CN104772106A - 一种基于粉煤灰磁珠的磁性多孔陶粒的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于粉煤灰磁珠的磁性多孔陶粒的合成方法，属于资源循环与环保领域，其特征在于：通过粉煤灰磁珠分步精选，获得弱磁性磁珠和中磁性磁珠；然后将其与纯碱或纯碱和小苏打构成的混合物混合煅烧后，再利用酸或碱溶液进行浸渍处理，获得磁性多孔陶粒。本发明方法可实现磁性多孔陶粒的绿色高效制备，工艺简单，适于大规模工业生产；由于粉煤灰是一种固体废弃物，所以利用粉煤灰磁珠制备磁性多孔材料不但价格低廉，而且实现了废弃物的资源循环，具有较高的经济和生态环境效益；所得磁性多孔陶粒是一种多功能载体，可用于水处理、催化、药物载体等诸多领域，由于具有较强磁性，可方便的被磁场操纵或分离。

Description

一种基于粉煤灰磁珠的磁性多孔陶粒的合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种磁性多孔陶瓷的制备方法，具体地说是一种利用粉煤灰磁珠制备磁性多孔陶粒的方法。

二、背景技术

粉煤灰作为一种工业废弃物，是一种天然的大比表面积无机材料，具有原料来源广泛、价格低廉、节约资源和环境效益高等优点。粉煤灰中含有4-17％的具有含铁磁性的微珠，称为磁珠。如果以粉煤灰磁珠为原料制备多孔陶瓷，不但使多孔材料具有磁性，而且可获取极佳的经济效率与环境效益。

多孔陶瓷是一种具有高比表面积的陶瓷材料，在液相中分子的选择性吸附与分离、催化材料载体、靶向药物载体等方面具有重要的应用。但多数多孔陶瓷材料，在液相中以细小微粒形式使用时，固液分离比较困难，因而很难完全回收和循环使用，同时对液相环境造成污染。如果使多孔陶瓷具有磁性，则可以利用磁场对其进行高效的固液分离和行为控制，为此，磁性多孔陶瓷材料近年来成为多孔材料领域的重要研究方向之一。现有文献中，公开号为CN104099098A的发明专利，利用Fe₃O₄磁流体与磷酸钙多孔陶瓷为原料，经分步高温煅烧合成了磁性复合多孔材料。公开号为CN102179230A的发明专利，以水玻璃和纳米Fe₃O₄为原料，经溶胶-凝胶、表面改性等工程合成磁性二氧化硅多孔陶瓷，该多孔陶瓷在外加磁场下，可实现有效地固液分离。赵海涛，复合材料学报，2008年8月，包覆镍铁氧体涂层的多孔陶瓷复合材料的制备与电磁性能，该研究以多孔碳化硅陶瓷为基体，采用高分子凝胶法制备了包覆镍铁氧体涂层的多孔陶瓷复合材料。郭磊，环境工程学报，2013年1月，磁性多孔陶粒生物膜反应器处理焦化废水的试验研究，研究选用化学纯磁铁矿粉作为磁种，经过特定工艺实现负载磁性，并用于焦化废水处理，可实现NH₃-N去除率大于90％。

上述文献提到的方法虽然都成功制备了磁性多孔陶瓷，但其合成方法仍存在问题：主要通过化学合成或高温烧结法实现，工艺复杂、成本高、而且对环境影响较大。

三、发明内容

本发明是为避免上述磁性多孔陶瓷的不足之处，旨在提供一种利用粉煤灰磁珠与酸或碱反应合成磁性多孔陶粒的方法。由于粉煤灰磁珠根据磁性强弱不同，其矿物组成具有明显差异，本发明所要解决的技术问题是将磁珠按照磁性强弱分类，并针对不同磁珠采用不同的方法增大其比表面积；在酸、碱改性过程中，对磁珠中可能存在的微量元素进行了清除和钝化，从而降低粉煤灰磁珠重金属离子渗出的风险。

