CN107381926B - 一种含铊废水的净化与铊元素的富集回收方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含铊废水的净化方法，用于去除废水中的铊元素，包括如下步骤：1）向废水中加入碱液调节pH至碱性；2）向已调至碱性的废水中投加磁铁粉末进行吸附反应；3）使用磁铁块吸引已经反应完毕的磁铁粉末进行固液分离，上清液即为已经去除铊元素的净化水。本发明还给出一种铊元素的富集回收方法，对所述的含铊废水的净化方法中的吸附反应完毕的磁铁粉末进行脱附，磁铁粉末吸附的铊元素富集至脱附液中。本发明成本低廉，操作简便，可反复利用吸附材料，还能高效去除废水中的铊元素，可适用于低、中与高浓度含铊废水进行铊的净化与富集回收。

Description

一种含铊废水的净化与铊元素的富集回收方法及其应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含铊废水的净化处理方法，以及铊元素的富集回收方法。本发明可有效去除含铊废水中的铊元素，并能实现铊元素的富集回收。

背景技术

铊是一种分散稀有重金属元素，广泛应用于光学、医药、航天、高能物理、超低温材料和超导材料等行业。同时，铊也是一种剧毒元素，其毒性高于镉、汞、铅等毒性强烈的重金属，且具有较强的生物蓄积性，对人体与生态环境产生极大的威胁。另外，铊常与其它有色金属矿物伴生，导致在其它有色金属开采利用时引起铊元素的排放。由于涉铊资源的不断开采利用，铊进入水体的途径也在不断扩大。据统计，仅广东省就有超过300家涉铊企业，若含铊废水没有得到妥善处理，将会对环境造成不可估量的损害。我国近年常有铊污染事件发生，铊污染治理任重道远。因此，控制含铊废水铊元素的排放具有重要意义。

科技文献“Selective capture of thallium (I) ion from aqueous solutionsby amorphous hydrous manganese dioxide”，及“Significantly improving tracethallium removal from surface waters during coagulation enhanced by nanosizedmanganese dioxide”分别描述了采用二氧化锰及改性二氧化锰对含铊废水的处理方案，对模拟配水和低浓度地表水虽然有较好效果，但成本较高，材料分离较为困难且循环再生能力较弱。

专利CN201510076851.9提供了一种废水深度除铊技术，但该专利技术操作复杂、成本高，且铊富集回收性差。专利CN201410685459.X与CN201510973817.1分别描述了采用大孔螯合树脂及臭氧在碱性条件沉淀除铊的方法，虽然具有一定的除铊效果，但同样操作复杂、成本高，铊富集回收效率低。CN201310572352.X描述了一种非磁性铁基材料处理含铊废水，该方法成本也较高，材料分离操作复杂和较为困难，且循环再生能力较弱，不具备铊富集回收功能。

发明内容

本发明要解决的技术问题：现有废水除铊技术操作繁琐，使用试剂材料投入成本高，除铊效果不稳定，高昂的运行成本让大多数企业难以承受；另外，现有的废水除铊技术，不具备铊元素的富集、浓缩与回收功能，使得除铊元素材料成为处理成本更高的危险废物。

针对上述现有废水除铊技术存在的固有技术缺陷与不足，通过发明人的深入研究与大量实践，本发明提供一种高效、操作简便、原料廉价易得，且稳定性强的兼具除铊与富集回收铊的技术。本发明采用吸附性能高效、固液分离性能优良与可循环再生性强的磁性材料，以及常规的酸碱试剂组合，有效的实现废水除铊与富集回收铊的双重目的。

具体而言，本发明给出一种含铊废水的净化方法，用于去除废水中的铊元素，包括如下步骤：

1）向含铊废水中加入碱，使得含铊废水的pH调节至碱性；

2）向已调至碱性的含铊废水中投加磁铁粉末进行吸附反应；

3）用磁铁块吸附反应完毕的磁铁粉末，实现净化固液分离，上清液即为去除铊元素的净化水。

在含铊废水的净化技术方案中，可向含铊废水中投入适量的固态碱，这里的固态碱选用氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或几种。同时，为了达到相同的技术目的，也可向含铊废水中投入适量的固态碱的溶液，比如选用氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠溶液的一种或几种。不管采用哪种调节方式使得含铊废水的pH调至碱性，优选地，含铊废水的pH需要调节至10～13。

