CN108187451B

CN108187451B - 一种纳米硫化钼材料湿法脱除气态单质汞的方法

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Publication number: CN108187451B
Application number: CN201810081939.3A
Authority: CN
Inventors: 刘恢; 王东丽; 柴立元; 刘操; 向开松; 杨姝; 张聪; 谢小峰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-01-29
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2020-06-26
Anticipated expiration: 2038-01-29
Also published as: CN108187451A

Abstract

本发明公开了一种纳米硫化钼材料湿法脱除气态单质汞的方法，该方法是将含汞烟气通入适当温度及pH的含纳米二硫化钼的吸收液中脱除含汞烟气中的气态单质汞；该方法脱汞稳定性好，对烟气中单质汞的脱除效率可长期保持在94％以上，且硫化钼在完全吸附汞后自发沉降，分离简便，易回再生重复使用；纳米二硫化钼脱汞过程中不受烟气组分的影响，对气态单质汞含量高或含量低的烟气均具有较好的脱汞效果，对高浓度SO₂表现出很高的抗性，尤其适用于冶炼行业高二氧化硫烟气中单质汞的脱除。

Description

一种纳米硫化钼材料湿法脱除气态单质汞的方法

技术领域

本发明涉及一种烟气脱汞方法，特别涉及一种利用纳米硫化钼材料湿法脱除有色冶炼行业、燃煤行业、石油化工、化学工业、水泥行业及垃圾焚烧发电站等废气中气态单质汞的方法，属于烟气治理领域。

背景技术

汞作为一种持久性痕量重金属污染物，具有持久性、生物积累性、神经毒害性作用和长距离传输的特点，对人类和生态环境具有严重危害性，汞污染问题已受到世界范围内的关注。为了解决汞污染问题，2013年10月包括中国在内的80多个国家签订了《关于汞的水俣公约》。据统计中国汞的排放量占全球汞总排放量的25％-40％，作为世界汞排放最大的国家，中国的汞减排进程已成为国际关注的焦点。而有色金属冶炼行业是中国大气汞排放的主要来源之一，是我们目前需要解决的重点问题。

汞在烟气中有三种存在形式：元素汞(Hg⁰)，二价汞(Hg²⁺)和颗粒态汞(Hg^p)，其中Hg²⁺可以通过湿法脱硫(WFGD)的方法去除，Hg^p通过静电除尘(ESP)和布袋过滤(FF)的方法去除，但是由于Hg⁰的低溶解性，使其很难通过传统烟气净化手段进行脱除。目前有色金属冶炼行业中普遍采用的方法有甘汞法，碘络合法，碘化钾法、漂白粉吸收法等，但是这些方法存在成本高、二次污染严重、无法实现低浓度的单质汞的脱除等问题，很难实现汞的综合达标排放。

现有阶段，对于湿法脱汞体系的研究，中国专利(CN 103877844 A)提出了一种由咪唑类离子液体及双氧水混合而成的脱汞吸收液脱除烟气中单质汞的方法，但是该方法不能用来处理高浓度SO₂的含汞烟气，并且昂贵的离子液体使其应用受到局限。中国专利(CN103381337 A)提出了一种由H₂O₂、NaCl和金属盐组成的催化氧化添加剂脱除烟气中单质汞的方法，该方法中加入的金属锰盐、镍盐和钴盐易造成水体二次污染，且被氧化的二价汞需要进一步处理。

二硫化钼作为过渡金属硫化物，是一种典型的层状化合物，广泛地应用在催化剂、固体润滑剂和电极材料等领域。在汞污染治理领域中，文献(Environmental science&technology,2016,50(2):1056-1064)中报道的CoMoS/γ-Al₂O₃在固定反应床上脱除烟气中单质汞的方法中，能够达到一定的脱除效果，但是该方法是在干法过程中实现，难以实现高浓度含汞烟气的脱除，并且复合材料是由Co掺杂的MoS₂负载在γ-Al₂O₃上形成的，材料制备过程复杂；文献(Advanced Functional Materials,2016,26(30):5542-5549)中报道的将纳米片层MoS₂应用在溶液中脱除离子态的Hg²⁺，能达到较好的脱除效果，但该方法是针对于溶液中离子态的Hg²⁺的吸附脱除。然而，目前将二硫化钼材料应用在液相环境中脱除烟气中的单质汞Hg⁰的研究国内外鲜有报道。

