CN110201637B - 一种用于天然气中有机硫化物脱除吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提高天然气中有机硫化物的吸附容量和选择性，提供一种用于天然气深度精脱硫的脱硫剂的制备方法。本发明采用的方法是：以孔道丰富、表面强极性的分子筛为基体，利用有机改性助剂辅助金属硝酸盐强化浸渍，实现过渡金属表面改性，增加分子筛表面活性位点和提供吸附有机硫的有效位点。而且利用金属的空轨道对硫原子的轨道电子的特有选择的路易斯酸碱作用实现硫化物的吸附，提升对有机硫化物的吸附选择性，达到深度脱除天然气中有机硫的目的。本发明的脱硫剂对硫化物选择性强，脱硫设备简单，投资低，具有良好应用前景。

Description

一种用于天然气中有机硫化物脱除吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于天然气中有机硫化物脱除的吸附剂。
背景技术
随着人类生产资料的改进，生活水平的不断提高，绿色发展的社会诉求是越来越社会的欢迎，低碳清洁的天然气成为了重要的能源。天然气主要有碳氢化合物—烷烃组成，还含有少量杂质如H2S，CO2及少部分有机硫。其中有机硫主要包括硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫醚(RSSR)及羰基硫(COS)等。如果不对天然气进行硫化物脱除处理，会对储存运输过程中的管道造成腐蚀。含硫天然气燃烧后会产生SO2等气体造成酸雨，对环境污染严重。通过一系列物理、化学手段对天然气中的有机硫进行脱除处理，既符合绿色化学的要求，又对生态环境的保护具有重要意义。对于有机硫脱除，吸附剂法具有制备简单，设备投资小，运行成本低等优点，是天然气深度脱有机硫的发展方向。但是目前吸附脱硫剂普遍存在吸附容量小，再生困难的问题，限制吸附法的应用。因此开发高吸附容量的吸附剂对天然气精制，气体脱硫等工业领域的具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提高天然气中有机硫化物的吸附容量和选择性，提供一种用于天然气精脱硫的脱硫剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用的方法是：以孔道丰富、表面强极性的分子筛为基体，利用有机改性助剂辅助金属硝酸盐强化浸渍，实现过渡金属表面改性，增加分子筛表面活性位点和提供吸附有机硫的有效位点。而且利用金属的空轨道对硫原子的轨道电子的特有选择的路易斯酸碱作用实现硫化物的吸附，提升对有机硫化物的吸附选择性，达到深度脱除天然气中有机硫的目的。
本发明技术方案为：
首先以13X、10X、5A、β型中的一种或多种为原料分子筛，将20g原料分子筛在400℃的马弗炉活化4h。冷却后置于烧杯中，用10-100mL的双氧水，在20-40℃下，搅拌活化1-5h，然后进行超声处理0.5-2小时，过滤分离得到固体，于100℃干燥2～10h得到分子筛预处理后的基体T1。
配制过渡金属(铁、钴、铜、银中的一种或多种)的硝酸盐溶液，浓度为0.01-2mol/L。在上述硝酸盐溶液中加入有机酸改性助剂，添加量为溶液质量的0.1％-5％，得到混合物A，其中有机酸改性助剂为有机酸中的一种或多种，包括有机酸类包括乙酸、丙酸、乙二酸、苯磺酸、丁二酸、乳酸、苹果酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种。将20g预处理后的分子筛基体T1加入到10-100mL上述混合物A中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2～4h后，在400℃焙烧4～10h，得到基体T2。
配制过渡金属(铁、钴、铜、银中的一种或多种)的硝酸盐溶液，浓度为0.01-2mol/L。在上述硝酸盐溶液中加入盐类改性助剂，包括柠檬酸钠、苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，添加量为溶液质量的0.1％-5％，得到混合物B。将基体T2加入到10-100mL上述混合物B中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2～4h后，在400℃焙烧4～10h，得到基体T2。
