KR102340560B1 - 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 담지된 촉매의 존재하에 티오카복실산염 수용액을 할로알킬알콕시실란과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 티오카복실레이트 실란의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 수용액을 카복실산 할라이드 및/또는 산 무수물과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 티오카복실산염 수용액의 제조방법에 관한 것이다.

Description

티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법 {CONTINUOUS PROCESS FOR THE PREPARATION OF THIOCARBOXYLATE SILANE}
본 출원은 2013년 7월 10일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/844,558호를 우선권으로 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명은 티오카복실레이트-관능 실란의 연속 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 연속 교반식 탱크형 반응기(continuous stirred tank reactor) 및 연속 플러그 플로우 반응기(continuous plug flow reactor)의 이용과, 고체-담지된 상간이동 촉매(solid-supported phase transfer catalyst)의 존재하에 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시-실라닐)-프로필] 에스테르와 같은 티오카복실레이트-관능 실란들을 연속 제조하는데 상기 반응기들의 이용에 관한 것이다.
티오카복실레이트-관능 실란은 타이어 및 타이어 부품들과 같은 러버 용품들에 광범위하게 사용되는 커플링제이다. 티오카복실레이트-관능 실란의 뱃치식 제조프로세스들 몇몇이 알려져 있다. 이러한 뱃치식 프로세스들은 머캅토-관능 실란의 알칼리금속염과 카복실산 클로라이드의 반응, 또는 알킬티오산의 알칼리금속염과 할로 알킬-함유 실란의 반응을 포함한다. 후자의 프로세스, 즉 알킬티오산의 알칼리금속염과 할로 알킬-함유 실란의 반응은, 알킬티오산의 알칼리금속염의 수성 상이 할로알킬-함유 실란의 비-수성 상과 반응되는, 종종 상간이동 촉매의 존재하에 반응되는, 2-상 뱃치식 프로세스로 유리하게 수행된다. 2-상 뱃치식 프로세스는 반응의 부생성물인 고체 알칼리 할라이드 염들이 수성 상에서 가용성이기 때문에 이러한 염들을 처리할 필요성을 배제한다.
그러나 2-상 뱃치식 프로세스는, 긴 반응시간을 요하며 준안정 래그 층들(meta-stable rag layers)을 형성하는, 비-수성 상을 세척하여야 하는 단점이 있다. 이러한 세척은 반응생성물을 함유하는 비-수성 상으로부터 상간이동 촉매를 제거하는 것이 필요하다. 상간이동 촉매는 티오카복실레이트-관능 실란들이 사용되는 러버 조성물들의 경화에 영향을 미칠 수도 있어, 생성물 내에서는 원하지 않는 불순물이다. 긴 반응 시간은 알칼리금속염의 비-수성 상으로로 확산 제어 이동(diffusion control transport)과, 다음 뱃치가 시작되기 전에 반응을 완료하여야 하는 필요성의 결과이다. 물, 반응생성물 및 상간이동 촉매의 유화된 혼합물인 준안정 래그 층은, 2-상의 분리를 어렵게 하고, 심지어는 반응생성물의 손실을 가져온다.
2-상 뱃치식 프로세스의 이용은 비경제적이고, 길고, 용량이 한정되는 문제를 초래한다.
따라서, 2-상 반응 혼합물의 효과적인 반응, 래그 층의 감소, 최종생성물에 상간이동 촉매가 매우 적은 양으로 함유, 유리하게는 함유하지 않는, 티오카복실레이트-관능 실란의 제조 프로세스에 대한 필요성이 여전히 존재하고 있다.
본 발명은 두 액상을 포함하며, 고체-담지된 촉매, 연속 교반식 탱크형 반응기 및 연속 플러그 플로우 반응기를 사용하는 프로세스를 이용하는 것에 의한 티오카복실레이트-관능 실란 커플링제의 연속 생산에 관한 것이다. 본 발명의 프로세스는, 뱃치식 방법의 한계 없이 만족할 만한 양 및 순도로 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시-실라닐)-프로필] 에스테르와 같은 티오카복실레이트-관능 실란들의 연속 생산을 위한 것이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 연속 플러그 플로우 반응기에서, 양전하를 띤(positively charged) 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 고체 상(solid phase) 담지된 촉매의 존재하에, 수성상 티오카복실산 염 용액과 비-수성상 할로알킬알콕시실란을 연속 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법이 제공된다. 상기 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법은 다음의 단계들을 포함하여 구성된다:
(i) 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 고체 상 담지된 촉매가 들어 있는 플러그 플로우 반응기로, 티오카복실레이트 산의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액(a), 및 비-수성 액상 할로알킬알콕시실란(b)을 연속적으로 공급하는 단계;
(ii) 티오카복실레이트 산의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액(a)과 비-수성 액상 할로알킬알콕시실란(b)을 연속적으로 접촉시키는 단계;
(iii) 상기 티오카복실레이트 산의 암모늄 또는 알칼리금속염과 상기 할로알킬알콕시실란을 연속적으로 반응시켜, 비-수성 액상 티오카복실레이트 실란과 수성 액상 할라이드의 암모늄 또는 알칼리금속염 용액을 형성시키는 단계;
(iv) 단계 (iii)에 형성된 비-수성 액상 티오카복실레이트 실란과 수성 액상 할라이드의 암모늄 또는 알칼리금속염 용액을 상기 플러그 플로우 반응기로부터 연속적으로 제거하는 단계; 및
(v) 단계(iv)에서 형성된 수성 액상 할라이드의 암모늄 또는 알칼리금속염 용액과 상기 비-수성 액상 티오카복실레이트 실란을 분리하는 단계.
하나의 다른 구체예에서, 티오카복실산의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수용액의 연속 제조방법이 제공된다. 상기 티오카복실산의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수용액의 연속 제조방법은 다음의 단계들을 포함하여 구성된다:
(i) 수성 액상 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 암모늄 또는 알칼리금속염 용액을 연속 교반식 탱크형 반응기로 연속적으로 공급하는 단계;
(ii) 비-수성 액상 카복실산 할라이드 또는 카복실산 무수물을 교반식 탱크형 반응기로 연속적으로 공급하는 단계;
(iii) 단계 (i)의 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 암모늄 또는 알칼리금속염을 단계 (ii)의 비-수성 액상 카복실산 할라이드 또는 카복실산 무수물과, 임의선택적으로 촉매의 존재하에 연속적으로 반응시키는 단계; 및
(iv) 상기 연속 교반식 탱크형 반응기로부터 수성 액상 티오카복실산의 암모늄 또는 알칼리금속염 용액을 연속적으로 제거하는 단계.
다른 또 하나의 구체예에서 다음의 단계들을 포함하여 구성되는 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법이 제공된다:
(i) 연속 교반식 탱크형 반응기에서 수성 액상 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 암모늄 또는 알칼리금속염 용액과 카복실산 할라이드 및/또는 카복실산 무수물을, 임의선택적으로 적어도 하나의 촉매 존재하에 연속적으로 반응시켜, 티오카복실산염 수용액의 연속 스트림을 제공하는 단계; 및
(ii) 티오카복실산의 암모늄 또는 알칼리금속염의 연속 스트림을 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 고체 상 담지된 촉매가 들어 있는 연속 플러그 플로우 반응기로 연속 이송하고, 여기서 상기 티오카복실산의 암모늄 또는 알칼리금속염의 연속 스트림을 비-수성 액상 할로알킬알콕시실란과 연속적으로 반응시켜 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림을 제공하는 단계.
다른 또 하나의 구체예에서, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법이 도 1에 도시된 장치에서 수행되며, 도 1에서 CSTR는 연속 교반식 탱크형 반응기(continuous stirred tank reactor)이다.
도 1은 본 명세서에서 설명된 티오카복실레이트 실란들의 연속 제조에 유용한 하나의 장치 구체예를 나타낸 도면이다.
도 2는 소듐 티오옥타노에이트 수용액을 제조하기 위한 연속 방법에 사용된 장치의 도면이다.
도 3은 브로마이드, 트리부틸암모늄 프로필 실리카의 화학 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 3-옥타노일티오-1 프로필트리에톡시실란의 연속 생산을 위한 고정층(fixed bed) 장치의 개략도이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "연속적" 또는 "연속적으로" 는 프로세스의 원하는 실행 시간 및/또는 반응의 원하는 실행 시간 및/또는 본 명세서에서 기술된 반응을 통하여 생산되는 생성물의 원하는 양이, 시간의 측면에서 및/또는 사용되는 반응 및 반응 조건들에 좌우되어 생산되는 생성물의 측면에서 또는 본 명세서에서 기술된 프로세스(들)로부터 생성물의 원하는 양의 측면에서 또는 본 명세서에서 기술된 프로세스(들)의 원하는 가동 시간의 측면에서 변화할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "연속적" 또는 "연속적으로"는 또한 본 명세서에서 설명된 프로세스(들)의 이용자가 원하는 대로 명확한 시작과 명확한 끝을 갖는 특정 시간 및/또는 생성물을 전할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 또 하나의 구체예에서, 본 발명에서 사용된 용어 "연속적" 또는 "연속적으로"는 뱃치식 반응 이외의 것, 또는 동일 또는 유사한 반응 화학작용을 포함하는 프로세스를 이용하는 뱃치식 반응으로 제조된 뱃치 생성물 이외의 것을 반영하기 위하여 사용된다는 것을 이해하여야 한다. 하나의 비한정적인 구체예에서, 본 발명에서 사용된 용어 "연속적" 또는 "연속적으로"는 성분들, 반응물들, 반응혼합물들, 생성물(들) 또는 부생성물들의 이동 또는 반응과 관련하여, 시간, 순서, 또는 공간에서 중단없는 연장, 즉 휴지 없음,을 의미하는 것임을 이해하여야 한다.
플러그 플로우 반응기에서 사용되는 촉매
플러그 플로우 반응기에서 사용되는 용매는 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 고체 상 담지된 촉매이다. 양전하를 띤 질소-함유 관능기는 프로톤화 아미노 기, 4차 암모늄 기, 프로톤화 구아니딘 기 또는 헥사-알킬화 구아니딘 기이다. 질소-함유 관능기는 탄소-함유 연결기를 통해 고체 담체에 화학적으로 결합되거나, 또는 고체 담체의 표면에 물리적으로 흡착된다. 고체 담체는 수성 액상 및 비-수성 액상에서 불용성인 유기 폴리머 또는 무기 화합물이다.
유기 폴리머 고체 담체는 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 모노머들의 중합, 또는 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 우레탄 수지, 폴리에테르 및 실리콘 수지와 같은 축합 폴리머를 형성하는 반응성 기를 함유하는 모노머들의 중합으로부터 제조될 수도 있다. 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 모노머의 대표적인 예는 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 및 올레핀과 같은, 또는 에스테르, 아미드, 니트릴 기에 결합된 탄소-탄소 이중 결합과 같은 비닐 함유 화합물을 포함한다. 고체 담체를 제조하는데 사용되는 적어도 하나의 모노머는 아민 또는 구아니딘-함유 화합물과 반응되어, 또는 다른 반응물과 반응되어 양전하를 띤 질소 관능기를 형성할 수 있는 관능기를 함유한다. 상기 유기 폴리머 담체는 수성 상 또는 비-수성 상에서 불용성인 담체를 제공하도록 가교된 것이 바람직하다. 불용성은 유기 고체 담체가 물 또는 옥탄에서, 물 또는 옥탄 100 그램당 1중량퍼센트 보다 적은 양으로 용해되는 것을 가리킨다.
유용한 무기 고체 담체는 물 및 옥탄에서 불용성인 규산질 물질, 금속 산화물, 금속, 세라믹, 광물이다. 옥탄은 무기 고체 담체가 적용하기 적합한지 아닌지를 판단하는데 사용되는 유기 용매이다. 불용성은 무기 고체 담체가 물 또는 옥탄에서, 물 또는 옥탄 100그램당 1중량% 보다 적은 양으로 용해되는 것을 가리킨다. 대표적인 무기 담체는 석영, 클레이, 산화 알루미늄, 규산 칼슘, 유리 비드, 질화 붕소, 그 유사물을 포함한다.
고체 담체 상에 담지되는 양전하를 띤 질소-함유 관능기는 하기 화학식(1)을 갖는다:
[-R1N(R2)2-R3]+X- (1)
여기서 R1 은 1 내지 20 탄소원자를 가지는 2가의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알케닐렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 아레닐렌 기이고; 각 R2 는 독립적으로 1 내지 20 탄소원자를 가지는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 또는 아레닐 기 또는 수소이고; 각 R3 는 1 내지 20 탄소원자를 가지는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 또는 아레닐 기, 수소 또는 -C(=NR2)-NR2 기 이며; X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드다.
상기 양전하를 띤 질소-함유 관능기는 유기 폴리머 백본의 탄소원자에, 또는 유기 폴리머 백본의 부분이거나 또는 상기 백본에 팬던트인 관능기의 부분일 수 있는 헤테로원자 질소, 산소 또는 황에 R1 기가 결합하는 화학 결합을 통해 유기 고체 담체에 결합될 수도 있다.
