JP6297669B2 - チオカルボキシラートシランの調製のための触媒プロセス - Google Patents

Description

本願は、２０１３年３月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／８０６，４８９号の優先権を主張し、そのすべての内容をその全体による参照によりここに組み入れる。

本発明は、チオカルボキシラートシランの作製プロセスにおいて使用するポリマーに支持された相間移動触媒に関する。より具体的には、本発明は、シリカに支持されたトリブチルプロピルアンモニウムハライド相間移動触媒のような、第四級アンモニウムハライドが無機酸化物に対し共有結合したような固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒、ならびに３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシラート含有加水分解性シランの作製におけるその使用に関する。

チオカルボキシラート含有加水分解性シランは、タイヤおよびタイヤ部品のようなゴム用途において、非常に広く使用される、硫黄シランカップリング剤である。残念ながら、そのようなチオカルボキシラート含有加水分解性シランの作製プロセスにおいて使用される触媒は、反応混合物から分離するのが難しい傾向にあり、しばしば生成品または混合物および／もしくは生成品を含む水相へと混入する。さらに、チオカルボキシラート含有加水分解性シランの作製プロセスにおいて使用できるが、より向上した触媒活性を持つ触媒への必要性が、いまだ存在する。

本発明は、有益な触媒活性を提供する一方で、触媒が容易に除去されるようにし、かつ／またはプロセスにおいて触媒を再利用できるようにする固体のシリカに支持されたトリブチルプロピルアンモニウムハライド相間移動触媒のような第四級アンモニウムハライドが無機酸化物に対して共有結合した第四級アンモニウムハライド基を含む固体の無機酸化物に支持された相間移動触媒を用いるチオカルボキシラート含有加水分解性シランカップリング剤の迅速な産生を対象とする。

ここでの一実施態様において、チオカルボン酸の塩の水溶液とハロアルキルシランとを式（Ｉ）：
［ＳｉＯ_４／２］_ｍ［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］_ｎ［ＱＳｉ（Ｒ^２）_ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｏ （Ｉ）
を持ち、式中、Ｙの各々が独立して式（ＩＩ）：
［Ｘ⁻］［Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｎ^＋Ｒ^６−］ （ＩＩ）
の構造を持ち、式中それぞれのＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５が独立して、１から１２個の炭素原子を、より具体的には２から６個の炭素原子を、さらにより具体的には４個の炭素原子を含むアルキル、フェニルもしくはベンジルであり、それぞれのＲ^６が１から６個の炭素原子を、より具体的には１〜３個の炭素原子を、さらにより具体的には３個の炭素原子を含むアルキレン基であり、そして、Ｘ⁻が、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻からなる群より選択されるハライドであり、より具体的にはＣｌ⁻もししくはＢｒ⁻であり、そしてより具体的にはＢｒ⁻である、第四級アンモニウムハライド含有基であり、
Ｑの各々が独立して１〜１８個の炭素原子、より具体的には３〜１５個の炭素原子、そしてさらにより具体的には４〜１２個の炭素原子を持つ炭化水素基、ならびに１〜１８個の炭素原子と酸素、硫黄、および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含み、ヘテロカーボン基がＣ−Ｓｉ結合によってケイ素原子へと結合するという条件である、ヘテロカーボン基からなる群より選択される有機基であり、
Ｒ^１およびＲ^２の各々が独立して、１〜６個の炭素原子、より具体的には１個の炭素原子のアルキル基ならびにフェニルからなる群より選択され、
下付文字ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびｏの各々が独立して整数であり、ここでａが０〜２、より具体的には０もしくは１、さらにより具体的には０であり、ｂは０〜２、より具体的には０もしくは１、さらにより具体的には０であり、ｍは正の整数であり、ｎは正の整数であり、そしてｏは０もしくは正の整数であり、ここでｍ：ｎのモル比が５：１〜２２５：１、より具体的には２０：１〜１５０：１、さらにより具体的には２５：１〜７５：１という条件であり、ｏ：ｎのモル比が０：１〜３：１、より具体的には０：１〜０：２、さらにより具体的には０：１という条件である、固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒の存在下で反応させてチオカルボキシラート含有加水分解性シランを提供することを含む、チオカルボキシラートシランの調製プロセスが提供される。

下付文字ｍおよびｎの値は、［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］繰り返し単位の重量パーセントが、全体の固体の支持体［ＳｉＯ_４／２］_ｍ［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］_ｎ［ＱＳｉ（Ｒ^２）_ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｏの重量に基づいて１〜５０重量パーセントに、より具体的には３〜２０重量パーセントに、さらにより具体的には５〜１７重量パーセントになるように選択される。

スルフィドおよび／もしくはヒドロスルフィドの水溶液を、上述の一般式の固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒の存在下で、酸ハライドおよび／もしくは酸無水物と反応させてチオカルボン酸塩の水溶液を提供することを含むチオカルボン酸の塩の水溶液の調製プロセスもまたここに提供される。

触媒（相間移動触媒）
ここでのチオカルボキシラート含有加水分解性シランまたはチオカルボン酸のアルカリもしくはアンモニウムの塩の水溶液の作製プロセスにおいて使用するための好適な相間移動触媒の具体例は、固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒であり、ここで固体の酸化物は、酸化金属もしくは半金属酸化物であり、ここで固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒は式（ＩＩＩ）：
［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］ （ＩＩＩ）
の構造の構造を持つ化学結合された第四級アンモニウムハライド基を含み、式中Ｙの各々が独立して式（ＩＩ）：
［Ｘ⁻］［Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｎ^＋Ｒ^６−］ （ＩＩ）
の構造を持つ第四級アンモニウムハライド含有基であり、式中、Ｒ^１の各々が独立して、１〜６個の炭素原子のアルキル基、もしくは６〜８個の炭素原子のアリール基、より具体的には１〜３個の炭素原子のアルキル、さらにより具体的には１個の炭素原子のアルキル、ならびにフェニルからなる群より選択され、それぞれのＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５が独立して、１から１２個の炭素原子を含むアルキル、もしくは６〜８個の炭素原子のアリール、より具体的には２〜６個の炭素原子を含むアルキル、およびさらにより具体的には４個の炭素原子のアルキル、フェニルもしくはベンジルであり、それぞれのＲ^６が１から６個の炭素原子を含むアルキレン基、より具体的には１〜３個の炭素原子のアルキレン、さらにより具体的には３個の炭素原子のアルキレンであり、
そして、Ｘ⁻が、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻からなる群より選択されるハライドであり、より具体的にはＣｌ⁻もししくはＢｒ⁻であり、そしてより具体的にはＢｒ⁻であり、ａは０、１もしくは２の整数であり、ここで［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］基の重量パーセントが、全体の固体の支持体の重量に基づいて１〜５０重量パーセント、より具体的には３〜２０重量パーセント、さらにより具体的には５〜１７重量パーセントであり、ここで固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒が式（ＩＶ）：
［ＱＳｉ（Ｒ^２）_ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］ （ＩＶ）
の構造を持つ有機基をさらに含み、
式中各々のＲ^２が独立して１〜６個の炭素原子のアルキル基、もしくは６〜８個の炭素原子のアリール基、より具体的には１〜３個の炭素原子のアルキル、さらにより具体的には１個の炭素原子のアルキル、およびフェニルからなる群より選択され、Ｑの各々が独立して、１〜１８個の炭素原子、より具体的には３〜１５個の炭素原子、そしてさらにより具体的には４〜１２個の炭素原子を持つ炭化水素基、ならびに１〜１８個の炭素原子と酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含み、ヘテロカーボン基がＣ−Ｓｉ結合によってケイ素原子へと結合するという条件である、ヘテロカーボン基からなる群より選択される有機基であり、ここで下付文字ｂが０、１もしくは２であり、より具体的には１もしくは２であり、さらにより具体的には１であり、ここで［ＱＳｉ（Ｒ^２）_ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］の重量パーセントが０〜２０重量パーセント、より具体的には０〜１０重量パーセント、さらにより具体的には０重量パーセントであり、ここで重量パーセントが固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒の全重量に基づく。

一実施態様において、支持体として使用される無機酸化物は、金属酸化物もしくは半金属酸化物または金属酸化物と半金属酸化物の混合物である。金属酸化物の代表例は、酸化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、ならびにチタン酸化物である。半金属酸化物はシリカのようなシリカートを含む。金属酸化物の混合物または金属酸化物と半金属酸化物の混合物である無機酸化物支持体は、例えば粘土、ホウケイ酸ガラス、および雲母である。

第四級アンモニウム基［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］と、もし存在するなら有機基［ＱＳｉ（Ｒ^２）_ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］とが、無機酸化物の表面に結合し、またはそれらの基は無機酸化物の表面上、無機酸化物の孔中、および無機酸化物固体の支持体内部に存在する。