将基体T2与水按照质量比为1:1～1:10的比例混合，混合物放入自压水热釜在120℃条件下，水热活化10h，然后过滤，100℃减压干燥4～10h得到有机硫吸附剂。
用于脱除天然气中有机硫的复合脱硫剂脱硫性能的实验室评价：按照以上方案制备的脱硫剂对含有120mg/m3有机硫化物的模拟天然气进行固定床脱硫实验，在装填0.5g吸附剂，过程中以吸附床出口的有机硫化物硫含量10mg/m3为限制，考察吸附剂的吸附性能。吸附饱和后，采用热再生后重复使用4次后出口有机硫化物含量在10mg/m3以下。再生效果良好，吸附剂可以重复使用。
本发明与现有技术对比具有以下创新性，采用双氧水搅拌活化可以明显改性分子筛表面活性，双氧水可以提供活性氧或活性羟基，可以活化分子筛选表面，增强表面活性基团如羟基，羧基等含氧集团数目，有机硫金属离子吸附在分子筛表面。
采用有机酸作为助剂有助于金属离子分散于溶液中，与金属发生配位和分散作用，在浸渍过程中，促进离子交换和离子在分子表面吸附，从而实现提高活性金属吸附为的比例和数量的目的，增强有有机硫的吸附能力。
有机酸盐不同于有机酸具有离子性质，有某些金属具有更加优异的配位能力，助剂与离子配位后，减弱相同离子之间的电话斥力，有效防止在浸渍和焙烧过程中，离子浓度变化导致离子的聚集于析出，对金属离子充分分散，提升分子筛对金属离子的离子交换和吸附负载效率和能力。
本申请采用了有机酸和有机酸盐双助剂，两次浸渍改性，提升的金属在分子表面的活性和负载量。有机酸和盐改性助剂对分子筛孔道具有活化作用。采用复合有机助剂对过渡金属浸渍过程进行强化，实现过渡金属在分子筛表面高分散分布，然后采用络合剂辅助络合增加了离子的浸渍效果，能够使离子深入到孔道内部，提高吸附活性位比例，所以对有机硫化物据高选择性和高硫容。
有机酸和盐类助剂的作用对象不同，二次浸渍焙烧过程中，对分子筛改性机理不同。采用双助剂二次改性可以提高了离子在浸渍过程中的活性，增强了金属的穿透性和有效浓度，有利于金属进入孔道，有效防止离子在浓度提高时，离子发生沉淀而析出。
而且在浸渍结束后，在焙烧过程中，有机酸和盐类助剂能够促进孔道活化或者对已堵塞孔道具有再造作用，最终增强改性分子筛的孔道和吸附能力。
此外本发明采用的离子都存在空轨道，对硫化物具有吸附能力。而且活性炭成本低，随用的材料都是常规材料，从而吸附剂成本低，有机硫工业应用。因此本发明的脱硫剂对硫化物选择性强，容量大，设备简单，投资低，具有良好应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例一：
首先以13X分子筛为原料分子筛，将20g原料分子筛在400℃的马弗炉活化4h。冷却后置于烧杯中，用20mL的双氧水，在25℃下，搅拌活化2小时，然后进行超声处理2小时，过滤分离得到固体，于100℃干燥5小时得到分子筛预处理后的基体T1。
配制过渡金属铁和钴两种金属的硝酸盐溶液，浓度为0.1mol/L。在上述硝酸盐溶液中加入有机酸改性助剂，添加量为溶液质量的1％，得到混合物A，其中有机酸改性助剂为丙酸和乙二胺四乙酸两种混合。将20g预处理后的分子筛基体T1加入到20mL上述混合物A中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2h后，在400℃焙烧5h，得到基体T2。
配制过渡金属铜和银的硝酸盐溶液，浓度为0.1mol/L，在上述硝酸盐溶液中加入柠檬酸钠和十二烷基苯磺酸钠两种混合，添加量为溶液质量的1％，得到混合物B。将基体T2加入到20mL上述混合物B中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2h后，在400℃焙烧5h，得到基体T2。
将基体T2与水按照质量比为1:8的比例混合，混合物放入自压水热釜在120℃条件下，水热活化10h，然后过滤，100℃减压干燥5h得到有机硫吸附剂。
按照上述方法制备的有机硫复合脱硫剂的脱硫性能实验室评价如下：按照以上方案制备的脱硫剂对含有120mg/m3有机硫化物的天然气进行固定床脱硫实验，装填0.1g吸附剂，测得出口有机硫化物含量为10mg/m3的吸附时间为230min。