本发明采用磁铁粉末吸附废水中的铊元素，磁铁粉末选用γ-三氧化二铁、四氧化三铁中的任一种或是二者的混合物。在另外的实施方式中，磁铁粉末可以是含有γ-三氧化二铁和/或四氧化三铁的磁铁矿渣。优选地，所述磁铁粉末的投加量为1.0～20 g/L，吸附反应时间为5～30 min。

为了将吸附铊元素的磁铁粉末从废水中分离，本发明优选采用磁性吸附的方式。所述磁铁块为可吸附磁铁粉末的具有磁性的磁铁，即用于除铊固液分离的磁铁块为任意具有磁性的磁铁，净化固液分离时间为5～30 min。

另外，基于所述含铊废水的净化方法，本发明还提供一种铊元素的富集回收方法，对所述的含铊废水的净化方法中的吸附反应完毕的磁铁粉末进行脱附，磁铁粉末吸附的铊元素富集至脱附液中。

铊元素的富集回收，优选地，采用酸性溶液脱附所述吸附反应完毕的磁铁粉末。这里的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸与磷酸溶液的一种或几种。为了有效地脱附磁铁粉末吸附的铊元素，所述酸性溶液的pH为1.5～3.5，脱附反应时间5～60 min。

作为本发明技术方案的优选实施方式之一，所述的铊元素的富集回收方法，将所述吸附反应完毕的磁铁粉末投入酸性溶液中，进行脱附反应；用磁铁块吸附所述脱附完毕的磁铁粉末，实现磁铁粉末与脱附液的分离。

优选地，所述磁铁粉末与脱附液的分离时间为5～30 min。

另一方面，本发明还给出了上述含铊废水的净化方法在废水净化、铊元素富集回收上的应用。

与现有技术相比，本发明所述含铊废水的净化方法，以及铊元素的富集回收方法的有益效果或优点主要体现在以下方面：

（1）本发明所用材料与药品试剂包括磁铁粉末（γ-三氧化二铁、四氧化三铁或主要成分含有以上两者之一种或两种的磁铁矿渣）以及常规酸碱试剂，廉价易得，降低了废水处理的物料成本。

（2）本发明所述方法操作步骤简单，推广性强，所用材料（磁铁粉末、磁铁块）可反复再生利用，运行成本低。

（3）本发明兼具去除和富集回收废水中铊的功能，对实际废水除铊处理与资源回收具有重要的实际应用价值。本发明可适用低（0.1～40μg/L）、中（40～1000μg/L）、高浓度（>1mg/L）不同浓度的含铊废水处理与铊富集回收。采用本发明所述方法可使出水铊含量达到5.0 µg/L以下，铊富集回收率达99%以上。