ここでの一実施態様において、チオカルボン酸の塩の水溶液とハロアルキルシランを式（Ｉ）：
［ＳｉＯ_４／２］_ｍ［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］_ｎ［ＱＳｉ（Ｒ^２）_ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｏ （Ｉ）
であって、
式中、Ｙの各々が独立して、式（ＩＩ）：
［Ｘ⁻］［Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｎ^＋Ｒ^６−］ （ＩＩ）
の構造を持ち、式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が独立して、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル、より具体的には２〜６個の炭素原子のアルキルであり、そしてさらにより具体的には４個の炭素原子のアルキル、フェニルもしくはベンジルであり、各々のＲ^６は、１〜６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、より具体的には１〜３個の炭素原子のアルキレン基であり、さらにより具体的には３個の炭素原子のアルキレン基であり、そしてＸ⁻は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻からなる群より選択されるハライドであり、より具体的にはＣｌ⁻もしくはＢｒ⁻であり、より具体的にはＢｒ⁻である、第四級アンモニウムハライド含有基であり、
Ｑの各々が独立して、１〜１８個の炭素原子、より具体的には３〜１５個の炭素原子、さらにより具体的には４〜１２個の炭素原子を持つ炭化水素基、ならびに１〜１８個の炭素原子と少なくとも１つの酸素、硫黄および窒素からなる群より選択されるヘテロ原子とを含むヘテロカーボン基からなる群より選択される有機基であり、ここでヘテロカーボン基がＣ−Ｓｉ結合を介してケイ素原子へと結合しているという条件であり、
Ｒ^１およびＲ^２の各々が独立して、１〜６個の炭素原子のアルキル基、もしくは６〜８個の炭素原子のアリール基、より具体的には１〜３個の炭素原子のアルキル、さらにより具体的には１個の炭素原子のアルキルおよびフェニルからなる群より選択され、
下付文字ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびｏの各々は独立して整数であり、ここでａは０〜２であり、より具体的には０もしくは１であり、そしてさらにより具体的には０であり、ｂは０〜２であり、より具体的には０もしくは１であり、そしてさらにより具体的には０であり、ｍは正の整数であり、ｎは正の整数であり、そしてｏは０もしくは正の整数であり、ここでｍ：ｎのモル比が５：１〜２２５：１、より具体的には２０：１〜１５０：１、さらにより具体的には２５：１〜７５：１という条件であり、ｏ：ｎのモル比が０：１〜３：１、より具体的には０：１〜０：２、さらにより具体的には０：１という条件である、固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒の存在下で反応させてチオカルボキシラート含有加水分解性シランを提供することを含む、チオカルボキシラートシランの調製プロセスが提供される。

他の実施態様において、下付文字ｍおよびｎの値は、［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］繰り返し単位の重量パーセントが、全体の固体の支持体［ＳｉＯ_４／２］_ｍ［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］_ｎ［ＱＳｉ（Ｒ^２）_ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｏの重量に基づいて１〜５０重量パーセントに、より具体的には３〜２０重量パーセントに、さらにより具体的には５〜１７重量パーセントになるように選択される。

さらに他の実施態様において、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はブチルであり、Ｒ^６はプロピレンであり、Ｘ⁻はクロリドもしくはブロミドであり、Ｑは５−ヒドロキシ−３−チア−ペンチル、６−ヒドロキシ−４−チア−ヘキシル、３−チアペンタデシル、４−チアヘキサデシル、メチル、エチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシルもしくはドデシルであり、より具体的には６−ヒドロキシ−４−チア−ヘキシル、４−チアヘキサデシルであり、そしてｎ：ｏのモル比は０：１〜１：１である。

さらに他の実施態様において、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はブチルであり、Ｒ^６はプロピレンであり、Ｘ⁻はクロリドもしくはブロミドであり、ｏは０と等しく、そしてｍ：ｎの比は２０：１〜１５０：１である。

プロセスにおいて使用される固体の無機物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒は、図：

によって表すことができ、ここでＨａｌ−はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻およびＦ⁻のようなハロゲン原子であり、Ｑは、１〜１８個の炭素原子の、具体的には３〜１５個の炭素原子の、より具体的には４〜１２個の炭化水素置換基（例えば疎水性もしくは親水性のいずれかの鎖）であり、任意選択で少なくとも１つのＳ、ＯもしくはＮ原子によって置換されたヘテロ原子であり、ｘは、Ｑ基対第四級アンモニウム基のモル比であり、０〜３である。図が、固体の支持体上の単一の第四級アンモニウムハライド基もしくは１より多い第四級アンモニウム基を表すことは理解されるであろう。一実施態様において、ｘは０であり、親水性もしくは疎水性のＱ基は存在しない。

固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間転移触媒は、粒子、球状、シート様構造、繊維状および不規則な形状、より具体的には粒子状もしくは球状の形状にある。

一実施態様において、固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間転移触媒は、ＡＳＴＭ Ｂ８２２−１０法「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ」によって測定された、０．５〜２０００マイクロメートル（μｍ）の、より具体的には１００〜１０００マイクロメートルの、そしてさらにより具体的には２００〜５００マイクロメートルの粒径の固体粒子である。

ここに記載される任意の範囲もしくはサブ範囲（ｓｕｂｒａｎｇｅ）は、前記範囲および／もしくはサブ範囲の端点の任意の組み合わせをさらに含み得ることはここで理解されるであろう。

ここでの一実施態様において、触媒は、クロリド、トリブチルアンモニウムプロピル、シリカ；クロリド、トリブチルアンモニウムプロピル、２−ヒドロキシエチルスルフィドエチルシリカ；クロリド、トリブチルアンモニウムプロピル、ドデシルスルフィドエチルシリカ；ブロミド、トリブチルアンモニウムプロピル、シリカ；それらの組み合わせおよびそれらの水溶液からなる群より選択される。

ここでの固体の無機物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒はまた、相間移動触媒もしくは触媒とも呼ばれ、塩として、または水中および／もしくはアルコールのような他の好適な溶媒中の濃縮溶液もしくは希釈溶液として反応媒体へと添加され得る。

使用される固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間転移触媒は、他の要素の中で、所望の反応速度および許容できる副産物のレベルに依存するであろう。好適な濃度は、反応混合物の全重量に基づいて、１００００００当たり１部と等しいかそれより大きい濃度を含み、より具体的には、反応媒体の全重量に基づいて約１ｐｐｍ（１００００００当たり１重量部）〜約１５重量パーセントまでを含み、さらにより具体的には約１０ｐｐｍ〜約１重量パーセントまでを含み、そして有利にも、反応媒体の全重量に基づいて約５０ｐｐｍ〜約０．５重量パーセントまでを含む。１ｐｐ未満の相間移動触媒の量は、相間移動触媒を使用せずに得られたものとほとんど同じである。

ここでの一実施態様において、固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒は、Ｙがプロピルトリブチルアンモニウムハライド官能基であるＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}の、触媒の全重量に基づいた重量パーセント量が、約３重量パーセント〜約２０重量パーセント、より具体的には約４重量パーセント〜約１８重量パーセント、そして最も具体的には約５重量パーセント〜約１７重量パーセントとなるような量で存在する。一実施態様において、シリカ成分当たり１つより多いプロピルトリブチルアンモニウム官能基が、より具体的には約２〜約５の官能基が、そして最も具体的には約２〜約３の官能基が存在する。

さらなる一実施態様において、ここで使用される固体のシリカに支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒の平均粒子径は、ＡＳＴＭ Ｂ８２２−１０法「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ」によって測定された、約５０〜６００マイクロメートル、より具体的には約１００〜約５５０マイクロメートル、そして最も具体的には約６０〜約５００マイクロメートルである。代替的に述べると、触媒は、約３５〜約２２０オングストロームの、より具体的には約４０〜約２１０オングストロームの、そして最も具体的には約４５〜約２００オングストロームの孔径を持つ。一実施態様において、抗径は８０〜約１１０オングストロームである。

シラン構造
この後により詳細に記載され、かつ請求される本発明によると、チオカルボン酸塩の水溶液とハロアルキルシランとを、触媒有効量の相間移動触媒の存在下で反応させてチオカルボキシラートシランを提供することを含む、チオカルボキシラートシランを調製するプロセスが提供される。

ここにおける発明は、チオカルボキシラートシランの簡単で効果的な製造プロセスを提供する。プロセスは、水以外の溶媒を必要とせず、硫黄源として既存の水硫化物材料を使用し、そして原料として有害なアルカリ金属もしくは硫化水素を必要としない。

