CN114314780A - 一种硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物作为蓝藻絮凝剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理领域，具体涉及一种硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物作为蓝藻絮凝剂的用途。所述硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物的形貌为：直链型硅藻土负载片层状磁性镍铁层状双金属氢氧化物表面生长花状磁性镍铁层状双金属氢氧化物。本发明通过一步水热法将镍铁层状双金属氧化物原位生长在硅藻土上得到了硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物，有效的避免了层状双金属氢氧化物纳米粒子的团聚现象。此外，本发明的材料中，三维天然硅藻土的理化特性和生物模板作用使其具有优异的吸附性能，也适于作为载体材料。二维镍铁层状双金属氢氧化物能实现对蓝藻高性能去除。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物作为蓝藻絮凝剂的用途。
背景技术
随着人口的大量增加，可再生水资源正变得至关重要，以满足日益增长的饮用水、农业和工业需求。富营养化导致湖库水源蓝藻水华发生，有些蓝藻常于夏季大量繁殖，并在水面形成一层蓝绿色而有腥臭味的浮沫，称为“水华”。大规模的蓝藻爆发，被称为“绿潮”。绿潮引起水质恶化，严重时耗尽水中氧气而造成鱼类的死亡。更为严重的是，蓝藻中有些种类(如微囊藻)还会产生毒素，大约50％的绿潮中含有大量藻毒素。藻毒素除了直接对鱼类、人畜产生毒害之外，也是肝癌的重要诱因。
有关饮用水水源保护、确保饮用水＂源头－龙头＂水质安全保障十分迫切，科技支撑需求急切。
不幸的是，由于蓝藻表面的负电荷和蓝藻细胞的小尺寸(2-20μm)，导致其在悬浮中的胶体具有稳定性，在工业规模下从藻类池塘中分离蓝藻仍然是一个主要挑战。据报道，收集蓝藻的各种技术包括离心、过滤和空气浮选，但所有这些技术都被证明是困难和昂贵的。最初的收获步骤不仅费用昂贵，而且还影响到以后的任何下游加工步骤。因此，需要降低回收和收获的成本，以创造有价值的生物基产品。面对水源水质恶化的现状，常规混凝工艺无法满足处理需求。美国环保局最早提出了＂强化混凝＂的概念，并应用于饮用水处理行业中，将其列为控制有机污染物的最佳途径。强化混凝是常规混凝处理为基础，通过投加新型混凝剂、助凝剂或其他药剂，同时调节PH值，使混凝絮凝作用得到加强，从而提高污染物去除效率。因此絮凝法是一种广泛应用于不同行业的初级浓缩收获技术，被认为是一种有前景的低成本收获方法。然而，絮凝剂对循环水和藻类生物量都有可能成为污染物，因此选取天然絮凝剂由于其可生物降解性可能缓解这一问题，但它们价格昂贵且效率相对较低。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明提供一种硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物作为蓝藻絮凝剂的用途，所述硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物的形貌为：
直链型硅藻土负载有片层状磁性镍铁层状双金属氢氧化物，所述片层状磁性镍铁层状双金属氢氧化物的表面生长有花状磁性镍铁层状双金属氢氧化物。
原始硅藻土为直链型硅藻，表面光滑。硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物后，在硅藻土表面具有明显的片层状结构，在片层状结构上，会出现花状的小球结构。在各种Ni2+和Fe3+的摩尔比下，上述物质基本都是：直链型硅藻土负载片层状磁性镍铁层状双金属氢氧化物，片层状磁性镍铁层状双金属氢氧化物的表面生长花状磁性镍铁层状双金属氢氧化物。
优选地，所述硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)、用水将硅藻土分散，并搅拌得到硅藻土悬浮液；
步骤(2)、在步骤(1)中的硅藻土悬浮液中加入硝酸镍、硝酸铁、尿素和柠檬酸三钠，再次搅拌，得到混合物；其中,Ni2+和Fe3+的总摩尔质量为1.6mmol， Ni2+和Fe3+的摩尔比2:1～4:1，尿素为2.88mmol，柠檬酸三钠为0.16mmol；
