KR101349713B1 - 아민-자성 나노응집제를 이용한 미세조류의 회수방법 - Google Patents

아민-자성 나노응집제를 이용한 미세조류의 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용액 내에 낮은 농도로 존재하는 미세조류 바이오매스를 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아민계 화합물이 결합된 자성 나노입자를 이용하여 미세조류 바이오매스를 응집시키고, 자력을 사용하여 응집된 미세조류 바이오매스와 나노입자를 회수하고, 미세조류 바이오매스와 나노입자를 다시 분리한 다음 미세조류 바이오매스는 후속 공정에서 처리하고, 나노입자는 응집에 재사용하는 아민-자성 나노입자를 이용한 미세조류 회수 방법에 관한 것이다.

Description

아민-자성 나노응집제를 이용한 미세조류의 회수방법{Method of harvesting microalgal biomass using amine-grafted magnetic nanoflocculant}
본 발명은 미세조류(miro algae) 바이오매스(biomass)를 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미세조류 바이오매스를 효과적으로 응집시키는 동시에 회수가 용이한 아민-자성 나노응집제 및 이를 이용한 미세조류 바이오매스의 효율적인 회수방법에 관한 것이다.
지구 온난화와 화석연료 고갈에 대한 우려로 바이오매스를 이용한 연료 생산이 각광받고 있다. 그러나 곡물계 바이오매스로부터 생산되는 1세대 바이오연료의 경우 식량 자원의 연료 전용이라는 윤리적 문제에 대한 지적에서 자유롭지 못하며 환경적인 측면에서 온실가스 감축 효과가 크지 않다는 자료가 제시되고 있다. 따라서 비식용 바이오매스인 미세조류나 유기성폐기물, 산림자원을 이용하는 바이오에너지 생산 방법이 주목받고 있다. 이 중 미세조류는 육상 식물보다 광합성 효율이 우수하고, 화력발전소에서 배출되는 이산화탄소를 직접 이용할 수 있으며, 몸체 내의 상당 부분이 연료로의 전환이 용이한 지질로 구성되어 있다는 장점을 가지고 있다.
그러나 바이오연료 원료물질로서 미세조류가 갖는 뚜렷한 이점에도 불구하고 본격적인 이용은 아직까지 이루어지지 않고 있다. 그러한 이유로는 통상적인 생물 공정에서 균체를 회수하는 공정 방법인 원심분리법 및 여과 공정법은 저농도의 미세조류 배양액에 적용하기에는 공정 부하가 크기 때문에 시간이 오래 걸리고, 장치 비용이 많이 드는 문제가 있기 때문이다.
미세조류 바이오에너지화 공정은 크게 1) 미세조류 배양, 2) 미세조류 회수, 3) 지질을 비롯한 원료물질 추출, 4) 연료 전환의 네 단계로 구성되며, 각 단위 공정의 효율을 향상하기 위한 발명들이 다수 제안되고 있다. 이중에서도 미세조류 회수 방법에 대한 관심이 최근 들어 높아지고 있다. 하지만 생산성이 비교적 우수한 광생물반응기(photobioreactor) 시스템을 이용하더라도 바이오매스의 농도는 5 g/L 이하이고, 대부분의 미세조류 배양시설에서 획득할 수 있는 조류 농도는 1 g/L 미만에 그치고 있어 고비용의 공정비용이 부담이 된다.