发明内容

为了解决传统冶炼烟气单质汞脱除方法存在的不足，本发明第一个的目的是在于提供一种基于纳米二硫化钼材料脱汞剂应用于液相体系中高效脱除烟气中气态单质汞的方法，该方法对烟气适应性强，对气态汞浓度无要求，尤其脱汞剂对高浓度SO₂表现出很高的抗性，不易中毒失活，且脱汞剂容易回收循环使用，经济高效。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种纳米硫化钼材料湿法脱除气态单质汞的方法，该方法是将含汞烟气通入温度为5～95℃及pH在1～11范围内的含纳米二硫化钼的吸收液中脱除含汞烟气中的气态单质汞。

本发明将纳米二硫化钼材料分散于液相体系中形成吸收液对烟气中的单质汞具有高效脱除效果，相对于其它金属硫化物在溶液中脱除单质汞，具有更高的脱除效率。而相对现有的干法脱除气态汞，对烟气适应性强，可以适应气态汞浓度较高的烟气，尤其对烟气中的高浓度SO₂表现出很高的抗性，不易中毒失活，克服了干法脱汞中脱汞剂不耐硫的缺陷。

优选的方案，所述吸收液中二硫化钼的质量百分比含量为0.02％～0.33％。在该浓度范围内，二硫化钼分散性好，且适当增加吸收液中二硫化钼的浓度，对烟气中气态单质汞的脱除能力明显增加。如果二硫化钼浓度过高则吸收液的相对稳定性降低，如果二硫化钼浓度过低则吸收液的脱汞效率液相对降低。不同质量分数纳米MoS₂，可以适应不同含汞量烟气的脱汞处理。

本发明的技术方案，在脱汞过程中，保持吸收液的5～95℃及pH在1～11范围内，能保证脱汞效率维持在80％以上。

较优选的方案，所述纳米二硫化钼为纳米片层二硫化钼。二硫化钼可以为其他形貌的二硫化钼，本发明优选采用纳米片层MoS₂作为单质汞的捕捉体，纳米片层MoS₂富含大量的不饱和硫能够与气体中的单质汞结合，发生化学吸附反应，可以高效地实现烟气中单质汞的有效去除。

本发明的纳米片层MoS₂材料可以采用现有的常规方法合成：如，将4.3mmol钼酸铵和129mmol硫脲，在剧烈搅拌的条件下混合溶于150mL的去离子水中，形成均相溶液后，置于200mL的高温反应釜中于180℃的条件下水热反应24h。取反应产物分别用纯水和无水乙醇洗涤多次，置于60℃条件下真空干燥12h，得到黑色粉末状固体产物。

本发明采用纳米MoS₂材料分散液来脱除烟气中单质汞，无需采用氧化剂等对单质汞进行氧化脱除，主要反应如下：

Hg⁰(g)→Hg⁰(l)→Hg⁰(ad)

Hg⁰(ad)+S-Mo-S→S-Mo-[S·Hg]

S-Mo-[S·Hg]→S-Mo-[]+β-HgS

2Hg⁰(ad)+MoS₂→Mo+2β-HgS

2Mo+8H⁺→2Mo⁴⁺+4H₂↑

较优选的方案，所述吸收液包含Hg²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、As⁵⁺中至少一种阳离子，和/或包含SO₃ ^2-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、F^-中至少一种阴离子。大量实验表明，这些阳离子或阴离子中一种或几种时，在纳米二硫化钼脱除单质汞的过程可以在一定程度上产生积极促进作用。吸收液中各种金属阳离子的浓度范围为：Hg²⁺：0ppm～8.2ppm；Pb²⁺：0ppm～38.5ppm；Cu²⁺：0ppm～16.8ppm；Fe³⁺：0ppm～20ppm；Zn²⁺：1.0ppm～56ppm；Cd²⁺：1.0ppm～10ppm；As⁵⁺：1.0ppm～30ppm；SO₃ ^2-：0.1～2.0mmol/L；SO₄ ^2-：0～2.0mmol/L；NO₃ ^-：0～2.0mmol/L；Cl^-：0.1～3.5mmol/L；F^-：0.1～3.5mmol/L。