本发明基于粉煤灰磁珠的磁性多孔陶粒的合成方法，包括磁珠的精选、预处理、酸(碱)改性、后处理等单元过程，其特点在于：

将除碳后粉煤灰过200目筛，然后利用磁选机进行分步磁分选，获得0.8emu/g≤比饱和磁化强度＜2.5emu/g的弱磁性磁珠和2.5emu/g≤比饱和磁化强度＜14.0emu/g的中磁性磁珠；所述分步磁分选的方法为：首先利用磁选机在磁场强度大于300mT的强磁场中进行磁分选，获得粉煤灰中所具有的磁珠；然后将获得的磁珠在磁场强度为40～60mT的弱磁场中进行2～4次磁分选，将强磁性磁珠分选出来；最后将剩余磁珠在磁场强度为100～150mT的中间磁场中进行2～4次磁分选，获得中磁性磁珠，剩余磁珠即为弱磁性磁珠。

对所述弱磁性磁珠按如下步骤进行处理：

步骤a1：利用清水对弱磁性磁珠表面进行超声清洗，去除弱磁性磁珠表面粘附的非磁性超细成分，然后将清洗后弱磁性磁珠与纯碱或纯碱和小苏打构成的混合物充分混合，再以750-900℃煅烧2小时，获得预处理磁珠；所述纯碱或所述纯碱和小苏打构成的混合物的加入量占所述清洗后弱磁性磁珠质量的5％～25％。所述纯碱和小苏打构成的混合物中纯碱和小苏打的摩尔比为2:1。

步骤a2：将预处理磁珠置于浓度为1-3mol/L的酸溶液中，在60℃-80℃下搅拌2-5小时，然后将固体颗粒物磁分离出来，并用水清洗至pH值6-7；所述酸溶液为HCl和/或H₂SO₄；所述预处理磁珠与所述酸溶液的固液比为1:3-6。

步骤a3：将固体颗粒物在110℃下干燥2-4小时，即得基于粉煤灰磁珠的弱磁性多孔陶粒；

对所述中磁性磁珠按如下步骤进行处理：

步骤b1：利用清水对中磁性磁珠表面进行超声清洗，去除中磁性磁珠表面粘附的非磁性超细成分，然后将清洗后中磁性磁珠与纯碱或纯碱和小苏打构成的混合物充分混合，再以750-900℃煅烧2小时，获得预处理磁珠；在步骤b1中所述纯碱或所述纯碱和小苏打构成的混合物的加入量占所述清洗后中磁性磁珠质量的5％～25％。所述纯碱和小苏打构成的混合物中纯碱和小苏打的摩尔比为2:1。

步骤b2：将预处理磁珠置于浓度为1-4mol/L的碱溶液中，室温下搅拌1-3小时，然后将固体颗粒物磁分离出来，并用水清洗至pH值8-9；步骤b2中所述碱溶液为NaOH或氨水；所述预处理磁珠与所述碱溶液的固液比为1:3-6。

步骤b3：将固体颗粒物在110℃下干燥2-4小时，即得基于粉煤灰磁珠的中磁性多孔陶粒。

根据不同用途的需求，可对多孔陶粒进行表面修饰与改性，使其具有不同的选择性吸附特性。

本发明通过振动样品磁强计、电子显微镜等仪器检测磁性多孔陶粒的铁磁性及微结构，以方便计算其磁性物含量及磁性。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明方法利用精选后的粉煤灰磁珠为基体材料制备磁性多孔陶粒，不但解决了普通多孔陶瓷材料难于分离的难题，而且工艺简单、原料便宜，具有明显的经济优势。

2.本发明方法中经酸或碱处理溶出的Al离子可直接用于粉煤灰提铝生产；粉煤灰磁珠来源于废弃粉煤灰资源，消耗越大，越可减少对环境的污染；因此本发明方法又具有节约资源、环境效益高的特点。

四、附图说明

图1中(a)为中磁性磁珠的形貌图(弱磁性磁珠与的形貌中磁性磁珠类似)，(b)为中磁性多孔陶粒的形貌图，(c)为弱磁性多孔陶粒的形貌图；从图中可以看出，碱或酸处理使得磁珠的孔隙率增大明显，从而提高了其比表面积。

图2为室温下测得的中磁性磁珠(a)、中磁性多孔陶粒(b)、弱磁性磁珠(c)及弱磁性多孔陶粒(d)的磁滞回线；从图中可以看出经碱处理后中磁性磁珠的磁性有所增大；经酸处理后弱磁性磁珠的比饱和磁化强度略有减小。

