CN104722282A - 一种壳聚糖包覆的粉煤灰磁珠磁性吸附剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种壳聚糖包覆的粉煤灰磁珠磁性吸附剂的合成方法，属于资源循环与环保领域，其特征在于通过粉煤灰磁珠分步精选，提取出比饱和磁化强度介于4～12emu/g的中等磁性磁珠，将这些磁珠用碱液处理以增加其比表面积并增强其比磁化强度，然后对其表面进行修饰，进而在液相中与壳聚糖复合，形成壳聚糖包覆的粉煤灰磁珠磁性吸附剂。本发明方法可实现磁性吸附剂的绿色高效制备，工艺简单，适于工业生产；由于粉煤灰是一种固体废弃物，所以利用粉煤灰磁珠作为磁性增强剂不但价格低廉，而且实现了废弃物的资源循环，具有较高的生态环境效益；所得磁性吸附剂对重金属离子具有较强的选择性吸附性能，磁性强，满足重金属离子污水吸附处理与磁分离的要求。

Description

一种壳聚糖包覆的粉煤灰磁珠磁性吸附剂的合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种磁性吸附剂的制备方法，具体地说是一种利用粉煤灰磁珠与壳聚糖复合制备磁性吸附剂的方法。

二、背景技术

随着我国经济的快速发展，重金属污水产生量日益增加，而污水中的重金属离子对土壤和水源的污染日益加剧，治理重金属污水已成为当今社会面临的严峻挑战之一。目前主要的重金属污水处理方法包括化学沉淀、电解、离子交换、膜分离、吸附法、生物絮凝与吸附等。其中吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法，常见的吸附剂有活性炭、沸石、硅胶、聚糖树脂等。由于这些吸附剂成本相对较高，考虑到其吸附量及循环使用次数的限制，对于处理大规模的低浓度重金属污水无能为力。

粉煤灰作为一种工业废弃物，是一种天然的较大比表面积吸附剂，其原料来源广泛，价格低廉，操作简单，并具有以废治废、节约资源和经济高效等优点，是廉价吸附剂的理想备选材料之一。国内外有大量研究表明，粉煤灰对水中的重金属离子等污染物具有较强的吸附能力。然而粉煤灰基吸附剂在污水处理方面还存在突出问题：(1)粉煤灰原灰的比表面积不够高，表面化学吸附特性不佳，对重金属离子的吸附性不强。(2)粉煤灰粒径小、成分复杂，易在水中长时间悬浮，吸附后的粉煤灰与水体的分离非常困难，易造成二次污染。(3)粉煤灰中含有多种微量重金属元素，使用中存在微量元素渗出的风险。

现有文献中，公开号为CN102052711的发明专利通过对粉煤灰进行酸碱改性，以增加粉煤灰的孔隙率和吸附性能，对含磷25mg/L的污水脱磷率达到91％。公开号为103040986的发明专利利用Ca(OH)₂改性后的粉煤灰与壳聚糖复合合成粉煤灰/壳聚糖复合絮凝剂，使得对染料废水的脱色率和COD去除率大大提高。公开号为10467576的专利，在酸性条件下利用粉煤灰和铁屑混合，可用于处理印染污水。论文文献中对粉煤灰改性及重金属离子吸附的研究比较广泛。如吕志江，刘云国等，非金属矿，2008年5月，通过混酸对粉煤灰进行改性，改性粉煤灰对Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺有较强的吸附效果。杨文澜，环境工程学报，2009年12月，将壳聚糖负载在经碱改性的粉煤灰上，研究表明随粉煤灰上壳聚糖载量增加，粉煤灰对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附率均提高，当壳聚糖的负载量达到8％时，Pb²⁺和Cd²⁺的去除率分别达到98.9％和91.5％。M.I.A.J.Aller等，Materials Chemistry and Physics，2014年2月，利用2巯基乙醇或巯基乙酸对硝酸改性过的粉煤灰进行表面修饰，研究表明改性后的粉煤灰可与As,Ni,Pb,Zn等离子通过形成配位化合物形式，高效分离。

上述文献提到的方法虽然在一定程度上改善了粉煤灰的吸附效果，但仍未能解决粉煤灰与水体高效分离的问题，而且多数方法不能防范重金属离子的渗透的风险。

三、发明内容

本发明是为避免上述粉煤灰基吸附剂的不足之处，旨在提供一种利用粉煤灰磁珠经碱改性后与壳聚糖复合，合成新型复合吸附剂的方法。由于粉煤灰磁珠具有磁性，可以方便的利用磁分离技术与水体分离。本发明所要解决的技术问题是对粉煤灰中磁珠的精选与碱改性、磁珠的表面改性及其与壳聚糖的复合；在碱改性过程中，对磁珠中可能微量元素进行清除和钝化，表面改性进一步关闭了微量元素渗出的通道，从而解决了磁性吸附剂重金属离子渗出的问题。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明壳聚糖包覆的粉煤灰磁珠磁性吸附剂的合成方法，其特点在于：

