CN102108085A - 一种在离子液体中制备官能化硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过在离子液体中进行亲核取代反应制备官能化有机硅烷的方法。具体而言，本发明提供一种通过(A)通式II表示的卤代烷基硅烷与(B)通式III表示的有机亲核试剂的金属盐在至少一种离子液体(C)的存在下进行亲核取代反应来制备通式I表示的官能化有机硅烷的方法：Y——(CH2)m——Si(OR2)n(R3)3-n [式I]其中，R2是烷基，R3是烷基或烷氧基烷基，Y是有机官能团，m是1-8的整数，并且n是1-3的整数；X——(CH2)m——Si(OR2)n(R3)3-n [式II]其中，X是卤素原子并且R2、R3、m和n如上述定义；(Z)tM [式III]其中，Z是阴离子亲核体，M选自碱金属或碱土金属，并且t是1或2。
Description
技术领域
本发明涉及一种在离子液体中通过亲核取代反应制备官能化有机硅烷的方法。尤其是，本发明涉及一种使用离子液体作为反应介质和催化剂来合成含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的官能化硅烷的方法。本发明的制备方法基于卤代烷基硅烷与含有官能团如丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的亲核试剂之间的亲核取代反应。
背景技术
在有机官能硅烷的合成路线中，氢化硅烷化反应和亲核取代反应是工业上普遍采用的方法。前者要求使用高成本的铂或铑催化剂，而且，反应中通常伴随竞争副反应以及其它的催化剂相关的问题例如催化效率、产物收率以及产物选择性，如WO 2008/017554A1所公开的。亲核取代方法通常使用卤代烷基硅烷和带官能团的亲核试剂作为起始原料，且通常采用真空蒸馏对产物进行提纯。但是，由于该反应大多数是在相转移催化剂(PTC)例如季铵盐存在下进行的，并且反应可能要求使用有机溶剂如甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲苯，这必然会引起相关的催化剂染色、环境污染以及一定程度上的健康危害。
一些方法公开了通过利用不同的PTC使甲基丙烯酸的固体烷基盐和氯代烷基硅烷反应来制备含有甲基丙烯酰氧基的有机硅烷化合物。作为所述反应中使用的PTC，JP 52073826A中公开了环状聚醚，JP 56104890A中公开了季鏻盐，以及EP 0437 653B1中公开了季铵盐。但是，这些催化剂昂贵并且为了获得高效率用量必须很大，因此产品的最终成本增加了。
US 6,608,225B1公开了一种制备3-(甲基)丙烯酰氧基-异丁基-烷氧基硅烷的方法，该方法是在至少一种PTC如四丁基溴化铵和至少一种稳定剂存在下，由碱金属(甲基)丙烯酸盐与3-氯异丁基烷氧基硅烷反应，但是，产率相对较低，只有47％或更低。
CN 101307069A公开了一种制备(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的方法。该方法基于以季铵盐作为PTC碱金属(甲基)丙烯酸盐和氯化烷基硅烷的反应。此外，该发明还公开了后处理和提纯粗产品馏分以高产率获得高纯度产品的方法。但是，在该方法中多数情况下使用甲醇来提纯产品。
其它涉及基于(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的专利集中在对阻聚剂的选择上，例如US 5,856,542公开的N，N’-二取代-p-醌二亚胺。WO2007/020932A1公开了MW≥240的吩噻嗪衍生物以及WO 2004/085446A1公开了受阻酚或受阻酚前体以在剧烈的生产条件下抗染色和抗聚合。
CN 1931862A公开了制备一些制备其它官能化硅烷如含硫硅烷EtO-C(＝S)-S-(CH2)3Si(OCH3)3的方法，US 6,005,129公开了氰硫基丙基三乙氧基硅烷，甲醇或乙醇被普遍用作亲核取代反应的溶剂。
US 2002115878A1公开了一种含有(甲基)丙烯酰氧基官能团的有机硅烷的制备方法，其是基于在含有环结构的叔胺存在下甲基丙烯酸的碱金属盐与含有卤代有机基团的有机硅烷的反应。但是，该方法的缺点是不可能循环利用相当昂贵的胺催化剂。
需要解决的技术问题是提供一种通过亲核取代反应高产率合成官能化有机硅烷的有效的、节省成本的、环境友好的方法。所述官能化有机硅烷含有例如丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机部分。
发明内容
本发明提供这样一种在离子液体(C)中通过亲核取代反应制备官能化有机硅烷的有效方法。
室温离子液体(IL)是一类在室温时呈现液态的有机盐，由于其独特的物理和化学性质例如低熔点、可忽略的蒸汽压(超低挥发性)、优异的热稳定性，它们作为替代的可重复利用的、环境友好的反应介质用于各种化学方法中。一些专利例如WO 2006/096963A1、US 7,145,038B1或者CN101265186A描述了很多在这些液体中以高收率成功进行的有机反应。