その水性経路による調製がここに記載されるチオカルボキシラートシランは、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）：
Ｒ^７Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｇ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ （Ｖ）、
Ｇ^１［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｇ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ］_ｅ （ＶＩ）、
［Ｇ^１（−Ｙ−Ｓ−）_ｅ］_ｇ［Ｇ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ］_ｄ （ＶＩＩ）、および
Ｘ_３ＳｉＧＳＣ（＝Ｏ）ＧＣ（＝Ｏ）ＳＧＳｉＸ’_３ （ＶＩＩＩ）
によって表すことができ、
式中、Ｒ^７の各々は独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ^７は１〜３０個の炭素原子を含み、それぞれのＧは１〜１０個の炭素原子を持つ二価のアルキレンもしくはフェニレンであり、Ｇ^１およびＧ^２のそれぞれ別個のものは独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基の置換によって誘導される多価の基（二価もしくはそれ以上の価数）であり、ここでＧ^１およびＧ^２は１〜３０個の炭素原子を含んでもよく、Ｘ’の各々は独立して、Ｒ^８Ｏ−、Ｒ^８ _２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^８ _２ＮＯ−もしくはＲ^８ _２Ｎ−、−Ｒ^８ならびに−（ＯＳｉＲ^８ _２）_ｔ（ＯＳｉＲ^８ _３）、からなる群より選択され、ここでＲ^８は独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ^８は、１〜３０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのＸ’はＲ^８ではなく、下付文字ｔの各々は、０もしくは１〜約５０の整数であり、下付文字ｄの各々は独立して１〜１００の整数であり、下付文字ｅの各々は独立して２〜６の整数であり、下付文字ｆの各々は独立して１〜６の整数であり、下付文字ｇの各々は独立して１〜１００の整数である。

ここで使用されるとき、アルキルは、直鎖アルキルもしくは分岐アルキル基を含み、アルケニルは１つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含み、置換の位置が炭素−炭素二重結合もしくは基中の他のどこかであっよい任意の直鎖アルケニルもしくは分岐アルケニル基を含み、アルキニルは、１つもしくはそれ以上の炭素−炭素三重結合を含み、任意選択でまた、１つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含み、置換の位置が炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、もしくは基中の他のどこかであってよい任意の直鎖アルキニルもしくは分岐アルキニル基を含む。アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルを含む。アルケニルの具体例はビニル、プロペニル、アリルおよびメタリルを含む。アルキニルの具体例はアセチレニル、プロパルギルおよびメチルアセチレニルを含む。

ここで使用されるとき、アリールは１つの水素原子が除去された任意の芳香族炭化水素を含み、アラルキルは、１つもしくはそれ以上の水素原子が同一の数の類似および／もしくは相違するアリール（ここに定義されるような）置換基によって置換されている上述のアルキル基の任意のものを含み、そしてアレニルは１つもしくはそれ以上の水素原子が同一の数の類似および／もしくは相違するアルキル（ここに定義されるような）置換基によって置換された上述のアリール基の任意のものを含む。アリールの具体例はフェニルおよびナフタレニルを含む。アラルキルの具体例はベンジルおよびフェネチルを含む。アレニルの具体例はトリルおよびキシリルを含む。

ここで使用されるとき、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニルはまた、二環、三環、およびより高い環状構造、ならびにアルキル、アルケニルおよび／もしくはアルキニル基によってさらに置換された上述の環状構造を含む。代表例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシルおよびシクロドデカトリエニルを含む。

本発明のシランに存在する重要な官能基は、チオカルボキシラートエステル基−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を持つ任意のシランは「チオカルボキシラートエステルシラン」である）である。

Ｒ^７Ｃ（＝Ｏ）−基を含む構造の例は、Ｒ^７が、カルボニルへと結合した一級炭素を持ち、有利にもＣ_２〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、より詳細にはＣ_６〜Ｃ_１８直鎖アルキルであるものを含む。ここで特に有利なのは、Ｃ_６〜Ｃ_１４直鎖アルキルである。

Ｇ^１およびＧ^２の代表例は、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−のようなｎが１〜２０であるフェニレン−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｍＣＨ（ＣＨ_３）−であってｍがゼロ〜１７である、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−および−ＣＨ_２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ_３）_２］−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−のような分岐鎖アルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−であって、式中表記Ｃ_６Ｈ_４が二置換のベンゼン環の任意の異性体を意味するようなフェニレン基を持つ任意の構造、−ＣＨ_２ＣＨ_２−シクロヘキシル−三置換シクロヘキサン環、−ＣＨ_２ＣＨ_２（ビニルＣ_６Ｈ_９）ＣＨ_２ＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ_２（ビニルＣ_６Ｈ_９）ＣＨ（ＣＨ_３）−であって、式中表記Ｃ_６Ｈ_９が三置換のシクロヘキサン環の任意の異性体を意味するようなシクロヘキシル環を持つ任意の構造を含む。

Ｇ^１およびＧ^２のいくつかの具体的な構造は、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−である。構造−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−は特に有利である。

Ｒ^８基の代表例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチル、フェニル、ベンジル、トリルおよびアリルを含む。いくつかの具体的なＲ^８基は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルおよびＨである。

Ｘ’の代表例は、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびオキシマートである。メトキシおよびエトキシが特に有利である。

Ｘ’がＲ^８Ｏ−であり、そしてＲ^８が水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはイソプロプロピルであり、Ｇ^１もしくはＧ^２が置換フェニルもしくは置換のＣ_２〜Ｃ_２０直鎖アルキルであるものがここでの実施態様に含まれる。

具体的な実施態様はｐがゼロであり、Ｘがエトキシであり、そしてＲ^７がＣ_６〜Ｃ_１４直鎖アルキルであるものを含む。

本発明においてその調製が記載されているシランの代表例は、２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセタート、２−トリメトキシ−シリル−１−エチルチオアセタート、２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセタート、３−トリメトキシ−シリル−１−プロピルチオアセタート、トリエトキシシリルメチルチオアセタート、トリメトキシシリルメチルチオアセタート、トリイソプロポキシシリルメチルチオアセタート、メチルジエトキシシリルメチルチオアセタート、メチルジメトキシシリルメチルチオアセタート、メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセタート、ジメチルエトキシシリルメチルチオアセタート、ジメチルメトキシシリルメチルチオアセタート、ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセタート、２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセタート、２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセタート、２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセタート、２−（ジメチルエトキシシリル）−１−エチルチオアセタート、２−（ジメチルメトキシ−シリル）−１−エチルチオアセタート、２−（ジメチルイソプロポキシシリル）―１−エチルチオアセタート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオアセタート、３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセタート、３−メチルジエトキシシリル−１−プロピルチオアセタート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセタート、３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセタート、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１―エチル）−５−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセタート、１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセタート、８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセタート、１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセタート、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセタート、１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセタート、８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセタート、１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセタート、１０−トリエトキシシリル−１−デシルチオアセタート、１−トリエトキシシリル−９−デシル−チオアセタート、１−トリエトキシシリル−２−ブチルチオアセタート、１−トリエトキシ−シリル−３−ブチルチオアセタート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルチオアセタート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセタート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクタノアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオパルミタート、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクタノアートおよび３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオカプリラートとしてもまた知られる３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクタノアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオデカノアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオラウラートとしてもまた知られる３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオドデカノアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオミリスタートとしてもまた知られる３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオテトラデカノアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−メチルヘプタノアート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオフタラート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオ−イソ−フタラート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオ−テレ−フタラート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオスクシナート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオオキサラート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオセバカート、ならびにビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオアジパートを含む。

ここに含まれるチオカルボキシラートシラン組成物は、個々のチオカルボキシラートシラン成分のさまざまな混合物として調製でき、任意選択で他の種を含み、合成方法がさまざまなシランの分布を生じることを含み、そして開始の成分の混合物がチオカルボキシラートシラン生成物の混合物を生成する目的のために利用されることを含む。さらに、これらのチオカルボキシラートシランの部分加水分解物および／もしくは縮合物は、これらの部分加水分解物および／もしくは縮合物が、多くのチオカルボキシラートシランの製造方法の副産物であるか、またはチオカルボキシラートシランの貯蔵の際に、特に湿度の高い条件、もしくはその調製由来の残余の水がその調製の後に完全に除去されないような条件において生じ得るために、ここでのチオカルボキシラートシランに包含されてよい。

チオカルボキシラートシランの調製
チオカルボキシラート官能性シラン（すなわち生成物）の調製のここでのプロセスは、水性チオカルボン酸塩（すなわちチオカルボキシラートアニオンを含む水溶液）とハロアルキルシランとの触媒有効量のここに記載される相間移動触媒の存在下での反応を含む。任意選択で、水性チオカルボキシラート塩および／もしくはハロアルキルシランの混合物は、チオカルボキシラートシランの混合物を取得し得る場合において、使用できる。