实施例二：
首先以13X分子筛为原料分子筛，将20g原料分子筛在400℃的马弗炉活化4h。冷却后置于烧杯中，用30mL的双氧水，在25℃下，搅拌活化2小时，然后进行超声处理2小时，过滤分离得到固体，于100℃干燥5小时得到分子筛预处理后的基体T1。
配制过渡金属铜和银两种金属的硝酸盐溶液，浓度为0.15mol/L。在上述硝酸盐溶液中加入有机酸改性助剂，添加量为溶液质量的1％，得到混合物A，其中有机酸改性助剂为苹果酸和乙二胺四乙酸两种混合。将20g预处理后的分子筛基体T1加入到20mL上述混合物A中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2h后，在400℃焙烧5h，得到基体T2。
配制过渡金属铜和银的硝酸盐溶液，浓度为0.1mol/L，在上述硝酸盐溶液中加入柠檬酸钠和十二烷基苯磺酸钠两种混合，添加量为溶液质量的1％，得到混合物B。将基体T2加入到20mL上述混合物B中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2h后，在400℃焙烧5h，得到基体T2。
将基体T2与水按照质量比为1:5的比例混合，混合物放入自压水热釜在120℃条件下，水热活化10h，然后过滤，100℃减压干燥5h得到有机硫吸附剂。
按照上述方法制备的有机硫复合脱硫剂的脱硫性能实验室评价如下：按照以上方案制备的脱硫剂对含有120mg/m3有机硫化物的天然气进行固定床脱硫实验，装填0.5g吸附剂，测得出口有机硫化物含量为10mg/m3的吸附时间为250min。
实施例三：
首先以β和13X分子筛1:1混合为原料分子筛，将20g原料分子筛在400℃的马弗炉活化4h。冷却后置于烧杯中，用30mL的双氧水，在30℃下，搅拌活化3小时，然后进行超声处理2小时，过滤分离得到固体，于100℃干燥5小时得到分子筛预处理后的基体T1。
配制过渡金属铁和银两种金属的硝酸盐溶液，浓度为0.12mol/L。在上述硝酸盐溶液中加入有机酸改性助剂，添加量为溶液质量的1％，得到混合物A，其中有机酸改性助剂为苹果酸和乙二胺四乙酸两种混合。将20g预处理后的分子筛基体T1加入到20mL上述混合物A中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2h后，在400℃焙烧5h，得到基体T2。
配制过渡金属钴和银的硝酸盐溶液，浓度为0.1mol/L，在上述硝酸盐溶液中加入柠檬酸钠和十二烷基苯磺酸钠两种混合，添加量为溶液质量的0.5％，得到混合物B。将基体T2加入到20mL上述混合物B中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2h后，在400℃焙烧5h，得到基体T2。
将基体T2与水按照质量比为1:10的比例混合，混合物放入自压水热釜在120℃条件下，水热活化10h，然后过滤，100℃减压干燥5h得到有机硫吸附剂。
按照上述方法制备的有机硫复合脱硫剂的脱硫性能实验室评价如下：按照以上方案制备的脱硫剂对含有120mg/m3有机硫化物的天然气进行固定床脱硫实验，装填0.5g吸附剂，测得出口有机硫化物含量为10mg/m3的吸附时间为240min。
实施例四：
首先以5A和β型分子1:2混合为原料分子筛，将20g原料分子筛在400℃的马弗炉活化4h。冷却后置于烧杯中，用40mL的双氧水，在40℃下，搅拌活化4h，然后进行超声处理1.5小时，过滤分离得到固体，于100℃干燥8h得到分子筛预处理后的基体T1。
配制过渡金属铁、钴、银的硝酸盐的混合盐溶液，浓度为0.05mol/L。在上述硝酸盐溶液中加入有机酸改性助剂，添加量为溶液质量的2％，得到混合物A，其中有机酸改性助剂为苯磺酸和丁二酸混合物。将20g预处理后的分子筛基体T1加入到50mL上述混合物A中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2h后，在400℃焙烧4h，得到基体T2。
