CN112675804B - 一种水合碳酸铈除磷吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种水合碳酸铈除磷吸附剂及其制备方法与应用，属于环境(水体)污染处理技术领域。本发明制备的磁性水合碳酸铈除磷吸附剂外观上看为棕褐色粉末状固体，非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂外观上看为白色粉末状固体。从微观结构看，所制非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂为光滑的片层状结构，磁性水合碳酸铈除磷吸附剂为纳米粒子及片层结构混杂结构。本发明所制磁性/非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂对具有高浓度磷的生活污水及工业废水，具有低浓度磷的二沉池出水及各类地表水等均具有较好的处理效果。本发明磁性/非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂制备工艺简单、制备过程无需有毒有害的溶剂及表面活性剂参与、绿色安全，且制备周期短，具有良好的应用潜力。

Description

一种水合碳酸铈除磷吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于环境(水体)污染处理技术领域，具体涉及一种水合碳酸铈除磷吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

作为全球范围内备受关注的环境热点问题之一，水体富营养化的发生可导致水体中大量藻类及浮游植物的迅速增殖，形成水华或赤潮现象。同时，由于水体中溶解氧的不断消耗，各类植被及水生生物如鱼类等因缺氧而死亡及腐烂，导致水体水质不断恶化。一方面，水体生物的多样性会遭到破坏，甚至可能造成水生生态系统的失衡；另一方面，各植被及鱼类等的死亡及腐烂，也会造成水体的景观、娱乐、渔业及通航等功能的降低或丧失，带来巨大的经济损失，进一步影响人类的生活及社会经济发展。

接纳水体中氮、磷等营养元素的过量排放是引发水体富营养化的重要原因。近几年来研究者发现，就淡水水体而言，磷对富营养化的影响比氮更为重要。且相比于来源广泛的氮源—生物固氮作用可将大气中的氮气转化为机体可利用的氮源，水中磷含量的控制更为经济有效。因此，控制淡水水体中外源性磷元素的摄入是降低水体富营养化程度最直接的手段之一。

目前，用于水体中磷去除的主要技术包括生物法、铝铁镁盐化学沉淀法、生态湿地法及吸附法等。其中，吸附法因具有成本低、操作简单、去除效率高、可同时适用于高浓度及低浓度含磷水体以及能实现不可再生磷资源的回收等特点，吸引了广泛的关注。

稀土元素铈由于其f轨道特殊的电子排布结构，对可溶性磷酸盐(生物直接利用磷)具有较强的结合能力，其可与磷酸根作用形成难溶的铈-磷酸盐络合物(CePO₄,pK_sp＝23)而将其去除。此外，作为储量最丰富的稀土元素，铈的地壳丰度可达70ppm，远高于常被用于磷去除的稀土元素镧的含量(30ppm)，其价格也更为低廉。目前，已有部分技术可实现铈改性或负载相关除磷材料的制备，如中国专利申请(申请号CN201910705984.6)以沸石为载体，在其表面负载氧化铈，制备了可用于酸碱废水除磷的铈负载沸石吸附剂。此外，还有文献报道以生物炭(Chemosphere185(2017)816-825)及木质素(RSCAdv.，2020，10，1249)等为载体的二氧化铈改性材料，并将其应用于水体中磷的去除。

然而，以上吸附剂由于载体中引入铈元素的含量较低，活性吸附位点不足，导致吸附容量受限，选择性较差，极大地限制了其在实际水处理中的应用。此外，鉴于以上铈改性吸附材料，其载体多为纳米或微米级别，吸附完成后，通过简单的自然沉淀，较难将其从处理水体中分离回收，而实验室所用离心、抽滤等手段，因其装置及能耗限制，无法实现放大应用，限制了这些材料的实际应用。由于具有较快的分离速率和较高的分离效率，通过外加磁场实现磁性吸附材料的快速分离回收吸引了越来越多的注意力。因此，开发一种可磁性分离回收、且易于大规模生产使用且对水体中高、低浓度磷均具有良好去除效果的铈基除磷吸附剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明是为了解决目前铈负载/改性除磷材料吸附容量相对不高、吸附后除磷材料难以分离回收再利用的问题，提供一种水合碳酸铈除磷吸附剂及其制备方法与应用，该种吸附剂制备原料及过程简单、制备成本低廉、绿色安全，且对水中磷的去除具有优异效果并能实现快速磁分离回收。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种水合碳酸铈除磷吸附剂，所述除磷吸附剂的活性组分为Ce₂(CO₃)₂·xH₂O或Ce₂(CO₃)₂·xH₂O与Fe₃O₄复合材料，0≤x≤8。