步骤1：将除碳后的粉煤灰过100目筛，然后利用磁选机进行磁分选，获得比饱和磁化强度介于4～12emu/g的中等磁性磁珠；

步骤2：将步骤1所获得的中等磁性磁珠置于浓度为1～3mol/L的碱溶液中，在80℃下电动搅拌0.5～2小时，然后将固体颗粒物磁分离出来，并用水清洗至pH值8～9，获得碱改性后磁珠；

步骤3：将步骤2所获得的碱改性后磁珠在搅拌下分散于水中，加热至60℃，然后依次添加表面活性剂A和表面活性剂B，搅拌2小时，修饰碱改性后磁珠的表面，获得表面修饰后磁珠；所述表面活性剂A为油酸或石蜡；所述表面活性剂B为吐温80或吐温80与吐温60按质量比2:1配制的混合物；所述碱处理后磁珠与水的质量比为1:3～6；

所述碱改性后磁珠与表面活性剂A、表面活性剂B的比例为20g:(1～2mL):(2～4mL)；

步骤4：配制质量浓度为1％～2.5％的壳聚糖醋酸溶液，将所述表面修饰后磁珠加入其中，在25℃～40℃下搅拌2小时，然后将固体物磁分离出来，在60℃下干燥4～8小时，即获得壳聚糖包覆的粉煤灰磁珠磁性吸附剂；所述表面修饰后磁珠与壳聚糖的质量比为10～20:1。

步骤1中所述磁分选的步骤为：首先利用磁选机在磁场强度大于300mT的磁场中进行磁分选，获得粉煤灰中所具有的磁珠；然后将获得的磁珠在磁场强度为80～120mT的磁场中进行2～4次磁分选，获得比饱和磁化强度介于4～12emu/g的中等磁性磁珠。

步骤2中所述碱溶液为NaOH溶液。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明方法利用精选后的粉煤灰磁珠作为吸附剂基体，使吸附剂易于通过磁选设备磁分离，解决了粉煤灰吸附剂不易与水体分离的难题。

2、本发明经过碱改性处理，清除或钝化了磁珠中含有的微量元素；同时表面修饰对微量元素的渗出渠道起到封堵作用，解决了传统粉煤灰吸附剂可能的重金属渗出问题。

3、本发明的工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。

四、附图说明

图1由左及右分别是未经处理的中等磁性磁珠、碱改性后磁珠及壳聚糖包覆的粉煤灰磁珠磁性吸附剂的扫描电镜图像；从图中可以看出，碱处理使得磁珠的孔隙率增大明显，从而提高了其比表面积；经表面修饰后，壳聚糖较好的包覆在了磁珠的表面上。

图2为室温下测得的未经处理的中等磁性磁珠(a)、碱改性后磁珠(b)与壳聚糖包覆的粉煤灰磁珠磁性吸附剂(c)的磁滞回线；从图中可以看出经碱改性后，磁珠的磁性有所增大，与壳聚糖复合后，磁性略有降低；三者的比饱和磁化强度分别为8.15、9.86和9.24emu/g；所得磁性吸附剂的磁性完全满足磁分离的要求。

图3为利用磁性吸附剂吸附处理Cu²⁺离子后的含铜污水的紫外可见吸收谱图，曲线a、b分别对应处理前、后的含铜污水；通过与铜离子标准吸收曲线的对比可以得到Cu²⁺离子的浓度：在磁性吸附剂添加量为质量比1‰、慢速搅拌吸附2小时的条件下，对Cu²⁺离子的去除率可达98.2％。

五、具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述。

实施例1：

1、磁珠的精选

称取1.0Kg除碳后的粉煤灰，先将其过100目筛，然后利用干法滚筒磁选机进行磁分选：在300mT的磁场下进行强磁选(粗选)获得粉煤灰中所具有的磁珠；然后磁选机磁场调到100mT，进行二次磁选(分选3次)，获得比饱和磁化强度介于4～12emu/g的中等磁性磁珠。