한편, 미세조류를 비롯한 미생물 세포는 세포 표면에 존재하는 카르복실기 등의 기능기가 음전하를 띄고 있어 수용액 상에서 안정한 상태를 유지하는 특성이 있다. 따라서 미세조류 배양액에 알럼(alum) 등의 양이온성 전해질이나 키토산 등의 양이온성 고분자를 추가하여 미세조류 세포가 갖는 음전하를 중화시킴으로써 응집을 유도하고 응집물을 중력에 의하여 침전시키거나 미세기포를 공급하여 부상시키는 방법들이 다수 제안된 바 있다. 이러한 응집 기반 방법은 공정 구성이 간단하여 대용량 공정에 적합한 장점이 있으나 응집에 오랜 시간이 소요되고, 응집 조건을 최적화하기 위하여 배양액 내 pH 조절이 별도로 필요하며, 응집제의 재사용이 불가능하므로 응집제가 지속적으로 소모되는 단점이 있다. 또한, 미세조류 바이오매스와 함께 존재하는 응집제는 후단의 지질 추출이나 전환 과정에서 불순물로 작용하는 단점 역시 지적되고 있다.
일본 특허 출원 1998-528813호 대한민국 특허 출원 2000-0024048호 대한민국 특허 출원 2007-0097738호 미국 특허 출원 2003-703150호 미국 특허 출원 2010-924460호 WO, PCT-US1997-022649
Journal of Renewable Sustainable Energy 2010 vol. 2. 012701 Bioresource Technology 2012 vol. 105. 114-119 Bioresource Technology 2012 vol. 110. 496-502 Biotechnology and Bioengineering 2012. doi: 10.1002/bit.24449
본 발명의 목적은 미세조류를 바이오매스로 활용함에 있어서, 미세조류의 농도가 낮고, 미세조류를 응집시키기 위한 시간이 상당히 소요되며, 응집조건을 최적화 하기위한 pH 조절이 필요할 뿐만 아니라 한번 사용된 응집제의 재사용이 불가능한 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 응집시간을 단축시키고, 응집제의 용이한 회수가 가능하며, 또한 응집제의 재사용이 가능한 아민-자성 나노응집제를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 아민-자성 나노응집제를 사용하여 미세조류 바이오매스를 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 아민-자성 나노응집제는 아민계 화합물을 공유결합 시킨 자성 나노입자이다. 상기 자성 나노입자는 직경이 10 nm 내지 100 nm이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 80 nm인 입자는 제한 없이 사용될 수 있으며, 철족금속 원소(Fe, Ni, Co), 망간, 비스무스(Mn, Bi)에서 하나 이상 선택된 금속 또는 이들의 합금이거나 이들로부터 선택된 금속 산화물 또는 합금 산화물로 이루어진 것이 특징이다. 또한 상기 원소에 희토류 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 화폐금속 원소(Cu, Ag, Au), 아연족 원소(Zn, Cd, Hg), 알루미늄족원소(Al, Ga, In, Tl), 알칼리토금속 원소(Ca, Sr, Ba, Ra) 및 백금족 원소(Pt, Pd)를 포함하는 합금이거나 이들로부터 선택된 합금 산화물도 가능하다.
상기 아민 화합물은 하나 이상의 아민기를 포함하는 아민계 화합물은 제한 없이 사용가능하다. 하기 화학식(1)을 갖는 아민계 화합물 중에서 하나 이상 선택하는 것이 바람직하다.
Figure 112012050464321-pat00001
화학식(1)
상기 화학식 (1)에서,
n은 1 내지 3의 정수이며; R1, 내지 R3는 서로 독립적으로 수소(H), 하이드록시기(-OH), 할라이드기, C1-C5 알킬기, 또는 C1-C5 알콕시기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소(H), C1-C7알킬기, C6-C20아릴기 또는 C6-C20아르C1-C7알킬기이거나 상기 R4 및 R5가
Figure 112012050464321-pat00002
로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R4 및 R5의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기는 아미노기, 하이드록시기, 비닐기, 니트로기, 트리C1-C3 알킬실릴기, 트리C1-C3알콕시실릴기 및 아미노카보닐기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식(1)의 구체적이고 바람직한 일례로는 하기의 구조식을 갖는 (1) (N, N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란{(N, N-Dimethylaminopropyl) trimethoxysilane}, (2)[3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란{[3-(Diethylamino)propyl]trimethoxy silane}, (3)트리메톡시[3-메틸아민]프로필실란{Trimethoxy[3-(methylamino)propyl] silane}, (4)[3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란{ [3-(2-Aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane}, (5) N1-(3-트리메톡실릴프로필)디에틸렌트리아민{{N1-(3-Trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine}, (6) (3-아미노프로필)트리에톡시실란 {(3-Aminopropyl)triethoxysilane}, (7)3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]프로필-트리에톡시실란{3-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]propyl-triethoxysilane}, (8)N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민{N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-N'-(4-vinylbenzyl)ethylenediamine}, (9)트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-릴)프로필실란 {Triethoxy-3-(2-imidazolin-1-yl)propylsilane}, (10) 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 {Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine}, (11) N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린 {N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aniline}, (12) 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 {1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea}가 있다.