상기 양전하를 띤 질소-함유 관능기는 탄소원자, 규소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자에 R1 기가 결합하는 화학 결합을 통해 무기 담체에 결합될 수도 있으며, 여기서 상기 탄소원자, 규소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자는 무기 고체 담체에 결합된다. 바람직한 촉매는 양전하를 띤 질소-함유 관능기가 규소 원자에 결합되고, 상기 규소원자가 다시 Si-O-Si 결합, Si-O-Fe 결합, Si-O-Al 결합, Si-O-Mn 또는 Si-O-Cu 결합을 통해 고체 담체에 결합된 무기 고체 담체를 포함하여 구성된다.
특히 유용한 촉매는 하기 일반식 (2)를 갖는다:
[SiO4/2]m[[Si(O-)(3-x) /2(CH3)a (-R1N(R2)2-R3)]+ X-]n[Si(O-)(3-y)/2(CH3)bR4]o (2)
여기서 각 R4 는 독립적으로 1 내지 18 탄소원자를 함유하며, 임의선택적으로 적어도 하나의 산소, 질소 또는 황 원자, -OH 또는 -OR2 기를 함유하는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 아레닐, 아릴 또는 아레닐기이고; R1, R2 및 R3 는 위에서 설명한 바와 같으며; m은 1 보다 크고; n은 1 보다 크며; o는 1보다 크고; x는 0, 1 또는 2이며; y는 0, 1 또는 2 이다.
본 발명에 유용한 식(2)의 구체적인 촉매는, m이 50 내지 10,000이고; n이 5보다 크고 500까지이며; o가 0 내지 500이고; x가 0, 1 또는 2이고; y가 0, 1 또는 2이며; R1 이 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고; R2 가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이고; R3 이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, -(C=N(CH3)2N(CH3)2) 또는 -(C=N(CH2CH3)2N(CH2CH3)2) 이고; R4 가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 펜톡시이며; X가 클로라이드 또는 브로마이드인 것을 포함한다.
식(2)의 또 하나의 구체적인 촉매는, m이 50 내지 10,000; n이 10보다 크고 300까지이며; o가 0 내지 50이고; x가 0이고; y가 0이며; R1 이 프로필렌이고; R2 가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이고; R3 이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이고; R4 가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 펜톡시이며; X가 클로라이드 또는 브로마이드인 것을 포함한다. .
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 촉매는 클로라이드, 트리부틸암모늄 프로필, 실리카; 클로라이드, 트리부틸암모늄 프로필 2-하이드록시에틸설파이드 에틸 실리카; 클로라이드, 트리부틸암모늄 프로필 도데실설파이드 에틸 실리카; 브로마이드, 트리부틸암모늄 프로필, 실리카; 및 그 조합들로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 플러그 플로우 반응기에 고체 입자로서, 또는 물 및/또는 알코올과 같은 다른 적합한 용매 중의 진한 또는 묽은 슬러리로서 첨가될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 원하는 반응속도, 촉매의 화학구조에 의존한다. 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 고체 상 담지된 촉매는 상기 관형 반응기의 전체 반경(폭)을 충전하는 촉매를 가지기에 충분한 양으로 사용되고, 이에 의해 반응물들이 촉매 층(catalyst bed)을 통과되도록 강제하여야 한다. 구체적으로, 촉매는 상기 관형 반응기의 길이의 5 내지 100퍼센트, 보다 구체적으로 상기 관형 반응기의 길이의 50 내지 90퍼센트를 충전하도록 첨가되며, 여기서 퍼센트는 상기 관형 반응기 내에 패킹된(packed) 고체 담지된 촉매의 탑의 길이를 측정하는 것에 의해 결정되며, 여기서 상기 촉매는 관형 반응기의 전체 길이로 나눈 값에 100%를 곱한, 관형 반응기의 전체 폭을 점유한다
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 촉매는 기, [-R1N(R2)2-R3]+X-를 가지며, 그 양은 [-R1N(R2)2-R3]+X- 기의 중량퍼센트 양이, 촉매의 전체량 기준으로, 3 내지 20 중량퍼센트, 더 구체적으로 약 4 내지 약 18 중량퍼센트, 더욱더 구체적으로 약 5 내지 17 중량%가 되는 양이다. 특히 유용한 촉매는, [-R1N(R2)2-R3]+X 기가 프로필 트리부틸 암모늄 클로라이드이고, 상기 프로필 트리부틸 암모늄 클로라이드의 양이 촉매의 전제량 기준으로 3 중량퍼센트 내지 20 중량퍼센트, 더 구체적으로 4 중량퍼센트 내지 18 중량퍼센트, 더욱더 구체적으로 5 중량퍼센트 내지 17 중량퍼센트인 것이다. 하나의 구체예에서, 실리카 성분 당 프로필 트리부틸 암모늄 클로라이드가 1개 이상, 더 구체적으로 2 내지 5개, 더욱더 구체적으로 2 내지 3개 이다.
또 하나의 구체예에서, 본 발명에서 사용된 고체 담지된 촉매(즉, 상기 촉매)의 평균입자크기는 50 내지 600 마이크로미터, 더 구체적으로 100 내지 550 마이크로미터, 더욱더 구체적으로 60 내지 500 마이크로미터이다. 달리 규정하면, 상기 촉매는 35 내지 220 옹스트롬, 더 구체적으로 40 내지 210 옹스트롬, 더욱더 구체적으로 45 내지 200 옹스트롬의 기공 크기(pore size)를 갖는다. 상기 입자크기는 레이저 광 산란에 의한 촉매 물질의 입자 크기 분포에 관한 STM D4464 - 10 표준 시험법(STM D4464 - 10 Standard Test Method for Particle Size Distribution of Catalytic Material by Laser Light Scattering)에 따라 계산된다.
수은 다공도 표면적은 수은 다공도 측정법으로 측정한 비표면적(specific surface area)이다. 이 방법에 의하면, 열처리하여 휘발성 물질을 제거한 입자상 필러로 된 측정 샘플의 기공으로 수은이 침투하게 한다. 전형적인 설정 조건은 샘플 100mg, 105℃ 및 분위기 압력 및 분위기 압력 내지 2000 바(bar) 범위의 압력에서 두 시간에 걸친 휘발물질 제거를 포함한다. 수은 다공도 측정법은 문헌{ Winslow, Shapiro in ASTM bulletin, page 39 (1959)}에 설명된 바에 따라, 또는 DIN 66133에 따라 수행될 수 있다. 이러한 방법에서, CARLO-ERBA Porosimeter 2000 이 사용된다. 대표적인 고체 담지된 촉매에 대한 평균 수은 다공도 비표면적은 10 내지 300 ㎡/g의 범위일 수 있다.
전술한 수은 다공도 측정법에 따른 실리카, 알루미나, 및 알루미노실리케이트 고체 담지된 촉매에 적합한 기공 크기 분포, 기공크기는 80 내지 110 옹스트롬이다.
실란 구조들
본 명세서에서 수성 경로(aqueous route)에 의한 연속 제조가 설명된, 티오카복실레이트 실란은 하기 식 3, 4 및 5로 나타낼 수 있다:
(R5C(=O)-S-) a G2(-SiX3) c (3)
G1[-C(=O)-S-G2(-SiX3) c ] a (4)
[G1(-C(=O)-S-) a ] b [G2(-SiX3) c ] d (5)
여기서 각각의 R5 은 1 내지 30 탄소원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 아레닐 및 아르알킬 기, 및 수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 각각의 G1 은 독립적으로 1 내지 30 탄소원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 아레닐 또는 아르알킬 기로부터 유도된 다가의 (2가의 또는 보다 높은 가의) 기 또는 R5 이고; 각각의 G2 는 독립적으로 1 내지 30 탄소원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 아레닐 또는 아르알킬 기로부터 유도된 다가의 (2가의 또는 보다 높은 가의) 기이고; 각각의 X 는 R6O- 및 -R7 로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 여기서 R6 및 R7 각각은 1 내지 18 탄소원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 아레닐 및 아르알킬 기, 및 수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며; 여기서 적어도 하나의 X는 -R이 아니고; 각각의 첨자 a는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고; 각각의 첨자 b는 독립적으로 1 내지 10의 정수이고; 각각의 첨자 c는 독립적으로 1 내지 6의 정수이며; 각각의 첨자 d는 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서에 사용된, 알킬은 선형 또는 가지형 알킬 기를 포함하고; 알케닐은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 임의의 선형 또는 가지형 알케닐를 포함하며, 여기서 치환의 포인트는 탄소-탄소 이중 결합에 있을 수도 있고 이 기의 다른 곳에 있을 수도 있다. 알킬의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸을 포함한다. 사이클로알킬의 구체적인 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸을 포함한다. 알케닐의 구체적인 예는 비닐, 프로페닐, 알릴 및 메트알릴을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 아릴은 하나의 수소 원자가 제거된 임의의 방향족 탄화수소를 포함하고; 아르알킬은 위에서 설명된 임의의 알킬 기에서 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수의 같거나 및/또는 다른 아릴(위에서 정의된 바와 같음) 치환기로 치환된 것을 포함하며; 아레닐은 위에서 설명한 아릴 기에서 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수의 같거나 및/또는 다른 알킬(위에서 정의된 바와 같음) 치환기로 치환된 것을 포함한다. 아릴의 구체적인 예는 페닐 및 나프탈레닐을 포함한다. 아르알킬의 구체적인 예는 벤질 및 페네틸을 포함한다. 아레닐의 구체적인 예는 톨릴 및 크실릴을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 사이클로알킬은 이환 구조, 삼환 구조, 및 보다 고도의 환 구조를 포함할 뿐만 아니라, 위에서 언급한 환 구조들은 알킬 또는 알케닐 기로 더 치환될 수도 있다. 그 대표적인 예는 노보르닐, 노보르네닐, 에틸 보노르닐, 에틸 노보르네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 사이클로헥실사이클로헥실 및 사이클로도데카트리에닐을 포함한다.
본 발명의 실란들에 존재하는 주요 관능기는 티오카복실레이트 에스테르 기, -C(=O)S- (이 관능기를 갖는 임의의 실란이 "티오카복실레이트 에스테르 실란"임) 이다.
R5C(=O)-S-) 기의 예는 R5 가 카보닐 기에 부착된 일차 탄소를 가지며, 유리하게 C2-C20 선형 사슬 또는 가지형 사슬 알킬이며, 보다 구체적으로 C6-C18 선형사슬 알킬인 것을 포함한다. 본 발명에 특히 유리한 것은 C6-C14 선형 사슬 알킬이다.
G1 및 G2 의 대표적인 예는 R5에 대하여 위에서 설명한 바와 같은 1가의 기; 페닐렌; -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 와 같은 -(CH2)p- (여기서 p는 1 내지 20임); -CH2CH2CH(CH3)- 및 -CH2CH2CH2CH(CH3)-와 같은 -CH2(CH2)qCH(CH3)- (여기서 q는 0 내지 17임); -CH2CH2C(CH3)2CH2-; -CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- 및 -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)- (여기서, C6H4 는 이치환된 벤젠 고리를 가리킴); CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2- (여기서, C6H4 는 이치환된 벤젠 고리를 가리킴); -CH2CH(CH2CH3)-; -CH2CH2CH(CH2CH3)-; -CH2CH(CH2CH2CH3)-; -CH2CH(CH3)CH2CH2-; -CH2CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)(CH2CH3)-; -CH2CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2C(CH3)2-; -CH2CH[CH(CH3)2]-; -CH2CH2-C6H10- (여기서 C6H10 은 이치환된 사이클로헥산 고리의 임의의 이성체를 가리킴); -C6H9(CH2CH2-)3, -CH2CH2(vinylC6H9)CH2CH2- 및 -CH2CH2(vinylC6H9)CH(CH3)- (여기서 C6H9 는 삼치환된 사이클로헥산 고리의 임의의 이성체를 가리킴)를 포함한다.
G2 에 대한 몇몇 구체적인 구조는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 이다. 상기 구조 -CH2CH2CH2- 가 특히 유리하다.
R5 기 의 대표적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 부틸, 펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 벤질 및 톨릴을 포함한다. R6 기의 몇몇 구체적인 예는 C1 내지 C4 알킬 및 수소이다. R7 의 구체적인 예는 메틸이다.
X의 대표적인 예는 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시 및 이소프로폭시이며, 에톡시가 특히 유리하다.
본 발명의 구체예들 중에 포함된 것은 X 가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이소프로필 중의 어느 하나인 R5O- 이고; G1 이 C6 내지 C10 선형 사슬 알킬 기이고; G2 가 C2 내지 C20 선형 사슬 알킬렌 사슬인 것이다. 다른 구체예들은 식 4의 구조를 포함하며, 여기서 상기 구조는 구체적인 식 X3SiG2SC(=O)G1C(=O)SG2SiX3 를 갖는다 (여기서 G2 는 C1 내지 C3 선형 사슬 알킬렌이고, G1 은 C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C6 알케닐렌 또는 페닐렌이며, X는 R5O- 또는 R6임).