以下将结合实施例对本发明做进一步详细阐述。

具体实施方式

实施例1

本实施例待处理含铊废水为模拟废水，铊含量达10mg/L。本实施例采用含铊废水的净化与富集回收处理方法对该模拟废水进行处理。包括如下步骤：

1）向1000mL废水中加入氢氧化钠溶液调节pH至11；

2）向已调至碱性的废水中投加四氧化三铁粉末进行吸附反应5min，投加量为4g/L；

3）使用磁铁块在容器外壁吸引已经吸附反应完毕的四氧化三铁粉末进行固液分离5min，上清液就是已经去除铊元素的净化水；

4）去除磁铁块，向已经反应完毕的四氧化三铁粉末中加入20mL稀硝酸调节pH到1.5，进行脱附反应5min；

5）使用磁铁块在容器外壁吸引已经脱附完毕的四氧化三铁粉末进行固液分离5min，上清液就是已经浓缩了铊元素的富集回收液。

按照本实施例的含铊废水的净化与富集回收方法，出水铊浓度1.8µg/L，富集回收液铊浓度为499mg/L，富集回收率为99.5%。

实施例2

本实施例所用废水与实施例1相同。采用上述的含铊废水的净化与富集回收处理方法对该模拟废水进行处理。包括如下步骤：

1）向1000mL废水中加入氢氧化钾溶液调节pH至12.5；

2）向已调至碱性的废水中投加四氧化三铁粉末进行吸附反应30min，投加量为2g/L；

3）使用磁铁块在容器外壁吸引已经吸附反应完毕的四氧化三铁粉末进行固液分离30min，上清液就是已经去除铊元素的净化水；

4）去除磁铁块，向已经反应完毕的四氧化三铁粉末加入20mL稀盐酸调节pH到3.0，进行脱附反应60min；

5）使用磁铁块在容器外壁吸引已经脱附完毕的四氧化三铁粉末进行固液分离30min，上清液就是已经浓缩了铊元素的富集回收液。

按照本实施例的含铊废水的净化与富集回收方法，出水铊浓度1.5µg/L，富集回收液铊浓度为498mg/L，富集回收率为99.0%。

实施例3

本实施例所用废水与实施例1相同。采用上述的含铊废水的净化与富集回收处理方法对该模拟废水进行处理。包括如下步骤：

1）向1000mL废水中加入氢氧化钙溶液调节pH至12.0；

2）向已调至碱性的废水中投加四氧化三铁粉末进行吸附反应20min，投加量为5g/L；

3）使用磁铁块在容器外壁吸引已经反应完毕的四氧化三铁粉末进行固液分离20min，上清液就是已经去除铊元素的净化水；

4）去除磁铁块，向已经反应完毕的四氧化三铁粉末加入20mL稀硫酸调节pH到2.0，进行脱附反应40min；

5）使用磁铁块在容器外壁吸引已经脱附完毕的磁铁粉末进行固液分离10min，上清液就是已经浓缩了铊元素的富集回收液。

按照本实施例的含铊废水的净化与富集回收方法，出水铊浓度1.7µg/L，富集回收液铊浓度为499mg/L，富集回收率为99.5%。

实施例4

本实施例所用废水与实施例1相同。采用上述的含铊废水的净化与富集回收处理方法对该模拟废水进行处理。包括如下步骤：

1）向1000 mL废水中加入氢氧化钠调节pH至11.5；

2）向已调至碱性的废水中投加γ-三氧化二铁粉末进行吸附30min，投加量为10g/L；

3）使用磁铁块在外壁吸引已经反应完毕的γ-三氧化二铁粉末进行固液分离10min，上清液就是已经去除铊元素的净化水；

4）去除磁铁块，向已经反应完毕的γ-三氧化二铁粉末加入20mL稀硫酸调节pH到2.0，进行脱附反应20min；

5）使用磁铁块在外壁吸引已经脱附完毕的γ-三氧化二铁粉末进行固液分离15min，上清液就是已经浓缩了铊元素的富集回收液。

按照本实施例的含铊废水的净化与富集回收方法，出水铊浓度1.6µg/L，富集回收液铊浓度为498mg/L，富集回收率为99.0%。

实施例5

本实施例所用废水与实施例1相同。采用上述的含铊废水的净化与富集回收处理方法对该模拟废水进行处理。包括如下步骤：

1）向1000mL废水中加入氢氧化钾调节pH至12.5；

2）向已调至碱性的废水中投加γ-三氧化二铁粉末、四氧化三铁粉末的混合物进行吸附反应30min，投加量为20g/L；γ-三氧化二铁粉末、四氧化三铁粉末的质量比为1:1；