Figure 112012050464321-pat00003
상기 자성 나노입자 100 중량부에 대하여, 아민계 화합물은 1 내지 200 중량부인 것이 바람직하다.
아민-자성 나노응집제의 제조방법은 자성 나노입자를 제조하는 제 1단계(S01);및 상기 자성 나노입자의 표면에 아민계 화합물을 결합하는 제 2단계(S02); 이루어진다. 제 1단계(S01)의 자성 나노입자 제조를 위하여 공침법이나 분무열분해법, 전기폭발법 등의 다양한 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용한 일례로는 염화제일철 수용액과 염화제이철 수용액을 사용한 공침 방법이 있다. 상기 예에 따르면 염화제일철 수용액과 염화제이철 수용액을 혼합하고 교반하는 단계(S11); 상기 수용액의 pH를 조절하여 공침(coproecipitation)시키는 단계(S12); 및 상기 공침된 자성 나노입자를 증류수와 알코올로 3회 내지 4회 세척하여 회수하는 단계(S13); 제조방법이 포함된다.
상기 침전물의 세척 및 회수 방법은 종래 충분히 공지된 사항이므로 그에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기 공침시키는 단계(S12)는 NH4OH 또는 NaOH 등의 염기성 용액을 사용하여 pH가 7.0 내지 12.0가 되도록 한다. 상기 pH가 7.0 미만인 경우, 화학결합으로 인한 공침이 발생하지 않는 문제점이 있다. 상기 공침 시키는 단계(S12)에서의 온도는 상온(약 25℃) 또는 100℃ 이하로 가열하여 이루어질 수 있다. 즉, 가열여부는 제한하지 않는다. 상기 단계(S11)에서 염화제일철 수용액과 염화제이철 수용액의 몰비는 1 : 5 내지 0.2인 것이 바람직하며, 상기 염화제일철 수용액과 염화제이철 수용액의 몰비는 자성나노입자의 크기에 영향을 미친다. 바람직한 자성 나노입자의 크기는 10 내지 100 nm이다. 나노입자의 크기가 10 nm보다 작을 경우, 자력을 이용한 나노입자(응집제)의 회수 효율이 낮아지고, 100 nm보다 클 경우, 자성 나노입자에 결합되는 아민계 화합물의 양이 감소하여 응집 효율이 떨어지고, 수용액 내 분산성이 나빠진다.
자성 나노입자와 아민계 화합물을 결합시키는 제 2단계(S02)는 상기 자성 나노입자의 표면에 아민 화합물을 결합시켜 아민화합물로 나노입자를 코팅하는 단계(S21); 및 아민 화합물로 코팅된 자성 나노입자를 알코올로 세척하여 나노입자의 표면에 남아 있는 미 반응된 아민 화합물을 제거하는 단계(S22);를 포함하는 아민-자성 나노응집제의 제조방법이다.(도 2 참조)
상기 방법에 따라 제조된 아민-자성 나노응집제(도 1의 b)는 미세조류 바이오매스를 회수하는데 사용된다. 미세조류 바이오매스 100 중량부에 대하여, 상기 아민-자성 나노응집제의 함량은 20 내지 100 중량부가 되도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 아민-자성 나노응집제의 함량이 20 중량부 이하인 경우, 응집 효과가 미미하게 나타나고, 100 중량부 이상인 경우, 응집효과에 비해 응집제 사용량이 불필요하게 과다하기 때문이다.