구체예들은 X가 에톡시이고 G1 이 C6-C14 선형 사슬 알킬인 것을 포함한다.
본 명세서에서 그 연속 제조가 설명된 실란의 대표적인 예는, 2-트리에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리메톡시-실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시-실릴-1-프로필 티오아세테이트; 트리에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 2-트리이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸메톡시-실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸) -4-티오아세틸사이클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸사이클로헥산; 2-트리에톡시실릴-5-티오아세틸노보르넨; 2-트리에톡시실릴-4-티오아세틸노보르넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸노보르넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸) -4-티오아세틸노보르넨; 1-(1-옥소-2-티아-5-트리에톡시실릴페닐)벤조산; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-헥실 티오아세테이트; 8-트리에톡시실릴 -1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-옥틸 티오아세테이트; 8-트리메톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리메톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 10-트리에톡시실릴-1-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-9-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시-실릴-3-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴- 3-메틸-3-부틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오옥타노에이트 (이 화합물의 다른 명칭은 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티올옥토에이트 임) 및 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오카프릴레이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오팔미테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오옥타노에이트 (이 화합물의 다른 명칭은 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란 임), 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티올옥토에이트 및 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오카프릴레이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오도데카노에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오도데카노에이트, (이 화합물의 다른 명칭은 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오라우레이트 임); 3-트리에톡시실릴- 1-프로필 티오테트라데카노에이트, (이 화합물의 다른 명칭은 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오미리스테이트 임); 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-메틸헵타노에이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필) 디티오프탈레이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필) 디티오-이소-프탈레이트; 비스-(3-트리에톡시실릴- 1-프로필) 디티오-테레프탈레이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필) 디티오석시네이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필) 디티오옥살레이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필) 디티오세바케이트; 및 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필) 디티오아디페이트를 포함한다.
본 발명에서 해당되는 상기 티오카복실레이트 실란 조성물은 개별 티오카복실레이트 실란 성분들의 다양한 혼합물들로 제조될 수 있고, 임의선택적으로 다른 종들을 포함할 수도 있으며, 그 합성 방법들은 다양한 실란들의 분포를 가져오며, 그 출발 성분들의 혼합물들은 티오카복실레이트 실란 생성물들의 혼합물들을 발생시킬 목적으로 사용된다. 또한, 이러한 티오카복실레이트 실란들 (즉, 티오카복실레이트 실록산들 및/또는 실란올들)의 부분 가수분해물들 및/또는 축합물들은 본 발명에서 티오카복실레이트 실란들에 포함될 수도 있음을 이해하여야 하며, 상기한 부분 가수분해물들 및/또는 축합물들은 티오카복실레이트 실란들의 최선의 제조방법의 부생성물이거나 또는 티오카복실레이트 실란들의 저장시에 또는 그들의 제조에서 잔류하는 물이 그들의 제조 후에 완전히 제거되지 않은 조건하에 발생할 수 있다.
티오카복실레이트 실란의 제조
본 발명에서 티오카복실레이트-관능 실란 (즉, 생성물)의 연속 제조 방법은, 연속 플러그 플로우 반응기에서 촉매적 유효량의 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 고체 상 담지된 촉매의 존재하에, 티오카복실산염 수용액 (즉, 티오카복실레이트 음이온을 함유하는 수용액)과 할로알킬알콕시실란 사이의 연속 반응을 포함한다. 임의선택적으로, 수성 티오카복실레이트 염들 및/또는 할로알킬알콕시실란들의 혼합물이 티오카복실레이트 실란들의 혼합물들이 수득되는 경우에 이용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 표현 "할로알킬알콕시실란"은 그 구조가 하기 식(6)으로 나타내어 질 수 있는 임의의 실란을 지칭한다:
L f G2(-SiX3) c (6)
여기서 G2 는 1 내지 30 탄소원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 아레닐 또는 아르알킬 기로부터 유도된 다가의 기이고; 각각의 X는 R6O- 및 -R7로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 여기서 R6 및 R7 각각은 1 내지 18 탄소원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 아레닐 및 아르알킬 기, 및 수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 적어도 하나의 X는 -R이 아니고; c 는 1 내지 6의 정수이고; L 은 클로고, 브로모, 또는 요오도이며; f 는 1 내지 6의 정수이다. 따라서, "할로알킬알콕시실란"은 그 탄화수소 기 상의 수소를 하나 이상의 할로겐으로 치환한 실란들을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 표현 "티오카복실레이트 염"은 그 구조가 하기 식(7)로 나타내어지는 티오카복실레이트 음이온의 임의의 암모늄 또는 알칼리금속염을 지칭한다:
G1(-C(=O)S-M+) a (7)
여기서 G1 는 R5 또는 1 내지 30 탄소원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 아레닐 또는 아르알킬 기로부터 유도된 다가의 (2가 이상의) 기이고. 여기서 R5 는 1 내지 30 탄소원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 아레닐 및 아르알킬 기, 및 수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며; M+ 은 NH4 +, NR2H3 +, NR2 2H2 +, NR2 3H+ 및 NR2 4 + 로부터 선택되는 암모늄 기 또는 알칼리금속 양이온이며; 첨자 a는 1 내지 6의 정수이다.
M+ 의 대표적인 예는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄, 메틸 암모늄, 트리에틸 암모늄 및 테트라메틸 암모늄이다. 나트륨 및 칼륨 양이온이 특리 유리하다.
본 발명에서 사용되는 할로알킬알콕시실란 반응물은, 3-클로로메틸-1-트리에톡시실란, 3-클로로에틸-1-트리에톡시실란, 3-클로로프로필-1-트리에톡시실란 및 3-클로로부틸-1-트리에톡시실란을 포함하며. 이들 중에서, 3-클로로프로필-1-트리에톡시실란이 특히 유리하다.
티오카복실레이트 실란(들) (예를 들어, 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림)을 산출하기 위한 수성 티오카복실레이트 염(들)과 할로알킬실란(들) 사이의 연속반응에 관한 화학반응식(들)은 아래의 반응식 I, II, 및 III으로 나타내어진다:
df R-C(=O)S- M+ + d LfG2(-SiX3)c → d (R-C(=O)S-)f G2(-SiX3)c + ab M+L- (I)
b G1(-C(=O)S-M+)a + d LfG2(-SiX3)c → b G1[-C(=O)S-G2(-SiX3)c]a + ab M+L- (II)
b G1(-C(=O)S-M+)a + d LfG2(-SiX3)c → [G1(-C(=O)S-)a]b [G2(-SiX3)c]d + ab M+L- III)
여기서 R, G1, G2, Y, L, X, 및 M+ 각각은 위에서 정의한 바와 같고, 위의 반응식 I, II, 및 III에서 "a" "b", "c" 및 "d"는 반응성분들 각각의 상대 몰수들(relative molar amounts)이다.
본 발명에 따르는 생성물 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법은, 위에서 설명한 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 고체 상 담지된 촉매의 존재하에 할로알킬실란과 티오카복실레이트염 수용액을 조합하여 반응시키는 것으로 수행되고, 보통 예를 들어 후술되는 프리믹스 반응기에서 상기한 두 반응물을 섞어주는 교반과, 이어서 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 고체 상 담지된 촉매를 수용한 플러그 플로우 반응기로 연속 공급하여 상기 반응물들이 상기 플러그 플로우 반응기를 통과하게 강제하는 것이 수반되며, 이는 반응이 원하는 수준의 완성도(completeness)에 도달할 때까지 및/또는 본 발명에서 설명되는 방법(들)의 연속 사용 기간을 통해 원하는 양의 생성물이 얻어질 때까지이다.
임의선택적으로, 가수분해에 대한 생성물 실란(들)의 추가 안정화를 위하여, 추가적인 염(들)이 존재할 수도 있고, 또는 티오카복실산염 수용액에 첨가될 수도 있다. 이러한 추가적인 염들의 예는 소듐 할라이드 및 포타슘 할라이드와 같은 알칼리금속염, 및 대응하는 탄산염 및 질산염을 포함한다. 이러한 염 및 유사 염은 거기에 존재하는 티오카복실레이트염의 양의 50중량퍼센트 이하의 수준, 유리하게는 20 중량퍼센트 이하의 수준으로 반응 매질에 존재할 수 있다.
본 명세서에서 설명된 다양한 연속 반응의 완성도 수준은 반응물과 생성물을 구별할 수 있는 임의의 수단, 예를 들어 기체 크로마토그래피 (GC), 액체 크로마토그래피 (LC 또는 HPLC), 핵자기공명 분광(NMR), 또는 유기 상의 적외선 분광(IR), 또는 수성 상의 습식 화학분석과 같은 수단으로 모니터할 수 있다.
본 명세서에서 설명되는 연속 반응에 적합한 반응 조건은 -5℃ 내지 150℃의 온도, 및 주위 압력 내지 100기압의 압력 또는 대기압 내지 0.01 torr의 진공을 포함한다. 구체적인 실시예들은 약 0℃ 내지 100℃ 및 분위기 압력의 조건을 포함한다. 추가의 구쳬예들은 25℃ 내지 95 ℃, 유리하게는 40℃ 내지 90℃ 또는 20℃ 내지 35℃의 반응 온도를 포함한다. 위에서 언급한 범위들 내에서 가변 온도들이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 반응 과정 중에 온도를 점점 올리거나 점점 내릴 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 할로알킬알콕시실란과 티오카복실레이트 실란염 수용액의 연속 반응 프로세스를 위한 반응 시간은 2 내지 12시간, 보다 구체적으로 5 내지 7시간일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법은 연속 플러그 플로우 반응기에서 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 고체 담지된 촉매의 존재하에 티오카복실산의 암모늄 또는 알칼리금속염 수용액과 할로알킬알콕시실란을 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하여 구성된다.
더 구체적인 구현예에서. 연속 플러그 플로우 반응기는 연속 관형 플러그 플로우 고정층 반응기(continuous tubular plug flow fixed bed reactor) 또는 관형 패킹된 반응기(tubular packed reactor)이다. 구체적으로, 상기 연속 관형 플러그 플로우 반응기는 내경 대 길이의 비(ratio of internal diameter to length)가 3 내지 100, 보다 구체적으로 5 내지 35이다.
대표적인 연속 플러그 플로우 반응기는, 1 내지 5㎝ 의 직경과 15 내지 100㎝의 길이를 가질 수도 있고, 또는 상기 연속 플러그-플로우 반응기는 2 내지 4㎝의 내경과 20 내지 30㎝의 길이를 가질 수도 있다. 직경이 더 크고, 길이가 더 긴 반응기는 더 많은 생산성을 원하는 경우에 사용될 수 있다.
1 내지 5㎝의 직경과 15 내지 100㎝의 길이를 가지는 연속 플러그 플로우 반응기에 사용되는 촉매의 양은 연속 플러그-플로우 반응기 내에 50 내지 100그램, 보다 구체적으로 약 60 내지 75그램이 유리할 수 있고, 또는 임의의 다른 양들이 확대된 또는 축소된 연속 제조방법에, 또는 상기 방법에 사용되는 확대된 또는 축소된 특정 연속 관형 플러그 플로우 반응기에 적합할 수 있다.
본 발명의 비한정적인 하나의 구체예에서, 1 내지 5㎝의 직경과 15 내지 100㎝의 길이를 가지는 연속 플러그 플로우 반응기가 본 발명의 방법에 사용될 때, 단일 패스(pass)에서 평균 접촉 시간은 5 내지 40분, 더 구체적으로 6 내지 35분, 더욱더 구체적으로 7 내지 33분이며, 또는 임의의 다른 접촉시간이 확대된 또는 축소된 연속 제조방법에, 또는 상기 방법에 사용된 확대된 또는 축소된 특정 연속 관형 플러그 플로우 반응기에 적합할 수 있다.
본 발명의 비한정적인 하나의 구체예에서, 본 방법은 0.01 내지 0.20 분-1, 더 구체적으로 0.02 내지 0.18 분- 1 , 더욱더 구체적으로 0.03 내지 0.15 분-1의 공간속도 (Space velocity,σ)를 가질 수 있다. 공간속도는 반응물의 유입체적유량(entering volumetric flow rate)을 반응기 용적(또는 촉매층 용적)으로 나눈 값을 나타낸 것으로서, 얼마나 많은 반응기 공급 용량이 단위시간에 처리될 수 있는지를 표시한다. 공간속도를 수학식으로 정의하면 σ = υ0 / V 로 나타낼 수 있다. 위 수학식 표현에서, υ0는 반응기로 유입하는 반응물의 체적 유량을 나타내고, V는 반응기 자체의 용적을 나타낸다. 공간속도는 일련의 표준 조건들에서 측정된다.
