CN109569551A - 一种负载纳米硒的纳米陶瓷材料的制备方法与再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载纳米硒的纳米陶瓷材料的制备方法，将含硒无机盐、还原剂与纳米陶瓷材料混合，在超声波和微波的共同条件下反应即制得。本发明还提供了由所述制备方法制得的负载纳米硒的纳米陶瓷材料以及一种负载纳米硒的纳米陶瓷材料的再生方法。本发明提供的制备方法可将纳米硒的制备和负载一步完成，简化了工艺，缩短了反应时间，降低了制造成本，本发明制得的负载材料中纳米硒的负载量大并可方便调节，具有极好的吸附性能，而且可再生重复使用，非常具有实际应用价值。

Description

一种负载纳米硒的纳米陶瓷材料的制备方法与再生方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种负载纳米硒的纳米陶瓷材料的制备方法与再生方法。
背景技术
近年来，重金属污染防治越来越受到重视，随着2017年8月国家发布的《关于汞的水俣公约》生效公告以来，汞污染防治越来越受到关注，涉汞行业面临着巨大的环保压力，尤其是燃煤电厂、水泥厂、有色金属冶炼厂及再生汞行业等属于大气汞排放的重点涉汞行业。目前，主要采用活性炭吸附技术控制烟气重金属等污染物的排放，该技术主要存在活性炭消耗量大、再生困难、对Hg0的去除效果不显著等缺点。
硒具有强烈的亲汞特性，是硫汞亲和力的百万倍，因此，将硒应用于汞污染防治领域具有较大的应用前景。近年来，围绕该领域开发了一些专利技术，例如，“一种含汞蒸气处理管道”(申请公布号CN 106975434A)、“一种改性碳纳米管材料、用于吸附气态元素汞的方法及其再生方法”(申请公布号CN 102553527B)、“一种负载纳米硒的活性炭纤维及其化学制备与应用”(申请公布号CN 107824169A)等。以上各专利技术对烟气中元素汞的吸附均有一定的效果，但也存在吸附容量有限，制作工艺复杂、再生次数有限等问题，鉴于此，迫切需要开发一种吸附容量大、制作工艺简单、容易再生、汞去除效果好的吸附材料。
利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合都处在纳米水平(1～100nm)，使得材料的强度、韧性和超塑性都大幅度得到提高，纳米陶瓷材料在许多领域都有很好的应用。
发明内容
为解决当前汞污染防治的难题，开发一种可应用于该领域的新型吸附材料，本发明的目的之一是提供一种负载纳米硒的纳米陶瓷材料的制备方法以及所制得的负载纳米硒的纳米陶瓷材料。
本发明的另一目的是提供一种负载纳米硒的纳米陶瓷材料的再生方法。
本发明提供的负载纳米硒的纳米陶瓷材料的制备方法包括：将含硒无机盐、还原剂与纳米陶瓷材料混合，在功率为15～150W的超声波和功率为20～2000W的微波的共同条件下反应即制得所述负载纳米硒的纳米陶瓷材料。
本发明的制备方法可以直接以纳米硒的前驱体物质为原料，使其与还原剂、纳米陶瓷材料共同在超声波和微波的条件下反应，超声波可实现物料颗粒间剧烈的相互作用，使温度快速升高，同时还可起到很好的搅拌作用，而微波具有较强的穿透性，可缩短常规加热中的热传导时间，使物料内外加热均匀一致，借助超声波和微波的协同作用，经过一步反应即可生成纳米硒并负载于纳米陶瓷材料的微孔内而得到负载后的纳米陶瓷材料。
本发明提供的制备方法中，反应温度可以为50～90℃；优选地，反应温度可以为60～80℃。
本发明提供的制备方法中，反应时间可以为6～15小时；优选地，反应时间可以为8～12小时。
本发明提供的制备方法中，超声波和微波的功率可根据反应物料的种类、用量、反应工艺条件等进行选择或调节。在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，超声波的功率可以为15～40W；在根据本发明的制备方法的另一个实施方式中，微波的功率可以为20～50W。
本发明提供的制备方法中，反应完毕后还可以包括：将反应物料冷却至室温的步骤，将反应物料过滤得到沉淀物的步骤，将沉淀物水洗至无色的步骤以及将沉淀物烘干的步骤。
本发明提供的制备方法中，还原剂可以为现有制备纳米硒方法中使用的还原剂种类，优选为还原性糖，包括但不限于麦芽糖、葡萄糖、果糖、乳糖等。在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，还原剂可以为还原性糖的水溶液(如，麦芽糖的水溶液)，其摩尔浓度可以为0.005～0.05mol/L，优选可以为0.01～0.03mol/L。