图3为利用中磁性多孔陶粒和弱磁性多孔陶粒吸附Cu²⁺离子后的含铜污水的紫外可见吸收谱图，曲线a、b、c分别对应处理前、中磁性多孔陶粒及弱磁性多孔陶粒处理后的含铜污水；通过与铜离子标准吸收曲线的对比可以得到Cu²⁺离子的浓度，在多孔陶瓷颗粒添加量为质量比2‰、慢速搅拌吸附2小时的条件下，中磁性多孔陶瓷和弱磁性多孔陶瓷对Cu²⁺离子的去除率可达86.4％和90.2％。

五、具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述。

实施例1：

1、磁珠的精选分级

称取除碳后的粉煤灰1.0Kg，先将其过200目筛，然后利用干法滚筒磁选机进行分步磁选：首先在300mT的磁场下进行强磁选(粗选)，获得粉煤灰中所具有的磁珠；然后将获得的磁珠在磁场强度为50mT的弱磁场中进行3次磁分选，将强磁性磁珠分选出来；最后将剩余磁珠在磁场强度为100mT的中间磁场中进行3次磁分选，获得中磁性磁珠(其形貌图如图1(a)所示)，剩余磁珠即为弱磁性磁珠(其形貌与中磁性磁珠类似)。

2、中磁性磁珠的处理

(1)利用清水对中磁性磁珠表面进行超声清洗、烘干，去除中磁性磁珠表面粘附的非磁性超细成分，然后将清洗后中磁性磁珠与纯碱(占清洗后中磁性磁珠质量的10％)充分混合，再以800℃煅烧2小时，获得预处理磁珠；

(2)将10g预处理磁珠置于40mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，低速搅拌2小时后，然后将固体颗粒物通过永磁铁磁分离出来，并用水清洗至pH值9；

(3)将固体颗粒物在110℃下干燥2小时，即得中磁性多孔陶粒。所得中磁性多孔陶瓷的形貌如图1(b)所示，从图中可以看出，碱处理使得中磁性磁珠的开孔数量增多，表面结构丰富，比表面积增大。中磁性磁珠与所得中磁性多孔陶粒的磁滞回线分别如图2中的a、b所示，从图中可以看出经碱处理，中磁性磁珠的比饱和磁化强度由5.833emu/g变为6.794emu/g，磁性有所增大。经氮气吸附测量，比表面积由原中磁性磁珠的0.21m²/g增加至中磁性多孔陶粒的7.49m²/g。

3、弱磁性磁珠的处理

(1)利用清水对弱磁性磁珠表面进行超声清洗、烘干，去除弱磁性磁珠表面粘附的非磁性超细成分，然后将清洗后弱磁性磁珠与纯碱(占清洗后中磁性磁珠质量的10％)充分混合，再以800℃煅烧2小时，获得预处理磁珠；

(2)将10g预处理磁珠置于30mL浓度为2M的HCl与H₂SO₄混酸溶液中(mol比HCl：H₂SO₄＝1:2)，60℃低速搅拌2小时后，然后将固体颗粒物通过永磁铁磁分离出来，并用水清洗至pH值6左右；

(3)将固体颗粒物在110℃下干燥2小时，即得弱磁性多孔陶粒。

所得弱磁性多孔陶瓷的形貌如图1(c)所示，从图中可以看出，酸处理使得弱磁性磁珠的开孔数量增多，表面结构丰富，比表面积增大。弱磁性磁珠与所得弱磁性多孔陶粒的磁滞回线分别如图2中的c、d所示，从图中可以看出经酸处理，弱磁性磁珠的比饱和磁化强度由1.882emu/g变为1.810emu/g，磁性略有减小。经氮气吸附测量，比表面积由原弱磁性磁珠的0.34m²/g增加至弱磁性多孔陶粒的8.73m²/g。

实施例2

利用实施例1中制备的中磁性多孔陶粒和弱磁性多孔陶粒对含铜污水中的Cu²⁺离子进行吸附处理。具体步骤：

(1)用去离子水和硫酸铜配制Cu²⁺离子含量为25、20、15、10、5、4、3、2、1mg/L的系列含铜污水；分别取出5mL各种浓度的含铜污水，添加过量铜试剂，电动搅拌2小时；通过四氯化碳萃取Cu²⁺离子的配合物，然后在50mL的容量瓶中添加去离子水定容；利用紫外可见吸收光谱对各种定容后的含铜污水测量吸光度；以Cu²⁺离子浓度为X轴、以吸光度为Y轴，建立Cu²⁺离子标准吸收曲线。