연속 플러그 플로우 반응기는 촉매 반응기, 고정층 반응기(fixed bed reactor) 또는 충전층 반응기(packed bed reactor)로 구성될 수 있다. 연속 플러그-플로우 반응기는 관형 반응기이다. 연속 플러그-플로우 반응기는 본 명세서에서 설명되는 적합한 온도로 온도를 제어하기 위하여 재킷이 둘려질 수도 있고, 또는 코일 또는 다른 수단이 내장될 수도 있다. 연속 플러그 플로우 반응기는 반응물의 두 액상의 혼합을 용이하게 하기 위한 정적 믹서들(static mixers)을 내장할 수 있다. 연속 플러그 플로우 반응기는 주문제작할 수도 있고, 또는 Holloway America, Technolab Equipment, 또는 Hitech Technologies로부터 구입할 수도 있다.
하나의 구체예에서, 연속 플러그 플로우 고정층 반응기에서 촉매의 존재하에 티오카복실산염 수용액과 할로알킬알콕시실란을 연속적으로 반응시키는 프로세스는, 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림이 연속 상 분리기로 이송되기 전에 적어도 1회, 더 구체적으로 5 내지 10회, 더욱더 구체적으로 5 내지 7회 재순환되게 한다.
정상적으로, 그리고 연속 티오카복실레이트 실란-형성 반응중에 형성될 수도 있는 실록산-유형 부-생성물(들)의 양을 감소시키기 위해, 반응물을 연속 교반으로 미리 혼합한 후에 상기 반응을 수행하는 것이 유리하며, 이러한 교반은 본 명세서에서 설명되는 프리믹스 반응기와 같은 통상적인 회전 교반기의 운동에 의해 제공된다. 교반의 격렬도(vigorousness)는 연속 티오카복실레이트 실란-형성 반응 중에 생성되는 실록산-유형 부-생성물(들)의 양을 합리적인 범위 내로, 예를 들어 반응생성물의 전체량의 20 중량퍼센트 보다 적은 양으로, 보다 통상적으로 12 중량퍼센트 보다 적은 양으로, 전형적으로 5 내지 10 중량퍼센트 내로 유지하게 하는 정도가 보통이다. 이를 달성하는데 요구되는 교반의 정도는 특정 경우에 정기적인 실험으로 결정될 수 있다.
출발 티오카복실산염 수용액의 적합한 농도는 1중량% 내지 포화농도(saturation) 까지 이며, 상기 포화농도는 50중량% 이상으로 높을 수 있다. 구체적인 농도는 20 내지 45 중량퍼센트, 및 30 내지 40중량%를 포함하며, 그 나머지의 중량 퍼센트 양은 티오카복실산염 수용액 중의 물의 양이다. 임의선택적으로, 반응 화학량(reaction stoichiometry)으로 요구되는 양에 비해 과량의 티오카복실레이트 염이 반응을 완료하는데 사용되어, 할로알킬알콕시실란 출발물질의 최소로 잔류하는 생성물을 수득하고, 최소의 반응시간 및/또는 온도는 생성물을 수득하며, 및/또는 최소의 손실로 또는 실란 가수분해/축합 생성물에 의한 최소의 오염으로 생성물을 수득하게 할 수도 있다. 대안적으로, 반응 화학량으로 요구되는 양에 비해 과량의 할로알킬알콕시실란이, 반응의 완료시에 잔류하는 티오카복실산 염 수용액의 함량을 최소로 줄이기 위하여 사용될 수도 있다. 하나의 구체예에서, 티오카복실레이트염 수용액의 양은, 반응 매질에 55 중량퍼센트 내지 80 중량퍼센트의 양으로, 더 구체적으로 68 중량퍼센트 내지 75 중량퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 할로알킬알콕시실란 반응물의 양은, 반응 매질에 20 중량퍼센트 내지 45 중량퍼센트의 양으로, 더 구체적으로 24 중량퍼센트 내지 30 중량퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에서 설명되는 연속 반응들은, 할로알킬알콕시실란을 유기 용매로 희석하지 않고(즉, 할로알킬알콕시실란을 연속 플러그-플로우 반응기에 순수물로 첨가하여) 실행될 수도 있으며, 또는 불용성이거나 또는 물에서 제한된 용해도를 가지는 용매의 존재하에 수행될 수도 있다. 여기서 제한된 용해도는, 상기 용매가 용매와 물의 전제량 기준으로 용매의 2 중량퍼센트 보다 적으로 양으로 물에 용해되는 정도를 가리킨다. 적절한 용매의 예는 에테르류, 예를 들어 디에틸에테르; 탄화수소류, 예를 들어, 헥산, 석유 에테르, 톨루엔, 및 크실렌; 및 케톤류, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤이다. 톨루엔 또는 크실렌이 특히 유리하다. 상기 반응물은 순수물로 실행하는 것이 자주 유리하다.
본 명세서에서 설명되며, 연속식인 것으로 이해되고 있는 반응들에 있어서, 본 발명의 방법은 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림을 상 분리기로 이송하는 단계와; 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 스트림을 두가지의 액상, 티오카복실레이트 실란 생성물을 함유하는 유기 상과 같이 생성되는 염류에 더하여 반응 매질의 이온 강도를 증가시키기 위하여 초기에 존재하거나 또는 나중에 첨가되는 임의의 염을 함유하는 폐기 수성 상으로 분리하는 단계를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 본 방법은 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림을 연속 상 분리기로 연속적으로 이송하는 단계와; 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 스트림을 두 액상으로, 즉 티오카복실레이트 실란 생성물을 함유하는 유기 상과, 같이 생성되는 염류에 더하여 반응 매질의 이온 강도를 증가시키기 위하여 초기에 존재하거나 또는 나중에 첨가되는 임의의 염을 함유하는 폐기 수성 상으로, 연속 분리하는 단계를 포함하여 구성된다.
충분한 농도의 출발 수용액이 사용되면, 침전된 또는 결정화된 염류를 포함하여 구성되는 고체 상은 또한 분리할 수 있다. 임의선택적으로, 이러한 염류를 물의 첨가로 용해하여 주로 또는 전적으로 두 액상으로 만들어진 혼합물을 얻을 수도 있다. 이러한 상들은 또한 연속 상 분리기에 의해 분리될 수 있다. 상기 프로세스 중에 사용된 임의의 용매는, 후에 분리탑(들)에서 증류 또는 증발에 의해 제거될 수 있다. 잔류하는 물은 분리탑(들) 내에서 본 명세서에서 설명되는 진공 및/또는 가열 스트리핑(heat stripping)에 의해 제거될 수도 있다. 잔류하는 미립자들은 추가 여과에 의해 순차적으로 또는 동시에 제거될 수도 있다. 잔류하는 할로알킬알콕시실란은 분리탑(들) 내에서 본 명세서에서 설명되는 바와 같은 승온된 온도에서 진공하의 스트리핑에 의해 제거될 수도 있다.
하나의 구체예에서, 연속 상 분리기는 2-상 생성물 디캔터(two-phase product decanter)이다. 하나의 구체예에서, 2-상 생성물 디캔터에서 분리된 수성 상은 폐수 처리로 연속 이송되는 한편, 분리된 유기 상은 본 명세서에서 설명되는 바와 같은 적어도 하나의 분리탑으로 연속 이송된다.
비한정적인 하나의 구체예에서, 2-상 생성물 디캔터는 디캔터 모델 CC 450 또는 CB 635 (GEA Westfalia Separator Group에서 구입가능); 또는 디켄터 모델 베이비 시리즈(Baby, Series) 1, 2 또는 3, 점보 시리즈(Jumbo, Series) 1, 2, 3 또는 4, FP 600 또는 자이언트 시리즈(Giant, Series) 2, 3, IIL 또는 III (Gruppo Pieralisi, Dedicated Innovators, Division Separation Solutions에서 구입가능) 이다.
하나의 구체예에서, 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림은 연속 플러그 플로우 반응기로부터 연속 상 분리기로 연속 이송되며, 상기 연속 상 분리기에서 수행되는 상 분리는 연속이다.
본 발명에서 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법은, 연속 상 분리기에서 연속적으로 분리된 유기상을 적어도 하나의 분리탑으로 이송하는 단계, 및 상기 적어도 하나의 분리탑에서 부생성물 및/또는 미반응 할로알킬알콕시실란을 연속적으로 제거하는 단계를 더 포함하여 구성될 수 있다. 제거될 수 있는 상기 부생성물은 예를 들어 알칸올, 물 및 테트라알킬오르쏘실리케이트(들) (예를 들어, 에탄올, 물 및 테트라에틸오르쏘실리케이트)이다. 제거될 수 있는 상기 반응물은 할로알킬알콕시실란 (그 비한정적인 예는 3-클로로프로필트리에톡시실란)이다.
비한정적인 하나의 구체예에서, 상기 적어도 하나의 분리탑은 제1 온도 및 제1 진공에서 작동하며, 알칸올, 물 및 테트라알킬오르쏘실리케이트 중의 적어도 하나를 제거하는 제1 분리탑과; 제1 온도 및 제1 진공보다 높은 제2 온도 및 제2 진공에서 작동하며, 미반응 할로알킬알콕시실란을 제거하는 제2 분리탑을 직렬로 포함하는, 적어도 둘의 분리탑을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 제1 분리탑의 온도는 15℃ 내지 약 160℃이고, 압력은 0.0015 뉴톤/평방밀리미터 내지 약 0.1 뉴톤/평방밀리미터(N/㎟)이며; 상기 제2 분리탑의 온도는 80℃ 내지 약 230℃이고, 진공 압력은 0.0015 뉴톤/평방밀리미터 내지 약 0.1 뉴톤/평방밀리미터(N/㎟)이다. 연속 상 분리기로부터 상기 적어도 하나의 분리탑으로 공급 유량은, 상기 적어도 하나의 분리탑에서 부생성물 및/또는 미반응 할로알킬알콕시실란의 제거 유량이 연속되도록 설정된다.
하나의 구체예에서, 상기 적어도 하나의 분리탑은 J. D. Cousins, 또는 Innovative Engineers에서 구입가능한 연속 증류탑이다.
하나의 구체예에서, 티오카복실산염 수용액 및 할로알킬알콕시실란은 우선 프리믹스 반응기에서 미리 혼합된다. 프리믹스 반응기는 교반기의 선단속도(tip speed)가 60 센티미터/초 이상, 유리하게는 75 센티미터/초 이상이 되게 하는 교반 속도로 사용되며, 특히 양호한 결과를 가져오는 선단속도는 85 센티미터/초 이상이다. 프리믹스 반응기는 할로알킬알콕시실란이 티오카복실레이트염 수용액 내에 분산되어, 연속 플러그 플로우 반응기로 두 액상의 연속 이동에 도움을 주는 소형 액적을 형성하도록 연속적으로 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 프리믹스 반응기는 촉매를 수용할 수 있다. 이러한 촉매의 예로 균일계 촉매(homogenous catalyst)가 있으며, 그 비한정적인 예는 테트라부틸 암모늄 브로마이드이다.
하나의 구체예에서, 프리믹스 반응기는 연속 교반식 반응기 또는 특별한 혼합 용기이다 (Pope Soultion Driven에서 구입가능함).
하나의 구체예에서, 티오카복실산염 수용액과 할로알킬알콕시실란은, 두개의 개별 용기로부터 프리믹스 반응기로 연속적으로 공급되며, 상기 개별 용기들 중의 하나는 티오카복실산염 수용액을 수용하고 있거나 또는 연속적으로 공급받고, 다른 하나는 할로알킬알콕시실란을 수용하고 있거나 연속적으로 공급받는다. 하나의 구체예에서, 티오카복실산염 수용액을 함유하는 개별 용기는 여기서 설명되는 연속 교반식 반응기로부터 연속적으로 공급받는다. 티오카복실산염 수용액의 연속 공급 유량 및 할로알킬알콕시실란의 연속 공급 유량은 프리믹스 반응기로 반응물들의 연속 스트림을 제공하도록 설정된다, 프리믹스 반응기에서 미리 혼합된 반응물들을 연속 플러그 플로우 반응기로 연속 공급하는 유량은, 연속 플러그 플로우 반응기에서 티오카복실산염 수용액과 할로알킬알콕시실란의 반응이 연속되도록 설정된다.
본 발명의 티오카복실레이트 실란 제조 프로세스는 연속식으로 수행되며, 그 비한정적인 하나의 구체예에서, 예를 들어 공지의 수단을 사용하여 촉매를 여과하고, 임의선택적으로 상기 촉매를 수세한 다음, 수득된 촉매가 상기 연속 프로세스의 새로운 반응물로 재순환되는 것과 같이, 촉매(들)가 상기 프로세스로 재순환된다.
대안적으로, 하나의 구체예에서, (후술되는) 수성 티오카복실레이트염 반응물의 연속 생산으로부터의 촉매가 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 프로세스에 사용될 수도 있다.
수성 티오카복실레이트염 반응물의 제조
만일 티오카복실레이트 실란 조성물의 제조에 필요한 티오카복실레이트염(들)의 수용액이 사용할 수 없으면, 상기 수용액은 전체 연속 프로세스의 별도의 부분에서, 티오카복실레이트 실란 조성물의 제조에서 그 연속 사용에 선행하는 연속 단계에서 제조될 수도 있다. 예를 들어 수성 티오카복실레이트염은, 티오카복실레이트 실란 조성물을 연속 제조하기 위하여 위에서 설명한 바와 같이 현장에서 제조한 직후에 사용될 수도 있다. 대안적으로, 티오카복실레이트염 수용액의 제조와 티오카복실레이트 실란 조성물의 제조는 별도의 연속 프로세스들일 수도 있다.