优选的方案，所述含汞烟气包含单质汞0.1～30mg/Nm³；包含的主要气体及各气体的体积百分比含量：O₂:0.1％～15％；N₂:30％～80％；SO₂:0.01％～5％；CO₂:0％～10％，烟气中还可以包含其他气体组分，以总体积为100％计量。本发明的吸收液的脱汞性能不受含汞烟气的复杂气氛影响，特别是对含汞烟气中SO₂的浓度影响较小，对SO₂表现出很高的抗性，烟气中二氧化硫浓度较高时，如体积百分比达到3～5％，本发明的吸收液仍然具有较好的脱除单质汞的性能。

优选的方案，含纳米二硫化钼的吸收液与含汞烟气的体积比为1:200～2000

优选的方案，吸收液的pH范围为1～11；进一步优选为1.5～4.5；最优选为2。

优选的方案，吸收液的温度为20～45℃。

优选的方案，吸附气态单质汞至饱和的纳米二硫化钼经过自然沉降分离后，采用浓盐酸洗脱气态单质汞使纳米二硫化钼再生，并循环使用。

本发明的吸收液是将纳米MoS₂材料通过超声分散在水溶液中得到。超声分散的时间为30s～24h。通过超声分散相对与其他的机械分散更能将纳米片层二硫化钼均匀分散在水中，且通过超声的手段可将二硫化钼片层进行适当剥离以达到暴露更多的不饱和硫的目的，因而具有更多的气态汞吸附位点。

相对现有技术，本发明技术方案的优点在于：

1、本发明首次提出将纳米MoS₂材料分散于液相体系中用于脱除烟气中的单质汞，单质汞的脱除效率达到94％以上。

2、本发明采用纳米MoS₂材料相对于其它金属硫化物在溶液体系中具有更高的脱除气态单质汞的效果。

3、本发明将纳米MoS₂材料作为单质汞的捕捉体分散于液相中脱除气态单质汞的过程中，对较低汞含量的烟气和较高汞含量的烟气都具有较高的脱除效果，且可以适应复杂气氛的脱汞需求，尤其对烟气中存在的高浓度的SO₂表现出很高的抗性，不易中毒失活，克服了干法脱汞中脱汞剂不耐硫的缺陷。

4、本发明采用纳米MoS₂材料吸附气态单质汞过程中，对汞完全饱和吸附后自发沉降，很容易实现固液分离，且纳米MoS₂材料与单质汞反应后的产物通过浓盐酸的解析作用，可以实现纳米MoS₂材料的循环使用，经济高效。

5、本发明不仅可以实现烟气中单质汞的高效净化，同时有利于回收有价金属汞。

附图说明

【图1】为实施例1所得的不同硫化物组成的吸收液对气体中的单质汞的脱除效果图。

【图2】为实施例3所得的不同质量分数的二硫化钼吸收液对气体中的单质汞的脱除效果图。

【图3】为实施例4所得的不同pH条件对单质汞的脱除效果影响曲线。

【图4】为实施例5所得的二硫化钼分散液超声时间对单质汞的脱除影响效果图。

【图5】为实施例8所得的二硫化钼材料循环使用对单质汞的脱除影响效果图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制发明权利要求保护范围。

以下实施例1～8中如没有特殊说明采用的二硫化钼均为纳米片层MoS₂材料。其合成方法为：将4.3mmol钼酸铵和129mmol硫脲，在剧烈搅拌的条件下混合溶于150mL的去离子水中，形成均相溶液后，置于200mL的高温反应釜中于180℃的条件下水热反应24h。取反应产物分别用纯水和无水乙醇洗涤多次，置于60℃条件下真空干燥12h，得到黑色粉末状固体产物。