一种上述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，

方式一：活性组分为Ce₂(CO₃)₂·xH₂O的除磷吸附剂的制备步骤如下：

S1、称取一定量的金属铈盐与表面活性物质分散于水中，搅拌30min，得到A液，A液中Ce盐摩尔浓度为0.005～0.5M，表面活性物质的体积分数为0～10％；

S2、称取一定量沉淀剂溶于水中，得到B液，B液浓度为0.005～1.75M；

S3、在搅拌作用下，通过蠕动泵将B液以0.25～30ml/min速率逐滴滴加到A液中，诱导成核结晶，A液与B液的反应温度控制在0～80℃，B液滴加完成后，继续搅拌0.5～12h，得到水合碳酸铈；

S4、收集S3所得产物，水洗数次后置于真空干燥箱内，35～100℃干燥8～24h，即可得非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂；

方式二：活性组分为Ce₂(CO₃)₂·xH₂O与Fe₃O₄复合材料的除磷吸附剂的制备步骤如下：

S1、称取一定量的氯化铁和硫酸亚铁固体，溶于经氮气吹脱半小时的无氧水中，在氮气保护下搅拌均匀，得到A液，溶液中三价铁离子的浓度为0.01～0.2M；

S2、向A液中逐滴滴入浓氨水或1～5MNaOH溶液，控制混合溶液的pH为10.0～11.0，在氮气的保护下，搅拌10min，加入10ml含1.2g柠檬酸三钠二水合物的溶液，继续搅拌1h，得到黑色固体Fe₃O₄；

S3、用磁铁分离所得黑色固体，并用无氧水清洗该黑色固体4～6次，将其转入真空干燥箱中，60～80℃条件下烘干、研磨，得到Fe₃O₄磁性纳米材料；

S4、称取Fe₃O₄磁性纳米材料，将其超声分散于水中，Fe₃O₄纳米粒子浓度为1～15g/L，分散均匀后，向该分散液中加入一定量的金属铈盐和表面活性物质，搅拌30min，得到B液；溶液中，金属铈盐浓度为0.005～0.5M，表面活性物质的体积分数为0～10％；

S5、将沉淀剂溶于水中，得到C液，C液浓度为0.005～1.75M；

S6、在搅拌作用下，通过蠕动泵将C液以0.25～30ml/min的速率逐滴滴加到B液中，诱导成核结晶，控制B液与C液的反应温度为0～80℃，C液滴加完成后，继续搅拌0.5～12h，得到棕褐色水合碳酸铈产物；

S7、用磁铁分离S6所得棕褐色产物，水洗数遍后置于真空干燥箱内，35～100℃干燥8～24h，即可得磁性水合碳酸铈除磷吸附剂。

一种上述制备得到的水合碳酸铈除磷吸附剂在去除各类水体中的磷的应用。

本发明相对于现有技术的有益效果为：

1、本发明制备的磁性可回收水合碳酸铈(Ce₂(CO₃)₂·xH₂O/Fe₃O₄)除磷吸附剂外观上看为棕褐色粉末固体，微观结构显示为明显的片状及颗粒混杂结构。由于磁性Fe₃O₄纳米粒子的分散，所得片状表面比较粗糙，兼具了较好的磁分离能力与磷吸附能力。

2、本发明制备的非磁性水合碳酸铈(Ce₂(CO₃)₂·xH₂O)除磷吸附剂外观上看为白色粉末固体，微观结构显示为表面光滑的片状结构。

3、本发明制备的磁性/非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂可实现对水体中不同浓度磷的去除，包括对废水及污水中高浓度磷的快速去除和对二沉池出水及地表水中低浓度磷的深度去除。

4、本发明制备的磁性/非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂具有较强的磷酸根特异吸附能力，在绝大多数水体中，对磷的去除率可达99％以上。其中，磁性水合碳酸铈除磷吸附剂最大饱和磷吸附量可达107.28mg-P/g，非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂最大饱和磷吸附量可达125.67mg-P/g。此外，磁性/非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂在较宽的pH范围(pH2.65至9.0)内，均具有较高的磷吸附去除性能。

5、本发明制备的磁性水合碳酸铈除磷吸附剂具有较好的磁分离性能及再生性能。在外加磁场的作用下，超过98％的磷负载磁性吸附剂能被回收再利用，有利于延长吸附剂的使用寿命，并兼具磷资源有效回收的能力。