만일 티오카복실레이트염이 사용가능하면, 그 수용액은 원하는 농도의 용액을 제공하기 위하여 적당량의 물로 적당량의 상기 염을 용해시켜 간단하게 제조할 수 있으며; 또는 만일 용액이 사용가능하면, 용액을 희석하거나 증발농축하여 제조할 수 있다. 또한, 원하는 티오카복실레이트염 또는 그 수용액은 원하는 티오카복실산의 다른 염으로부터 제조할 수 있다. 만일 티오카복실산이 사용가능하면, 티오카복실레이트염 또는 그 수용액은 적합한 염기로 산을 중화시키는 것에 의해 간단하게 제조될 수 있다.
그러나 원하는 티오카복실산 또는 그 염들 중의 어느 하나도 사용할 수 없으면, 적절한 산 할라이드 및/또는 산 무수물(예를 들어 산 염화물)을 설파이드, 하이드로설파이드, 또는 이들의 혼합물의 수용액과 연속 반응시키는 것에 의한 티오카보닐기의 합성으로 제조하여, 티오카복실산염 수용액의 연속 스트림을 산출할 수 있다. 티오카복실레이트염들의 수성 혼합물을 원하는 경우, 성분인 티오카복실레이트염들을 블랜드하거나, 또는 산 할라이드들 및/또는 산 무수물들의 적절한 혼합물을 티오카복실레이트염의 제조에 사용될 수도 있다. 하나 이상의 할라이드들 및 산 무수물들의 혼합물이 선택적으로 사용될 수 있으며, 단일-성분 또는 수성 티오카복실레이트염들의 혼합물을 제조할 때 서로 다른 설파이드들 및/또는 하이드로설파이드들의 혼합물일 수 있다.
상기한 설파이드들, 하이드로설파이드들, 및 카복실산 할라이드들의 구조들은 하기 식 8, 9 및 10으로 각각 표시된다:
M+ 2S- 2 (8)
M+ SH- (9)
G1(-C(=O)-L1) a (10)
여기서 각각의 M+ 은 NH+ 4, NR2H3 +, NR2 2H2 +, NR2 3H+ 및 NR2 4 + 로부터 선택되는 암모늄기, 또는 알칼리 금속 양이온이고; 각각의 R2 는 독립적으로 1 내지 20 탄소원자를 가지는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 또는 아레닐 기이고; 각각의 L1 는 할로겐 원자 (즉, F, Cl, Br, 또는 I) 또는 카복실레이트 기이고; 각각의 G1 는 독립적으로 R5 이거나 또는 1 내지 30 탄소원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 아레닐 또는 아르알킬 기로부터 유도된 다가의 기이고, 여기서 R5 는 1 내지 30 탄소원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 아레닐 및 아르알킬 기 및 수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며; 각각의 첨자 a 는 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
M+ 는 전형적으로 하나의 양전하를 갖는 양이온이 존재하는 것을 의미하는. 1가 양이온(monocation)이다. 또한 2가 양이온들이 그들의 설파이드들 또는 하이드로설파이드들이 사용가능하고, 적절히 안정하고, 물에 충분히 용해가능한 경우에 사용될 수 있다. 그래서, M+2 는 음이온성 설파이드 또는 하이드로설파이드 음이온에 대한 짝이온(counterion)이다. M+ 의 대표적인 예는 나트륨, 칼륨, 암모늄, 메틸 암모늄, 및 트리에틸 암모늄이다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄이 특히 유리하다.
L1 은 할로겐원자 또는 카복실레이트 기이다. L1 의 대표적인 예는 클로라이드, 브로마이드; 및 아세테이트, 옥타노에이트, 데카노에이트 및 도데카노에이트와 같은 임의의 카복실레이트이다. L1 은 경우에 따라 설페이트 또는 포스페이트와 같은 2가의 기일 수도 있다. 구체 예들은 L1 이 클로라이드 또는 카복실레이트인 것을 포함하며, 특히 유리한 것은 클로라이드인 것이다. L1 이 클로라이드인 경우에, 작용제는 카복실산 클로라이드이다. L1 이 카복실레이트인 경우에, 그 시약(reagent)은 카복실산 무수물이다.
후술하는 수성 티오카복실레이트 염 용액들의 제조방법에 관한 설명에서, 용어 카복실산 할라이드는 카복실산 플루오라이드, 카복실산 클로라이드, 카복실산 브로마이드, 카복실산 요오다이드, 카복실산 무수물, 또는 한 카복실산 무수물과 다른 카복실산 무수물의 혼합물, 또는 이들의 임의 혼합물을 포함하며; 용어 설파이드는 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온을 포함하며; 용어 티오카복실레이트 염은 단일-성분, 또는 하나 이상의 티오카복실레이트 및/또는 짝이온 (양이온)의 염들의 혼합물을 포함하는 것을 이해하여야 한다.
수성 티오카복실레이트 염을 산출하기 위한, 수성 설파이드들 및/또는 하이드로설파이드들과 산 할라이드들 및/또는 산 무수물들 사이의 연속 반응들을 위한 화학 반응식들이 하기 반응식 IV, V, VI, 및 VII로 예시된다:
M+ 2S- 2 + R5-C(=O)-L1 → M+L1- + R5-C(=O)-S-M+ (IV)
a M+ 2S- 2 + G1(-C(=O)-L1)a → a M+L1- + G1(-C(=O)-S-M+)a (V)
2 M+SH- + R5-C(=O)-L1 → M+L1- + R5-C(=O)-S-M+ + H2S (VI)
2a M+SH- + G1(-C(=O)-L1)a → a M+L1- + G1(-C(=O)-S-M+)a + a H2S (VII)
여기서 M, R5, L1 및 G1 은 위에서 정의된 바와 같고, "a"는 각 반응 성분의 상대 몰수로서 정의된다.
하나의 구체예에서, 티오카복실레이트염 수용액의 제조는 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 수용액에 카복실산 할라이드 및/또는 카복실산 무수물을 연속 첨가하고, 얻어진 혼합물을 예를 들어 연속 교반식 탱크형 반응기에서 교반하는 것으로 수행된다. 카복실산 할라이드 및/또는 카복실산 무수물의 부식성 때문에, 실제에서 이 반응은 유리 반응기 또는 유리-라이닝된(glass-lined) 반응기, 또는 할라이드에 대한 저항성이 있는 금속(예를 들어, Hastelloy®)으로 만든 반응기에서 실행하는 것을 고려하시기 바랍니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 수용액과 카복실산 할라이드 및/또는 카복실산 무수물의 연속반응이, 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 고체 상 담지된 촉매, 또는 상간이동 촉매, 예를 들어 테트라-알킬 암모늄 할라이드 또는 헥사-알킬 구아니딘 할라이드와 같은, 플러그 플로우 반응기에 사용되는 촉매의 부재 또는 존재하에, 연속 교반식 탱크형 반응기에서 발생하여, 티오카복실산염 수용액의 연속 스트림을 제공할 수 있다.
연속 티오카복실레이트염-형성 반응은 빠르고 발열 반응이기 때문에, 본 명세서에서 설명되는 연속 교반식 탱크형 반응기와 같은, 온도 조절 설비를 갖춘 반응기를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 온도 조절 설비에는 예를 들어 냉각된 물 또는 염수와 같은 냉매가 조정가능한 속도로 내부에서 순환하는 재킷 또는 코일이 있다. 이러한 온도 조절 설비의 부재시에는, 수성 설파이드/하이드로설파이드와 촉매의 혼합물에 카복실산 클로라이드 반응물의 첨가 유량을 조절하여 원하는 반응 온도를 유지할 수 있다. 연속 교반식 탱크형 반응기는 반응 온도를 100℃ 아래로, 보다 구체적으로는 20℃ 내지 35℃로 유지하도록 냉각될 수 있다.
하나의 구체예에서, 연속 교반식 탱크형 반응기는 제조사(Pfaudler Process Soultion Group, Engineered Systems 또는 Resun Manufacturing Company)에서 구입한 것이다.
하나의 구체예에서, 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 수용액과 카복실산 할라이드 및/또는 산 무수물은 연속 교반식 탱크형 반응기에 고정된 유량으로 연속적으로 첨가되고, 티오카복실산염 수용액의 연속 스트림 및 H2S는 연속 교반식 탱크형 반응기에서 고정 유량으로 연속적으로 제거되며, 여기서 상기 첨가 유량과 제거 유량은 상기 반응이 연속되도록 설정된다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 연속 교반식 탱크형 반응기에서 연속 반응의 시작 전에, 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 수용액과 카복실산 할라이드 및/또는 산 무수물이, 연속 교반식 반응기의 내용물이 연속 교반식 반응기의 용적의 50 내지 90 퍼센트의 목표 용적을 점유할 때까지, 연속 교반식 탱크형 반응기로 제공된다. 하나의 구체예에서, 연속 교반식 탱크형 반응기는 테트라부틸 암모늄 브로마이드와 같은 균일계 촉매가 들어 있다.
하나의 구체예에서, 연속 교반식 반응기의 내용물이 목표 용적을 점유하면, 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 수용액과 카복실산 할라이드 및/또는 산 무수물의 연속 반응이 시작되고, 이어서 티오카복실산염 수용액의 연속 스트림과 할로알킬알콕시실란의 연속 스트림이 프리믹스 반응기로 연속 공급된다. 하나의 구체예에서, 할로알킬알콕시실란은 연속 교반식 탱크형 반응기로부터 티오카복실산염 수용액과 동시에 프리믹스 반응기로 첨가된다. 하나의 구체예에서, 상기 연속 프로세스는, 프리믹스 반응기로 공급되기 전에 연속 교반식 탱크형 반응기로부터의 티오카복실산염 수용액이 별개 탱크로 연속 공급되고, 별개 탱크로부터 티오카복실산염 수용액이, 할로알킬알콕시실란 보유 탱크로부터의 할로알킬알콕시실란의 연속 공급과 동시에 또는 순차적으로, 프리믹스 반응기에 연속적으로 공급되는 것을, 포함하여 구성될 수 있다. 다음, 프리믹스 반응기의 내용물이 연속적으로 미리 혼합되고, 연속 플러그 플로우 반응기로 연속으로 이송되며, 여기서 티오카복실산염 수용액의 연속 스트림이 할로알킬알콕시실란과 연속 반응을 수행한다. 그 다음, 상기 연속 프로세스는 본 명서세에서 설명되는 추가 단계들, 예를 들어 본 명세서에서 설명되는 티오카복실레이트 실란 제조에서의 추가 단계들을 더 포함하여 구성될 수 있다.
본 명세서에서 설명되는 촉매 (본 명세서에서 설명되는 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염 또는 상간이동 촉매를 포함하여 구성되는 고체 담지된 촉매)는, 수성 설파이드/하이드로설파이드 용액에 카복실산 할라이드/산 무수물의 첨가 전에, 첨가 중에, 및/또는 첨가 후에, 수성 설파이드/하이드로설파이드 용액, 카복실산 할라이드/산 무수물, 및/또는 연속 반응 혼합물에, 반응을 촉진시키기 위하여 1회, 또는 다수회, 및/또는 연속식으로 첨가될 수도 있다.
대안적인 구체예에서, 수성 티오카복실레이트 염의 연속 제조에 사용되는 촉매는 균일계 상간이동 촉매 (즉, 비-고체-담지된 촉매)이다. 이러한 촉매의 예로 헥사에틸구아니딘 클로라이드 및/또는 트리부틸암모늄 브로마이드, 및/또는 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 비-실리카함유 촉매, 및 그 유사물들이 있으며, 이들은 당 분야에 잘 알려져 있다. 또 하나의 구체예에서, 수성 티오카복실레이트 염의 연속 제조에 사용되는 촉매는, 수성 티오카복실레이트 염과 할로알킬알콕시실란 사이의 연속 반응을 위한, 본 명세서에서 설명된 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 고체 담지된 촉매와 균일계 촉매의 혼합물이다.
수성 티오카복실레이트 염-형성 연속 반응에 적절한 반응 조건은, 부-생성물 형성을 최소화하거나 억제하기 위하여 10℃ 내지 40℃, 유리하게는 20℃ 내지 50℃, 더 유리하게는 25℃ 내지 40℃의 연속 조작을 위한 온도를 포함한다. 하나의 구체예에서 연속 수성 티오카복실레이트염-형성 반응은 1 내지 3 시간 범위의 반응시간에 걸쳐 수행될 수 있다.