IL是可重复利用的并因此环境友好的溶剂和催化剂。而且，IL的使用使得可以将反应产物从反应混合物中方便地分离。
离子液体(C)同时作为反应介质和催化剂，因而能够避免使用有机溶剂和相转移催化剂的缺陷；此外，其通过发生相分离促进对产物的提纯。并且，离子液体(C)能够重复使用数次并通过简单方法回收。
本发明提供一种通过(A)通式II表示的卤代烷基硅烷与(B)通式III表示的有机亲核试剂的金属盐在至少一种离子液体(C)的存在下进行亲核取代反应来制备通式I表示的官能化有机硅烷的方法：
Y——(CH2)m——Si(OR2)n(R3)3-n [式I]
其中，
R2是烷基，
R3是烷基或烷氧基烷基，
Y是有机官能团，
m是1-8的整数，并且
n是1-3的整数；
X——(CH2)m——Si(OR2)n(R3)3-n [式II]
其中，
X是卤素原子并且
R2、R3、m和n如上述定义；
(Z)tM [式III]
其中，
Z是阴离子亲核体，
M选自碱金属或碱土金属，并且
t是1或2。
R2和R3优选是丙基、甲基或乙基，m优选是1或3，并且n优选是2或3。M优选是碱金属。
Y优选是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、丁烯酸酯、NCO、N3、SR4、NR4R5、OR4、O(CO)R4、(R4)OC(O)NH、(R2)OC(O)NH、R4R5NC(O)N(R6)，其中，R4、R5和R6独立地是氢或者取代或未取代的烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基。优选R4、R5和R6是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、叔己基、环己基、苯基、取代的苯基。R2定义如上。Z优选是与Y相应的亲核阴离子。
当Z是氰酸根阴离子(NCO-)时，优选在醇(D)，优选是R2OH的存在下进行反应，其中R2定义如上。在这些条件下，出现的异氰酸基烷基硅烷立即与醇(D)反应生成相应的硅烷，其中Y是氨基甲酸酯部分((R2)OC(O)NH)。R2定义如上。
优选地，有机官能团Y和阴离子亲核体Z由通式IV表示：
其中，
R1代表H或CH3，并且M选自碱金属。
优选式I中的指数m为1-3。
反应在疏水离子液体(C)中进行。离子液体(C)是任何熔点在100℃以下，优选在80℃以下的离子化合物。最优选的是熔点在40℃以下的离子液体(C)。
在整个反应混合物中离子液体(C)的量为5-95％。离子液体(C)的量优选为20-80％，并且最优选为30-60％。
优选的离子液体是1-烷基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，其由通式V表示：
其中，
R是具有4-12个碳原子的烷基。
优选使用下列离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([BMIm][PF6])、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([HMIm][PF6])、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([OMIm][PF6])、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([DMIm][PF6])。在该方法中，离子液体(C)同时作为溶剂和催化剂，因此无需使用相转移催化剂。据发现，加入相转移催化剂(例如四丁基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵)可加速反应到有限的程度，但与此同时，在反应过程中和蒸馏过程中染色也都是严重的。
在本发明中，卤代烷基硅烷(A)与有机亲核试剂的盐(B)的起始摩尔比例优选为0.8-1.5。反应温度优选为40-180℃，最优选80-140℃。根据选择的反应温度，反应时间从1小时至数十小时不等。该反应在[HMIm][PF6]、[OMIm][PF6]和[DMIm][PF6]中表现出一级反应的特征，而且反应温度对反应速率有很大影响。当反应温度从140℃上升到150℃时，对于在[HMIm][PF6]、[OMIm][PF6]和[DMIm][PF6]中的反应，速率常数分别增加约0.87、0.94、0.84倍。在[BMIm][PF6]中的反应似乎遵循零级反应方式，尤其是在150℃下。继续升温至160℃导致[HMIm][PF6]体系的速率常数明显提高(增加1.31倍)。据发现，在相同温度下的离子液体(C)中的反应速率遵循下列顺序：[DMIm][PF6]＞[OMIm][PF6]＞[HMIm][PF6]＞[BMIm][PF6]。