配制过渡金属铁、铜、银三种的硝酸盐溶液，浓度为0.08mol/L。在上述硝酸盐溶液中加入盐类改性助剂，为柠檬酸钠、苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠三种混合，添加量为溶液质量的0.8％，得到混合物B。将基体T2加入到80mL上述混合物B中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥4h后，在400℃焙烧10h，得到基体T2。
将基体T2与水按照质量比为1:10的比例混合，混合物放入自压水热釜在120℃条件下，水热活化10h，然后过滤，100℃减压干燥10h得到有机硫吸附剂。
按照上述方法制备的有机硫复合脱硫剂的脱硫性能实验室评价如下：按照以上方案制备的脱硫剂对含有120mg/m3有机硫化物的天然气进行固定床脱硫实验，装填0.5g吸附剂，测得出口有机硫化物含量为10mg/m3的吸附时间为260min。
实施例五：
首先以10X和β型分子1:2混合为原料分子筛，将20g原料分子筛在400℃的马弗炉活化4h。冷却后置于烧杯中，用30mL的双氧水，在40℃下，搅拌活化4h，然后进行超声处理1.5小时，过滤分离得到固体，于100℃干燥8h得到分子筛预处理后的基体T1。
配制过渡金属钴和银的硝酸盐的混合盐溶液，浓度为0.05mol/L。在上述硝酸盐溶液中加入有机酸改性助剂，添加量为溶液质量的2％，得到混合物A，其中有机酸改性助剂为苯磺酸和丁二酸混合物。将20g预处理后的分子筛基体T1加入到40mL上述混合物A中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2h后，在400℃焙烧4h，得到基体T2。
配制过渡金属铁、铜、银三种的硝酸盐溶液，浓度为0.12mol/L。在上述硝酸盐溶液中加入盐类改性助剂，为柠檬酸钠、苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠三种混合，添加量为溶液质量的1％，得到混合物B。将基体T2加入到60mL上述混合物B中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥4h后，在400℃焙烧10h，得到基体T2。
将基体T2与水按照质量比为1:10的比例混合，混合物放入自压水热釜在120℃条件下，水热活化10h，然后过滤，100℃减压干燥10h得到有机硫吸附剂。
按照上述方法制备的有机硫复合脱硫剂的脱硫性能实验室评价如下：按照以上方案制备的脱硫剂对含有120mg/m3有机硫化物的天然气进行固定床脱硫实验，装填0.5g吸附剂，测得出口有机硫化物含量为10mg/m3的吸附时间为255min。
对比例一：
采用13X分子筛为基体，取20g 13X分子筛在400℃的马弗炉活化4h。冷却后置于烧杯中，用30mL的双氧水，在40℃下，搅拌活化4h，然后进行超声处理1.5小时，过滤分离得到固体，于100℃干燥8h得到对比例吸附剂一。
按照上述方法制备的有机硫复合脱硫剂的脱硫性能实验室评价如下：按照以上方案制备的脱硫剂对含有120mg/m3有机硫化物的天然气进行固定床脱硫实验，装填0.5g吸附剂，测得出口有机硫化物含量为10mg/m3的吸附时间为180min。
对比例二：
采用13X分子筛为基体，不添加助剂，采用普通的浸渍，取20g13X分子筛在400℃的马弗炉活化4h。冷却后置于烧杯中，用30mL的双氧水，在40℃下，搅拌活化4h，然后进行超声处理1.5小时，过滤分离得到固体，于100℃干燥8h得到分子筛预处理后的基体T1。配制过渡金属钴和银的硝酸盐的混合盐溶液，浓度为0.05mol/L。将20g预处理后的分子筛基体T1加入到40mL上述混合盐溶液中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2h后，在400℃焙烧4h，得到对比例吸附剂二。
按照上述方法制备的有机硫复合脱硫剂的脱硫性能实验室评价如下：按照以上方案制备的脱硫剂对含有120mg/m3有机硫化物的天然气进行固定床脱硫实验，装填0.5g吸附剂，测得出口有机硫化物含量为10mg/m3的吸附时间为200h。
对比例三：