然后，将上述混合物在180℃反应24小时，待反应冷却到室温，用水和乙醇离心洗涤3～4次，将得到的混合物在60～80摄氏度烘干4～8小时，得到所述藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物絮凝剂。
优选地，步骤(2)中，Ni2+与Fe3+的摩尔比例分别为2:1～4:1。
优选地，步骤(2)中，再次搅拌时间为30分钟。
优选地，所述硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物用于提高对蓝藻的絮凝效果，加快蓝藻聚集物的沉降速度。
上述技术方案在不矛盾的前提下，可以自由组合。
层状双氢氧化物(LDH)。层状双氢氧化物也被称为水滑石类化合物,是一种表面带正电的廉价环保纳米粒子，具有独特层状结构的负离子粘土材料。具有带高阴离子交换能力、大表面积、防水结构、低毒性或无毒性、再生快等特点使其在水处理具有广阔的应用前景。层状双氢氧化物的一般公式为[M2+1-xM3+x (OH)2]x+[An-]x/n·yH2O，其中M2+、M3+、An-分别表示二价金属阳离子、三价金属阳离子和层间阴离子。层状双氢氧化物是一种优秀的培养基，可增强和促进藻类生物量聚集，从而絮凝。由于层状双氢氧化物的安全性及其在健康和水处理方面的广泛应用而被广泛认可，它将为商业化生长的微藻的浓缩提供一个安全的借鉴。其次，使用层状双氢氧化物的另一个优点是无机部分不会妨碍微藻的生存能力，因此不会对环境造成二次污染。
但是，层状双金属氢氧化物具有很强的团聚倾向，导致其表面积和活性位点减少。
本发明的层状双金属氢氧化物因使用镍铁，而具有磁性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过一步水热法将镍铁层状双金属氧化物原位生长在硅藻土上得到了硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物，有效的避免了层状双金属氢氧化物纳米粒子的团聚现象。此外，本发明的材料中，三维天然硅藻土的理化特性和生物模板作用使其具有优异的吸附性能，也适于作为载体材料。二维镍铁层状双金属氢氧化物能实现对蓝藻高性能去除。
2、特别的，本发明的硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物能提高其絮凝效果的同时，加快聚集物的沉降速度。
原因是：常规非磁性絮凝剂通过吸附架桥、电中和及网捕卷扫作用使得污水中的胶体颗粒物质(蓝藻)聚集形成大的聚集物，最后利用沉淀作用将这些聚集物分离出去。因此，实现固液分离的方式依赖于重力沉降，而这往往造成分离的效率低、速度慢、产生的絮体小，絮体不稳定(容易受到扰动而分散)。
而本发明的絮凝剂突出的特点是具有磁性。本发明的磁性絮凝剂是传统絮凝剂与功能化磁性颗粒材料结合而制备出的复合型材料，该磁性絮凝剂不仅具有常规非磁性絮凝剂的吸附架桥、电中和及网捕卷扫使得蓝藻聚集的作用，也能在聚集物之间依靠磁性吸引作用增大聚集物自重，因而加速沉降分离效果，并且产生的絮体较大，絮体稳定，易收集。
2、本发明的硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物作为复合型絮凝剂能克服使用单一絮凝剂在实际应用上的许多不足。如，适应范围广；可以提高絮凝过程中有机物的去除率，并且能够降低残留金属离子浓度，减少二次污染；在具有较高处理效率的基础上降低了处理成本；可以一次性加药，简化了操作工艺。
3、同样因为本发明的复合型絮凝剂形成的絮体稳定，易收集，因此复合型絮凝剂具有良好的可回收性。此外，复合型絮凝剂能有效提高硅藻土的附加价值，选取的镍铁层状双金属氧化物在水中的稳定性高，更加环保绿色。
附图说明
图1是实施例1制备的新型DE@NiFeLDH纳米材料的XRD图。
图2是实施例1新型DE@NiFe LDH纳米材料的XPS图。
图3是实施例1制备的DE@NiFeLDH纳米材料的SEM图。
图4是实施例1制备的DE@NiFeLDH纳米材料的FT-IR图。
图5是实施例1制备的DE@NiFe LDH纳米材料和纯LDH在0时刻(刚加入时)的去除效果。
图6是实施例1制备的DE@NiFe LDH纳米材料和纯LDH在3分钟时的去除效果。