在许多情况下，当反应停止时发生相分离：上层主要由目标产物组成而下层由离子液体(C)和部分反应混合物组成，这有利于产物的提纯。通过倾倒可以可以很容易地将上层转移以便进一步在抑制剂的存在下通过真空蒸馏进行提纯。而下层也能通过真空蒸馏进行提纯或者直接用作下一循环的反应介质。离子液体(C)能重复使用至少4个循环。离子液体(C)可通过真空蒸馏(除去液体反应混合物)、水洗(除去固体盐)和真空干燥进行回收。
本发明真正的优点是在反应中没有检测到副产物，这由GC-MS和NMR分析证实。更进一步的优点是通过本发明获得的目标产物的分离收率超过90％并且能得到高纯度的产物。
具体实施方式
通过一些实施例对本发明进行说明，但是，这些实施例不应解释为对本发明保护范围的限制。
实施例
这里，PMA和CPTES分别代表甲基丙烯酸钾和3-氯丙基三乙氧基硅烷。所用的抑制剂是吩噻嗪。
实施例1
在25mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)和抑制剂(吩噻嗪)(0.0031g)。然后，加入CPTES(25mmol，6.02g)和[HMIm][PF6](25mmol，7.86g)。密封烧瓶并在140℃下搅拌加热7小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用1H-NMR进行分析。转化率为88.5％。
实施例2
在50mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)和抑制剂(0.0031g)。然后，加入CPTES(25mmol，6.02g)和[BMIm][PF6](25mmol，7.10g)。密封烧瓶并在150℃下搅拌加热5小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用1H-NMR进行分析。转化率为80.2％。
实施例3
在50mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)和抑制剂(0.0031g)。然后，加入CPTES(25mmol，6.02g)和[BMIm][PF6](25mmol，7.10g)。密封烧瓶并在160℃下搅拌加热3小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用1H-NMR进行分析。转化率为71.9％。
实施例4
在50mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)和抑制剂(0.0031g)。然后，加入CPTES(25mmol，6.02g)和[HMIm][PF6](25mmol，7.86g)。密封烧瓶并在150℃下搅拌加热4小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用1H-NMR进行分析。转化率为90.7％。
实施例5
在50mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)和抑制剂(0.0031g)。然后，加入CPTES(25mmol，6.02g)和[HMIm][PF6](25mmol，7.86g)。密封烧瓶并在160℃下搅拌加热2小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用1H-NMR进行分析。转化率为93.8％。
实施例6
在50mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)和抑制剂(0.0031g)。然后，加入CPTES(25mmol，6.02g)和[OMIm][PF6](7.86g)。密封烧瓶并在150℃下搅拌加热3小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用1H-NMR进行分析。转化率为93.6％。
实施例7
在50mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)和抑制剂(0.0031g)。然后，加入CPTES(25mmol，6.02g)和[OMIm][PF6](7.86g)。密封烧瓶并在160℃下搅拌加热1.5小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用1H-NMR进行分析。转化率为94.2％。
实施例8
在50mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)和抑制剂(0.0031g)。然后，加入CPTES(25mmol，6.02g)和[DMIm][PF6](7.86g)。密封烧瓶并在150℃下搅拌加热2小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用1H-NMR进行分析。转化率为90.7％。
实施例9