ここで使用されるとき、表現「ハロアルキルシラン」は、その構造が式（５）で表され得る任意のシランを指す。このように「ハロアルキルシラン」は、その炭化水素基上の水素の、１つもしくはそれ以上のハロゲンによる置換ならびに後述するような求核反応における潜在的な脱離基を表す他の置換を持つシランを含む。チオカルボキシラート塩反応物の一般構造は、式（ＩＸ）および（Ｘ）：
Ｇ^１（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ⁻Ｍ^＋）_ｅ （ＩＸ）、
Ｒ^７Ｃ（＝Ｏ）Ｓ⁻Ｍ^＋ （Ｘ）
に示され、
ハロアルキルシラン反応物の一般構造は式（ＸＩ）：
Ｌ_ｈＧ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ （ＸＩ）
に示され、
式中、
各々のＲ^７は独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ^７は、１〜３０個の炭素原子を含み、Ｇ^１およびＧ^２のそれぞれ個別は独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基の置換により誘導される多価の基（二価もしくはそれ以上の価）であり、ここでＧ^１およびＧ^２は１〜３０個の炭素原子を含んでよく、Ｘ’の各々は独立して、Ｒ^８Ｏ−、Ｒ^８ _２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^８ _２ＮＯ−もしくはＲ^８ _２Ｎ−、−Ｒ^８および−（ＯＳｉＲ^８ _２）_ｔ（ＯＳｉＲ^８ _３）からなる群より選択される要素であり、ここでそれぞれのＲ^８は独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ^８は、１〜３０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのＸ’は−Ｒ^８ではなく、下付文字ｔの各々は、０もしくは１〜約５０の整数であり、Ｍ^＋の各々はＭの各々であり、アルキル金属カチオン、アンモニウム、もしくはモノ−、ジ−、もしくはトリ−置換のアンモニウムイオンであり、ここで置換基は１〜１０個の炭素原子のアルキル基であり、ＬはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−もしくはＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり、下付文字ｅの各々は独立して２〜６の整数であり、下付文字ｆの各々は独立して１〜６の整数であり、そして下付文字ｈの各々は独立して１〜６の整数である。

Ｍ^＋の代表例はナトリウムカチオン、カリウムカチオンもしくはトリメチルアンモニウムカチオンである。

ここでの使用のための代表的かつ非限定的なハロアルキルシラン反応物は、３−クロロメチル−１−トリエトキシシラン、３−クロロエチル−１−トリエトキシシラン、３−クロロプロピル−１−トリエトキシシランおよび３−クロロブチル−１−トリエトキシシランを含む。それらの中で３−クロロプロピル−１−トリエトキシシランが特に有利である。

チオカルボキシラートシランを得るための水性チオカルボキシラート塩とハロアルキルシランの間の反応の化学反応式は、以下の式Ａ、ＢおよびＣ：
Ｒ^７Ｃ（＝Ｏ）Ｓ⁻Ｍ^＋ ＋ Ｌ−Ｇ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ → ＲＣ（＝Ｏ）Ｓ−Ｇ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ ＋ Ｍ^＋Ｌ⁻ （Ａ）
Ｇ^１（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ⁻Ｍ^＋）_ｅ ＋ ｅＬ−Ｇ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ → Ｇ^１［−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−Ｇ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ］_ｅ ＋ｅＭ^＋Ｌ⁻ （Ｂ）
ｇＧ^１（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ⁻Ｍ^＋）_ｅ ＋ ｄＬ_ｈＧ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ → ［Ｇ^１（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）_ｅ］_ｇ［Ｇ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ］_ｄ ＋ ｅｇＭ^＋Ｌ⁻ （Ｃ）
によって表され、式中、Ｒ^７、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｙ、Ｌ、Ｘ’およびＭ^＋の各々はここに定義される通りであり、上述の式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）中の「ｅ」、「ｆ」、「ｇ」および「ｄ」は、それぞれの反応成分の相対モル量である。

本発明による生成物のチオカルボキシラートシランの調製は、ハロアルキルシランとチオカルボキシラート塩水溶液の水溶液を混合して、ここに記載される固体の無機物に支持された第四級アンモニウム相間移動触媒の存在下で、通常、反応が所望の完結性レベルに到達するまで、例えばスターリング攪拌のような攪拌を伴って反応させることによって実施される。溶液のイオン強度を増加して生成物のシランを加水分解に対してより安定にするために、さらなる塩が任意選択で存在できるか、または水性チオカルボキシラート塩へと添加できる。そのようなさらなる塩の例は、ナトリウムハライドおよびカリウムハライド、ならびに対応するカルボナートおよびニトラートのようなアルカリ金属塩を含む。これらの、および類似の塩は、そこに存在するチオカルボキシラート塩反応物の量の５０重量パーセントまで、および有利にはその２０重量パーセントまでのレベルで反応媒体中に存在できる。

反応の完結性のレベルは、例えば、有機相のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣもしくはＨＰＬＣ）、核磁気共鳴分光学（ＮＭＲ）、もしくは層赤外線分光法、または水相の湿式化学分析のような生成物から反応物を区別できる任意の手段によって監視できる。

好適な反応条件は、約−３０℃〜約３００℃の温度、ならびに約１００気圧もしくは真空、または環境気圧から約０．０１トルまでの気圧を含む。具体的な実施態様は、環境気圧における約−１０℃〜約１００℃の条件を含む。さらなる実施態様は、約２５℃〜約１００℃の、有利には約４０℃〜約９５℃の温度を含む。上述の範囲中の可変の温度が使用でき、例えば、反応の過程における温度の緩やかな上向きのもしくは下向きの傾斜を使用できる。ここでの一実施態様において、ハロアルキルシランとチオカルボキシラートシランの塩とを反応させるプロセスのための反応時間は、約５〜約７時間であり得る。

通常、チオカルボキシラートシラン形成反応において形成し得るシロキサン型の副産物の量の減少のために、例えば従来の回転撹拌機の動きによって供給される連続攪拌のもとでこの反応を実施することは有利である。攪拌の激しさは、通常、チオカルボキシラートシラン形成反応の際に生成されるシロキサン型の副産物の量を、例えば反応生成物の全量の、約２０重量パーセント未満、さらに一般的に約１２重量パーセント未満のような妥当な範囲に、そして典型的に約５〜約１０重量パーセントの範囲に維持するようにされる。これを達成するのに必要とされる攪拌量は、ルーチン実験による具体的な事例において決定され得る。

開始時の水性チオカルボキシラート塩の好適な濃度は、約１重量パーセントから飽和までであり、約５０重量パーセントもしくはそれ以上の高濃度になってもよい。詳細な濃度は、約２０〜約４５重量パーセント、および約３０〜約４０重量パーセントを含み、残余の重量パーセントの量は、水性チオカルボキシラート塩中の水の量であると理解する。任意選択で、反応の化学量論により要求されるものと比べて過剰のチオカルボキシラート塩を使用して、最小限の残余のハロアルキルシラン開始物質の生成物を得るため、最小の反応時間および／もしくは温度で生成物を得るため、ならびに／または、シラン加水分解／縮合生成物に対する最小の損失もしくは、それらの最小の混入で生成物を得るために反応を完結へと駆動することができる。代替的に、反応の化学量論によって要求されるものと比べて過剰のハロアルキルシランを使用して、反応の完結時の残余の水性チオカルボキシラート塩含量を最小にまで低減することができる。一実施態様において、チオカルボキシラート塩の水溶液の量は、約５５重量パーセント〜約８０重量パーセントの、より具体的には約６８重量パーセント〜約７５重量パーセントの量で反応媒体中に存在できる。ハロアルキルシラン反応物の量は、約２０重量パーセント〜約４５重量パーセントの、より具体的には約２４重量パーセント〜約３０重量パーセントの量で反応媒体中に存在できる。

反応は水中で実施される。反応は、水中で、または、水と不溶性であるか、もしくは限定された溶解性を持つ溶媒の存在下で実施され得る。適切な溶媒の例は、例えばジエチルエーテルのようなエーテル、例えばヘキサン、石油エーテル、トルエンおよびキシレンのような炭化水素、エチルアセタートのようなエステル、ならびに例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルケトンのようなケトンである。トルエンもしくはキシレンは特に有利である。水溶媒のみにおいて実施することはしばしば有利である。

反応の完結に際して、攪拌を停止し、反応混合物の２つの液体の相への分離を生じる。有機相（典型的に上側の相）がチオカルボキシラート生成物を含み、そして水相が、副産物である塩と、それに加えて最初から存在する任意の塩、もしくは反応媒体のイオン強度を増加させるために後で加えられる任意の塩とを含む。十分な濃度の開始物質の水溶液が使用されるとき、沈殿するかもしくは結晶化した塩からなる固相もまた分離する。これらの塩は、任意選択での水の添加によって溶解して２つの液体の相から主としてなるか、またはそれらのみからなる混合物を得る。これらの相はデカントによって分離され得る。固体の無機物に支持された第四級アンモニウムは、デカントに先立ち、もしくはその後に、ろ過によって反応混合物から分離できる。プロセス中に使用される任意の溶媒は、蒸留もしくはエバポレーションによって除去できる。残余の水は、真空および／もしくは加熱乾燥によって除去できる。残余の粒子は、その後にもしくは同時にろ過によって除去できる。残余のハロアルキルシランは、高温での真空下における乾燥によって除去できる。

一実施態様において、チオカルボキシラートシラン作製のプロセスは、例えば一実施態様において、固体の無機物に支持された第四級アンモニウム相間移動触媒を公知の方法によってろ過し、そして任意選択で前記触媒を水で洗浄し、そして前記触媒を新規の反応へと再利用するように、触媒がプロセスで再利用されるような連続的な様式で実施できる。