수성 티오카복실레이트염의 연속 제조방법의 추가적인 조건들은 0.01 torr 내지 100 기압, 유리하게는 100 torr 내지 2 기압의 압력과; 2:1 내지 3:1, 유리하게는 2:1 내지 2.2:1의 설파이드/하이드로설파이드 대 카복실산 클로라이드/산 무수물의 몰비를 포함한다. 상기 연속 프로세스는, 원하지 않는 부-생성물(들)의 형성을 최소화하기 위하여 반응 매질의 교반하에, 예를 들어 연속 교반식 탱크형 반응기를 사용하여 수행하는 것이 유리하다. 일반적으로, 그리고 교반을 제공하기 위한 연속 교반식 탱크형 반응기를 사용하는 경우에, 교반기의 선단 속도는 60 센티미터/초 이상, 유리하게는 75 센티미터/초 이상이어야 하며, 특히 양호한 결과를 제공하는 선단속도는 85 센티미터/초 이상이다.
출발 수성 설파이드/하이드로설파이드의 농도는 수용액의 전제 중량 기준으로 1 중량퍼센트 내지 포화농도까지이며, 상기 포화농도는 60 중량퍼센트 이상으로 높을 수 있다. 구체적인 농도의 예는 10 내지 40 중량퍼센트 및 15 내지 25 중량퍼센트를 포함하며, 나머지 중량퍼센트는 수성 설파이드/하이드로설파이드에 있는 물의 양인 것을 이해하여야 한다. 하나의 구체예에서, 연속 반응 매질에서 수성 설파이드/하이드로설파이드의 양은 56 내지 94 중량퍼센트, 보다 구체적으로 68 내지 84 중량퍼센트이다. 카복실산 클로라이드/산 무수물의 양은 연속 반응 매질의 전체 중량 기준으로 16 내지 31 중량퍼센트, 더 구체적으로 21 내지 26 중량퍼센트이다.
상기 연속 반응은, 반응 경과 시간의 길이가 어느 정도인지에 따라 제공되는 것이 결정된 카복실산 할라이드/산 무수물이 수성 상에 용해되어 있을 때, 발열이 이 반응에서 더이상 나타나지 않을 때, 그리고 임의의 제공된 하이드로겐 설파이드가 방출될 때, 보통 완료한다. 전술한 바와 같이, 임의선택적으로 하나 이상의 추가 염들이 후속의 티오카복실레이트 실란-형성 반응에서 사용될 때 그 이온강도(ionic strength)를 증가시키기 위하여 수성 티오카복실레이트염 생성물 스트림에 존재하고 있거나 또는 첨가된다. 연속 티오카복실레이트 염-형성 반응의 완료시에, 생성물 용액은 임의선택적으로 존재할 수도 있는 미립자상 불순물 및/또는 함께 생성된 결정화된 염을 제거하기 위하여 연속적으로 여과된다.
하나의 구체예에서, 티오카복실레이트염(들)의 수용액의 연속 제조 프로세스는 임의선택적으로 촉매(들)이 상기 연속 프로세스에 연속적으로 재순환된다. 그 한 예는, 공지의 수단을 사용하여 촉매를 연속적으로 여과하고, 이어서 임의선택적으로 촉매를 물로 세척한 다음, 촉매를 새로운 반응물에 연속적으로 재순환하는 것이다.
실시예들
실시예들에 사용된 고체 촉매들의 구조가 아래에 설명된다.
제1 단계- 수성 소듐 티오옥타노에이트의 제조
뱃치식 제조법으로 제조된 소듐 티오옥타노에이트 수용액 (STO)이 실시예 1 내지 5에 사용되었고, 연속식 방법으로 제조된 소듐 티오옥타노에이트 수용액이 실시예 6 내지 7에 사용되었다. 시약 몰비(reagent molar ratio)는 상기 두 방법 모두에서 동일하였다.
제2 단계에 관한 한, 이들 실험 모두가 연속식 방법으로 실행되었다. 따라서, 실시예 1 내지 5는 뱃치식 방법으로 수행되는 상기 제1 단계에 관해서는 단순히 비교용이나. 상기 제2 단계, 즉 티오카복실레이트 실란의 형성은 연속식으로 실행되는 본 발명의 범위 내에 있는 것이다. 반응 온도, 유량 및 촉매량은 거의 일정하게 유지하였다. 대신에 시약 몰비 및 패스의 수는 변화시켰다.
모든 실험의 상세한 내용은 하기의 일련의 표들에 요약되어 있다.
제시된 파라미터들은 시약 순도, 양 및 몰비, 반응 온도, 평균 유량이다. 또한, 평균 접촉 시간 (τ, 분) 및 평균 공간 속도 (σ, 그램 시약/(그램 촉매 x 분)/단일 패스)가 제시된다.
비교예 A 및 B는 촉매 없이 수행된 연속 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시-실라닐)-프로필] 에스테르 프로세스에 대한 것이고, 대조 시험이며, 본 발명의 생산 조건과 달리 촉매 없이 수행된 대조 실험인 연속 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시-실라닐)-프로필] 에스테르 프로세스에 관한 것이어서, 사용된 방법에 대해서가 아니라, 본 발명의 방법에 내에 있는 촉매의 부재에 관한 단순 비교용이다.
소듐 티오옥타노에이트는 NaSH 수용액과 옥타노일 클로라이드의 반응에 의해 제조된다. 이 반응은 발열반응이며, H2S가 발생한다. 그 과정은 하기 구조의 테트라부틸 암모늄 브로마이드 촉매의 존재에 의해서 더 원활하게 된다.
Figure 112015128237249-pct00001
뱃치식 절차
뱃치식 절차를 사용한 실시예 부분들에서, 기계식 교반기, 응축기, 가성 스크러버(caustic scrubber)가 장치되고 질소 분위기인 반응기에 24% 중량% NaSH 수용액 및 테트라부틸 암모늄 브로마이드 촉매를 투입하였다. 이 혼합물을 강하게 교반하고, 여기에 옥타노일 클로라이드를 적하식으로 첨가하였다. 반응 온도는 32℃ 아래로 유지시켰다. 소듐 티오옥타노에이트 용액 제조는 상기 옥타노일 첨가의 말기에 완료되었다.
연속식 절차
다음의 절차는 연속 교반식 탱크형 반응기 조작을 시뮬레이션하기 위한 것이다. 테트라부틸 암모늄 브로마이드 촉매가 NaSH에 첨가되었다. NaSH 및 옥타노일 클로라이드는 두 대의 주사기 펌프로 반응기에 투입되었다 (도1 참조). 플라스크는 초기에는 비었고, 그 바닥 밸브는 닫혔다. NaSH/옥타노일클로라이드는 기계식 교반기를 사용하여 400 RPM으로 교반하였다. 반응이 즉시 시작하였으며, H2S는 가성 스크러버에서 중화되었다. 소듐 티오옥타노에이트 반응은 발열이어서, 플라스크는 온도가 32℃를 넘는 것을 피하기 위하여 아세톤과 질소로 냉각되었다.
반응 플라스크가 원하는 양의 용액으로 채워지면, 바닥 밸브를 열어 리시버에서 소듐 티오옥타노에이트를 연속으로 수집하는 한편, NaSH 및 옥타노일 클로라이드 공급이 진행되었다,
이 프로세스은 물질의 원하는 양(약 200 그램)이 리시버에 수집되었을 때 중지되었다.
연속 교반식 탱크형 반응기 제조의 성공을 확인하기 위하여, 소듐 티오옥타노에이트 용액들이 후술되는 방법에 따르는 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시-실라닐)-프로필] 에스테르 (상명으로, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란) 합성에서 테스트되었다.
제2 단계 - 3- 옥타노일티오 -1- 프로필트리에톡시실란의 제조
옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시-실라닐)-프로필] 에스테르 (상명으로, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란) 합성은 소듐 티오옥타노에이트와 3-클로로프로필트리에톡시 실란 (CPTES) 사이의 반응을 통해 실행된다.
뱃치식 절차
제1 단계에서 뱃치식 방법에 따라 제조된 소듐 티오옥타노에이트가 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 합성 프로세스에서 사용되었다. 반응기는 기계식 교반기, 외부 가열기, 응축기가 장치되었고, 불활성 분위기로 유지되었다, 소듐 티오옥타노에이트 용액이 반응기에 투입되었고, 테트라부틸 암모늄 브로마이드 (TBAB) 촉매가 첨가된 다음, 이 혼합물이 원하는 온도로 가열되고 격렬하게 교반되었다. 반응온도에 도달하였을 때, 3-클로로프로필트리에톡시실란이 첨가되었다. 다음, 이 혼합물은 원하는 조성물을 얻기에 충분한 시간 동안 교반하에 목표 온도에서 유지되었다,
2상계(two phase system)가 분리되게 한 다음, 수성 상은 제거되었고, 한편 유기 상은 70℃ 및 50 mmHg 진공에서 물질을 스트리핑하는 것에 의해 정제되었다. 이 프로세스의 말기에서, 전형적으로 초기 혼합물의 40 중량%가 유기 상이었고, 나머지 60중량%가 염수이었다. 얻어진 생성물 순도는 전형적으로 약 85-90% 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란이었다,.
연속식 절차
옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시-실라닐)-프로필] 에스테르 (상명으로, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란)의 연속 생산을 위하여, 재킷이 설치된 고정층 반응기가 사용되었다. 스테인리스강 관형 반응기에 고체 촉매가 충전되었다. 반응기 칫수는 내경 2.5 ㎝, 길이 25 ㎝ 이었으며, 전형적으로 65-70 그램의 촉매가 충전되었다. 사용된 촉매는 트리부틸프로필 암모늄 브로마이드 관능 기를 수용한 실리카(이후로는 BAP7로 표시함) 이었으며, 그 구조는 도 3에 제시된다.
도 3에서 구체(sphere)는 상기 관능기를 지지하는 실리카 코어를 나타낸다, 그 관능성(functionality)은 N-부틸기들이 프로필 스페이서를 개재하여 실리카에 화학적으로 결합된 4차 암모늄염이며, 음이온은 브로마이드이다. 관능기 부하량(loading), 기공 크기 및 입자 크기는 하기 표 1에 열거되어 있다.
아미노 관능기는 촉매 입자의 16.4 중량%를 차지하고, 그 나머지는 비정질 실리카 및 프로필 사슬들이다. 이는 1 mmol의 BAP7 관능성을 포함하고 있는 촉매의 양이 다음과 같이 계산됨을 의미한다: (307.1/1000)x100/16.4=1.87 g.
BAP7 물리적 특성들
입자 크기
(㎛)		 기공크기
(Å)		 N-부틸 부하량
(mmol/g)		 N-부틸 부하량
% w/w		 몰중량
g/mol
200-500 80-110 0.535 16.4 307.1
사용된 실험 장치는 도 4에 도시된다.
1리터 3-구 둥근 바닥 플라스크에 소듐 티오옥타노에이트 수용액 및 3-클로로프로필트리에톡시실란이 투입되었다. 다음, 이 혼합물은 500-600 RPM으로 격렬하게 교반되었고, 끝에는 가열되었다. 한편, 고정층 반응기는 탑 내측에서 95℃의 목표 온도에 도달하도록 가열되었다. 소듐 티오옥타노에이트와 3-클로로프로필트리에톡시실란의 혼합물이 고정층 반응기로 펌핑 공급되었다. 다음, 탑에서 유출된 수성상/유기상 혼합물이 리시버 플라스크에 수집되었다. 유기 층은 각 패스 후에 분석을 위하여 샘플링되었다. 다음, 회수된 수성상/유기상 혼합물이 새로운 패스를 시작하기 위하여 상기 3-목 플라스크로 이송되었다.
패스의 횟수는 5 내지 7이었다. 이 프로세스의 말기에서, 상기 혼합물의 40중량%가 유기 상이었고, 나머지 60중량%는 염수이었다. 상기 유기상에 있는 최종 생성물 순도는 전형적으로 70-85%의 범위이었다. 한 쌍의 실험에서, 정제 단계도 수행되었다. 수성 상은 제거되었고, 유기 상은 수분 및 에탄올을 제거하기 위하여 70℃ 및 50 mmHg 진공에서 스트리핑되었다.
실시예 1
소듐 티오옥타노에이트의 수용액 뱃치식 제조, 화학양론비(stoichiometric ratio) 및 7 패스로 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 연속식 제조.
제1 단계 조건: 반응 온도: 23 < T < 31 ℃, 반응시간: 30 분.
물질 순도 % 양 (g) mol 몰비
NaSH 24.0 233.8 1.0 2.2
TBAB 100.0 0.29 0.0009 0.2%
OC 100.0 73.8 0.45 1.0
TBAB=테트라부틸 암모늄 브로마이드; OC=옥타노일 클로라이드
제2 단계 조건:
화학량 고정층 파라미터
물질 순도
%		 양
g		 몰
 몰비 온도
℃		 유량
g/분		 σ
1/분		 τ
분		 패스
횟수
STO 28.0 136.3 0.21 1.0 96.0 7.2 0.11 9.75 7
CPTES 98.5 51.8 0.21 1.0
BAP7 16.4 65.4 0.035 16.7%
GC 분석값: 79.7% 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란, <0.1% 3-클로로프로필트리에톡시실란 (CPTES), 13.7% 중질물질(heavies).
