JP4688311B2 - （メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物を容易に収率良く製造できる新規な方法に関するものである。この方法は、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩とハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物との相間移動触媒存在下における反応に基づくものである。
【０００２】
特公昭42-23332には、（メタ）アクリル酸の固体アルカリ塩を、
一般式
ClCH2(CH2)m-1 Si(OR5) nR6 3- n
（式中、mは1〜4、ｎは1〜3の整数であり、R5、 R6は炭素原子数1〜4のアルキル基）で示されるクロロアルキルシランと、相間移動触媒としての第３級アミンあるいは第４級アンモニウム塩の存在下に反応させることによって、
一般式
CH2=CR1COO(CH2)m Si(OR5)n R6 3- n
（式中R1は水素原子又はメチル基を表し、m、ｎ、R5、 R6は上記と同じ）で示される（メタ）アクリルオキシ基含有オルガノシランを製造しうることが開示されている。
【０００３】
上記明細書には相間移動触媒として、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、塩化テトラメチルアンモニウムおよび塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられている。しかしながら、これらの相間移動触媒を用いた場合140〜180℃の高い反応温度が必要であり、この場合反応時間は部分的に6時間まで延長しなければならない。また、例えばジメチルホルムアミド、トルエンまたはキシレンのような付加的な溶媒を使用しなければならない。しかも、得られる（メタ）アクリルオキシ基含有オルガノシランの収率は明らかに90%以下であり、しばしば70%以下の値が得られるにすぎない。
【０００４】
一方、本反応の相間移動触媒として特開昭52-73826に環状ポリエーテル類が、特開昭56-104890に第4級ホスホニウム塩が、また特開平3-209388には炭素原子の合計数が12〜40である第４級アンモニウム塩がそれぞれ有効であると記載されている。しかしながらこれらの触媒はいずれも高価であり、また分子量が大きいため触媒としての効果を発現するには多くの量が必要であり、結果として得られる（メタ）アクリルオキシ基含有オルガノシランが高価にならざるをえない。
【０００５】
また、特開平5-306290には、（メタ）アクリル酸とハロゲン置換有機基含有オルガノシランとを環構造含有第3級アミン化合物の存在下で反応させる方法が記載されている。しかし、この方法は、該第３級アミン化合物を反応中に生成するハロゲン化水素の捕捉剤として使用することから、該第３級アミン化合物を（メタ）アクリル酸とハロゲン置換有機基含有オルガノシランに対して化学量論量、すなわち、ほぼ等モル量用いなければならない。そのため、該第３級アミンの回収、再生のための新たな工程を設ける必用があり、さらにはその定量的な再使用も困難であって、非常に不経済である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく研究した結果、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を原料にすると、相間移動触媒として環構造含有第3級アミン化合物が極めて有効であることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち、本発明の目的は、比較的安価な化合物を相間移動触媒として極少量用いても（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩とハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物との反応が高速にかつ収率よく進行し、結果として安価に（メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（a）一般式
CH2=CR1COOM1
（式中、R1はメチル基又は水素原子、M1はアルカリ金属）で表される（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と
（b）一般式
XR2Si(OR3)nR4 3-n
（式中、Xはハロゲン原子であり、R2は炭素原子数1〜6のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基、R3はアルキル基または炭素原子数２〜4のアルコキシアルキル基、R4は一価炭化水素基、nは1〜3の整数である。）で示されるハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物とを、
（ｃ）1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、および1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノナ-5-エンから選ばれる環構造含有第3級アミン化合物の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式
CH2=CR1−COO−R2−Si(OR3)nR4 3-n
（式中、R1、R2、R3、 R4およびnは前記と同じ。）で示される、（メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸は、メタアクリル酸またはアクリル酸を意味し、（メタ）アクリル基は、メタアクリル基またはアクリル基を意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
これを説明すると、本発明に使用される（a）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩は、
一般式
CH2=CR1COOM1
（式中、R1はメチル基又は水素原子、M1はアルカリ金属）で表され、具体的には、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムが挙げられる。
【０００９】
これらの（メタ）アクリル酸塩は、例えば（メタ）アクリル酸を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムで中和する、あるいは（メタ）アクリル酸メチルを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムでケン化することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩は、固体状でも、また、適当な溶剤中の溶液または分散液の形でも反応に供することができる。