代替的に、一実施態様において、水性チオカルボキシラート塩反応物（後述）の産生からの固体の無機物に支持された第四級アンモニウム相間移動触媒は、チオカルボキシラートシランの作製プロセスにおいても利用できる。

水性チオカルボキシラート塩反応物の調製
チオカルボキシラートシラン組成物の調製のために必要とされるチオカルボキシラート塩の水溶液が利用不可であるとき、チオカルボキシラートシラン組成物の調製におけるその使用に先立つ別のステップにおいて調製され得る。代替的に、水性チオカルボキシラート塩は、チオカルボキシラートシラン組成物を調製するために、その場で調製し、その後、直接的に、上述のように使用することができる。

チオカルボキシラート塩が利用可能であるとき、その水溶液は、所望の濃度の溶液を提供するために適量の塩を適量の水中に溶解することによって簡単に調製でき、また、それは溶液が利用可能である濃度から希釈もしくは蒸発することによって調節できる。代替的に所望のチオカルボキシラート塩もしくはその水溶液が、所望のチオカルボン酸の他の塩から調製できる。チオカルボン酸が利用可能であるとき、チオカルボキシラート塩もしくはその水溶液は、その酸を好適な塩基によって中和することによって簡単に調製できる。

しかしながら、所望のチオカルボン酸もしくはその塩の一つがいずれも入手可能でないとき、それは、適切な酸ハライドおよび／もしくは酸無水物（例えば酸塩化物）とスルフィド、ヒドロスルフィド、もしくはそれらの組み合わせ（例えば、水性ナトリウムヒドロスルフィド、ＮａＳＨ）の水溶液との、チオカルボキシラート塩の水溶液を得る反応によるチオカルボニル基の合成によって調製できる。チオカルボキシラート塩の水性混合物が望まれるとき、成分チオカルボキシラート塩は混合できるか、または酸ハライドおよび／もしくは酸無水物の適切な混合物がチオカルボキシラート塩の調製に使用できる。水性チオカルボキシラート塩の単一成分もしくは混合物のいずれかを調製するときに、一つもしくはそれ以上の酸ハライドおよび酸無水物の混合物を任意選択で使用でき、異なるスルフィドおよび／もしくはヒドロスルフィドの混合物も同様に使用できる。

スルフィド、ヒドロスルフィド、ならびに酸ハライドおよび酸無水物は、それぞれ式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）：
Ｍ^＋ _２Ｓ^−２ （ＶＩＩ）
Ｍ^＋ＳＨ⁻ （ＸＩＩＩ）
Ｇ^１（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ）_ｅ （ＸＩＶ）
Ｒ^７Ｃ（＝Ｏ）Ｌ （ＸＶ）
によって表され、
式中、各々のＭ^＋は、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、もしくはモノ−、ジ−、もしくはトリ−置換のアンモニウムイオンであって、ここで置換基は１〜１０個の炭素原子のアルキル基であり、各々のＬは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり、それぞれ別個のＧ^１は独立してＧ^１であり、独立してアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、もしくはアラルキル基から誘導される多価の基（二価もしくはそれ以上の価数）であり、ここでＧ^１は、１〜３０個の炭素原子を含み得、そしてＧ^１は水素ではないという条件であり、下付文字ｅの各々は独立して２〜６の整数である。

Ｍ^＋は、典型的にはモノカチオンであり、それがカチオンとして現れることを意味し、典型的には単一の正の電荷を伴う。ジカチオン性イオンは、そのスルフィドもしくはヒドロスルフィドが利用可能であり、好適に安定であり、かつ、水に充分に可溶性であるときに使用できる。そのようなとき、Ｍ^＋は、スルフィドもしくはヒドロスルフィドアニオンに対する対イオンである。Ｍ^＋の代表例は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、メチルアンモニウムおよびトリエチルアンモニウムである。ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムは特に有利である。

用語スルフィドは、アルカリ金属、アンモニウム、もしくは置換アンモニウムのスルフィド塩、もしくはそれらの任意の組み合わせを指すべきであり、そして、用語チオカルボキシラート塩は、一つもしくはそれ以上のチオカルボキシラートアニオンおよび／もしくは対イオン（カチオン）の塩の単一成分もしくは混合物を指すべきである。

水性スルフィドおよび／もしくはヒドロスルフィドと酸ハライドおよび／もしくは酸無水物との、水性チオカルボキシラート塩をもたらす反応の化学反応式は、以下の式、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧ：
Ｍ^＋ _２Ｓ^−２ ＋ Ｒ^７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ → Ｍ^＋Ｌ⁻ ＋ Ｒ^７−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ⁻Ｍ^＋ （Ｄ）
ｅＭ^＋ _２Ｓ^−２ ＋ Ｇ^１（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ）_ｅ → ｅＭ^＋Ｌ⁻ ＋ Ｇ^１（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ⁻Ｍ^＋）_ｅ （Ｅ）
２Ｍ^＋ＳＨ⁻ ＋ Ｒ^７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ → Ｍ^＋Ｌ⁻ ＋ Ｒ^７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ⁻Ｍ^＋ ＋ Ｈ_２Ｓ （Ｆ）
２ｅＭＳＨ ＋ Ｇ^１（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ）_ｅ → ｅＭ^＋Ｌ⁻ ＋ Ｇ^１（−Ｃ（＝Ｏ−Ｓ⁻Ｍ^＋）_ｅ ＋ ｅＨ_２Ｓ （Ｇ）
によって表され、式中、Ｍ^＋、Ｒ^７、Ｙ、ＬおよびＧ^１は、ここに上述されるように定義され、「ｅ」は、それぞれの反応成分の相対モル量として定義される。

水性チオカルボキシラート塩の調製は、酸ハライドおよび／もしくは酸無水物のスルフィドおよび／もしくはヒドロスルフィドへの添加と混合物の攪拌によって実施される。酸ハライドおよび／もしくは酸無水物の腐食性のために、実施上の配慮点はこの反応がガラス中およびガラスで裏打ちされた反応器中で実施されるべきと示唆する。

ここに記載される固体の無機物に支持された第四級アンモニウム相間移動触媒は、水性スルフィド／ヒドロスルフィド溶液、酸ハライド／酸無水物、および／もしくは反応混合物へと、反応を促進するための酸ハライド／酸無水物の水性スルフィド／ヒドロスルフィド溶液への添加の前、その最中および／もしくはその後において、一回もしくは複数回の用量で、および／もしくは連続的な様式で添加してもよい。代替的な実施態様において、水性チオカルボキシラート塩の調製において使用される固体の無機物に支持された第四級アンモニウム相間移動触媒は、塩化ヘキサエチルグアニジンおよび／もしくは臭化トリブチルアンモニウムなどのような、ならびに当技術分野で周知の非シリカ含有触媒のような均一系触媒（すなわち固体に支持されていない触媒）である。さらなる実施態様において、水性チオカルボキシラート塩の調製に使用される固体の無機物に支持された第四級アンモニウム相間移動触媒は、均一系触媒、および水性チオカルボキシラート塩およびハロアルキルシランの反応のためのここに記載される相間移動触媒の混合物である。

チオカルボキシラート自己形成反応のための適切な反応条件は、副産物生成を最小化、または抑制するために、バッチ操作には約１０℃〜約４０℃の、有利には約２０℃〜約２５℃の温度を、そして連続操作には約２０℃〜約５０℃の、有利には約２５℃〜約４０℃の温度を含む。一実施態様において、チオカルボキシラート塩形成反応は、約２〜約３時間の期間を超えて実施できる。

チオカルボキシラート塩形成反応は、速く、かつ発熱性であるため、上述の温度条件内での反応を維持するために、例えば、冷却水もしくは塩水のような冷却剤がその中を調整可能な速度で循環するジャケットもしくはコイルのような温度調節能を持つ反応器を用いることは有利である。そのような温度調節能を含まない場合、水性スルフィド／ヒドロスルフィドと相間移動触媒の混合物へと塩酸反応物を添加する速度を調整することによって所望の反応温度を維持できる。

チオカルボキシラート塩を作製するプロセスのさらなる条件は、約０．０１トル〜約１００気圧までの、有利にも約１００トル〜約２気圧の圧を含み、かつ、約２：１〜約３：１の、有利には約２：１〜約２．２：１のスルフィド／ヒドロスルフィド対酸クロリド／酸無水物のモル比を含む。プロセスは、望まない副産物の形成を最小限にするために、有利にも、例えば回転スターラーの利用による反応媒体の攪拌によって実施される。一般的に、および攪拌を提供するために回転スターラーを用いるとき、スターラーの先端速度は、少なくとも毎秒約６３．５センチメートル（約２５インチ）、有利には少なくとも毎秒約７６．２センチメートル（約３０インチ）、であり、少なくとも毎秒約８８．９センチメートル（約３５インチ）が特に良好な結果をもたらす。