实施例1

本实施采用的烟气的温度为25℃，烟气的主要成分含量(体积)为：SO₂ 4％，O₂5％，Hg⁰ 245μg/Nm³，CO₂ 3％，其余的为N₂。将气流量为0.5L/min的含汞烟气分别通入等量的不同的硫化物(MoS₂、CuS、CdS、FeS、ZnS、Na₂S)组成的汞吸收溶液中，溶液的pH为4，反应时间为120min，反应后气体中的单质汞的脱除效率如图1所示。从图1中可以看出，在相同的条件下，MoS₂组成的汞吸收液的脱汞效果达到86.5％，其脱除单质汞的效果明显强于其它硫化物。

实施例2

本实施采用的烟气的温度为25℃，烟气的主要成分含量(体积)为：SO₂ 4％，O₂5％，Hg⁰ 245μg/Nm³，CO₂ 3％，其余的为N₂。将气流量为0.5L/min的含汞烟气分别通入等量的纳米二硫化钼和商业购买二硫化钼组成的汞吸收溶液中，溶液的pH为2，反应时间为24h，反应后气体中的单质汞脱除效率维持稳定在94.3％左右，而商业购买二硫化钼的单质汞脱除效率由反应开始的85％持续下降至反应结束时的29.8％。结果表明纳米二硫化钼材料在溶液中具有很好的稳定分散性，且对单质汞的脱除效率明显优于购买二硫化钼。

实施例3

本实施采用的烟气的温度为25℃，烟气的主要成分含量(体积)为：SO₂ 4％，O₂5％，Hg⁰ 245μg/Nm³，CO₂ 3％，其余的为N₂。汞吸收溶液中，二硫化钼的质量分数分别为0.03％，0.05％，0.11％，0.23％和0.33％，溶液的pH为4。将气流量为0.5L/min的含汞烟气通入超声2min的纳米片层MoS₂分散液中，反应时间为100min，反应后气体中的单质汞的脱除效率如图2所示。从图2中可以看出，二硫化钼分散良好的溶液具有较高的脱汞效率，随着二硫化钼在溶液中质量分数的增加，汞的去除效率成上升的趋势，当质量分数为0.33％时，单质汞的脱除效率达到98.1％，该效果是在不添加任何氧化剂的条件下实现的。以上结果表明当添加的二硫化钼质量分数越大时，能够与单质汞结合的不饱和的硫活性位点就越多，从而脱除效果越好。

实施例4

本实施采用的烟气的温度为25℃，烟气的主要成分含量(体积)为：SO₂ 4％，O₂5％，Hg⁰ 245μg/Nm³，CO₂ 3％，其余的为N₂。汞吸收溶液中，二硫化钼的质量分数为0.05％，溶液的pH分别为0，1，2，3，4，5，7，9，11，13和14。将气流量为0.5L/min的含汞烟气通入超声2min的纳米片层MoS₂分散液中，反应时间为100min，反应后气体中的单质汞的脱除效率如图3所示。从图3中可以看出，pH对MoS₂脱除单质汞具有一定的影响作用，从图中的总体趋势可以看出，随着溶液的pH由酸性向碱性过渡，其对单质汞的脱除效率呈下降趋势，当溶液的pH为14时，脱汞效率为75.0％，MoS₂在酸性条件下表现出的脱汞效果明显强于碱性条件下的脱汞效果。酸性条件下，当pH由2降为0时，汞的脱除效率由94.0％降低至80.0％，出现明显的下降趋势，说明溶液H⁺的存在对单质汞的脱除具有一定的影响。

实施例5

本实施采用的烟气的温度为25℃，烟气的主要成分含量(体积)为：SO₂ 4％，O₂5％，Hg⁰ 245μg/Nm³，CO₂ 3％，其余的为N₂。汞吸收溶液中，二硫化钼的质量分数为0.05％，溶液的pH分别为4。将气流量为0.5L/min的含汞烟气通入超声时间分别为2min，1h，8h和24h的纳米片层MoS₂分散液中，反应时间为100min，反应后气体中的单质汞的脱除效率如图4所示。从图4中可以看出，随着超声时间的增加，体系对单质汞的脱除效率逐渐增加，当超声时间为24h时，单质汞的脱除效率达到95.6％，表明超声对二硫化钼在溶液中脱除单质汞具有一定的促进作用。

