JP2007301466A - 磁性微粒子に担持された４級アンモニウム塩とその製造方法、並びにそれからなる磁性微粒子担持相間移動触媒及びそれを用いた相間移動反応 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気による分離回収が可能で尚且つ再利用も可能な相間移動触媒を提供する。
【解決手段】下記に表される、磁石により分離回収可能な磁性微粒子担持４級アンモニウム塩を相間移動触媒として用いる。

（式中、Ｍは、磁性体微粒子を表し、Ｒ^１は炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ^５は炭素数が１から３のアルキル基を表す。Ｘ⁻は酸の陰イオンを表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、分離回収が容易で尚且つ再利用可能な新規４級アンモニウム塩とその製造方法、並びに前記磁性微粒子担持４級アンモニウム塩からなる相間移動触媒、及びそれを用いた相間移動反応に関する。

相間移動反応は環境調和型の有機合成反応としてその有用性が認識され、広く研究されているだけでなく、多くの化合物の工業的製法にも応用されている。しかしながら、相間移動反応の触媒として用いられる４級アンモニウム塩等は反応後の分離回収が困難な為、触媒の再利用ができないことが問題となっている。そこで、反応終了後の分離回収が容易で尚且つ再利用可能な相間移動触媒の開発が求められている。

上記の問題を解決する手段として、相間移動触媒をポリマーに担持させることによって、ろ過による触媒の分離回収を可能にする方法が提案されている。例えば、非特許文献１、２にはポリスチレン上に担持された４級アンモニウム塩を用いる相間移動反応が記載されている。しかしながら、ポリマーを担体として用いることで、有機溶媒による膨潤の為に使用できる溶媒が限定されることや操作性が悪化すること、物理的に壊れやすいこと、熱安定性が悪いこと等の新たな問題点が生まれる。

一方、マグネタイトやフェライト等の磁性材料はナノサイズの微粒子が製造可能であり、その表面に機能性有機分子を担持させることも可能である。例えば特許文献１、２にはナノサイズの磁性微粒子に担持された生理活性物質や酵素の製造方法が記載されている。しかも、これらの磁性微粒子は無機材料である為、有機溶媒による膨潤も起きず、ポリマー粒子と比べて熱的にも物理的にも安定であることが予想される。更に、磁気により迅速に分離回収することが可能であるというポリマーには無い最大の特徴を有している。
しかしながら、これらの特許文献において磁性微粒子に担持されるものは生理活性物質や酵素にすぎず、相間移動触媒については未だに知られていないのが現状である。
米国特許第４６７２０４０号明細書 特開２００５−６０２２１号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９７５年、第９７巻、５９５６−５９５７頁 Ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、１９９９年、第４１巻,３７−４３頁

本発明は上記に挙げた従来技術の問題点を克服する為になされたものであって、４級アンモニウム塩を磁性微粒子に担持させることで、磁気による分離回収が可能で尚且つ再利用も可能な相間移動触媒を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、磁性微粒子に相間移動触媒を固定化することによって、触媒が磁気により操作可能となるため、反応後の触媒の分離回収および再利用が大幅に簡便になるに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）磁性体微粒子上に、下記の一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｘ⁻は酸の陰イオンを表す。）で表される４級アンモニウム塩部位を有するシロキシ基が結合していることを特徴とする磁性微粒子担持４級アンモニウム塩。
（２）下記の一般式（２）

（式中、Ｒ^１は炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ^５は炭素数が１から３のアルキル基を表す。Ｘ⁻は酸の陰イオンを表す。）で表されるトリアルコキシシリル基を有する４級アンモニウム塩と磁性微粒子を反応させることを特徴とする上記（１）の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩の製造方法。
（３）上記（１）の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩からなることを特徴とする相間移動触媒。
（４）上記（１）の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩を触媒に用いることを特徴とする相間移動反応。

本発明の効果

本発明によれば、磁気操作可能な磁性微粒子担持４級アンモニウム塩を得ることができる。こうして得られた磁性微粒子担持４級アンモニウム塩を相間移動触媒として用いることにより、相間移動反応を有効に進めることができるだけでなく、触媒の迅速且つ簡便な分離回収と再使用が可能となる。

本ハツメイニヨリ得られる、新規な磁性微粒子担持４級アンモニウム塩は、磁性微粒子上に、前記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩部位を有するシロキシ基が結合しているものであって、下記のとおり表される。