6、本发明中磁性/非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的制备过程简单，制备周期较短，且重现性能好，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的磁性水合碳酸铈除磷吸附剂实物图；

图2为实施例1制备的磁性水合碳酸铈除磷吸附剂扫描电镜图；

图3为实施例2制备的非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂扫描电镜图；

图4为实施例1制备的磁性水合碳酸铈除磷吸附剂透射电镜图；

图5为实施例1制备的磁性水合碳酸铈除磷吸附剂磁分离性能(VSM)图；

图6为应用例1制备的磁性/非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂等温吸附曲线图；

图7为实施例1制备的磁性水合碳酸铈除磷吸附剂在应用例2中不同溶液pH下的吸附效果图；

图8为实施例1制备的磁性水合碳酸铈除磷吸附剂在应用例3中磷去除的效果图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种水合碳酸铈除磷吸附剂，所述除磷吸附剂的活性组分为Ce₂(CO₃)₂·xH₂O或Ce₂(CO₃)₂·xH₂O与Fe₃O₄复合材料，0≤x≤8，x为整数或非整数，具体取决于样品制备过程的干燥温度和时间。磁性/非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂，其外观为粉末状固体，其中，磁性水合碳酸铈除磷吸附剂呈现为棕色粉末，非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂呈现为白色粉末。

具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，

方式一：活性组分为Ce₂(CO₃)₂·xH₂O的除磷吸附剂的制备步骤如下：

S1、称取一定量的金属铈盐与表面活性物质分散于水中，搅拌30min，得到A液，A液中Ce盐摩尔浓度为0.005～0.5M，表面活性物质的体积分数为0～10％；

S2、称取一定量沉淀剂溶于水中，得到B液，B液浓度为0.005～1.75M；

S3、在搅拌作用下，通过蠕动泵将B液以0.25～30ml/min速率逐滴滴加到A液中，诱导成核结晶，A液与B液的反应温度控制在0～80℃，B液滴加完成后，继续搅拌0.5～12h，得到水合碳酸铈；

S4、收集S3所得产物，水洗数次后置于真空干燥箱内，35～100℃干燥8～24h，即可得非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂；

方式二：活性组分为Ce₂(CO₃)₂·xH₂O与Fe₃O₄复合材料的除磷吸附剂的制备步骤如下：

S1、称取一定量的氯化铁和硫酸亚铁固体，溶于经氮气吹脱半小时的无氧水中，在氮气保护下搅拌均匀，得到A液，溶液中三价铁离子的浓度为0.01～0.2M；

S2、向A液中逐滴滴入浓氨水或1～5MNaOH溶液，控制混合溶液的pH为10.0～11.0，在氮气的保护下，搅拌10min，加入10ml含1.2g柠檬酸三钠二水合物的溶液，继续搅拌1h，得到黑色固体Fe₃O₄；

S3、用磁铁分离所得黑色固体，并用无氧水清洗该黑色固体4～6次，将其转入真空干燥箱中，60～80℃条件下烘干、研磨，得到Fe₃O₄磁性纳米材料；

S4、称取Fe₃O₄磁性纳米材料，将其超声分散于水中，Fe₃O₄纳米粒子浓度为1～15g/L，分散均匀后，向该分散液中加入一定量的金属铈盐和表面活性物质，搅拌30min，得到B液；溶液中，金属铈盐浓度为0.005～0.5M，表面活性物质的体积分数为0～10％；

S5、将沉淀剂溶于水中，得到C液，C液浓度为0.005～1.75M；

S6、在搅拌作用下，通过蠕动泵将C液以0.25～30ml/min的速率逐滴滴加到B液中，诱导成核结晶，控制B液与C液的反应温度为0～80℃，C液滴加完成后，继续搅拌0.5～12h，得到棕褐色水合碳酸铈产物；

S7、用磁铁分离S6所得棕褐色产物，水洗数遍后置于真空干燥箱内，35～100℃干燥8～24h，即可得磁性水合碳酸铈除磷吸附剂。

具体实施方式三：具体实施方式二所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，所述金属铈盐为六水合硝酸铈、八水合硫酸铈、氯化铈或氯化铈水合物中的一种或多种。

具体实施方式四：具体实施方式二所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，方式一S1与方式二S4中，所述表面活性物质为非离子型高分子表面活性剂。

具体实施方式五：具体实施方式四所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，方式一S1与方式二S4中，所述非离子型高分子表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素中的一种或多种。

具体实施方式六：具体实施方式二所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，方式一S2中和方式二S5中，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种。