본 발명의 아민-자성 나노응집제를 이용한 미세조류 바이오매스의 회수방법은 단계 S1에서 배양된 미세조류 배양액(a)과 상기 아민-자성 나노응집제(b)를 침전조에서 혼합 및 교반하여 미세조류 바이오매스-응집제로 이루어진 응집물(a'+b)을 형성시키는 단계(S2); 자력으로 상기 응집물(a'+b)을 침전시키고, 미세조류 바이오매스(a')가 제거된 상등액(a-a')을 제거하여 미세조류 바이오매스-응집제로 이루어진 응집물(a'+b)을 획득하는 단계(S3); NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 등의 알칼리 수용액 또는 암모니아 가스 등의 염기성 용액(d)을 첨가하여 응집물(a'+b)의 pH를 증가시키거나, HCl 또는 H2SO4 등의 산성 용액(d)을 첨가하여 응집물(a'+b)의 pH를 감소시켜 상기 응집물(a'+b)을 미세조류 바이오매스(a')와 응집제(b)로 분리하는 단계(S4); 자력으로 상기 단계(S4)에서 분리된 응집제(b)를 침전시키는 단계(S5); 상층부의 미세조류 바이오매스(a') 현탁액을 획득하는 단계(S6); 및 현탁액의 미세조류 바이오매스(a')를 건조하는 단계;를 포함하는 미세조류 바이오매스의 회수방법이다. 상기 침전 시킨 응집제는 단계(S2)에서 새로운 미세조류 배양액에 첨가하여 재사용될 수 있다. 단계(S2)에서의 교반 강도는 응집제와 미세조류가 충분히 접촉할 정도면 바람직하다. 상기 단계(S4)에서 응집물(a'+b)의 pH가 증가 또는 감소하면, 응집제와 미세조류 세포 사이의 정전기적 인력이 없어지기 때문에 재분리가 일어나게 되는 것이다. pH는 응집제(b)의 제타포텐셜이 음의 값을 갖는 범위 이상으로 조절해야 하며, 염기성 용액을 첨가 하는 경우, pH 11 내지 12 정도가 바람직하다. pH 11 보다 낮을 경우, 응집제(b)의 전하가 충분히 사라지지 않을 수 있고, pH 12 보다 높을 경우, 염기성 물질의 사용량이 늘어나는 것에 비하여 재분리 효과가 미미하기 때문이다. 강한 교반 과정은 응집제와 세포 간의 분리를 용이하게 할 수 있다. 상기 미세조류 바이오매스 회수방법은 필요에 따라 두 개의 침전조를 번갈아 사용함으로써 연속적인 공정으로 운전할 수 있다.
본 발명에 따른 아민-자성 나노응집제가 회수할 수 있는 미세조류는 호수나 강가의 적조나 조를 포함하며, 바람직한 바이오매스의 일례는 보트리오코커스 브라우니(Botryococcus braunii), 클라미도모나스 레인하티(Chlamydomonas reinhardtii), 클로렐라(Chlorella sp.), 클로렐라 엘립소이디아(Chlorella ellipsoidea), 클로렐라 에머소니(Chlorella emersonii), 클로렐라 프로토테코이데스(Chlorella protothecoides), 클로렐라 피레노이도사(Chlorella pyrenoidosa), 클로렐라 소로키니아나(Chlorella sorokiniana), 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris), 클로렐라 미누티시마(Chlorella minutissima),두나리엘라 바르다윌(Dunaliella bardawil), 두나리엘라 살리나(Dunaliella salina), 이소크리시스 갈바나(Isochrysis galbana), 이소크리시스(Isochrysis sp.), 미크로시스티스 애루기노사(Microcystis aeruginosa), 난노클로리스(Nannochloris sp.), 아나베나(Anabaena sp.), 또는 시네코시스티스(Synechocystis sp.)이며, 이에 한정하지 않는다. 본 발명의 아민-자성 나노응집제로 회수가 가능한 미세조류는 세포막에 카르복시기와 같은 음전하를 띠는 특성을 가진 미세조류로서 아민-자성 나노응집제의 아민기 양이온과의 상호작용을 통한 결합을 하는 것이다.