3）使用磁铁块在容器外壁吸引已经反应完毕的磁铁粉末混合物进行固液分离15min，上清液就是已经去除铊元素的净化水；

4）去除磁铁块，向已经反应完毕的磁铁矿渣粉加入20mL稀磷酸调节pH到2.0，进行脱附反应30min；

5）使用磁铁块在外壁吸引已经脱附完毕的磁铁粉末混合物进行固液分离25min，上清液就是已经浓缩了铊元素的富集回收液。

按照本实施例的含铊废水的净化与回收方法，出水铊浓度1.5µg/L，富集回收液铊浓度为498mg/L，富集回收率为99.0%。

实施例6

本实施例所用的方法与材料均与实施例2相同，不同之处在于循环重复操作5次，每次出水铊浓度均在2µg/L以下，富集回收液铊浓度在498mg/L以上，富集回收率达99.0%以上。

实施例7

本实施例所用废水为南方某锌业加工厂未经处理的废水，废水铊含量为6.6 mg/L，采用上述的含铊废水的净化与富集回收处理方法对该废水进行处理。包括如下步骤：

1）向1000mL废水中加入氢氧化钠溶液调节pH至12.0；

2）向已调至碱性的废水中投加四氧化三铁粉末进行吸附反应20min，投加量为15g/L；

3）使用磁铁块在外壁吸引已经反应完毕的四氧化三铁粉末进行固液分离10min，上清液就是已经去除铊元素的净化水；

4）去除磁铁块，向已经反应完毕的四氧化三铁粉末加入40mL稀硝酸调节pH到2.0，进行脱附反应20min；

5）使用磁铁块在外壁吸引已经脱附完毕的四氧化三铁粉末进行固液分离10min，上清液就是已经浓缩了铊元素的富集回收液。

按照本实施例的含铊废水的净化与富集回收方法，出水铊浓度4.3µg/L，富集回收液铊浓度为164.5 mg/L，富集回收率为99.7%。

实施例8

本实施例所用的方法与材料均与实施例7相同，不同之处在于循环重复操作5次，每次出水铊浓度均在5µg/L以下，富集回收液铊浓度在164mg/L以上，富集回收率达99.4%以上。

实施例9

本实施例所用废水与实施例7相同，采用上述的含铊废水的净化与富集回收处理方法对该废水进行处理。包括如下步骤：

1）向1000mL废水中加入氢氧化钾溶液调节pH至12.5；

2）向已调至碱性的废水中投加磁铁矿渣10g/L，四氧化三铁粉末2g/L，γ-三氧化二铁粉末8g/L进行吸附反应30min，总投加量为20 g/L；

3）使用磁铁块在外壁吸引已经反应完毕的磁铁混合物进行固液分离15min，上清液就是已经去除铊元素的净化水；

4）去除磁铁块，向已经反应完毕的磁铁混合物加入40mL稀盐酸调节pH到1.5，进行脱附反应30min；

5）使用磁铁块在外壁吸引已经脱附完毕的磁铁混合物进行固液分离20min，上清液就是已经浓缩了铊元素的回收液。

按照本实施例的含铊废水的净化与富集回收方法，出水铊浓度4.5µg/L，富集回收液铊浓度为163.3mg/L，富集回收率为99.0%。

实施例10

本实施例所用的方法与材料与实施例9相同，不同之处在于循环重复操作5次，每次出水铊浓度均在5µg/L以下，富集回收液铊浓度在163.3mg/L以上，富集回收率达99.0%以上。