開始時の水性スルフィド／ヒドロスルフィドの濃度は、約１重量パーセントから約６０重量パーセントもしくはそれ以上の高濃度になり得る飽和にまで変化し得る。濃度の具体的な実施態様は、約１０〜約４０重量パーセントおよび、約１５〜約２５重量パーセントを含み、残余の重量パーセントは水性スルフィド／ヒドロスルフィド中の水の量であると理解する。一実施態様において、反応媒体中の水性スルフィド／ヒドロスルフィドは、約５６〜９４重量パーセント、より具体的には約６８〜約８４重量パーセントである。酸クロリド／酸無水物は、反応媒体の全重量に基づいて、約１６〜約３１重量パーセント、より具体的には約２１〜約２６重量パーセントである。

反応は通常、酸ハライド／酸無水物が水相に溶解したときに完結し、この反応からの発熱はもはや明らかでなくなり、水素スルフィドの発生が弱まる。上述の通り、チオカルボキシラートシラン形成反応において使用されるとき、そのイオン強度を増加させるために、一つもしくはそれ以上の追加の塩が任意選択で存在できるか、または水性チオカルボキシラート塩生成物へと添加できる。チオカルボキシラート塩形成反応の完結時に溶液を、任意選択でろ過して、存在し得る任意の粒子状不純物および／もしくは結晶化した副産物の塩を除去できる。

一実施態様において、チオカルボキシラート塩の水溶液を作製するプロセスは、固体の無機物に支持された第四級アンモニウム相間移動触媒が、例えば既知の方法で触媒をろ過して、その後任意選択で触媒を水で洗浄し、そして触媒を新鮮な反応物へと再利用することによって、プロセスにおいて再利用されるような連続的な様式で実施できる。

実施例
実施例において利用される固体の触媒の構造は以下に記載される。

以下の表１中の官能基は、Ｎ−ブチル基、プロピルスペーサーおよびアニオン（ハロゲン）を指す。官能基充填、孔径、および粒径は表１に列挙される。以下のＢＡＰ構造式における球はそれぞれシリカ粒子を表す。

第四級アンモニウムハライド官能基は、触媒粒子の５％〜１７％重量を構成し、一方で、残余はアモルファスのシリカおよび疎水性／親水性鎖（詳細は表１を参照）である。これは
ａ）１ｍｍｏｌのＢＡＰ５官能基を含む触媒の量は以下のように計算できる：（２６２．６／１０００）×１００／１５＝１．７５グラム、
ｂ）１ｍｍｏｌのＢＡＰ７官能基を含む触媒の量は以下のように計算できる：（３０７．１／１０００）×１００／１６．４＝１．８７グラム
ということを暗示する。

表１中のＢＡＰ２、ＢＡＰ２−２、ＢＡＰ２−３、ＢＡＰ４およびＢＡＰ５は、クロリド、トリブチルアンモニウムプロピル、シリカを指し、ここで第四級アンモニウム基の数は１もしくは１以上である。

表１中のＢＡＰ２Ｈは、クロリド、トリブチルアンモニウムプロピル２−ヒドロキシエチルシリカを指し、ここでシリカへと結合する第四級アンモニウム基と２−ヒドロキシエチル基の数は１もしくは１以上である。

表１中のＢＡＰ３は、クロリド、トリブチルアンモニウムプロピル、ドデシルスルフィドエチルシリカを指し、ここで第四級アンモニウム基とドデシルスルフィドエチルの数は１もしくは１以上である。

表１中のＢＡＰ７およびＢＡＰ８は、ブロミド、トリブチルアンモニウムプロピル、シリカを指し、ここで第四級アンモニウム基は１もしくは１以上である。

以下の実施例中で使用される均一系触媒は：


である。

以下の実施例のそれぞれにおいて、２ステップの手順が使用された。第一のステップは、チオオクタノアート（ＳＴＯ）溶液と名付けられる中間体の調製を記載し、一方で第二のステップは、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＯＴＰＥＳ）合成反応を扱う。

第一のステップ：水性ナトリウムチオオクタノアート（ＳＴＯ）の調製
第一のステップにおいて、メカニカルスターラー、コンデンサー、苛性スクラバーを備え、Ｎ_２流が維持される反応器に、２４％重量のＮａＳＨ水溶液および触媒が充填された。混合物は強く攪拌され、オクタノイルクロリド（ＯＣ）が、混合物へとゆっくりと滴下された。反応温度は、３２℃未満に維持された。ＳＴＯ溶液調製は、オクタノイルクロリド添加の終了時に完結した。

第二のステップ：３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＯＴＰＥＳ）の調製
第二のステップにおいて、第一の段階で調製されたＳＴＯの全量（実施例１および２）またはその一部分（実施例３〜７）が、ＯＴＰＥＳ合成プロセスにおいて使用された。反応器はメカニカルスターラー、外部加熱器、コンデンサーが備えられ、不活性雰囲気下に維持された。ＳＴＯ溶液が反応器に充填され、第二の量の触媒が等しく添加され（詳細は実施例を参照）、その後混合物は所望の温度にまで加熱され、そして激しく攪拌された。温度が到達したとき、３−クロロ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＣＰＥＳ）が添加された。混合物はその後、所望の組成物を得るのに必要な時間、攪拌下で、目的の温度に維持された。

触媒は０．２μｍのフィルターを用いるろ過により除去された。二相系は、分離するようにされ、その後、水相が除去され、一方で有機相は、物質を７０℃において５０ｍｍＨｇ真空で蒸発させることによって精製された。プロセスの終了時に、典型的に開始時の混合物の４０重量％が、有機相であり、残余の６０％が塩水であった。生じる生成物の純度は典型的に約８２〜８７％であった。

実施例１〜２において、触媒は第一のステップと第二のステップの両方において使用された。
実施例１
第一の反応ステップの条件：反応温度：１８＜Ｔ＜２６℃、反応時間：６５分間

第二の反応ステップ条件：
反応温度：９５℃、反応時間８時間

ＧＣ結果：８３．０％ＯＴＰＥＳ、８．３％ＣＰＥＳ、５．２％重質
ＣＰＥＳ＝３−クロロプロピル−１−トリエトキシシラン

実施例２
第一の反応ステップ条件：
反応温度２２＜Ｔ＜３０℃、反応時間：５０分間

ＧＣ結果：８２．７％ＯＴＰＥＳ、８．３％ＣＰＥＳ、５．６％重質

実施例３〜４
実施例３〜４において、均一系触媒が第一のステップにおいて使用され、一方で均一系触媒と固体の触媒の混合物が第二のステップにおいて使用された。

実施例３
第一の反応ステップ条件：
反応温度：２３＜Ｔ＜３０℃、反応時間：４５分間

第二の反応ステップ条件：
反応温度：９５℃、反応時間：８時間

ＧＣ結果：８２．１％ＯＴＰＥＳ、５．７％ＣＰＥＳ、８．４％重質

実施例４
第一の反応ステップ条件：
反応温度：２３＜Ｔ＜３０℃、反応時間：４５分間

第二のステップ条件：
反応温度：９５℃、反応時間６時間

ＧＣ結果：８５．８％ＯＴＰＥＳ、５．８％ＣＰＥＳ、４．７％重質

実施例５
この実施例は、スケールアップした条件を記載する。均一系触媒は第一のステップで使用され、一方で均一系触媒と固体の触媒の混合物が第二のステップで使用された。

第一の反応ステップ条件：
反応温度：Ｔ＜３２℃、反応時間：ｎ．ａ．

第二の反応ステップ条件：
反応温度：９５℃、反応時間：７時間

プロセスは７１６ｋｇのＯＴＰＥＳを得、残余は水相であった。
ＧＣ結果：８７．１％ＯＴＰＥＳ、４．２％ＣＰＥＳ、４．１％重質

比較例Ａ
第一の反応ステップ条件：
反応温度：２５＜Ｔ＜３０℃、反応時間：６５分間

第二の反応ステップ条件：
反応温度：９２．５℃、反応時間：８時間

ＧＣ結果：８２．０％ＯＴＰＥＳ、５．１％ＣＰＥＳ、１１．０％重質

比較例Ｂ
第一の反応ステップ条件：
反応温度：２３＜Ｔ＜２９℃、反応時間：３０分間

第二の反応ステップ条件：
反応温度：９０℃、反応時間：７時間

ＧＣ結果：８５．６％ＯＴＰＥＳ、１．０％ＣＰＥＳ、１０．１％重質、オメガ層が観測された。

実施例８
再利用された触媒の効果が試験された：ＢＡＰ３触媒が、プロセス終了時にろ過で除去され、その後第二の反応ステップで複数回再利用された。このセットの実験に使用されたＳＴＯは実施例３および４の第一のステップに従って調製された。

第二の反応条件：
反応温度：９０℃、反応時間：７時間

触媒は単にろ過により除去され、水およびエタノールで洗浄され、そして新鮮な反応物と共に再び再利用された。
結果は以下の表に示される。

上記の例は、固体の触媒が、均一系触媒の排他的な使用に比べてより少ないレベルの重質で、ＯＴＰＥＳを定量的な量で効率的に産生することを明確に示した。さらに、固体の触媒は単純なろ過により簡単に除去され、このことは、効率的な収量での触媒の効率的で素早く再利用を提供する。