实施例6

本实施采用的烟气的温度为分别为25℃，35℃，45℃，55℃和65℃，烟气的主要成分含量(体积)为：SO₂ 4％，O₂ 5％，Hg⁰ 245μg/Nm³，CO₂ 3％，其余的为N₂。汞吸收溶液中，二硫化钼的质量分数为0.05％，溶液的pH分别为4。将气流量为0.5L/min的含汞烟气通入超声时间分别为2min的纳米片层MoS₂分散液中，反应时间为100min，反应后发现随着温度的升高，汞的脱除效率出现缓慢下降的现象，但是趋势不明显，脱汞效率维持在85％～86.5％之间，其缓慢下降的原因可能是由于温度升高，单质汞的溶解度减少，容易挥发，在水中停留时间变短与二硫化钼接触机会减少。

实施例7

本实施采用的烟气的温度为25℃，烟气的主要成分含量(体积)为：SO₂ 4％，O₂5％，Hg⁰ 245μg/Nm³，CO₂ 3％，其余的为N₂。汞吸收溶液中，二硫化钼的质量分数为0.05％，溶液中Hg²⁺的浓度为4.67ppm，溶液的pH为4。将气流量为0.5L/min的含汞烟气通入超声2min的纳米片层MoS₂分散液中，反应时间为100min。反应结束后测得单质汞的透过率11.7％，与不加入Hg²⁺时的透过率的13.5％稍有降低，说明一定浓度的Hg²⁺的加入对单质汞的脱除效率有一定程度的促进作用。

实施例8

本实施采用的烟气的温度为分别为25℃，35℃，45℃，55℃和65℃，烟气的主要成分含量(体积)为：SO₂ 4％，O₂ 5％，Hg⁰ 245μg/Nm³，CO₂ 3％，其余的为N₂。汞吸收溶液中，二硫化钼的质量分数为0.05％，溶液的pH分别为2。将吸附饱和的二硫化钼材料用12.5mol/L的浓盐酸进行脱附，脱附后的纳米二硫化钼材料在循环使用两次后，依然能够保持较高的汞去除率，单质汞的脱除效率如图5所示。

Claims

1.一种纳米硫化钼材料湿法脱除气态单质汞的方法，其特征在于：将含汞烟气通入温度为5～95℃及pH在1～11范围内的含纳米二硫化钼的吸收液中脱除含汞烟气中的气态单质汞；所述吸收液包含Hg²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、As⁵⁺中至少一种阳离子，和/或包含SO₃ ^2-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、F^-中至少一种阴离子。

2.根据权利要求1所述的一种纳米硫化钼材料湿法脱除气态单质汞的方法，其特征在于：所述吸收液中二硫化钼的质量百分比含量为0.02％～0.33％。

3.根据权利要求2所述的一种纳米硫化钼材料湿法脱除气态单质汞的方法，其特征在于：所述纳米二硫化钼为纳米片层二硫化钼。

4.根据权利要求1所述的一种纳米硫化钼材料湿法脱除气态单质汞的方法，其特征在于：所述含汞烟气包含单质汞0.1～30mg/Nm³；包含的主要气体及各气体的体积百分比含量：

O₂:0.1％～15％；

N₂:30％～80％；

SO₂:0.01％～5％；

CO₂:0％～10％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种纳米硫化钼材料湿法脱除气态单质汞的方法，其特征在于：含纳米二硫化钼的吸收液与含汞烟气的体积比为1:200～2000。

6.根据权利要求1～4任一项所述的一种纳米硫化钼材料湿法脱除气态单质汞的方法，其特征在于：吸收液的pH范围为1.5～4.5。

7.根据权利要求1～4任一项所述的一种纳米硫化钼材料湿法脱除气态单质汞的方法，其特征在于：吸收液的温度为20～45℃。

8.根据权利要求1所述的一种纳米硫化钼材料湿法脱除气态单质汞的方法，其特征在于：吸附气态单质汞至饱和的纳米二硫化钼经过自然沉降分离后，采用浓盐酸洗脱气态单质汞使纳米二硫化钼再生，并循环使用。