CN105457599A - 一种磁性纳米吸附材料的合成及其用于处理重金属废液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性纳米吸附材料的合成及其用于处理重金属废液的方法。本发明首先合成了一种能够特异性络合水中重金属的磁性纳米粒子材料,它能与水中重金属离子形成络合物,在外在磁场时,络合物从废液中快速向磁场方向聚集形成固相,进行水固相分离,从而实现水中重金属离子的去除。同时,本发明针对COD检测仪产生的废液含有高浓度重金属及强酸环境的特点,开发出还原-吸附-再生的处理流程:采用还原性铁粉在酸性条件下将重铬酸根还原成三价铬离子,然后用磁性吸附材料、在微碱性条件下将金属离子吸附去除,最后吸附材料在酸性条件下实现再生。通过本发明可快速、高效、低成本地去除水中重金属离子,为重金属污染废液处理提供新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米吸附材料的合成及其用于处理重金属废液的方法,具体是指合成采用一种磁性纳米络合吸附材料,配合还原-吸附-再生的处理流程,用于处重金属废液的处理方法。本方法属于环境化学领域。
背景技术
重金属污染问题由于重金属不易被降解、在环境中持久存在、在生物体中不断累积以及对生物体毒害作用大的特性,已经成为最严重的环境污染问题之一。近年来,随着对重金属污染的不断重视,环境保护法中对排放污水中的重金属含量达到了新的极低限值。开发用于处理重金属污染废水的方法显得意义重大。
在众多的传统技术中,生物处理方法被认为是相对较新颖、且具有潜力的一种重金属污染处理方法。典型的生物吸附剂包括无生命生物质和有生命生物质。无生命生物质例如锯末、死细胞、种子壳等,有生命生物质例如细菌、真菌、酵母等。这些方法虽然容易操作且不会产生严重的二次污染,但是大多数技术还处于理论水平。而且,大量的吸附有重金属的生物质的后续处理难度大、生物吸附基质与水溶液的分离速度慢、难以将水溶液中重金属吸附干净等问题严重困扰该技术的发展。其它的处理技术,包括化学沉淀法、离子交换、膜过滤等,同样面临着处理时间长、吸附容量有限、二次污染严重、以及成本高等问题。
目前,纳米材料由于其具有巨大的比表面积特性而被认为是用作重金属吸附的最佳材料。TiO2纳米杆、碳纳米管、氧化铝等纳米材料在金属吸附领域都具有巨大潜力。近年来,磁性纳米材料作为重金属吸附剂也极大地吸引了研究人员的兴趣。它们在具有高吸附容量、高吸附效率以及对重金属离子具有吸附特异性等优点的同时,也由于其具有磁性,从而在提供磁场时,具有实现快速固-液分离的优点。与过滤和离心方法相比,大大缩短了处理时间。
在过去的几年里,各种类型的磁纳米颗粒被合成并用于重金属离子吸附,然而这些材料在吸附容量上还有所欠缺,并且也只是处于实验室阶段。众所周知,EDTA(乙二胺四乙酸)因具有氨基和羧基结构,从而对金属离子具有很强的螯合和吸附作用。在本发明中,我们将EDTA修饰至磁性纳米颗粒表面,合成了一种表面富含氨基和羧基、具有核壳结构的磁性纳米颗粒。将之应用于含有高浓度铬、汞、银等重金属离子的废液处理,在短时间内将废液中重金属离子浓度大大降低,远低于工业废水排放的标准(GB8978-1996)。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于合成一种表面富含羧基和氨基的磁性纳米吸附材料,并将之应用于重金属废液处理。利用这种方法可以快速、高效去除污水中的重金属离子,为目前污水处理技术提供一种操作简单、快速高效方法。
为实现上述目的,本发明所提出的重金属污水处理方法,首先要合成表面富含氨基和羧基的磁性纳米吸附材料。由于氨基和羧基可以与重金属废液中的游离重金属离子如铜离子、铅离子、铬离子等发生络合作用,可以将重金属离子吸附在磁性纳米粒子上。之后用磁铁将磁性纳米粒子从废液中分离出来,实现对的重金属污水的处理。另外,通过解吸附作用可以将重金属离子从磁性纳米粒子上脱离下来,使磁性纳米粒子可以再生重复使用,降低处理废液的成本。其特征在于:
1.这种方法涉及吸附材料的合成和吸附-再生处理流程的联合使用。
2.采用水热法合成了Fe3O4磁颗粒,将EDTA键合于表面,实现羧基、氨基的大量包覆。在此过程中,Fe3O4磁颗粒的合成包括但不限于水热法,磁核外的壳结构包括但不限于EDTA。
3.污水处理过程由还原预处理和磁性材料吸附两个步骤构成,还原预处理是处理流程的关键步骤,后续的很多处理方法都可在此基础上展开,因此后续的处理步骤包括但不限于磁性材料吸附操作。
4.使用磁性吸附材料用于处理重金属污染的废液,包括COD检测仪产生的废液。
本发明的有益效果是:
1)Fe3O4-EDTA磁性纳米吸附材料合成步骤明确,重复性好,技术成熟可靠,材料在水溶液中稳定存在。同时在低pH条件下,表面吸附的重金属离子易于解析附,从而实现吸附材料的再生,大大降低了污水处理成本。
2)Fe3O4-EDTA磁性纳米吸附材料具有强顺磁性,当提供磁场时可实现固-液快速分离,从而大大缩短处理时间。
3)针对COD检测仪产生的废液的特征,我们设计了还原预处理步骤,既消耗了废液中的H+,避免后续人工调pH时消耗大量的碱,从而降低了成本和避免了严重的二次污染;同时又将重铬酸根还原为铬离子,更易于去除。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是磁性纳米吸附材料分散于水溶液中用磁铁吸附前后对比图。
图2是pH对吸附的影响。由图可见在中性至碱性环境下吸附效果很好,而在酸性条件下(pH<2)时,对金属离子几乎没有吸附,说明在酸性条件下可以进行吸附材料的再生。
图3是COD检测仪产生的废液处理前后对比图。
具体实施方式
实施例1:
50mL三角瓶中加入1.5gFeCl3·6H2O、30mL乙二醇、1.8g尿素、0.35gEDTA混合,50℃搅拌溶解。完全溶解后,将反应液转移至50mL高温反应釜中,200℃反应6h。反应结束后,利用外加磁场将所得沉淀从反应介质中分离出来,并先后用去离子水清洗多次,得到Fe3O4磁性纳米颗粒沉淀,将之悬浮于150ml去离子水中,4℃保存备用。
实施例2:
将制备得到的Fe3O4-EDTA,以Cu2+为吸附对象进行pH吸附条件优化。结果见图2.