本发明提供的制备方法中，含硒无机盐可以为现有制备纳米硒方法中使用的物质，包括但不限于亚硒酸钠(Na2SeO3)等。在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，亚硒酸钠与还原剂的摩尔比可以为1:1～3，优选可以为1:1。
本发明提供的制备方法中，纳米陶瓷材料是将纳米级陶瓷颗粒(直径可以为1～100nm)引入陶瓷母体，经一定工艺制作而成的具有纳米数量级尺寸的复合型多孔材料，可以为商业化的产品，也可以为经任意改性后的纳米陶瓷材料；纳米陶瓷材料相对于硒的用量可根据所需的纳米硒负载量进行选择或调节。在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，纳米陶瓷材料的比表面积可以为200～800m2/g，纳米陶瓷材料的用量对应每毫摩尔硒而言可以为0.2～2g。
本发明还提供了由本发明所述的制备方法制得的负载纳米硒的纳米陶瓷材料。
本发明提供的负载纳米硒的纳米陶瓷材料中，纳米硒的负载量可以根据所需的量进行选择或调节。在根据本发明的负载纳米硒的纳米陶瓷材料的一个实施方式中，负载量可以为0.5～2g纳米硒/m3纳米陶瓷材料。在根据本发明的负载纳米硒的纳米陶瓷材料的另一个实施方式中，对于汞的吸附量可以为5～20mg/g纳米陶瓷材料。
本发明还提供了一种负载纳米硒的纳米陶瓷材料的再生方法，其包括：将使用后的所述负载纳米硒的纳米陶瓷材料置于无机酸溶液中，于功率为15～150W的超声波条件下浸出30～250min即得再生后的所述负载纳米硒的纳米陶瓷材料。
本发明提供的再生方法中，超声波功率、浸出时间可根据材料的用量、吸附量等进行选择或调节。
本发明提供的再生方法中，所述无机酸溶液可以为常见的无机酸溶液，如盐酸、硫酸、硝酸等，优选可以为盐酸溶液，其体积浓度可以为5～20％(v/v)。在根据本发明的再生方法的一个实施方式中，盐酸溶液与负载纳米硒的纳米陶瓷材料的质量比可以为20～50:1。
本发明提供的再生方法中，浸出完毕后还可以包括：将反应物料冷却至室温的步骤，将反应物料过滤得到滤渣和滤液的步骤，将滤渣水洗至中性的步骤以及将滤渣烘干的步骤；还可以进一步包括将滤液进行处理后回用或排放的步骤。
本发明提供的再生方法可适用于本发明制得的负载纳米硒的纳米陶瓷材料，也可适用于其他负载纳米硒的纳米材料。
本发明提供的制备方法可将纳米硒的制备和负载一步完成，原料易得，极大简化了工艺，缩短了反应时间，降低了制造成本。本发明制得的负载材料中纳米硒的负载量较大并可方便调节，具有极好的吸附性能，尤其是对元素汞的吸附效果更好，除汞效率可达99％以上。本发明提供的负载材料还具有良好的再生性能，使用本发明提供的再生方法可加快负载材料的再生速率，至少可再生2-3次，并且再生后的材料仍能保持较好的吸附性能。由此可见，本发明提供的负载纳米硒的纳米陶瓷材料不仅性能优异、制备简便，而且可再生重复使用，非常具有实际应用价值。
附图说明
图1为本发明的制备方法的流程图。
图2为本发明的再生方法的流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例用于理解本发明的构思，本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所使用的纳米陶瓷材料购自格丰科技材料有限公司，其他所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
制备过程参照图1。
取5.4g麦芽糖加入到500mL去离子水中(温度40-70℃)，搅拌溶解后，移入1L容器内，向其中分别加入2.59g亚硒酸钠和3g纳米陶瓷材料，调节超声波功率为15W、微波功率为20W，在温度60-80℃条件下浸出反应8h。冷却至室温，将所得的沉淀物过滤后用去离子水反复冲洗，直至洗涤液颜色消失，在55℃下烘干10h，制得负载纳米红硒的纳米陶瓷材料。
所得材料的负载量可达2g纳米硒/m3纳米陶瓷材料，其汞吸附量约为17.5mg/g纳米红硒陶瓷材料。
实施例2
制备过程参照图1。
取3.6g麦芽糖加入到500mL去离子水中(温度40-70℃)，搅拌溶解后，移入1L容器内，向其中分别加入1.73g亚硒酸钠和6g纳米陶瓷材料，调节超声波功率为35W、微波功率为40W，在温度60-80℃条件下浸出反应8h。冷却至室温，将所得的沉淀物过滤后用去离子水反复冲洗，直至洗涤液颜色消失，在55℃下烘干10h，制得负载纳米红硒的纳米陶瓷材料。
所得材料的负载量约为1g纳米硒/m3纳米陶瓷材料，其汞吸附量约为11.8mg/g纳米红硒陶瓷材料。
实施例3
制备过程参照图1。