(2)利用制备的中磁性多孔陶粒和弱磁性多孔陶粒处理Cu²⁺离子含量为25mg/L的含铜污水，磁性多孔陶粒的添加比例为2g/L，室温下慢速搅拌吸附2小时；

(3)利用永磁铁去除磁性陶粒；

(4)检测处理后污水的Cu²⁺离子浓度：取5ml处理后的含铜污水，添加过量铜试剂，电动搅拌2小时；通过四氯化碳萃取Cu²⁺离子的配合物，然后在50ml的容量瓶中添加去离子水定容，并利用紫外可见吸收光谱测量其吸光度。将测得的吸光度与Cu²⁺离子标准吸收曲线相比较，得到Cu²⁺离子浓度。

实验结果表明：在多孔陶瓷颗粒添加量为质量比2‰的条件下，中、弱磁性多孔陶瓷对Cu²⁺离子的去除率可达86.4％和90.2％，如图3所示。吸附后的磁性多孔陶粒可经磁选机快速、全部回收。

Claims (7)

1.一种基于粉煤灰磁珠的磁性多孔陶粒的合成方法，其特征在于：

将除碳后粉煤灰过200目筛，然后利用磁选机进行分步磁分选，获得0.8emu/g≤比饱和磁化强度＜2.5emu/g的弱磁性磁珠和2.5emu/g≤比饱和磁化强度＜14.0emu/g的中磁性磁珠；

对所述弱磁性磁珠按如下步骤进行处理：

步骤a1：利用清水对弱磁性磁珠表面进行超声清洗，去除弱磁性磁珠表面粘附的非磁性超细成分，然后将清洗后弱磁性磁珠与纯碱或纯碱和小苏打构成的混合物充分混合，再以750-900℃煅烧2小时，获得预处理磁珠；

步骤a2：将预处理磁珠置于浓度为1-3mol/L的酸溶液中，在60℃-80℃下搅拌2-5小时，然后将固体颗粒物磁分离出来，并用水清洗至pH值6-7；

步骤a3：将固体颗粒物在110℃下干燥2-4小时，即得基于粉煤灰磁珠的弱磁性多孔陶粒；

对所述中磁性磁珠按如下步骤进行处理：

步骤b1：利用清水对中磁性磁珠表面进行超声清洗，去除中磁性磁珠表面粘附的非磁性超细成分，然后将清洗后中磁性磁珠与纯碱或纯碱和小苏打构成的混合物充分混合，再以750-900℃煅烧2小时，获得预处理磁珠；

步骤b2：将预处理磁珠置于浓度为1-4mol/L的碱溶液中，室温下搅拌1-3小时，然后将固体颗粒物磁分离出来，并用水清洗至pH值8-9；

步骤b3：将固体颗粒物在110℃下干燥2-4小时，即得基于粉煤灰磁珠的中磁性多孔陶粒。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：

所述分步磁分选的方法为：首先利用磁选机在磁场强度大于300mT的强磁场中进行磁分选，获得粉煤灰中所具有的磁珠；然后将获得的磁珠在磁场强度为40～60mT的弱磁场中进行2～4次磁分选，将强磁性磁珠分选出来；最后将剩余磁珠在磁场强度为100～150mT的中间磁场中进行2～4次磁分选，获得中磁性磁珠，剩余磁珠即为弱磁性磁珠。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在步骤a1中所述纯碱或所述纯碱和小苏打构成的混合物的加入量占所述清洗后弱磁性磁珠质量的5％～25％。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在步骤b1中所述纯碱或所述纯碱和小苏打构成的混合物的加入量占所述清洗后中磁性磁珠质量的5％～25％。

5.根据权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于：所述纯碱和小苏打构成的混合物中纯碱和小苏打的摩尔比为2:1。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤a2中所述酸溶液为HCl和/或H₂SO₄；所述预处理磁珠与所述酸溶液的固液比为1:3-6。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤b2中所述碱溶液为NaOH或氨水；所述预处理磁珠与所述碱溶液的固液比为1:3-6。