图2中,由图可见,在pH为3-6时,吸附剂的吸附容量随着pH的增加而增加;pH为6-9时,吸附容量达到平台期。由此可见溶液的pH对吸附过程有强烈的影响,应保持pH为6以上才能进行完全的吸附;同时,在pH<3时,吸附剂几乎没有任何吸附,说明可在pH<3的条件下实现吸附剂的再生。
实施例3:
按还原-吸附的步骤处理COD检测仪产生的废液,首先向溶液中加入还原性铁粉,直至有不溶性铁粉存在,震荡1-3分钟使还原反应充分。调pH至7以上,加入磁性纳米吸附材料,震荡5-10分钟,使吸附反应充分,用磁铁吸附磁性材料。结果见图3,其中a为原废液,溶液呈黄色是由溶液中大量的重铬酸根导致的;b为加入铁粉后,重铬酸根被还原成Cr3+,所呈现的颜色为蓝色;c为b溶液与吸附剂等体积混合,吸附后用磁铁吸附去除溶液中金属离子的图像。由图可见,上清液已清澈透明。上清液被移除后,用原子吸收光谱仪测定水溶液中残留的金属离子含量证实溶液中的重金属离子含量大大降低,其中Cr残留为0.05mg/L,Hg残留0.02mg/L,Ag残留0.01mg/L,均低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
上面结合附图对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细的说明,但是本发明并不限于上述实施方式和实施例,在本领域技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种磁性纳米吸附材料的合成及其用于处理重金属废液的方法,其特征在于:合成了一种表面富含羧基、氨基,内核为Fe3O4磁颗粒的核壳结构的磁性纳米材料,该吸附材料在碱性(pH>7)条件下能够大量吸附和络合水中重金属离子,而在酸性(pH<3)条件下能够再生。将之应用于金属废液处理,如COD检测仪产生的废液,能够快速高效去除废液中的重金属离子。
2.如权利要求1所述的一种磁性纳米吸附材料的合成及其用于处理重金属废液的方法,其特征在于:采用水热法合成了Fe3O4磁颗粒,将金属离子络合剂EDTA键合于表面,实现羧基、氨基的大量包覆。在此过程中,Fe3O4磁颗粒的合成包括但不限于水热法,磁核外的壳结构络合剂包括但不限于EDTA。
3.如权利要求1所述的一种磁性纳米吸附材料的合成及其用于处理重金属废液的方法,其特征在于:商业化COD检测仪常采用重铬酸钾氧化法测定水中COD的量,仪器产生的废液中含有高浓度的重铬酸根、汞离子、银离子三种金属离子,同时由于操作过程中使用硫酸,使废液呈强酸特征(pH<2)。本发明针对以上特征首先加入还原性铁粉或其他还原剂,在酸性条件下将重铬酸根还原成铬离子,用磁性吸附材料将铬离子和其它金属离子的络合吸附去除。处理过程利用废液酸性特征设计了还原的预处理方法,既消耗了溶液中的H+,又将重铬酸根还原为三价铬离子,为后续的处理做好铺垫,成为处理过程的关键步骤。此还原步骤使用的还原剂包括但不限于铁粉。
4.如权利要求1所述的一种磁性纳米吸附材料的合成及其用于处理重金属废液的方法,其特征在于:污水处理过程由还原预处理和磁性材料吸附两个步骤构成,由于还原预处理是整个处理流程的关键步骤,后续的处理方法都需在此基础上展开,因此后续的处理步骤包括但不限于磁性材料吸附操作。
5.如权利要求1所述的一种磁性纳米吸附材料的合成及其用于处理重金属废液的方法,其特征在于:使用磁性吸附材料用于处理重金属污染的废液包括但不限于COD检测仪产生的废液。
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