具体实施方式七：具体实施方式二所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，方式一S3和方式二S6中，控制铈盐与沉淀剂的摩尔比为1：1～3.5。

具体实施方式八：具体实施方式二所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，方式二S1中，所述氯化铁和硫酸亚铁用量需满足：Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为2：1。方式一S3和方式二S6中，pH值不作调节，约为5.5～10，反应溶液中具体的pH值因沉淀剂使用量的差异而不同。

具体实施方式九：一种具体实施方式二至八任一项制备得到的水合碳酸铈除磷吸附剂在去除各类水体中的磷的应用。

实施例1：

本实施例依照以下步骤进行磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的制备：

步骤一、Fe₃O₄纳米粒子的制备：

S1、称取5.4g(20mmol)六水合氯化铁，2.78g(10mmol)七水合硫酸亚铁，搅拌溶解于500ml经30min氮气曝气的脱氧水中，得到A液。

S2、在氮气保护及搅拌下，将浓度为28％的浓氨水逐滴滴入A液中，直至混合溶液pH达到10.5，停止滴加氨水，继续搅拌10min；将含有1.2g柠檬酸三钠二水合物的10ml溶液快速加入混合液中，并继续搅拌1小时，得到黑色磁性产物；

S3、借助手持永磁铁，分离S2中所得黑色产物，并用事先准备好的无氧水清洗黑色产物数次，将该产物置于真空干燥箱中，80℃下干燥10h，得到干燥的磁性Fe₃O₄纳米粒子。

步骤二、磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的制备：

S4、称取1.74g步骤一所制磁性纳米Fe₃O₄粒子，将其超声分散于300ml水中，分散均匀后，称取1.25g聚乙烯醇、6.5g六水合硝酸铈(15mmol)溶解于该混合液中，继续搅拌30min，得到B液；

S5、称取3.78gNaHCO₃固体(45mmol)，溶解于300ml水中，得到C液；

S6、在搅棒作用下，将C液以3ml/min的速率快速滴入B液中，诱导成核结晶，室温下反应1h，得到棕褐色磁性水合碳酸铈产物；

S7、在永磁铁的作用下，分离所得棕褐色产物，用水清洗数遍，将该产物置于真空干燥箱中，50℃干燥12h，即可得磁性水合碳酸铈除磷吸附剂。

实施例2：

本实施例依照以下步骤进行非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的制备：

S1、称取6.5g六水合硝酸铈和1.25g聚乙烯醇固体溶于300ml水中，搅拌均匀，得到三价铈离子溶液；

S2、称取3.78gNaHCO₃固体，溶解于300ml水中，得到NaHCO₃沉淀剂溶液；

S3、在搅拌作用下，将S2中所得NaHCO₃沉淀剂溶液以3ml/min的速率快速滴加到S1中所得铈离子溶液中，室温下反应1h，得到白色水合碳酸铈产物；

S4、利用离心分离，收集S3中所得白色产物，经水清洗数次后，将其置于真空干燥箱中，50℃干燥12h，即可得非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂。

图1为实施例1所得磁性水合碳酸铈(Ce₂(CO₃)₂·xH₂O/Fe₃O₄)除磷吸附剂的实物照片，从外观看，所得除磷吸附剂为棕褐色细小粉末固体。

图2为实施例1所得磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的扫描电镜照片，可以看出，所得磁性除磷吸附剂为片状和纳米粒子混杂结构，片层结构大小从几百纳米至几微米不等，表面不均匀地覆盖着纳米粒子，形成粗糙结构。

图3为实施例1所得磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的透射电镜照片，可以看出，所得Fe₃O₄纳米粒子不均匀地包埋于或分散于水合碳酸铈纳米片中，得到纳米粒子与片状混杂的磁性除磷吸附剂。

图4为实施例2所得非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的扫描电镜照片，可以看出，所得非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂为明显的片层状结构，片层表面光滑，这些片层状结构大小从几百纳米至几微米不等。

图5为实施例1所得磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的VSM照片，可以看出，所制磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的饱和磁化强度为16.84emu/g，在手持永磁铁存在的情况下，可快速地将该磁性吸附剂从水中分离出来。

本发明拟通过如下应用例，验证所制磁性/非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的优点及有益成果：