（式中、Ｍは磁性微粒子を表し、磁性微粒子Ｒ^１炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｘ⁻は酸の陰イオンを表す。）
以下、上記［化５］で表される磁性微粒子担持４級アンモニウム塩について、その詳細を具体的に記述する。
Ｍは磁性微粒子を表す。本発明で担体として用いる磁性微粒子の種類には特に制限が無く、マグネタイト、フェライト、マグヘマイト等、公知のものであれば如何なるものでも使用できる。
本発明における磁性微粒子は如何なる大きさものでも使用可能であるが、小さすぎると磁気によって回収する事が困難となり、大きすぎても触媒効率が低下する為、１００ｎｍから１００μｍの粒径を有するものが好ましい。

Ｒ^１は、炭化水素基であり、アルキレン基、芳香環上に置換基を有する或は有しないアリール基の中から選ばれる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基等が挙げられる。
また、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭化水素基であり、それぞれが結合して環を形成していてもよく、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、芳香環上に置換基を有する或は有しないアリール基の中から選ばれる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基等が挙げられる。
さらに、Ｘ⁻は酸の陰イオンを表す。好ましいものとして、具体的にはＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻のハロゲンイオンの他、ＯＨ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

次に、本発明の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩の製造方法について以下に記述する。
上記の本発明の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩は、下記の一般式（２）

（式中、Ｒ^１は炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ^５は炭素数が１から３のアルキル基を表す。Ｘ⁻は酸の陰イオンを表す。）で表されるトリアルコキシシリル基を有する４級アンモニウム塩と磁性微粒子とを溶媒中で反応させることにより得ることができる。

この反応に使用できる溶媒は原料となる一般式（２）で表されるアンモニウム塩を溶解し得るものであれば特に制限は無く、具体的にはエタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。これらの溶媒は単独での使用に限られず、適宜混合して用いてもよい。また、この反応では有機溶媒に対して０．５〜１％の水の添加で反応が促進される場合もある。

反応条件としては、反応温度が低すぎると反応が進行しにくく、また、高すぎても好ましくない副反応が起こる可能性があることから、０℃から１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２５℃から１２０℃の範囲である。又、反応時間は一概に定める事はできないが、通常は１２時間〜２４時間で十分である。

本発明においては、原料となる一般式（２）で表される４級アンモニウム塩と磁性微粒子の使用割合に特に制限はないが、磁性微粒子に対して原料となるアンモニウム塩の割合が少なすぎると担持量が減少し、また大量に使用しすぎても製造コストの無駄につながる恐れが有る事から、磁性微粒子１モル当たり０．５〜５モルの範囲の４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。

本発明の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩を相間移動触媒として用いることにより、各種の相間移動反応を進行させることができる。具体的にはハロゲン交換反応、脱ハロゲン化水素反応、エーテル合成反応、シアノ化反応、酸化反応等が挙げられる。以下にこれらの中の反応例について示す。なお、本発明の前記磁性微粒子担持４級アンモニウム塩は前記した相間移動反応に用いることができるものであり、相間移動反応であれば、ここに挙げられる相間移動反応以外の相間移動反応にも使用することができる。

上記［化５］で表される本発明の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩を触媒として用いることにより、以下の反応を行うことができる。
すなわち、前記触媒の存在下に、下記一般式（３）
Ｒ^６−Ｘ^２ （３）
(式中Ｒ^６は炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基から選ばれるいずれの基でもよい。Ｘ^２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子を表す。)で表されるハロゲン化アルキルと、下記一般式（４）
Ｒ^７ＯＭ^２ （４）
（式中Ｒ^７は炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基から選ばれるいずれの基でもよい。Ｍ^２はＬｉ、Ｎａ、Ｋの中から選ばれる金属原子を表す。）で表される金属アルコキシドを、溶媒の存在下に反応させ、下記一般式（５）
Ｒ^６ＯＲ^７ （５）
(式中Ｒ^６、Ｒ^７は前記と同じ意味を持つ。）で表されるエーテル化合物を製造することができる。

この反応は、溶媒に原料物質、及び触媒を添加・溶解させる。溶媒には、水及び有機溶媒を用いる。有機溶媒は炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を用いる。反応温度に制限はないが、低すぎると反応の進行が遅くなり、また、高すぎても望ましくない副反応が起こる可能性のあることから、２０℃〜１２０℃で行うのが好ましい。反応中は反応溶液を激しく撹拌する。反応終了後、反応容器の外壁に磁石を密着させることで、触媒のみが反応容器の内壁に集積する為、生成物を含む反応溶液のみをデカンテーションによって分別することが可能である。反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析することにより目的物質の収率を求めることができるが、溶媒抽出することによって目的物質を単離することも可能である。また、触媒は反応容器に残る為、次の反応にそのまま使用することができる。