상기 미세조류는 바다, 하천, 또는 호수 등에서 포집된 것을 배양하지 않고 포집된 그대로 회수할 수도 있으며, 광생물 배양기 등을 이용하여 배양된 미세조류일 수 있다.
본 발명에 따른 아민-자성 나노응집제를 이용한 미세조류 회수방법은 낮은 농도로 존재하는 미세조류의 효율적이며 신속한 회수가 가능하다. 또한 기 사용된 아민-자성 나노응집제의 재사용이 가능하므로 부산물 발생이 없으며, 응집제의 비용부담이 없어 산업적 이용가능성이 매우 높다.
도 1은 본 발명의 아민-자성 나노응집제를 이용한 미세조류 바이오매스의 회수 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 아민-자성 나노응집제의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 아민-자성 나노응집제의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 아민-자성 나노응집제의 투사전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 아민-자성 나노응집제의 pH에 따른 제타포텐셜 수치를 나타낸 도면이다.
도 6은 아민-자성 나노응집제 추가에 따른 미세조류의 응집된 정도를 나타낸 사진이다.
도 7은 아민-자성 나노응집제-미세조류 응집물의 현미경 사진이다.
도 8은 아민-자성 나노응집제와 미세조류 세포가 분리된 사진이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명한 것이다.
실시예 1. 자성 나노입자 제조
염화 제일철(FeCl2·4H2O)과 염화 제이철(FeCl3·4H2O)수용액을 이용하여 자성을 띠는 나노 크기의 사삼산화철을 제조하였다.
4.3g의 염화제일철과 11.68g의 염화제이철을 200㎖의 증류수와 혼합하여 수용액으로 만든 후에 두 용액을 혼합하여 교반하였다. 혼합된 수용액을 질소를 흘리면서 약 85℃ 정도로 30분 동안 가열시킨 후에 수산화암모늄 (NH4OH 28.8%) 28㎖를 혼합하여 침전 시켰다. 침전물들을 과량의 물과 알코올로 3회 세척한 후에 자석을 이용하여 회수하였다. 상기와 같은 제조 방법으로 10 내지 30nm의 크기를 갖는 자성 나노입자인 사삼산화철이 합성되었다.
실시예 2. 아민-자성 나노응집제 제조
실시예 1을 통해 제조된 자성 나노입자인 사삼산화철을 이용하여 아민-자성 나노 응집제를 제조하였다.
약 5g의 자성 나노입자인 사삼산화철을 200g의 에탄올에 아민 화합물인 아미노프로필트리에톡시실란(Aminopropyltriethoxysilane) 10g과 함께 혼합한 다음 25℃의 온도에서 12시간 동안 섞어주었다. 아민계 화합물의 코팅 후, 알코올로 3회 세척하고 자력으로 아민-자성 나노응집제를 회수하였다.
실시예 3. 아민-자성 나노응집제 특성 분석
상기 실시예 2의 아민-자성 나노응집제의 X선 회절 분석 결과를 <도 3>에 도시하였다. 아민-자성 나노 응집제는 아민기 코팅 후에도 마그네타이트(Fe3O4)의 결정 구조를 가짐으로써 자석에 의하여 손쉽게 분리할 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 2의 아민-자성 나노응집제의 투사전자현미경(TEM) 이미지를 보면(도 4 참조), 비교적 고르게 직경 10 내지 30 nm의 크기를 가지며 격자(lattice)가 존재하여 결정성을 나타냄을 알 수 있다.