取1.8g麦芽糖加入到500mL去离子水中(温度40-70℃)，搅拌溶解后，移入1L容器内，向其中分别加入0.86g亚硒酸钠和10g纳米陶瓷材料，调节超声波功率为40W、微波功率为50W，在温度60-80℃条件下浸出反应12h。冷却至室温，将所得的沉淀物过滤后用去离子水反复冲洗，直至洗涤液颜色消失，在55℃下烘干12h，制得负载纳米红硒的纳米陶瓷材料。
所得材料的负载量约为0.5g纳米硒/m3纳米陶瓷材料，其汞吸附量约为7.2mg/g纳米红硒陶瓷材料。
实施例4
采用中国专利CN 108107161A的吸附材料评价装置进行吸附试验。试验工况为温度25℃、气体初始单质汞浓度0.1-0.2mg/m3、气体流量0.05m3/h、吸附材料填充量为1g、吸附时间为8h。
分别取1g由实施例1、实施例2、实施例3制得的负载纳米红硒的纳米陶瓷材料作为吸附材料置于吸附单元，在吸附单元前端设置单质汞发生装置和载气系统，将初始的含汞气体通入吸附单元，经吸附材料吸附后，采用VM300型测汞仪测量吸附后气体汞浓度。
吸附试验结果表明：实施例1的吸附材料对气体单质汞的吸附效率在5.5h以内可达99％以上，并持续保持一共7.5h，在最后0.5h内，该吸附材料对单质汞吸附效率略有下降，但也在97％以上。
实施例2的吸附材料对气体单质汞的吸附效率在6h以内可达99％以上，并持续保持一共7.5h，在最后0.5h内，该吸附材料对单质汞吸附效率略有下降，但也在97％以上。
实施例3的吸附材料对气体单质汞的吸附效率在5h以内可达98％以上，之后逐渐下降，但也保持在90％以上。
实施例5
再生过程参照图2。
将0.5g使用过的吸附材料投入15mL体积分数为15％的稀盐酸溶液中浸泡，调节超声波功率30W，浸出时间3h。然后冷却至室温，过滤后洗涤3-5次至中性。在55℃条件下进行真空干燥8h，得到再生后的吸附材料。滤液可经处理后回收利用或处理合格后排放。
实施例6
采用实施例4的方法对实施例5所得的再生材料进行吸附试验，结果表明：在6h内，吸附材料对气体单质汞的吸附效率保持在85％以上。
重复上述实施例5、实施例6的吸附材料再生、吸附试验2次，试验结果表明：经再生2次后的吸附材料对气体单质汞的吸附效果6h内仍然保持80％以上。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种负载纳米硒的纳米陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将含硒无机盐、还原剂与纳米陶瓷材料混合，在功率为15～150W的超声波和功率为20～2000W的微波的共同条件下反应即制得所述负载纳米硒的纳米陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应中的反应温度为50～90℃，反应时间为6～15小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为还原性糖溶液，其摩尔浓度为0.005～0.05mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含硒无机盐为亚硒酸钠，其与所述还原剂的摩尔比为1:1～3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米陶瓷材料的比表面积为200～800m2/g，对应每毫摩尔硒的用量为0.2～2g。
6.一种负载纳米硒的纳米陶瓷材料，其特征在于，按照权利要求1-5任一项所述的制备方法制得，其负载量为0.5～2g纳米硒/m3纳米陶瓷材料。
7.一种负载纳米硒的纳米陶瓷材料的再生方法，其特征在于，将使用后的所述负载纳米硒的纳米陶瓷材料置于无机酸溶液中，于功率为15～150W的超声波条件下浸出30～250min即得再生后的所述负载纳米硒的纳米陶瓷材料。
8.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于，所述无机酸溶液为盐酸溶液，其体积浓度为5～20％。
9.根据权利要求8所述的再生方法，其特征在于，所述盐酸溶液与所述负载纳米硒的纳米陶瓷材料的质量比为20～50:1。
10.根据权利要求7-9任一项所述的再生方法，其特征在于，所述负载纳米硒的纳米陶瓷材料为权利要求6所述的负载纳米硒的纳米陶瓷材料。
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Application publication date: 20190405

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