应用例1：

准确称取10mg实施例1所制磁性水合碳酸铈除磷吸附剂及10mg实施例2所制非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂，将其分别投入50ml含5～100mg-P/L的磷酸二氢钾(KH₂PO₄)溶液中，置于摇床中，在25℃，200rpm的条件下振荡24h。完成后，取上清液，过0.45μm滤膜，用钼酸铵分光光度法(GB11893-89)测定溶液中剩余的磷酸根浓度，并绘制样品的等温吸附曲线。

如图6所示，所制磁性/非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂均具有良好的磷酸根去除能力，对磁性Ce₂(CO₃)₂·xH₂O/Fe₃O₄除磷吸附剂，其饱和吸附容量可达100.28mg-P/g；对于非磁性Ce₂(CO₃)₂·xH₂O除磷吸附剂，其饱和吸附量为125.67mg-P/g，此吸附量远高于大多数除磷吸附剂。

应用例2：

称取10mg实施例1所制磁性水合碳酸铈除磷吸附剂，将其分别投加至多份50ml含20mg-P/L的磷酸盐溶液中，溶液的初始pH值由0.1MHCl和/或NaOH溶液预先调节至2.65～11.4，25℃，200rpm下振荡24h后测定剩余磷酸根浓度。

如图7所示，所制磁性水合碳酸铈除磷吸附剂在较广的pH范围内(pH2.65～9)均具有较高的磷吸附容量(>70mg-P/g)，这有利于其在实际废水或水体中的应用。

应用例3：

称取20mg实施例1所制磁性水合碳酸铈除磷吸附剂，将其投加至100ml原生活污水中，在特定的时间间隔内取样测定原污水中磷酸根的剩余浓度。生活污水的性质如下：pH7.19±0.41，电导率2230±125μS/cm，TOC271±18.4mg/L，Cl^-169.5±8.17mg/L，F^-4.41±1.23mg/L，NO₃ ^-24.46±2.17mg/L，SO₄ ^2-604.8±80.5mg/L，Ca²⁺48.65±2.53mg/L，K⁺39.46±1.71mg/L，Na⁺142.3±6.26mg/L，PO₄ ^3--P5.05±0.22mg-P/L。

如图8所示，所制磁性水合碳酸铈除磷吸附剂对污水中的磷具有较好的去除能力，超过88％的磷酸根能在120min内被去除。延长吸附时间至180min，原污水中磷浓度可从5.05mg-P/L下降至0.14mg-P/L。

应用例4：

称取10mg实施例1所制磁性水合碳酸铈除磷吸附剂及实施例2所制非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂，分别将其投加至两份100ml富营养化湖泊(滇池)水体中，25℃，200rpm下振荡2h后测定该水样中磷酸根的剩余浓度。

湖水基本性质如下：pH7.34±0.21，电导率808±21μS/cm，TOC59.56±3.1mg/L，Cl^-119.01±9.24mg/L，SO₄ ^2-83.49±3.13mg/L，PO₄ ^3--P0.26±0.01mg-P/L。2h振荡后，经磁性/非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂处理湖水中磷酸根浓度均由0.26mg-P/L降低至0.01mg-P/L，表明所制磁性/非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂对低浓度磷水体也有较好的去除效果，有利于其实际应用。

实施例3：

本实施例为一种磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，基本同实施例1，仅对部分参数作出调整，即，步骤一S2中28％浓氨水调整为2.0MNaOH溶液，步骤二S4中Fe₃O₄纳米粒子用量调整为0.87g。

采用应用例1所列实验条件对实施例3所得材料除磷性能进行检验，结果表明，所得磁性水合碳酸铈除磷吸附剂对磷酸根阴离子同样具有良好的去除效果，其最大饱和吸附容量可达113.25mg-P/g，高于实施例1。步骤一中沉淀剂的改变不影响磁性吸附剂的合成，但由于Fe₃O₄纳米粒子用量的减少，该实施例所得磁性水合碳酸铈除磷吸附剂磁分离性能较实施例1差。

实施例4：

本实施例为一种磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，基本步骤同实施例1，本实施例仅对部分参数作出调整，即，步骤二S5中沉淀剂采用Na₂CO₃，其用量为3.18g，沉淀剂与三价铈离子用量摩尔比为2:1。

采用应用例1等温吸附实验条件检测实施例4所得除磷吸附剂的应用性能，结果表明，该实施例所得磁性水合碳酸铈除磷吸附剂最大饱和吸附容量可达95.23mg-P/g，其除磷性能与实施例1基本无差。

实施例5：

本实施例为一种磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，基本步骤同实施例1，本实施例仅对部分参数作出调整，即，步骤二S4中铈源为氯化铈(CeCl₃)，其用量为3.70g，步骤S5沉淀剂NaHCO₃用量为2.52g，其余条件不变。