かくして、上記［化５］で表される本発明の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩を相間移動触媒として用いることで効率的に相間移動反応を行うことができる。更に、磁気を利用することで、従来のポリマー担持型相間移動触媒に比べ、触媒の分離回収および再利用が大幅に簡便にすることが可能である。

更に詳細な説明の為、以下に実施例を記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）（マグネタイト微粒子の製造）
塩化鉄（II）４水和物１．９９ｇと塩化鉄（III）６水和物３．２４ｇを蒸留水２．４lに加え、減圧脱気し、窒素雰囲気下で撹拌した。均一溶液になるまで撹拌した後、１．５Ｎの水酸化アンモニウム水溶液を激しく撹拌しながら溶液のｐＨが約９になるまで滴下した。生成した黒色コロイドはネオジウム磁石により凝集させ、上澄み液はデカンテーションにより取り除いた。残った黒色沈殿を蒸留水で５回、エタノールで２回洗浄した後、減圧乾燥を行い１．６３ｇのマグネタイトを得た。

（実施例２）（ヨウ化トリエチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムの製造）
（３−ヨードプロピル）トリメトキシシラン１．４５ｇをジクロロメタン５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．５６ｇを加えて４０℃で２４時間撹拌した。混合物を減圧濃縮して得られた固体をヘキサン、エーテルでそれぞれ３回洗浄した後、減圧乾燥する事により、ヨウ化トリエチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム１．５５ｇを得た（収率７９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．４１（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．７５−１．８５（ｍ，２Ｈ），３．２９−３．３５（ｍ，２Ｈ），３．４８（ｑ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．５９（ｓ，９Ｈ）． ^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝５．４，８．１，１５．８，５０．７，５３．７，５８．８． ＦＡＢ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝２６４（［Ｍ−Ｉ］）．

（実施例３）（ヨウ化トリ−ｎ−ブチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムの製造）
（３−ヨードプロピル）トリメトキシシラン５．８０ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン３．７１ｇ、トルエン１０ｍｌの混合物を１００℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却後、分離した粗生成物を含む下層をヘキサン、エーテルでそれぞれ３回洗浄した後、減圧乾燥する事により、ヨウ化トリ−ｎ−ブチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム８．５０ｇを得た（収率８８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．７６（ｔ，２Ｈ,Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４１（ｓｅｘｔｅｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．６８−１．８６（ｍ，８Ｈ），３．３３−３．３９（ｍ，８Ｈ），３．５９（ｓ，９Ｈ）． ^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝５．５，１３．８，１６．３，１９．８，２４．３，５０．９，５９．３，６０．６． ＦＡＢ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝３４８（［Ｍ-Ｉ］）．

（実施例４）（ヨウ化トリ−ｎ−ペンチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムの製造）
（３−ヨードプロピル）トリメトキシシラン５．８０ｇ、トリ−ｎ−ペンチルアミン４．５５ｇ、トルエン１０ｍｌの混合物を１２０℃で３６時間撹拌した。室温まで冷却後、混合物を減圧濃縮して得られる粗生成物をヘキサン／エーテル（１／１）、ヘキサンでそれぞれ３回洗浄した後、減圧乾燥する事により、ヨウ化トリ−ｎ−ペンチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム７．６４ｇを得た（収率７４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．９４（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３６−１．４５（ｍ，１２Ｈ），１．６６−１．８４（ｍ，８Ｈ），３．３０−３．４１（ｍ，８Ｈ），３．５９（ｓ，９Ｈ）． ^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝５．５，１０．１，１６．３，２２．１，２２．３，２８．５，５０．９，５９．５，６０．６．ＦＡＢ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝３９０（[Ｍ−Ｉ]）．

（実施例５）（ヨウ化トリ−ｎ−ヘキシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムの製造）
実施例４においてトリ−ｎ−ペンチルアミンをトリ−ｎ−ヘキシルアミン５．３９ｇに変えた以外は実施例４と同様の操作を行い、ヨウ化トリ−ｎ−ヘキシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム１０．５ｇを得た（収率９４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９０（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２９−１．４７（ｍ，１８Ｈ），１．６５−１．８９（ｍ，８Ｈ），３．３０−３．４２（ｍ，８Ｈ），３．５９（ｓ，９Ｈ）． ^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝５．４，１３．７，１６．１，２２．１７，２２．２４，２５．９，３１．１，５０．７，５９．３，６０．４． ＦＡＢ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝４３２（[Ｍ−Ｉ]）．