실시예 2
STO 뱃치식 제조, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란 연속식 프로세스에서 10% 몰과량의 CPTES.
제1 단계 조건: 반응온도 23 < T < 31 ℃, 반응시간: 45 분.
ht물질 순도
%		 양 (g) mol 몰비
NaSH 24.0 233.6 1.0 2.2
TBAB 100.0 0.28 0.0009 0.2%
OC 100.0 73.6 0.45 1.0
제2 단계 조건:
화학량 고정층 파라미터
물질
 순도
%		 양
g		 mol
 몰비 온도
℃		 유량
g/분		 σ
1/분		 τ
분		 패스
횟수
STO 28.0 146.1 0.22 1.0 98.0 7.5 0.11 9.48 7
CPTES 98.5 61.0 0.25 1.1
BAP7 16.4 67.0 0.036 15.9%
GC 분석값: 83.9% 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란, 3.2% CPTES, 5.4% 중질물질.
BAP7=브로마이드, 트리부틸암모늄 프로필 실리카
실시예 3
소듐 티오옥타노에이트 수용액 뱃치식 제조, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 연속식 프로세스에서 10% 몰과량의 소듐 티오옥타노에이트.
제1 단계 조건: 반응 온도: 23 < T < 31 ℃, 반응시간: 30 분.
물질 순도 % 양 (g) mol 몰비
NaSH 24.0 234.8 1.0 2.2
TBAB 100.0 0.29 0.0009 0.2%
OC 100.0 73.8 0.45 1.0
제2 단계 조건:
화학량 고정층 파라미터
물질
 순도
%		 양
g		 mol
 몰비 온도
℃		 유량
g/분		 σ
1/분		 τ
분		 패스
횟수
STO 28.0 146.4 0.22 1.1 95.5 6.5 0.09 10.7 5
CPTES 98.5 50.3 0.21 1.0
BAP7 16.4 68.5 0.037 17.8%
GC 분석값: 71.8% 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란, <0.1% CPTES, 19.8% 중질물질.
실시예 4
STO 뱃치식 제조, 화학양론비, 5 패스, 최종 스트리핑으로 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 연속식 제조,
제1 단계 조건: 반응 온도: 23 < T < 31 ℃, 반응시간: 45분
물질 순도 % 양
g		 mol 몰비
NaSH 24.0 233.8 1.0 2.2
TBAB 100.0 0.29 0.0009 0.2%
OC 100.0 73.8 0.45 1.0
제2 단계 조건:
화학량 고정층 파라미터
물질
 순도
%		 양
g		 mol
 몰비 온도
℃		 유량
g/분		 σ
1/분		 τ
분		 패스
횟수
STO 28.0 137.6 0.21 1.0 96.1 7.5 0.11 9.82 5
CPTES 98.5 52.7 0.22 1.0
BAP7 16.4 68.2 0.036 17.2%
GC 분석값: 83.2% 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란, 5.2% CPTES, 4.8% 중질물질;
GC 분석값: 84.4% 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란, 4.9% CPTES, 6.4% 중질물질 (스트리핑된 샘플).
실시예 5
소듐 티오옥타노에이트 수용액 뱃치식 제조, 85℃로 예열된 소듐 티오옥타노에이트/3-클로로프로필트리에톡시실란 혼합물, 최종 스트리핑으로 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란 연속식 제조
제1 단계 조건: 반응 온도: 23 < T < 29 ℃, 반응시간: 120분
물질 순도 % 양 (g) mol 몰비
NaSH 24.0 467.6 2.0 2.2
TBAB 100.0 0.58 0.0018 0.2%
OC 100.0 147.3 0.9 1.0
제2 단계 조건:
화학량 고정층 파라미터
물질
 순도
%		 양
g		 mol
 몰비 온도
℃		 유량
g/분		 σ
1/분		 τ
분		 패스
횟수
STO 28.0 140.0 0.22 1.0 97.8 8.4 0.13 8.45 5
CPTES 98.5 53.4 0.22 1.0
BAP7 16.4 67.2 0.036 16.7%
GC 분석값: 83.4% 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란, 4.7% CPTES, 6.3% 중질물질;
GC 분석값: 85.7% 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란, 4.4% CPTES, 5.7% 중질물질 (스트리핑된 샘플).
이 실시예들은 상기 제1 단계의 상기한 연속식 제조에 대하여 위에서 설명한 바와 같은. 소듐 티오옥타노에이트 수용액 연속 제조 프로세스를 수반한다. 상기한 경우들 모두에서 시약 몰비는 동일하였다. 즉 화학량 기준 10% 몰과량의 NaSH 이었다. 단지 공급유량만이 변경되었다. 공급유량은 실시예 7의 두배이었다.
실시예 6
STO 제1 단계-연속식 방법, 낮은 공급유량.
제1 단계 조건: 반응 온도: 23 < T < 32 ℃
물질 순도
%		 양
g		 mol 몰비 유량
g/분
NaSH 24.0 316.3 1.35 2.2 4.6
TBAB 100.0 0.39 0.0012 0.2% *
OC 100.0 100.3 0.62 1.0 1.5
*TBAB는 NaSH 용액에 용해되었음.
제2 단계 조건:
화학량 고정층 파라미터
물질
 순도
%		 양
g		 mol
 몰비 온도
℃		 유량
g/분		 σ
1/분		 τ
분		 패스 횟수
STO 28.0 140.3 0.22 1.0 98.8 8.6 0.13 7.97 5
CPTES 98.5 52.6 0.22 1.0
BAP7 16.4 68.3 0.036 16.6%
GC 분석값: 83.1% 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란, 11.2% CPTES, 2.3% 중질물질.
실시예 7
STO 제1 -단계 연속식 방법, 높은 공급 유량.
제1 단계 조건: 반응 온도: 23 < T < 32 ℃
물질 순도
%		 양 (g) mol 몰비 유량
g/분
NaSH 24.0 230 0.98 2.2 9.2
TBAB 100.0 0.29 0.0009 0.2%
OC 100.0 73.0 0.45 1.0 3.1
*TBAB는 NaSH 용액에 용해되었음.
제2 단계 조건:
화학량 고정층 파라미터
물질
 순도
%		 양
g		 mol
 몰비 온도
℃		 유량
g/분		 σ
1/분		 τ
분		 패스 횟수
STO 28.0 139.8 0.21 1.0 94.8 9.1 0.14 7.54 5
CPTES 98.5 52.9 0.22 1.0
BAP7 16.4 67.2 0.036 16.7%
GC 분석값: 77.3% 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란, 16.3%3-클로로프로필트리에톡시실란, 2.3% 중질물질.
비교예 A
이 실험에서 사용된 소듐 티오옥타노에이트 수용액은 제1 단계를 위한 뱃치식 절차에 따라 제조되었다. 대조 시험, 즉 촉매 없이 제2 단계가 실행되었다. 고정층 반응기는 불활성 고체 물질인 실리카 소구체들(microspheres)로 충전되었다.
제1 단계 조건: 반응 온도: 23 < T < 29 ℃, 반응시간: 50분
물질 순도 % 양 (g) mol 몰비
NaSH 24.0 233.5 1.0 2.2
TBAB 100.0 0.29 0.0009 0.2%
OC 100.0 73.9 0.45 1.0
제2 단계 조건:
화학량 고정층 파라미터
물질
 순도
%		 양
g		 mol
 몰비 온도
℃		 유량
g/분		 σ
1/분		 τ
분		 패스
횟수
STO 28.0 140.6 0.22 1.0 89.6 7.5 0.04 31.8 1
CPTES 98.5 53.44 0.22 1.0
실리카 100.0 192.2 3.2 14.5
GC 분석값: 4.7% 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란, 94.1% CPTES, <1% 중질물질.
비교예 B
소듐 티오옥타노에이트 수용액 및 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란 모두가 제1 단계를 위한 뱃치식 절차 및 제2 단계를 위한 뱃치식 절차에서 설명된 통상적인 생산 절차에 따라 제조되었다.
제1 단계 조건: 반응 온도: 23 < T < 32 ℃,
물질 순도 % 양 (kg) kmol 몰비
NaSH 23.0 9723.8 39.9 2.2
TBAB 50.0 15.9 0.025 0.14%
OC 100 2951.5 18.1 1.0
제2 단계 조건: 반응 온도: 95℃, 반응시간: 7시간.
물질 순도 (%) 양 (kg) mol 몰비
STO 28.0 1480.3 2.22 1.0
CPTES 98.5 546.5 2.24 1.0
TBAB 50 9.8 0.018 0.8%
GC 분석값: 89.1% 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란, 1.2% CPTES, 4.6% 중질물질.
실시예 1 내지 7 및 비교예 A 내지 B의 결과들이 표 20에 제시된다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 A 내지 B의 분석데이터
3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란 (%) CPTES (%) 중질물질 (%)
실시예 1 79.7 <0.1 13.7
실시예 2 83.9 3.2 5.4
실시예 3 71.8 <0.1 19.8
실시예 4 83.2 5.2 4.8
실시예 5 83.4 4.7 6.3
실시예 6 83.1 11.2 2.3
실시예 7 77.3 16.3 2.3
비교예 A 4.7 94.1 <1
비교예 B 89.1 1.2 4.6
위에서 언급한 실시예들은 모두 연속식 프로세스인 제1 및 제2 단계에서 고체 촉매의 사용이, 중질 물질의 함량이 훨씬 적으면서 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란을 정량적인 양으로 효과적으로 제조할 수 있음을 명백하게 보여준다. 또한, 연속식 방법은 뱃치식 절차의 고질적인 문제점를 피할 수 있게 한다.
본 발명이 특정 구체예들을 참조하여 설명되어 있지만, 당 분야의 기술자라면 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 다양한 변화들을 만들어 낼 수 있고, 그 구성요소를 등가물로 치환할 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위에서 벗어남이 없이 본 발명의 가르침에 특정 상황들 및 물질들을 적용하기 위하여 많은 수정들을 만들어 낼 수도 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하는데 예상되는 최선 형태로 설명된 특정 구현들로 제한되지 않으며, 첨부하는 특허청구범위의 영역에 속하는 모든 구현들을 포함하는 것을 의도한 것이다.