采用应用例1所示等温吸附条件对实施例5的材料进行测定，所得磁性水合碳酸铈材料最大饱和吸附容量可达89.45mg-P/g，对磷酸根阴离子具有良好的去除能力。

实施例6：

本实施例为一种非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，基本步骤同实施例2，本实施例仅对部分参数作出调整，即，步骤S2中NaHCO₃沉淀剂调整为Na₂CO₃，用量为2.12g，步骤S4中干燥温度调整为65℃，其余条件不变。

采用应用例1等温吸附条件对实施例6的材料进行实验，可知，所得非磁性水合碳酸铈最大饱和吸附容量为78.54mg-P/g，略低于前述实施例的最大磷吸附量。烘干温度升高，导致材料表面结合水脱离，表面羟基数量减少可能是主要的原因。

根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述除磷吸附剂的活性组分为Ce₂(CO₃)₂·xH₂O或Ce₂(CO₃)₂·xH₂O与Fe₃O₄复合材料，0≤x≤8；

方式一：活性组分为Ce₂(CO₃)₂·xH₂O的除磷吸附剂的制备步骤如下：

S1、称取一定量的金属铈盐与表面活性物质分散于水中，搅拌30min，得到A液，A液中Ce盐摩尔浓度为0.005～0.5M，表面活性物质的体积分数为0～10％；

S2、称取一定量沉淀剂溶于水中，得到B液，B液浓度为0.005～1.75M；

S3、在搅拌作用下，通过蠕动泵将B液以0.25～30ml/min速率逐滴滴加到A液中，诱导成核结晶，A液与B液的反应温度控制在0～80℃，B液滴加完成后，继续搅拌0.5～12h，得到水合碳酸铈；

S4、收集S3所得产物，水洗数次后置于真空干燥箱内，35～100℃干燥8～24h，即可得非磁性水合碳酸铈除磷吸附剂；

方式二：活性组分为Ce₂(CO₃)₂·xH₂O与Fe₃O₄复合材料的除磷吸附剂的制备步骤如下：

S1、称取一定量的氯化铁和硫酸亚铁固体，溶于经氮气吹脱半小时的无氧水中，在氮气保护下搅拌均匀，得到A液，溶液中三价铁离子的浓度为0.01～0.2M；

S2、向A液中逐滴滴入浓氨水或1～5M NaOH溶液，控制混合溶液的pH为10.0～11.0，在氮气的保护下，搅拌10min，加入10mL 含1.2g柠檬酸三钠二水合物的溶液，继续搅拌1h，得到黑色固体Fe₃O₄；

S3、用磁铁分离所得黑色固体，并用无氧水清洗该黑色固体4～6次，将其转入真空干燥箱中，60～80℃条件下烘干、研磨，得到Fe₃O₄磁性纳米材料；

S4、称取Fe₃O₄磁性纳米材料，将其超声分散于水中，Fe₃O₄纳米粒子浓度为1～15g/L，分散均匀后，向该分散液中加入一定量的金属铈盐和表面活性物质，搅拌30min，得到B液；溶液中，金属铈盐浓度为0.005～0.5M，表面活性物质的体积分数为0～10％；

S5、将沉淀剂溶于水中，得到C液，C液浓度为0.005～1.75M；

S6、在搅拌作用下，通过蠕动泵将C液以0.25～30mL /min的速率逐滴滴加到B液中，诱导成核结晶，控制B液与C液的反应温度为0～80℃，C液滴加完成后，继续搅拌0.5～12h，得到棕褐色水合碳酸铈产物；

S7、用磁铁分离S6所得棕褐色产物，水洗数遍后置于真空干燥箱内，35～100℃干燥8～24h，即可得磁性水合碳酸铈除磷吸附剂。

2.根据权利要求1所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：所述金属铈盐为六水合硝酸铈、八水合硫酸铈、氯化铈或氯化铈水合物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：方式一S1与方式二S4中，所述表面活性物质为非离子型高分子表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：方式一S1与方式二S4中，所述非离子型高分子表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：方式一S2中和方式二S5中，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：方式一S3和方式二S6中，控制铈盐与沉淀剂的摩尔比为1：1～3.5。

7.根据权利要求1所述的水合碳酸铈除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：方式二S1中，所述氯化铁和硫酸亚铁用量需满足：Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为2：1。

8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法 制备得到的水合碳酸铈除磷吸附剂在去除各类水体中的磷的应用。

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