発明は、特定の実施態様を参照して記載されてきたが、当業者ならば、発明の範囲の離れることなく、さまざまな変更をなし得ること、および、均等物がその要素と置換し得ることを理解するであろう。さらに、発明の教示に特定の状況および材料を適応させるために、その重要な範囲を離れることなく多くの修正がなし得る。それゆえ、発明は、本発明を実施することを理解するためのベストモードとして開示される特定の実施態様に限定することを意図するのではなく、添付の請求項の範囲に包含されるすべての実施態様を含むことを意図する。

Claims (23)

1. チオカルボキシラートシランの調製プロセスであって、チオカルボン酸の塩の水溶液をハロアルキルシランと固体の無機酸化物に支持された相間移動触媒の存在下で反応させてチオカルボキシラートシランを提供することを含み、ここで、固体の無機物支持が酸化金属もしくは半金属酸化物であり、ここで固体の無機酸化物に支持された相間移動触媒は式（ＩＩＩ）：
   ［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］ （ＩＩＩ）
   の構造の少なくとも一つの基を持ち、式中Ｙの各々が独立して式（ＩＩ）：
   ［Ｘ⁻］［Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｎ^＋Ｒ^６−］ （ＩＩ）
   の構造を持つ第四級アンモニウムハライド含有基であり、式中、Ｒ^１の各々が独立して、１〜６個の炭素原子のアルキル基、およびフェニルからなる群より選択され、それぞれのＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５が独立して、１から１２個の炭素原子を含むアルキル、フェニルもしくはベンジルであり、それぞれのＲ^６が１から６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、そして、Ｘ⁻が、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻からなる群より選択されるハライドであり、ａが０、１もしくは２の整数であり、ここで［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］基の重量パーセントが、全体の固体の支持体の重量に基づいて１〜５０重量パーセントであり、ここで固体の無機酸化物に支持された相間移動触媒（ＩＩＩ）が任意選択で式（ＩＶ）：
   ［ＱＳｉ（Ｒ^２）_ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］ （ＩＶ）
   の構造を持つ有機基を含み、
   式中各々のＲ^２が独立して１〜６個の炭素原子のアルキル基、およびフェニルからなる群より選択され、Ｑの各々が独立して、１〜１８個の炭素原子を持つ炭化水素基、ならびに１〜１８個の炭素原子と酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含み、ヘテロカーボン基がＣ−Ｓｉ結合によってケイ素原子へと結合するという条件である、ヘテロカーボン基からなる群より選択される有機基であり、ここで下付文字ｂが０、１もしくは２であり、ここで［ＱＳｉ（Ｒ^２）_ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］の重量パーセントが０〜２０重量パーセントであり、ここで重量パーセントが固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒の全重量に基づく、プロセス。
2. ＸがＣｌ⁻もしくはＢｒ⁻であり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５がブチルであり、かつＲ^６がプロピルである、請求項１に記載のプロセス。
3. 固体の無機酸化物に支持された相間移動触媒が、固体の無機の固体に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒であり、化学式（Ｉ）：
   ［ＳｉＯ_４／２］_ｍ［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］_ｎ［ＱＳｉ（Ｒ^２）_ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｏ （Ｉ）
   を持ち、式中、Ｙの各々が独立して式（ＩＩ）：
   ［Ｘ⁻］［Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｎ^＋Ｒ^６−］ （ＩＩ）
   の構造を持つ第四級アンモニウムハライド含有基であり、式中それぞれのＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５が独立して、１から１２個の炭素原子を含むアルキル、フェニルもしくはベンジルであり、それぞれのＲ^６が１から６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、そして、Ｘ⁻が、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻からなる群より選択されるハライドであり、
   Ｑの各々が独立して１〜１８個の炭素原子を持つ炭化水素基、ならびに１〜１８個の炭素原子と酸素、硫黄、および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含み、ヘテロカーボン基がＣ−Ｓｉ結合によってケイ素原子へと結合するという条件である、ヘテロカーボン基からなる群より選択される有機基であり、
   Ｒ^１およびＲ^２の各々が独立して、１〜６個の炭素原子のアルキル基ならびにフェニルからなる群より選択され、
   下付文字ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびｏの各々が独立して整数であり、ここでａが０〜２であり、ｂが０〜２であり、ｍは正の整数であり、ｎは正の整数であり、そしてｏは０もしくは正の整数であり、ここでｍ：ｎのモル比が５：１〜２２５：１という条件であり、ｏ：ｎのモル比が０：１〜３：１という条件である、チオカルボキシラート含有加水分解性シランのを提供するための請求項１に記載のプロセス。
4. 下付文字ａおよびｂが０であり、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５がアルキル基であり、Ｒ^６がプロピレンである、請求項２に記載のプロセス。
5. 固体の無機酸化物に支持された相間移動触媒が、クロリド、トリブチルアンモニウムプロピル、シリカ、；クロリド、トリブチルアンモニウムプロピル２−ヒドロキシエチルスルフィドエチルシリカ；クロリド、トリブチルアンモニウムプロピルドデシルスルフィドエチルシリカ；ブロミド、トリブチルアンモニウムプロピル、シリカ；それらの組み合わせおよびそれらの水溶液からなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
6. チオカルボン酸の塩が、式により表され、チオカルボキシラート塩反応物が式（ＩＸ）および（Ｘ）：
   Ｇ^１（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ⁻Ｍ^＋）_ｅ （ＩＸ）、
   Ｒ^７Ｃ（＝Ｏ）Ｓ⁻Ｍ^＋ （Ｘ）
   によって示され、
   そしてハロアルキルシラン反応物が式（ＸＩ）：
   Ｌ_ｈＧ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ （ＸＩ）
   によって示され、
   式中、
   各々のＲ^７が独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ^７が、１〜３０個の炭素原子を含み、Ｇ^１およびＧ^２のそれぞれ個別が独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基の置換により誘導される多価の基（二価もしくはそれ以上の価）であり、ここでＧ^１およびＧ^２が１〜３０個の炭素原子を含んでよく、Ｘ’の各々が独立して、Ｒ^８Ｏ−、Ｒ^８ _２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^８ _２ＮＯ−もしくはＲ^８ _２Ｎ−、−Ｒ^８および−（ＯＳｉＲ^８ _２）_ｔ（ＯＳｉＲ^８ _３）からなる群より選択される要素であり、ここでそれぞれのＲ^８が独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ^８が、１〜３０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのＸ’が−Ｒ^８ではなく、下付文字ｔの各々が、０もしくは１〜５０の整数であり、Ｍ^＋の各々がＭの各々であり、アルキル金属カチオン、アンモニウム、もしくはモノ−、ジ−、もしくはトリ−置換のアンモニウムイオンであり、ここで置換が１〜１０個の炭素原子のアルキル基であり、ＬがＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−もしくはＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり、下付文字ｅの各々が独立して２〜６の整数であり、下付文字ｆの各々が独立して１〜６の整数であり、そして下付文字ｈの各々が独立して１〜６の整数である、請求項１に記載のプロセス。
7. チオカルボキシラートシランが式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）：
   Ｒ^７Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｇ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ （Ｖ）、
   Ｇ^１［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｇ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ］_ｅ （ＶＩ）、
   ［Ｇ^１（−Ｙ−Ｓ−）_ｅ］_ｇ［Ｇ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ］_ｄ （ＶＩＩ）、および
   Ｘ_３ＳｉＧＳＣ（＝Ｏ）ＧＣ（＝Ｏ）ＳＧＳｉＸ’_３ （ＶＩＩＩ）
   を持ち、
   式中、Ｒ^７の各々が独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ^７が１〜３０個の炭素原子を含み、それぞれのＧが１〜１０個の炭素原子を持つ二価のアルキレンもしくはフェニレンであり、Ｇ^１およびＧ^２のそれぞれ別個のものが独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基の置換によって誘導される多価の基（二価もしくはそれ以上の価数）であり、ここでＧ^１およびＧ^２が１〜３０個の炭素原子を含んでもよく、Ｘ’の各々が独立して、Ｒ^８Ｏ−、Ｒ^８ _２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^８ _２ＮＯ−もしくはＲ^８ _２Ｎ−、−Ｒ^８ならびに−（ＯＳｉＲ^８ _２）_ｔ（ＯＳｉＲ^８ _３）、からなる群より選択され、ここでＲ^８が独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ^８が、１〜３０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのＸ’がＲ^８ではなく、下付文字ｔの各々が、０もしくは１〜５０の整数であり、下付文字ｄの各々が独立して１〜１００の整数であり、下付文字ｅの各々が独立して２〜６の整数であり、下付文字ｆの各々が独立して１〜６の整数であり、下付文字ｇの各々が独立して１〜１００の整数である、請求項１に記載のプロセス。
8. チオカルボキシル塩が式（Ｘ）：
   Ｒ^７Ｃ（＝Ｏ）Ｓ⁻Ｍ^＋ （Ｘ）
   を持ち、
   そしてハロアルキルシラン反応物が式（ＸＩ）：
   Ｌ_ｈＧ^２（−ＳｉＸ’_３）_ｆ （ＸＩ）
   によって示され、
   式中、
   各々のＲ^７が独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ^７が、１〜３０個の炭素原子を含み、Ｇ^１およびＧ^２のそれぞれ個別が独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基の置換により誘導される多価の基（二価もしくはそれ以上の価）であり、ここでＧ^１およびＧ^２が１〜３０個の炭素原子を含んでよく、Ｘ’の各々が独立して、Ｒ^８Ｏ−、Ｒ^８ _２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^８ _２ＮＯ−もしくはＲ^８ _２Ｎ−、−Ｒ^８および−（ＯＳｉＲ^８ _２）_ｔ（ＯＳｉＲ^８ _３）からなる群より選択される要素であり、ここでそれぞれのＲ^８が独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ^８が、１〜３０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのＸ’が−Ｒ^８ではなく、下付文字ｔの各々が、０もしくは１〜５０の整数であり、Ｍ^＋の各々が、アルキル金属カチオン、アンモニウム、もしくはモノ−、ジ−、もしくはトリ−置換のアンモニウムイオンであり、ここで置換が１〜１０個の炭素原子のアルキル基であり、ＬがＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−もしくはＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり、下付文字ｅの各々が独立して２〜６の整数であり、下付文字ｆの各々が独立して１〜６の整数であり、そして下付文字ｈの各々が独立して１と等しい整数である、請求項３に記載のプロセス。