Claims (39)

  1. 연속 플러그 플로우 반응기(continuous plug flow reactor)에서 액체 수성 및 비-수성 상에 불용성인 유기 폴리머 또는 무기 화합물인 고체 담체 및 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염 {여기서, 상기 양전하를 띤 질소-함유 관능기는 탄소-함유 연결기를 통해 고체 담체에 화학적으로 결합되거나, 또는 고체 담체의 표면에 물리적으로 흡착되고, 여기서 상기 양전하를 띤 질소-함유 관능기는 프로톤화 아미노 기, 4차 암모늄 기, 프로톤화 구아니딘 기 및 헥사-알킬화 구아니딘 기로 이루어진 군에서 선택되고, 고체 담체에 담지된 상기 양전하를 띤 질소-함유 관능기는 화학식(1)을 가지며;
    [-R1N(R2)2-R3]+X- (1)
    여기서, R1 은 1 내지 20 탄소원자를 가지는 2가의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알케닐렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 아레닐렌 기이고; 각 R2 는 독립적으로 1 내지 20 탄소원자를 가지는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 또는 아레닐 기, 또는 수소이고; 각 R3 은 1 내지 20 탄소원자를 가지는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 또는 아레닐 기, 수소 또는 -C(=NR2)-NR2 기이며; X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드임}
    을 포함하여 구성되는 고체 담지된 촉매(solid supported catalyst)의 존재하에 티오카복실산염 수용액을 할로알킬알콕시실란과 연속적으로 반응시켜 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림을 제공하는 단계를 포함하여 구성되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 연속 플러그 플로우 반응기가 연속 관형 플러그-플로우 고정층 반응기(continuous tubular plug-flow fixed bed reactor)인, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 연속 관형 플러그-플로우 고정층 반응기가 3 내지 100의 내경 대 길이의 비를 가지는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  4. 제2 항에 있어서, 상기 연속 관형 플러그-플로우 고정층 반응기가 단일 패스(single pass)에서 평균 접촉 시간(τ)이 5 내지 40분인, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  5. 제2 항에 있어서, 상기 연속 관형 플러그-플로우 고정층 반응기가 단일 패스에서 0.01 내지 0.20 분-1의 평균 공간속도(average space velocity)를 가지는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서, 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림을 연속 상 분리기(continuous phase separator)로 연속적으로 이송하는 단계, 및 상기 연속 상 분리기에서 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림을 티오카복실레이트 실란 생성물을 함유하는 유기 상(organic phase)과 수성 폐기 상(aqueous waste phase)으로 연속적으로 분리하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 연속 상 분리기가 2-상 생성물 디캔터(two-phase product decanter)인, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림의 상기 연속 플러그 플로우 반응기로부터 상기 연속 상 분리기로 연속 이송의 유량이, 상기 상분리가 연속되도록 설정되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 분리된 유기 상을 적어도 하나의 분리탑(separatory column)으로 이송하는 단계, 및 상기 적어도 하나의 분리탑에서 부생성물 및/또는 미반응 할로알킬 실란을 연속적으로 제거하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 분리탑이 직렬로 된 적어도 둘의 분리탑을 포함하여 구성되고, 여기서 제1 온도 및 제1 진공에서 작동하는 제1 분리탑은 알칸올, 물 및 테트라알킬오르쏘실리케이트 중의 적어도 하나를 제거하고, 상기 제1 온도 및 제1 진공보다 높은 제2 온도 및 제2 진공에서 작동하는 제2 분리탑은 미반응 할로알킬 실란을 제거하는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 연속 상 분리기로부터 상기 적어도 하나의 분리탑으로 공급 유량이, 상기 적어도 하나의 분리탑에서 부생성물 및/또는 미반응 할로알킬알콕시실란의 제거 유량이 연속되도록 설정되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림이 상기 연속 플러그 플로우 반응기 내로 적어도 1회 재순환된 후, 연속 상 분리기로 이송되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  13. 제1 2항에 있어서, 상기 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림이 상기 연속 상 분리기로 이송되기 전에 상기 연속 플러그 플로우 반응기 내로 5 내지 10회 재순환되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 티오카복실산염 수용액과 상기 할로알킬알콕시실란이 먼저 프리믹스 반응기에서 연속적으로 미리 혼합되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  15. 제1 4항에 있어서, 상기 티오카복실산염 수용액과 상기 할로알킬알콕시실란이 둘의 개별 용기로부터 상기 프리믹스 반응기로 연속적으로 이송되며, 여기서 상기 개별 용기들 중의 하나는 상기 티오카복실산염 수용액을 수용하고 있거나 및/또는 연속적으로 공급받고 있으며, 상기 개별 용기들 중의 다른 하나는 상기 할로알킬알콕시실란을 수용하고 있거나 및/또는 연속적으로 공급받고 있는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  16. 제1 5항에 있어서, 티오카복실산염 수용액의 연속 공급 유량 및 할로알킬알콕시실란의 연속 공급 유량은, 프리믹스 반응기로 반응물들의 연속 스트림을 제공하도록 설정되고; 프리믹스 반응기내 미리 혼합된 반응물들의 상기 연속 플러그 플로우 반응기로의 공급 유량은, 상기 연속 플러그 플로우 반응기에서 티오카복실산염 수용액과 할로알킬알콕시실란의 반응이 연속되도록 설정되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 고체 담지된 촉매가 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되고, 상기 양전하를 띤 질소-함유 관능기가 하기 화학식(1)을 가지는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법:
    [-R1N(R2)2-R3]+X- (1)
    {여기서
    R1 은 1 내지 20 탄소원자를 가지는 2가의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알케닐렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 아레닐렌 기이고;
    각 R2 는 독립적으로 1 내지 20 탄소원자를 가지는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 또는 아레닐 기, 또는 수소이고;
    각 R3 은 1 내지 20 탄소원자를 가지는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 또는 아레닐 기, 수소 또는 -C(=NR2)-NR2 기이며;
    X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드임}.
  18. 제1 항에 있어서, 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 상기 고체 담지된 촉매가 하기 화학식(2)를 가지는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법:
    [SiO4/2]m[[Si(O-)(3-x)/2(CH3)x (-R1N(R2)2-R3)]+ X-]n[Si(O-)(3-y)/2(CH3)yR4]o (2)
    {여기서
    R1 은 1 내지 20 탄소원자를 가지는 2가의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알케닐렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 아레닐렌 기이고;
    각 R2 는 독립적으로 1 내지 20 탄소원자 를 가지는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 또는 아레닐 기, 또는 수소이고; 각 R3 은 1 내지 20 탄소원자를 가지는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 또는 아레닐 기, 수소 또는 -C(=NR2)-NR2 기 이고;
    각 R4 는 독립적으로 1 내지 18 탄소원자를 함유하고 임의선택적으로 적어도 하나의 산소, 질소 또는 황 원자를 함유하는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 아레닐, 아릴 또는 아레닐 기, -OH 또는 -OR2 기이며, m은 1 보다 크고; n은 1 보다 크며; o는 1보다 크고; x는 0, 1 또는 2이며; y는 0, 1 또는 2 이고; X는 클로라이드 또는 브로마이드임}.
  19. 제1 8항에 있어서, m은 50 내지 10,000이고; n은 5 내지 500이고; o는 0 내지 500 이고; x는 0, 1 또는 2이고; y는 0, 1 또는 2이며; R1 은 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고; R2 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이고; R3 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, -(C=N(CH3)2N(CH3)2) 또는 -(C=N(CH2CH3)2N(CH2CH3)2)이고; R4 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 펜톡시이며; X 는 클로라이드 또는 브로마이드인, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  20. 제1 8항에 있어서, 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 상기 고체 담지된 촉매가, 클로라이드, 트리부틸암모늄 프로필, 실리카; 클로라이드, 트리부틸암모늄 프로필 2-하이드록시에틸설파이드 에틸 실리카; 클로라이드, 트리부틸암모늄 프로필 도데실설파이드 에틸 실리카; 브로마이드, 트리부틸암모늄 프로필, 실리카; 그 조합들 및 그 수용액들로 이루어진 군에서 선택되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  21. 제1 항에 있어서, 상기 티오카복실레이트 실란이, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시 실란인, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. (i) 연속 교반식 탱크형 반응기에서 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액과 카복실산 할라이드 및/또는 카복실산 무수물을 연속적으로 반응시켜, 티오카복실산 염 수용액의 연속 스트림을 제공하는 단계; 및
    (ii) 티오카복실산의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액의 연속 스트림을 액체 수성 및 비-수성 상에 불용성인 유기 폴리머 또는 무기 화합물인 고체 담체 및 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염 {여기서, 상기 양전하를 띤 질소-함유 관능기는 탄소-함유 연결기를 통해 고체 담체에 화학적으로 결합되거나, 또는 고체 담체의 표면에 물리적으로 흡착되고, 여기서 상기 양전하를 띤 질소-함유 관능기는 프로톤화 아미노 기, 4차 암모늄 기, 프로톤화 구아니딘 기 및 헥사-알킬화 구아니딘 기로 이루어진 군에서 선택되고, 고체 담체에 담지된 상기 양전하를 띤 질소-함유 관능기는 화학식(1)을 가지며;
    [-R1N(R2)2-R3]+X- (1)
    여기서, R1 은 1 내지 20 탄소원자를 가지는 2가의 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알케닐렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 아레닐렌 기이고; 각 R2 는 독립적으로 1 내지 20 탄소원자를 가지는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 또는 아레닐 기, 또는 수소이고; 각 R3 은 1 내지 20 탄소원자를 가지는 1가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴 또는 아레닐 기, 수소 또는 -C(=NR2)-NR2 기이며; X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드임}
    을 포함하여 구성되는 고체 상 담지된 촉매가 들어 있는 연속 플러그 플로우 반응기로 연속적으로 이송하고, 여기서 티오카복실산의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액의 연속 스트림이 비-수성 액상 할로알킬알콕시실란과 연속적으로 반응되어 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림을 제공하는 단계; 를 포함하여 구성되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 단계(i)의 연속 교반식 탱크형 반응기에서 연속적으로 반응하는 단계가,
    (i) 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액을 연속 교반식 탱크형 반응기로 연속적으로 공급하는 단계;
    (ii) 비-수성 액상 카복실산 할라이드 또는 카복실산 무수물을 교반식 탱크형 반응기로 연속적으로 공급하는 단계;
    (iii) 임의선택적으로 촉매의 존재하에, 단계(i)의 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 암모늄 또는 알칼리금속염을 단계(ii)의 비-수성 액상 카복실산 할라이드 또는 카복실산 무수물과 연속적으로 반응시키는 단계; 및
    (iv) 상기 연속 교반식 탱크형 반응기로부터 티오카복실산의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액을 연속적으로 제거하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 티오카복실산의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액과 할로알킬알콕시실란을 연속반응시키는 단계가,
    (i) 양전하를 띤 질소-함유 관능기의 염을 포함하여 구성되는 고체 상 담지된 촉매(solid phase supported catalyst)를 함유하는 플러그 플로우 반응기로, 티오카복실레이트 산의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액(a) 및 비-수성 액상 할로알킬알콕시실란(b)을 연속적으로 공급하는 단계;
    (ii) 상기 티오카복실레이트 산의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액(a)을 상기 비-수성 액상 할로알킬알콕시실란(b)과 연속적으로 접촉시키는 단계;
    (iii) 상기 티오카복실레이트 산의 암모늄 또는 알칼리금속염을 상기 할로알킬알콕시실란과 연속적으로 반응시켜, 비-수성 액상 티오카복실레이트 실란과 할라이드의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액을 형성시키는 단계;
    (iv) 상기 플러그 플로우 반응기로부터 단계(iii)에서 형성된 비-수성 액상 티오카복실레이트 실란과 할라이드의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액을 연속적으로 제거하는 단계; 및
    (v) 단계 (iv)에서 형성된 상기 할라이드의 암모늄 또는 알칼리금속염의 수성 액상 용액으로부터 상기 비-수성 액상 티오카복실레이트 실란을 분리하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 설파이드 및/또는 하이드로설파이드 수용액과 카복실산 할라이드 및/또는 산 무수물의 연속반응의 시작에 앞서, 연속 교반식 반응기의 내용물이 연속 교반식 반응기의 용적의 50 내지 90 퍼센트인 목표용적을 점유하여 상기 연속반응이 시작되는 시점에 이를 때까지 상기 설파이드 및/또는 하이드로설파이드 수용액과 카복실산 할라이드 및/또는 산 무수물이 상기 연속 교반식 탱크형 반응기에 제공되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  30. 제2 6항에 있어서, 상기 연속 교반식 탱크형 반응기가 균일계 촉매인 테트라부틸 암모늄 브로마이드를 포함하는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  31. 제2 6항에 있어서, 상기 연속 교반식 반응기의 내용물이 상기 목표 용적을 점유하고, 상기 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 수용액의 카복실산 할라이드 및/또는 산 무수물과의 연속반응이 시작된 때, 티오카복실산염 수용액의 연속 스트림과 할로알킬알콕시실란의 연속 스트림이 프리믹스 반응기로 연속적으로 공급되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  32. 제26항에 있어서, 상기 연속 교반식 탱크형 반응기로부터의 티오카복실산염 수용액이 별개 탱크로 연속적으로 공급된 다음 상기 별개 탱크로부터 프리믹스 반응기로 연속적으로 공급되고, 이와 동시에 또는 교대로 할로알킬알콕시실란 보유 탱크로부터 할로알킬알콕시실란이 상기 프리믹스 반응기로 연속적으로 공급되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 프리믹스 반응기의 내용물이 연속적으로 미리 혼합되고, 상기 연속 플러그 플로우 반응기로 연속적으로 이송되어, 여기서 티오카복실산염 수용액의 연속 스트림이 할로알킬알콕시실란과의 연속 반응을 일으키는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  34. 제2 8항에 있어서, 상기 연속 플러그 플로우 반응기가, 3 내지 100의 내경 대 길이의 비, 단일 패스에서 5내지 40분의 평균 접촉시간(τ), 단일 패스에서 0.01 내지 0.20 분의 평균 공간속도(σ)를 가지는 연속 관형 플러그-플로우 고정층 반응기인, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  35. 제2 6항에 있어서, 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림을 2-상 생성물 디캔터로 연속적으로 이송하는 단계, 및 상기 2-상 생성물 디캔터에서 상기 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림을 티오카복실레이트 실란 생성물을 함유하는 유기 상과 수성 폐기 상으로 연속적으로 분리하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 분리된 유기 상을 직렬로 된 적어도 둘의 분리탑으로 이송하는 단계를 더 포함하여 구성되며, 여기서 제1 온도 및 제1 진공에서 작동하는 제1 분리탑은 알칸올, 물 및 테트라알킬오르쏘실리케이트 중의 적어도 하나를 제거하고, 상기 제1 온도 및 제1 진공보다 높은 제2 온도 및 제2 진공에서 작동하는 제2 분리탑은 미반응 할로알킬알콕시실란을 제거하는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 티오카복실레이트 실란 반응생성물의 연속 스트림이, 상기 2-상 생성물 디캔터로 이송되기 전에 상기 연속 플러그 플로우 반응기로 5 내지 10회 재순환되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  38. 제26항에 있어서, 상기 티오카복실레이트 실란이, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란인, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
  39. 제26항에 있어서, 양전하를 띤 질소-함유 관능기를 포함하여 구성되는 상기 고체 담지된 촉매가, 클로라이드, 트리부틸암모늄 프로필, 실리카; 클로라이드, 트리부틸암모늄 프로필 2-하이드록시에틸설파이드 에틸 실리카; 클로라이드, 트리부틸암모늄 프로필 도데실설파이드 에틸 실리카; 브로마이드, 트리부틸암모늄 프로필, 실리카; 그 조합들 및 그 수용액들로 이루어진 군에서 선택되는, 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법.
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