상기 실시예 1의 자성 나노입자와 실시예 2의 아민-자성 나노응집제의 pH에 따른 제타포텐셜 변화를 분석한 결과(도 5 참조), 자성 나노입자는 약산성 용액에서도 음의 제타포텐셜 값을 나타내고 있으나, 아민-자성 나노응집제의 경우 부착된 아민기로 인하여 pH 10까지 양의 제타포텐셜 값을 나타내었다. 미세조류 배양액의 pH가 6 내지 8 사이 값임을 감안할 때 아민-자성 나노응집제가 상기 범위에서 양의 전하를 가지고 있으므로 미세조류 세포와의 인력에 의하여 응집을 유도할 수 있음을 짐작할 수 있다.
실시예 4. 아민-자성 나노응집제 이용 미세조류 응집
광생물 반응기에서 배양한 클로렐라 종(Chlorella sp. KR-1(KCTC0426BP))에 대하여 응집 실험을 실시하였다. 일주일간 배양한 샘플을 실험에 사용하였으며 균체농도는 1.5 ~ 1.7 g/L (660 nm 흡광도 6.096)이었다.
미세조류 배양액 30 ㎖에 실시예 2에서 제조한 응집제를 넣고 교반하여 혼합하였다. 응집제 투입량은 전체 용액 대비 200 ~ 10,000 ppm으로 조절하였다. 혼합 후 미세조류 배양액-응집제 혼합액 하부에 자력을 가하여 침전을 유도하였다. 자력을 가한 후 1~3분 정도 지나면 침전이 완료된다. 응집 효율을 평가하기 위하여 미세조류가 제거된 상등액에 대하여 660 nm 파장에서 흡광도를 측정하였다. <도 6>과 아래 <표 1>을 보면 알 수 있듯이 응집제 농도가 500 ppm 이상일 때 미세조류 세포가 응집되어 침전하였고, 1000 ppm 이상일 때에는 완벽하게 미세조류 세포를 응집, 침전시킬 수 있었다.
<표 1> 아민-자성 나노응집제 첨가에 의한 미세조류 응집/침전 효과
Figure 112012050464321-pat00004
미세조류 세포 응집물에 대한 현미경 관찰 결과(도 7), 세포 주위로 응집제가 부착되어 거대한 floc이 형성됨으로써 자력에 의하여 손쉽게 회수할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 5. 미세조류 바이오매스-응집제 분리
미세조류 배양액 25 ㎖(660 nm에서 흡광도 5.14)에 실시예 2에서 제조한 응집제를 1,000 ppm 농도가 되도록 투입하고 교반하여 혼합하였다. 혼합 후 미세조류 배양액-응집제 혼합액 하부에 자력을 가하여 침전을 유도하여 미세조류 응집을 확인한 후 다시 재분산하였다. 상기 혼합액에 NaOH를 투입하여 용액의 pH를 12로 조절한 다음 고속 교반기를 사용하여 1분간 교반하였다. 교반 후 상기 혼합액 하부에 자력을 가하여 침전을 유도하였다. 침전이 완료된 후 고액 분리하여 침전물과 상등액을 분리하였다. 상기 상등액에 대하여 660 nm 파장에서 흡광도를 측정한 결과, 4.86의 값을 나타내었으며, <도 8>에서 알 수 있듯이 상등액이 미세조류 배양액의 색깔을 그대로 나타내어 미세조류와 응집제를 효과적으로 분리하고, 이들을 각각 회수할 수 있음을 확인하였다.