在50mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)和抑制剂(0.0031g)。然后，加入CPTES(25mmol，6.02g)和[DMIm][PF6](3.93g)。密封烧瓶并在150℃下搅拌加热3小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用1H-NMR进行分析。转化率为88.5％。
实施例10
在500mL烧瓶中将PMA(0.8mol，99.34g)、CPTES(0.8mol，192.64g)、抑制剂(0.0992g)和[HMIm][PF6](0.8mol，249.8g)混合。密封烧瓶并在150℃下搅拌加热5.5小时。冷却至室温后，反应体系分为两层并在下层分散有一些盐。使用注射器将两层分离，然后直接真空蒸馏。初馏分是少量未反应的CPTES，经GC-MS证实主要的馏出物(130-140℃/5mmHg)是目标产物。转化率超过95％，分离收率为91.6％。
实施例11
在100mL烧瓶中将PMA(60mmol，7.4508g)、抑制剂(0.0075g)、CPTES(60mmol，14.448g)和[HMIm][PF6](60mmol，18.7344g)混合。烧瓶安装有空气冷凝器，并在150℃下搅拌加热3小时。冷却至室温后，将混合物过滤并将上层转移以用于真空蒸馏。在滤液中补充新鲜的PMA(60mmol)和CPTES(60mmol)用于下一反应循环。
经过几个循环后，将下层也在真空下蒸馏。在烧瓶中剩余的KCl盐和IL的混合物依次用乙醚和去离子水多次洗涤以除去KCl和残余的PMA。回收的IL在真空下80℃下干燥24小时并且用于下一个循环。1H-NMR证实成功地回收了IL，但是，由于存在抑制剂，回收的IL的颜色变深，DMIm除外(在该情况下，抑制剂可以容易地用乙醚洗涤)。
表1给出了150℃下在[HMIm][PF6]中PMA与CPTES反应的结果(PMA/CPTES/IL＝1/1/1，以摩尔计)
表1
对比实施例1
在25mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)、阻聚剂(0.0031g)和CPTES(25mmol，6.02g)。密封烧瓶并在140℃下搅拌加热3小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用GC-MS分析萃取物。发现转化率为0并且反应体系的颜色未发生变化。
对比实施例2
在25mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)、阻聚剂(0.0031g)、CPTES(25mmol，6.02g)和甲苯(7.86g)。密封烧瓶并在140℃下搅拌加热3小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用GC-MS分析萃取物。发现转化率为0并且反应体系的颜色未发生变化。
对比实施例3
在25mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)、阻聚剂(0.0031g)、CPTES(25mmol，6.02g)和四丁基溴化铵(0.0183g)。密封烧瓶并在140℃下搅拌加热3小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用1H-NMR进行分析。转化率为27.3％。
对比实施例4
在25mL圆底烧瓶中加入PMA(25mmol，3.1g)、阻聚剂(0.0031g)、CPTES(25mmol，6.02g)、甲苯(3.93g)和四丁基溴化铵(0.0183g)。密封烧瓶并在140℃下搅拌加热3小时。冷却至室温后，用乙醚萃取混合物并用1H-NMR进行分析。转化率为13.6％。
Claims (4)
1.一种制备通式I表示的官能化有机硅烷的方法，所述方法通过(A)通式II表示的卤代烷基硅烷与(B)通式III表示的有机亲核试剂的金属盐在至少一种离子液体(C)的存在下进行亲核取代反应来制备，
Y——(CH2)m——Si(OR2)n(R3)3-n [式I]
其中，
R2是烷基，
R3是烷基或烷氧基烷基，
Y是有机官能团，
m是1-8的整数，并且
n是1-3的整数；
X——(CH2)m——Si(OR2)n(R3)3-n [式II]
其中，
X是卤素原子并且
R2、R3、m和n定义如上；
(Z)tM [式III]
其中，
Z是阴离子亲核体，
M选自碱金属或碱土金属，并且
t是1或2。
2.根据权利要求1的方法，其中所述有机官能团Y和阴离子亲核体Z由通式IV所示：
其中R1是H或CH3，
并且M选自碱金属。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述离子液体(C)的熔点最高100℃。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中所述离子液体(C)由通式V所示：
其中，R是具有4至12个碳原子的烷基。
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