【００１０】
（ｂ）ハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物は、
一般式
XR2Si(OR3)nR4 3-n
で示される。式中のXはハロゲン原子であり、塩素または臭素が好ましい。R2は炭素原子数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、メチレン基，エチレン基，メチルメチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基，ブチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基等のアルキレン基；メチレンオキシプロピレン基，メチレンオキシペンチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示される。これらの中でも、メチレン基，プロピレン基，ブチレン基，メチレンオキシプロピレン基，メチレンオキシペンチレン基であることが好ましく、特にプロピレン基であることが好ましい。R3はアルキル基または炭素原子数2〜4のアルコキシアルキル基であり、 アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基,メトキシプロピル基およびメトキシブチル基等が例示される。これらの中でメチル基,エチル基,メトキシエチル基が好適である。R4は一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等のアリール基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基が例示される。これらの中でもメチル基であることが好ましい。ｎは1〜3の整数である。
【００１１】
このようなハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物としては、クロロメチルジメチルメトキシシラン，γ-クロロプロピルトリメトキシシラン，γ-クロロプロピルトリエトキシシラン，γ-クロロプロピル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン，γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン，γ-クロロプロピルブチルジメトキシシラン，δ-クロロブチルトリメトキシシラン，δ-クロルブチルメチルジメトキシシラン，δ-クロロブチル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン，γ-ブロムプロピルトリメトキシシラン，γ-ブロムプロピルトリエトキシシラン，γ-ブロムプロピル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン，γ-ブロムプロピルメチルジメトキシシラン等が例示される。中でも、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン，γ-クロロプロピルトリエトキシシラン，γ-クロロプロピル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン，γ-クロロプロピルメチルジメトキシシランであることが好ましく、特にγ-クロロプロピルトリメトキシシラン，γ-クロロプロピルメチルジメトキシシランであることが好ましい。
【００１２】
（ｃ）環構造含有第3級アミン化合物としては、化合物それ自体は従来公知である種々のものを使用することが可能であるが、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン，1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン，および1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノナ-5-エン等が好ましい。化合物の入手が容易で安価であることから1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（以下DBUと略す）が最も適している。
【００１３】
（ａ）成分と（ｂ）成分は、（ｂ）ハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物1.0モルに対し（ａ）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩0.1〜2.0モルを用いて反応させることが好ましいが、より好ましくは0.5〜1.5モルである。相間移動触媒として用いる（ｃ）環構造含有第３級アミン化合物は（a）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩1モルに対して0.0001〜0.05モルの範囲で用いることが好ましいが、より好ましくは0.001〜0.01モルである。反応温度は30〜180 ℃の範囲が好ましいが、より好ましくは80〜130 ℃の範囲である。反応時間は上記（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩の種類、触媒の量、反応温度などによって異なるが、通常数10分から10数時間で反応が完結する。
【００１４】
本発明の方法においては、（ｂ）ハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物を反応基質兼溶媒として用いれば、特に溶媒を必要としないが、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール，エタノール等のアルコール系溶剤またはジメチルホルムアミドなどの原料および触媒に対して不活性な溶媒を用いてもよい。
【００１５】
また、反応時および蒸留時に、重合防止のため従来公知の種々の重合禁止剤、例えば、メトキシフェノール，2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールに代表されるフェノール化合物；フェノチアジン；アミン系化合物または含硫黄化合物などを添加することが好ましい。
【００１６】
前記の本発明の方法により製造される（メタ）アクリル基含有有機ケイ素化合物は
一般式
CH2=CR1−COO−R2−Si(OR3)nR4 3-n