（実施例６）（ヨウ化トリ−ｎ−ヘプチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムの製造）
実施例４においてトリ−ｎ−ペンチルアミンをトリ−ｎ−ヘプチルアミン６．２３ｇに変えた以外は実施例４と同様の操作を行い、ヨウ化トリ−ｎ−ヘプチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム１１．１ｇを得た（収率９２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．８９（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２４−１．４４（ｍ，２４Ｈ），１．６５−１．８８（ｍ，８Ｈ），３．２９−３．４１（ｍ，８Ｈ），３．５９（ｓ，９Ｈ）． ^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝５．５，１３．９，１６．２，２２．３，２２．４，２６．７，２８．７，３１．５，５０．８，５９．４，６０．５． ＦＡＢ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝４７４（[Ｍ-Ｉ]）．

（実施例７）（ヨウ化トリ−ｎ−オクチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムの製造）
（３−ヨードプロピル）トリメトキシシラン４．６６ｇ、トリ−ｎ−オクチルアミン５．６９ｇ、トルエン５ｍｌの混合物を１２０℃で３６時間撹拌した。室温まで冷却後、混合物を減圧濃縮して得られる粗生成物をヘキサンで３回洗浄した後、エーテル２０ｍｌを加え撹拌した。不溶物をろ過により除いた後、ろ液を減圧濃縮する事により、ヨウ化トリ−ｎ−オクチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム６．６１ｇを得た（収率６４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２１−１．４５（ｍ，３０Ｈ），１．６４−１．８７（ｍ，８Ｈ），３．２７−３．４２（ｍ，８Ｈ），３．５９（ｓ，９Ｈ）． ^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝５．４，１４．０，１６．２，２２．４，２２．５，２６．４，２８．９８，２９．０，３１．６，５０．８，５９．４，６０．５． ＦＡＢ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝５１６（[Ｍ-Ｉ]）．

（実施例８）（触媒１の製造）
マグネタイト微粒子３０８ｍｇ、ヨウ化トリエチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム２．６０ｇ、クロロホルム１０ｍｌの混合物を室温で１分間超音波撹拌した後、更に１２時間還流撹拌した。室温まで冷却後、ネオジウム磁石を用いたマグネティックデカンテーションによって磁性体のみを分離し、クロロホルムで５回洗浄した。残った磁性微粒子を減圧乾燥する事により、３０３ｍｇの茶黒色微粒子を得た。得られた微粒子のハロゲン元素分析によりヨウ素の含有量は３．１８％であることがわかった。

（実施例９）（触媒２の製造）
マグネタイト微粒子５７８ｍｇ、ヨウ化トリ−ｎ−ブチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム５．９４ｇ、クロロホルム２０ｍｌの混合物を室温で１分間超音波撹拌した後、１２時間還流撹拌した。ネオジウム磁石を用いたマグネティックデカンテーションによって磁性体のみを分離し、クロロホルムで５回洗浄した。残った磁性微粒子を減圧乾燥する事により、５３１ｍｇの茶黒色微粒子を得た。得られた微粒子のハロゲン元素分析によりヨウ素の含有量は２．２９％であることがわかった。

（実施例１０）（触媒３の製造）
マグネタイト微粒子６６３ｍｇ、ヨウ化トリ−ｎ−ペンチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム７．４１g、クロロホルム２３ｍｌの混合物を室温で１分間超音波撹拌した後、１２時間還流撹拌した。ネオジウム磁石を用いたマグネティックデカンテーションによって磁性体のみを分離し、クロロホルムで５回洗浄した。残った磁性微粒子を減圧乾燥する事により、６２０ｍｇの茶黒色微粒子を得た。得られた微粒子のハロゲン元素分析によりヨウ素の含有量は１．６８％であることがわかった。

（実施例１１）（触媒４の製造）
マグネタイト微粒子４９５ｍｇ、ヨウ化トリ−ｎ−ヘキシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム６．０１ｇ、クロロホルム１７ｍｌの混合物を室温で１分間超音波撹拌した後、１２時間還流撹拌した。ネオジウム磁石を用いたマグネティックデカンテーションによって磁性体のみを分離し、クロロホルムで５回洗浄した。残った磁性微粒子を減圧乾燥する事により、４７９ｍｇの茶黒色微粒子を得た。得られた微粒子のハロゲン元素分析によりヨウ素の含有量は１．４３％であることがわかった。