图7是应用例2中制备的DE@NiFe LDH纳米材料、纯NiFe LDH、硅藻土三种材料对蓝藻在不同时刻的去除率对比。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
实施例1
所述硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物的制备方法如下：
(1)将65毫升去离子水将80毫克纯硅藻土分散到100毫升烧杯中用磁力搅拌 3分钟；
(2)在步骤(1)中的硅藻土悬浮液中加入随后，硝酸镍、硝酸铁、尿素和加入柠檬酸三钠，再次搅拌30分钟，其中，Ni2+和Fe3+的总摩尔质量为1.6mmol，尿素为2.88mmol，柠檬酸三钠为0.16mmol。然后，使用聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜，180℃反应24小时。待反应冷却到室温，用去离子水和酒精离心洗涤三到四次。将得到的混合物在80摄氏度烘干4小时得到所述藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物絮凝剂DE@NiFe LDH。
其中，步骤(2)中，Ni2+为1.06667mmol,Fe3+为0.5334时，得到藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物絮凝剂记为DE@Ni2Fe1LDH。步骤(2)中，Ni2+为 1.2mmol,Fe3+为0.4mmol时，得到藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物絮凝剂记为DE@Ni3Fe1LDH。步骤(2)中，Ni2+为1.28mmol,Fe3+为0.32mmol时，得到藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物絮凝剂记为DE@Ni4Fe1LDH。
对于该新型纳米复合材料，我们选用扫描电子显微镜、X射线衍射仪以及X 射线光电子能谱分析仪等分析手段来表征纳米材料的化学成分和形貌。
图1是实施例1制备的新型DE@NiFeLDH纳米材料的XRD图。图1a是不同摩尔比的纯磁性镍铁层状双金属氢氧化物的XRD图。图1b是硅藻土和负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物的XRD图和实物图。
图1表明：硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物的复合材料具有两种两种材料的晶体特征，其次通过实物图也可观察到不同摩尔比的该复合材料的表观颜色也有所区别。
图2是实施例1新型DE@NiFeLDH纳米材料的XPS图。图2表明：该复合材料的表面所含的元素种类，给出其化学价态、化学键的信息。
图3是实施例1制备的DE@NiFeLDH纳米材料的SEM图。图3a～3n分别是(a)硅藻土，(b-c)DE@Ni2Fe1LDH，(d)DE@Ni3Fe1LDH，(e-f)DE@Ni2Fe1LDH 和DE@Ni3Fe1LDH的局部放大图，(g)DE@Ni3Fe1 LDH的局部放大图，(h) DE@Ni4Fe1 LDH，(g)DE@Ni4Fe1LDH的局部放大图，(j)DE@Ni4Fe1LDH的EDS 图。
图3表明：原始硅藻土为直链型硅藻，表面光滑。负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物后，在硅藻土表面具有明显的片层状结构，在片层状结构上，会出现花状的小球结构。上述花状的小球结构是由一系列片层状结构形成的。片层状结构基本是卷曲的。图(g)可见，小球结构直径为0.5～1.5微米。图(i)可见，片层状结构的尺寸约为200～600nm。
这避免了层状双金属氢氧化物纳米的片团聚现象。
图4是实施例1制备的DE@NiFeLDH纳米材料的FT-IR图。观察到硅藻土及该复合材料的官能团。
应用例1
纯NiFeLDH的制备方法如下：
Ni2+和Fe3+的总摩尔质量为1.6mmol，尿素为2.88mmol，柠檬酸三钠为0.16mmol。然后，使用聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜，180℃反应24小时。待反应冷却到室温，用去离子水和酒精离心洗涤三到四次。将得到的产物在80摄氏度烘干4小时，得到所述纯的磁性镍铁层状双金属氢氧化物。本例中，Ni2+/Fe3+的摩尔比例为4:1。