实施例11

本实施例所用废水为南方某锌业加工厂未经处理的废水，废水铊含量为0.23mg/L，采用上述的含铊废水的净化与富集回收处理方法对该废水进行处理。包括如下步骤：

1）向1000mL废水中加入氢氧化钠溶液调节pH至11.5；

2）向已调至碱性的废水中投加磁铁矿渣12g/L，四氧化三铁粉末3g/L，γ-三氧化二铁粉末5g/L进行吸附反应20 min，总投加量为20g/L；

3）使用磁铁块在外壁吸引已经反应完毕的磁铁混合物进行固液分离20min，上清液就是已经去除铊元素的净化水；

4）去除磁铁块，向已经反应完毕的磁铁混合物加入25mL稀磷酸调节pH到2.0，进行脱附反应5 min；

5）使用磁铁块在外壁吸引已经脱附完毕的磁铁混合物进行固液分离15min，上清液就是已经浓缩了铊元素的富集回收液。

按照本实施例的含铊废水的净化与富集回收方法，出水铊浓度4.1µg/L，富集回收液铊浓度为9.1mg/L，富集回收率为99.0%。

实施例12

本实施例所用方法与材料与实施例11相同，不同之处在于循环重复操作5次，每次出水铊浓度均在4.5µg/L以下，富集回收液铊浓度在9.1mg/L以上，富集回收率达99.0%以上。

实施例13

本实施例所用废水为南方某矿山未经处理的废水，废水铊含量为36.0 µg/L，采用上述的含铊废水的净化与富集回收处理方法对该废水进行处理。包括如下步骤：

1）向1000 mL废水中加入氢氧化钠调节pH至12.0；

2）向已调至碱性的废水中投加磁铁矿渣5g/L，四氧化三铁粉末7g/L，γ-三氧化二铁粉末5g/L进行吸附反应25 min，总投加量为17g/L；

3）使用磁铁块在外壁吸引已经反应完毕的磁铁混合物进行固液分离15min，上清液就是已经去除铊元素的净化水；

4）去除磁铁块，向已经反应完毕的磁铁混合物加入40mL稀硝酸调节pH到2.0，进行脱附反应25min；

5）使用磁铁块在外壁吸引已经脱附完毕的磁铁混合物进行固液分离20min，上清液就是已经浓缩了铊元素的富集回收液。

按照本实施例的含铊废水的净化与富集回收方法，出水铊浓度0.3µg/L，富集回收液铊浓度为900 µg/L，富集回收率为100%。

实施例14

本实施例所用方法与材料与实施例13相同，不同之处在于循环重复操作5次，每次出水铊浓度均低于0.5µg/L，富集回收液铊浓度在891µg/L左右，富集回收率达99%以上。

上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (8)

1.一种含铊废水的净化方法，用于去除废水中的铊元素，包括如下步骤：

1)向含铊废水中加入碱，使得含铊废水的pH调节至碱性；

2)向已调至碱性的含铊废水中投加磁铁粉末进行吸附反应；

3)用磁铁块吸附反应完毕的磁铁粉末，实现净化固液分离，上清液即为去除铊元素的净化水；

所述碱选用氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或几种，或是氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠溶液的一种或几种；所述含铊废水的pH调节至10～13；

所述磁铁粉末选用γ-三氧化二铁、四氧化三铁的一种或几种，或是含有γ-三氧化二铁和/或四氧化三铁的磁铁矿渣；所述磁铁粉末的投加量为1.0～20g/L，吸附反应时间为5～30min。

2.根据权利要求1所述的含铊废水的净化方法，其特征在于，所述磁铁块为可吸附磁铁粉末的具有磁性的磁铁，净化固液分离时间为5～30min。

3.一种铊元素的富集回收方法，对权利要求1或2所述的含铊废水的净化方法中的吸附反应完毕的磁铁粉末进行脱附，磁铁粉末吸附的铊元素富集至脱附液中。

4.根据权利要求3所述的铊元素的富集回收方法，其特征在于，用酸性溶液脱附所述吸附反应完毕的磁铁粉末，所述酸性溶液的pH为1.5～3.5，脱附反应时间5～60min。

5.根据权利要求4所述的铊元素的富集回收方法，其特征在于，将所述吸附反应完毕的磁铁粉末投入酸性溶液中，进行脱附反应；用磁铁块吸附所述脱附完毕的磁铁粉末，实现磁铁粉末与脱附液的分离。

6.根据权利要求4或5所述的铊元素的富集回收方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸与磷酸溶液的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的铊元素的富集回收方法，其特征在于，所述磁铁粉末与脱附液的分离时间为5～30min。

8.权利要求1所述的含铊废水的净化方法在废水净化、铊元素富集回收上的应用。