首先以β和13X分子筛1:1混合为原料分子筛，将20g原料分子筛在400℃的马弗炉活化4h。冷却后置于烧杯中，用30mL的双氧水，在30℃下，搅拌活化3小时，然后进行超声处理2小时，过滤分离得到固体，于100℃干燥5小时得到分子筛预处理后的基体T1。
配制过渡金属铁和银两种金属的硝酸盐溶液，浓度为0.12mol/L。在上述硝酸盐溶液中加入有机酸改性助剂，添加量为溶液质量的1％，得到混合物A，其中有机酸改性助剂为苹果酸和乙二胺四乙酸两种混合。将20g预处理后的分子筛基体T1加入到20mL上述混合物A中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2h后，在400℃焙烧5h，得到基体T2。
配制过渡金属钴和银的硝酸盐溶液为混合物B，硝酸盐的浓度为0.1mol/L。将基体T2加入到20mL上述混合物B中。然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2h后，在400℃焙烧5h，得到基体T2。
将基体T2与水按照质量比为1:10的比例混合，混合物放入自压水热釜在120℃条件下，水热活化10h，然后过滤，100℃减压干燥5h得到对比例吸附剂三。
按照上述方法制备的有机硫复合脱硫剂的脱硫性能实验室评价如下：按照以上方案制备的脱硫剂对含有120mg/m3有机硫化物的天然气进行固定床脱硫实验，装填0.5g吸附剂，测得出口有机硫化物含量为10mg/m3的吸附时间为210min。
从以上结果可以看出，脱硫效果的顺序为应用例>对比例三>对比例二>对比例一，这说明添加助剂后，明显提升了有机硫的吸附能力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种天然气中有机硫化物吸附脱硫剂制备方法，其特征在于，制备包括以下步骤：
步骤一：首先将20g原料分子筛在400℃的马弗炉活化4h，冷却后置于烧杯中，加入10-100mL的双氧水在20-40℃条件下，搅拌活化1-5h，然后进行超声处理0.5-2小时，过滤分离得到固体，于100℃干燥2～10h得到分子筛预处理后的基体T1；
步骤二：配制过渡金属的硝酸盐溶液，浓度为0.01-2mol/L，在上述硝酸盐溶液中加入乙酸、丙酸、乙二酸、苯磺酸、丁二酸、乳酸、苹果酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种混合为有机酸改性助剂，添加量为溶液质量的0.1％-5％，得到混合物A；
步骤三：将20g预处理后的分子筛基体T1加入到10-100mL上述混合物A中，然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤后于100℃干燥2～4h后，在400℃焙烧4～10h，得到基体T2；
步骤四：配制过渡金属的硝酸盐溶液，浓度为0.01～2mol/L，在上述硝酸盐溶液中加入柠檬酸钠、苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种混合物为改性助剂，添加量为溶液质量的0.1％-5％，得到混合物B；
步骤五：将基体T2加入到10-100mL上述混合物B中，然后超声处理30min，在室温下放置24h，过滤，100℃干燥2～4h后，在400℃焙烧4～10h，得到基体T2；
步骤六：将基体T2与水按照质量比为1:1～1:10的比例混合，混合物放入自压水热釜在120℃条件下，水热活化10h，然后过滤，于100℃减压干燥4～10h得到有机硫吸附剂。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤一所用的原料分子筛为13X、10X、5A、β型中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法中，其特征在于，步骤二所用的过渡金属硝酸盐溶液为铁、钴、铜、银中的一种或多种硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤四所用的过渡金属硝酸盐溶液为铁、钴、铜、银中的一种或多种硝酸盐。
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