실시예 6. 아민-자성 나노응집제의 재사용
상기 실시예 5에서 회수한 하부의 침전물을 이용하여 미세조류 바이오매스 응집을 시도함으로써 재사용 가능성에 대하여 평가하였다. 상기 실시예 5에서 회수한 침전물에 미세조류 배양액 25 ㎖(660nm 흡광도 5.14)를 넣고 교반하여 혼합하였다. 혼합 후 하부에 자력을 가하여 침전을 유도하였다. 실시예 4에서와 마찬가지로 자력을 가한 후 1~3분 정도 지나면 침전이 완료되었으며 미세조류가 제거된 상등액에 대하여 660 nm 파장에서 흡광도를 측정하였다. 흡광도 측정 결과 0.049의 값을 나타내어 재사용 시에도 응집제가 여전히 성능을 나타냄을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. (1) 아민 화합물과 자성 나노입자를 포함하는 아민-자성 나노응집제를 이용하여 미세조류 바이오매스의 응집을 유도하는 단계; 및
    (2) 자력으로 상기 응집물을 회수하는 단계;를 포함하는 미세조류 바이오매스의 회수방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계(2) 이후에 회수된 응집물에 염기성 용액 또는 산성용액을 첨가하여 미세조류와 아민-자성 나노응집제를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세조류 바이오매스의 회수방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 아민-자성 나노 응집제는 자력으로 침전시켜 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 미세조류 바이오매스의 회수방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 미세조류 바이오매스 100 중량부에 대하여, 아민-자성 나노응집제는 20 내지 100 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 미세조류 바이오매스의 회수방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 자성 나노 입자의 크기는 10 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 미세조류 바이오매스의 회수방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 미세조류는 보트리오코커스 브라우니(Botryococcus braunii), 클라미도모나스 레인하티(Chlamydomonas reinhardtii), 클로렐라 속(Chlorella sp.), 클로렐라 엘립소이디아(Chlorella ellipsoidea), 클로렐라 에머소니(Chlorella emersonii), 클로렐라 프로토테코이데스(Chlorella protothecoides), 클로렐라 피레노이도사(Chlorella pyrenoidosa), 클로렐라 소로키니아나(Chlorella sorokiniana), 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris), 클로렐라 미누티시마(Chlorella minutissima),두나리엘라 바르다윌(Dunaliella bardawil), 두나리엘라 살리나(Dunaliella salina), 이소크리시스 갈바나(Isochrysis galbana), 이소크리시스(Isochrysis sp.), 미크로시스티스 애루기노사(Microcystis aeruginosa), 난노클로리스(Nannochloris sp.), 아나베나 속(Anabaena sp.), 및 시네코시스티스 속(Synechocystis sp.) 중에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 미세조류 바이오매스의 회수방법.
  7. 제 1항의 아민 화합물은 하기의 화학식(1)로 이루어진 화합물인 것을 특징으로 하는 미세조류 바이오매스의 회수방법.
    Figure 112012050464321-pat00005

    화학식 (1)
    [상기 화학식 (1)에서, n은 1 내지 3의 정수이며; R1 , 내지 R3는 서로 독립적으로 수소(H), 하이드록시기(-OH), 할라이드기, C1-C5 알킬기, 또는 C1-C5 알콕시기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소(H), C1-C7알킬기, C6-C20아릴기 또는 C6-C20아르C1-C7알킬기이거나 상기 R4 및 R5가
    Figure 112012050464321-pat00006
    로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R4 및 R5의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기는 아미노기, 하이드록시기, 비닐기, 니트로기, 트리C1-C3 알킬실릴기, 트리C1-C3알콕시실릴기 및 아미노카보닐기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 아민 화합물은
    (1) (N, N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란;
    (2)[3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란;
    (3)트리메톡시[3-메틸아민]프로필실란;
    (4)[3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란;
    (5) N1-(3-트리메톡실릴프로필)디에틸렌트리아민;
    (6) (3-아미노프로필)트리에톡시실란;
    (7)3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]프로필-트리에톡시실란;
    (8)N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민;
    (9)트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-릴)프로필실란;
    (10) 비스[3-(트리메톡실릴)프로필]아민;
    (11) N-[3-(트리메톡실릴)프로필]아닐린; 및
    (12) 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아; 중에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 미세조류 바이오매스의 회수방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 자성 나노입자 100 중량부에 대하여, 아민 화합물의 함량이 1 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 미세조류 바이오매스의 회수방법.
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