（実施例１２）（触媒５の製造）
マグネタイト微粒子６１９ｍｇ、ヨウ化トリ−ｎ−ヘプチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム８．０５ｇ、クロロホルム２１ｍｌの混合物を室温で１分間超音波撹拌した後、１２時間還流撹拌した。ネオジウム磁石を用いたマグネティックデカンテーションによって磁性体のみを分離し、クロロホルムで５回洗浄した。残った磁性微粒子を減圧乾燥する事により、５６２ｍｇの茶黒色微粒子を得た。得られた微粒子のハロゲン元素分析によりヨウ素の含有量は１．５０％であることがわかった。

（実施例１３）（触媒６の製造）
マグネタイト微粒子４２９ｍｇ、ヨウ化トリ−ｎ−オクチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム５．９６g、クロロホルム１５ｍｌの混合物を室温で１分間超音波撹拌した後、１２時間還流撹拌した。ネオジウム磁石を用いたマグネティックデカンテーションによって磁性体のみを分離し、クロロホルムで５回洗浄した。残った磁性微粒子を減圧乾燥する事により、４０５ｍｇの茶黒色微粒子を得た。得られた微粒子のハロゲン元素分析によりヨウ素の含有量は１．２７％であることがわかった。

（実施例１４）
ナトリウムフェノキシド三水和物１２８ｍｇ(０．７５０ｍｍｏｌ)、触媒１(６４ｍｇ、アンモニウム塩０．０２２５ｍｍｏｌ相当)、１−ブロモブタン０．１２ｍｌ（１．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１ｍｌ、水１ｍｌの混合物をオイルバス中１００℃で１２時間撹拌した。内標準物質としてテトラデカン２０μｌを反応混合物に加え、ガスクロマトグラフィーによりブチルフェニルエーテルの収率を求めた。その結果を表１に示す。
（実施例１４〜１９）
実施例１４において触媒１に代えて表１に示した触媒を用いた以外は実施例１４と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１４において触媒１を省略した以外は実施例１４と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１４において触媒１に代えてヨウ化トリ−ｎ−ブチルアンモニウム８．３ｍｇ(０．０２２５ｍｍｏｌ)を用いた以外は実施例１４と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。

かかる表１の結果から明らかなように、触媒２、３、４はヨウ化トリ−ｎ−ブチルアンモニウム比べてほぼ同等或はそれ以上の触媒活性を有することが確認された。これにより本発明の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩が相間移動反応に対して有効な触媒となることが認められたのである。

（実施例２０〜２２）（触媒の再利用）
実施例１６の反応終了後、反応容器の外壁にネオジウム磁石を密着させることで触媒を反応容器の壁面に集めた。そのままデカンテーションすることで上澄み溶液のみを別の容器へと移した。反応容器に残った触媒をヘキサン、水でそれぞれ３回洗浄し、減圧乾燥した後、実施例１６と同じ条件下でのブチルフェニルエーテルの製造に用いた。これらの操作を繰り返し行った結果を表２に示す。

表２の結果から本発明の磁性微粒子担持相間移動触媒は磁気により迅速且つ容易に分離回収されるだけでなく、繰り返し再使用可能であることが確認された。

本発明の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩は、磁気により迅速且つ容易に分離回収されるだけでなく、繰り返し再使用可能であることから、環境調和型の有機合成反応である相間移動反応において特に有用であり、多くの化合物の工業的製法に用いることができる。

Claims (4)

1. 磁性体微粒子上に、下記の一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｘ⁻は酸の陰イオンを表す。）で表される４級アンモニウム塩部位を有するシロキシ基が結合していることを特徴とする磁性微粒子担持４級アンモニウム塩。
2. 下記の一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ^５は炭素数が１から３のアルキル基を表す。Ｘ⁻は酸の陰イオンを表す。）で表されるトリアルコキシシリル基を有する４級アンモニウム塩と磁性微粒子を反応させることを特徴とする請求項１記載の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩の製造方法。
3. 請求項１記載の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩からなることを特徴とする相間移動触媒。
4. 請求項１記載の磁性微粒子担持４級アンモニウム塩を触媒に用いることを特徴とする相間移動反応。