2、磁珠的碱改性与表面修饰

称取中等磁性磁珠10.0g，置于40mL浓度为2M的NaOH溶液中，在80℃下低速搅拌2小时后，用永磁铁磁分离固体颗粒物，依次用自来水与去离子水进行清洗，至pH值9左右，获得碱改性后磁珠；将碱改性后的磁珠分散于100mL 60℃的水中，依次添加1mL油酸与2mL吐温80表面活性剂，低速搅拌2小时，然后利用永磁铁磁分离，获得表面修饰后磁珠。

3、磁珠与壳聚糖复合

将表面修饰后磁珠按质量比10:1的比例置于质量浓度为1.5％的壳聚糖醋酸溶液中，30℃下低速搅拌2小时，然后将固体物磁分离出来，在60℃下干燥6小时，即获得壳聚糖包覆的粉煤灰磁珠磁性吸附剂。

实施例2：

利用实施例1所获得的壳聚糖包覆的粉煤灰磁珠磁性吸附剂分别对配制的Cu²⁺与Cd²⁺模拟污水进行吸附处理实验。具体步骤：

(1)用去离子水和硫酸铜配制Cu²⁺离子含量为25、20、15、10、5、4、3、2、1mg/L的系列含铜污水；分别取出5ml各种浓度的含铜污水，添加过量铜试剂，电动搅拌2小时；通过四氯化碳萃取Cu²⁺离子的配合物，然后在50ml的容量瓶中添加去离子水定容；利用紫外可见吸收光谱对各种定容后的含铜污水测量吸光度；以Cu²⁺离子浓度为X轴、以吸光度为Y轴，建立Cu²⁺离子标准吸收曲线。

(2)利用壳聚糖包覆的磁珠吸附剂处理Cu²⁺离子含量为25mg/L的含铜污水，磁性多孔陶粒的添加比例为1g/L，室温下慢速搅拌吸附2小时；

(3)利用永磁铁去除磁性陶粒；

(4)检测处理后污水的Cu²⁺离子浓度：取5ml处理后的含铜污水，添加过量铜试剂，电动搅拌2小时；通过四氯化碳萃取Cu²⁺离子的配合物，然后在50ml的容量瓶中添加去离子水定容，并利用紫外可见吸收光谱测量其吸光度(吸收谱如图3所示)。将测得的吸光度与Cu²⁺离子标准吸收曲线相比较，得到Cu²⁺离子浓度。

结果显示，在磁性吸附剂添加量为质量比1‰的条件下，Cu²⁺离子的去除率可达到98.2％。

通过相似实验方法，测得在磁性吸附剂添加量为质量比1‰的条件下，Cd²⁺离子的去除率可达87.0％。

所有磁性吸附剂经磁选管分选可快速、全部分离回收。

Claims (3)

1.一种壳聚糖包覆的粉煤灰磁珠磁性吸附剂的合成方法，其特征在于：

步骤1：将除碳后的粉煤灰过100目筛，然后利用磁选机进行磁分选，获得比饱和磁化强度介于4～12emu/g的中等磁性磁珠；

步骤2：将步骤1所获得的中等磁性磁珠置于浓度为1～3mol/L的碱溶液中，在80℃下电动搅拌0.5～2小时，然后将固体颗粒物磁分离出来，并用水清洗至pH值8～9，获得碱改性后磁珠；

步骤3：将步骤2所获得的碱改性后磁珠在搅拌下分散于水中，加热至60℃，然后依次添加表面活性剂A和表面活性剂B，搅拌2小时，修饰碱改性后磁珠的表面，获得表面修饰后磁珠；所述表面活性剂A为油酸或石蜡；所述表面活性剂B为吐温80或吐温80与吐温60按质量比2:1配制的混合物；所述碱处理后磁珠与水的质量比为1:3～6；

所述碱改性后磁珠与表面活性剂A、表面活性剂B的比例为20g:(1～2mL):(2～4mL)；

步骤4：配制质量浓度为1％～2.5％的壳聚糖醋酸溶液，将所述表面修饰后磁珠加入其中，在25℃～40℃下搅拌2小时，然后将固体物磁分离出来，在60℃下干燥4～8小时，即获得壳聚糖包覆的粉煤灰磁珠磁性吸附剂；所述表面修饰后磁珠与壳聚糖的质量比为10～20:1。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：

所述碱溶液为NaOH溶液。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：

步骤1中所述磁分选的步骤为：首先利用磁选机在磁场强度大于300mT的磁场中进行磁分选，获得粉煤灰中所具有的磁珠；然后将获得的磁珠在磁场强度为80～120mT的磁场中进行2～4次磁分选，获得比饱和磁化强度介于4～12emu/g的中等磁性磁珠。