9. Ｒ^７がカルボニルに結合した一級炭素であり、有利にはＣ_２〜Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルであり、Ｘ’がエトキシドであり、かつ下付文字ｈが１である、請求項８に記載のプロセス。
10. チオカルボン酸の塩が、水溶液中、反応条件におけるその最大溶解度までで存在する、請求項１に記載のプロセス。
11. 反応媒体のイオン強度を増加する、アルカリ金属ハライド、アルカリ金属カルボナートおよびアルカリ金属ニトラートからなる群より選択される追加の塩が反応中に存在する、請求項１に記載のプロセス。
12. 追加の塩がアルカリ金属ハライドである、請求項１１に記載のプロセス。
13. チオカルボン酸の塩のその水溶液中の濃度が２０〜４５重量パーセントである、請求項１１に記載のプロセス。
14. 化学量論的に過剰なチオカルボン酸の塩もしくは化学量論的に過剰なハロアルキルシランが存在する、請求項１に記載のプロセス。
15. 反応が、反応条件において、水に不溶性であるか、もしくは水における限定された溶解性を持ち、そしてジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルアセタート、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルケトンからなる群から選択される、有機溶媒の実質的に非存在下において実施される、請求項１に記載のプロセス。
16. 反応が、反応条件において、水に不溶性であるか、もしくは水における限定された溶解性を持ち、そしてジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルアセタート、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルケトンからなる群から選択される、有機溶媒の存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
17. 固体の無機酸化物に支持された相間移動触媒が、反応媒体中に、反応媒体の全重量に基づいて、１ｐｐｍ〜１５重量パーセントの濃度で存在する、請求項１に記載のプロセス。
18. 生成物のチオカルボキシラートシランが、２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセタート、２−トリメトキシ−シリル−１−エチルチオアセタート、２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセタート、３−トリメトキシ−シリル−１−プロピルチオアセタート、トリエトキシシリルメチルチオアセタート、トリメトキシシリルメチルチオアセタート、トリイソプロポキシシリルメチルチオアセタート、メチルジエトキシシリルメチルチオアセタート、メチルジメトキシシリルメチルチオアセタート、メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセタート、ジメチルエトキシシリルメチルチオアセタート、ジメチルメトキシシリルメチルチオアセタート、ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセタート、２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセタート、２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセタート、２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセタート、２−（ジメチルエトキシシリル）−１−エチルチオアセタート、２−（ジメチルメトキシ−シリル）−１−エチルチオアセタート、２−（ジメチルイソプロポキシシリル）―１−エチルチオアセタート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオアセタート、３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセタート、３−メチルジエトキシシリル−１−プロピルチオアセタート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセタート、３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセタート、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１―エチル）−５−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセタート、１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセタート、８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセタート、１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセタート、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセタート、１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセタート、８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセタート、１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセタート、１０−トリエトキシシリル−１−デシルチオアセタート、１−トリエトキシシリル−９−デシル−チオアセタート、１−トリエトキシシリル−２−ブチルチオアセタート、１−トリエトキシ−シリル−３−ブチルチオアセタート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルチオアセタート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセタート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクタノアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオパルミタート、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクタノアートおよび３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオカプリラートとしてもまた知られる３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクタノアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオデカノアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオラウラートとしてもまた知られる３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオドデカノアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオミリスタートとしてもまた知られる３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオテトラデカノアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノアート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−メチルヘプタノアート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオフタラート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオ−イソ−フタラート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオ−テレ−フタラート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオスクシナート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオオキサラート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオセバカート、ならびにビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジチオアジパートからなる群より選択される請求項１に記載されるプロセス。
19. プロセスが、固体の無機酸化物に支持された相間移動触媒を再利用する連続プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
20. チオカルボン酸の塩の水溶液の調製のためのプロセスであって、スルフィドおよび／もしくはヒドロスルフィドの水溶液を、酸ハライドおよび／もしくは酸無水物と、固体の無機酸化物に支持された相間移動触媒の存在下で反応させてチオカルボン酸の塩の水溶液を提供することを含み、ここで、固体の無機物支持体が酸化金属もしくは半金属酸化物であり、ここで固体の無機酸化物に支持された相間移動触媒が式（ＩＩＩ）：
    ［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］ （ＩＩＩ）
    の構造の少なくとも一つの基を持ち、式中Ｙの各々が独立して式（ＩＩ）：
    ［Ｘ⁻］［Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｎ^＋Ｒ^６−］ （ＩＩ）
    の構造を持つ第四級アンモニウムハライド含有基であり、式中、Ｒ^１の各々が独立して、１〜６個の炭素原子のアルキル基、およびフェニルからなる群より選択され、それぞれのＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５が独立して、１から１２個の炭素原子を含むアルキル、フェニルもしくはベンジルであり、それぞれのＲ^６が１から６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、そして、Ｘ⁻が、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻からなる群より選択されるハライドであり、ａが０、１もしくは２の整数であり、ここで［ＹＳｉ（Ｒ^１）_ａＯ_{（３−ａ）／２}］基の重量パーセントが、全体の固体の支持体の重量に基づいて１〜５０重量パーセントであり、ここで固体の無機酸化物に支持された相間移動触媒（ＩＩＩ）が任意選択で式（ＩＶ）：
    ［ＱＳｉ（Ｒ^２）_ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］ （ＩＶ）
    の構造を持つ有機基を含み、
    式中各々のＲ^２が独立して１〜６個の炭素原子のアルキル基、およびフェニルからなる群より選択され、Ｑの各々が独立して、１〜１８個の炭素原子を持つ炭化水素基、ならびに１〜１８個の炭素原子と酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含み、ヘテロカーボン基がＣ−Ｓｉ結合によってケイ素原子へと結合するという条件である、ヘテロカーボン基からなる群より選択される有機基であり、ここで下付文字ｂが０、１もしくは２であり、ここで［ＱＳｉ（Ｒ^２）_ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］の重量パーセントが０〜２０重量パーセントであり、ここで重量パーセントが固体の無機酸化物に支持された第四級アンモニウムハライド相間移動触媒の全重量に基づく、プロセス。
21. スルフィドおよびヒドロスルフィドが式：
    Ｍ_２Ｓ
    ＭＳＨ
    によって表され、カルボン酸ハライドが式：
    Ｒ^７−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ⁻Ｍ^＋
    Ｇ^１（−（＝Ｏ）−Ｌ）_ｅ
    によって表され、
    式中、Ｒ^７が独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ^７が、１〜３０個の炭素原子を含み、Ｍ^＋の各々が、アルキル金属カチオン、アンモニウム、もしくはモノ−、ジ−、もしくはトリ−置換のアンモニウムイオンであり、ここで置換が１〜１０個の炭素原子のアルキル基であり、Ｇ^１が独立してアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、もしくはアラルキル基から誘導される多価の基であり、ここでＧ^１は、１〜３０個の炭素原子を含み、Ｌの各々が独立してＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり、下付文字ｅが２〜６である、請求項２０に記載のプロセス。
22. 相間移動触媒が、クロリド、トリブチルアンモニウムプロピル、シリカ、；クロリド、トリブチルアンモニウムプロピル２−ヒドロキシエチルスルフィドエチルシリカ；クロリド、トリブチルアンモニウムプロピルドデシルスルフィドエチルシリカ；ブロミド、トリブチルアンモニウムプロピル、シリカ；それらの水溶液、ならびにそれらの組み合わせおよびそれらの水溶液からなる群より選択される、請求項２０に記載のプロセス。
23. プロセスが、触媒を再利用する連続プロセスである、請求項２０に記載のプロセス。