将实施例1的DE@NiFe LDH(具体为DE@Ni4Fe1LDH)纳米材料进行蓝藻的絮凝性能测试：
将含有同样质量(0.54g)蓝藻的同样体积(0.5V)的纯净水放入两个试管中，将1gL-1的DE@NiFe LDH纳米材料和1gL-1的NiFe LDH分别放入两个试管中，然后选用紫外UV-光度计测试其对蓝藻的絮凝性能。
图5是实施例1制备的DE@NiFe LDH纳米材料和纯LDH在0时刻(刚加入时)的去除效果。
图6是实施例1制备的DE@NiFe LDH纳米材料和纯LDH在3分钟时的去除效果。
图5和图6可见，与LDH相比，DE@NiFe LDH复合材料对蓝藻细胞具有更高的分离效率和更快的沉降速率(图5两个试管对比)。这一点很明显，因为与使用LDH相比，硅藻土分散LDH的同时，复合材料自重增大。该复合材料作为絮凝剂时，上清在3分钟后变得清晰(图6，两个试管对比)。
应用例2
去除率对比实验：
方法同应用例1测试方法一样。更换絮凝剂依次为同质量的纯NiFeLDH、硅藻土即可
图7是实施例1制备的DE@NiFe LDH纳米材料、纯NiFeLDH、硅藻土三种材料对蓝藻在不同时刻的絮凝效果对比。
图7说明制备的DE@NiFe LDH纳米复合材料对蓝藻的絮凝效果明显高于纯 NiFeLDH和硅藻土。表明该复合材料作为一种高效、快速、经济、环保的微藻絮凝剂，具有良好的实际应用价值。
Claims (6)
1.一种硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物作为蓝藻絮凝剂的用途，其特征在于，所述硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物的形貌为：直链型硅藻土负载有片层状磁性镍铁层状双金属氢氧化物，所述片层状磁性镍铁层状双金属氢氧化物的表面生长有花状磁性镍铁层状双金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物作为蓝藻絮凝剂的用途，其特征在于，所述硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)、用水将硅藻土分散，并搅拌得到硅藻土悬浮液；
步骤(2)、在步骤(1)中的硅藻土悬浮液中加入硝酸镍、硝酸铁、尿素和柠檬酸三钠，再次搅拌，得到混合物；其中,Ni2+和Fe3+的总摩尔浓度为1.6mmol，Ni2+和Fe3+的摩尔比2:1～4:1，尿素为2.88mmol，柠檬酸三钠为0.16mmol；
然后，将上述混合物在180℃反应24小时，待反应冷却到室温，用水和乙醇离心洗涤3～4次，将得到的混合物在60～80摄氏度烘干4～8小时，得到所述藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物作为蓝藻絮凝剂的用途，其特征在于，步骤(2)中，Ni2+与Fe3+的摩尔比例分别为2:1～4:1。
4.根据权利要求2所述的硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物作为蓝藻絮凝剂的用途，其特征在于，步骤(2)中，再次搅拌时间为30分钟。
5.根据权利要求2所述的硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物作为蓝藻絮凝剂的用途，其特征在于，Ni2+和Fe3+的摩尔比2:1，硅藻土和硝酸镍、硝酸铁的质量比分别为1:3.8775:2.6938；
或者Ni2+和Fe3+的摩尔比为3:1，硅藻土和硝酸镍、硝酸铁的质量比分别为1:4.375:2.02；
或者Ni2+和Fe3+的摩尔比为4:1，硅藻土和硝酸镍、硝酸铁的质量比分别为1:4.653:1.6163。
6.根据权利要求1所述的硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物作为蓝藻絮凝剂的用途，其特征在于，所述硅藻土负载磁性镍铁层状双金属氢氧化物用于提高对蓝藻的絮凝效果，加快蓝藻聚集物的沉降速度。
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