で表され、式中、R1、R2、R3、 R4およびnは前記と同じである。このような化合物の例として、メタアクリロキシメチルジメチルメトキシシラン，γ-メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ-メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン，γ-メタアクリロキシプロピル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン，γ-メタアクリロキシプロピルブチルジメトキシシラン，δ-メタアクリロキシブチルトリメトキシシラン，δ-メタアクリロキシブチルメチルジメトキシシラン，δ-メタアクリロキシブチル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン；アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン，γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン，γ-アクリロキシプロピル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン，γ-アクリロキシプロピルブチルジメトキシシラン，δ-アクリロキシブチルトリメトキシシラン，δ-アクリロキシブチルメチルジメトキシシラン，δ-アクリロキシブチル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００１８】
【実施例１】
還流冷却管、撹拌器、温度計を備えた100 mlの三つ口フラスコにメタアクリル酸カリウム12.4 g（0.1モル）、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン29.8 g（0.15モル）、触媒としてDBU 0.12 g（0.0008モル）、および重合禁止剤としてフェノチアジン7 mgを仕込み、105 ℃で2時間撹拌した。反応生成物をGCにより分析したところγ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.8 gが生成していることが確認されたが、これはメタアクリル酸カリウムに対して96%の高収率であった。
【００１９】
【比較例１】
実施例１において、触媒としてDBUのかわりに第４級アンモニウム塩である臭化テトラブチルアンモニウム0.15 g（0.0005モル）を用いる以外は同様に反応させた。γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの収率は2時間後で30%、4時間後でも64%に過ぎなかった。
【００２０】
【比較例２】
実施例１において、触媒としてDBUのかわりに第４級アンモニウム塩である塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.22 g（0.0005モル）を用いる以外は同様に反応させた。γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの収率は2時間後で33%、6時間後でも67%に過ぎなかった。
【００２１】
【実施例２】
実施例１と同様にして、メタアクリル酸ナトリウム10.8 g（0.1モル）、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン29.8 g（0.15モル）、触媒としてDBU 0.08 g（0.0005モル）、フェノチアジン7 mg、およびトルエン10 mlを105 ℃で2時間反応させた。反応生成物をGCにより分析したところγ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.3 gが生成していることが確認されたが、これはメタアクリル酸ナトリウムに対して94%の高収率であった。
【００２２】
【比較例３】
実施例２において、触媒としてDBUのかわりに第４級アンモニウム塩である塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.21 g（0.0005モル）を用いる以外は同様に反応させた。γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの収率は2時間後で37%、6時間後でも38%に過ぎなかった。
【００２３】
【実施例３】
実施例１において、触媒として用いるDBUの量を0.03 g（0.0002モル）まで減少させた以外は同様に反応させた。γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの収率は2時間後で34%であったが、6時間後には95%の高収率に達した。
【００２４】
【実施例４】
実施例１において、触媒として1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノナ-5-エン 0.06 g（0.0005モル）を用いた以外は同様に反応させた。γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの収率は2時間後で93%であった。
【００２５】
【実施例５】
メタアクリル酸カリウム12.4 g（0.1モル）、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン27.4 g（0.15モル）、触媒としてDBU 0.08 g（0.0005モル）、および重合禁止剤としてフェノチアジン7 mgの混合物を実施例１と同様に105 ℃で2時間反応させた。反応生成物をGCにより分析したところ、γ-メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン22.5 gが生成していることが確認されたが、これはメタアクリル酸カリウムに対して97%の高収率であった。
【００２６】
【実施例６】
メタアクリル酸カリウム12.4 g（0.1モル）、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン36.1 g（0.15モル）、触媒としてDBU 0.08 g（0.0005モル）、および重合禁止剤としてフェノチアジン7 mgの混合物を実施例１と同様に105 ℃で2時間反応させた。反応生成物をGCにより分析したところ、γ-メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン27.9 gが生成していることが確認されたが、これはメタアクリル酸カリウムに対して96%の高収率であった。
【００２７】
【実施例７】
アクリル酸ナトリウム9.4 g（0.1モル）、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン29.8 g（0.15モル）、トルエン10 ml、触媒としてDBU 0.08 g（0.0005モル）、および重合禁止剤としてフェノチアジン7 mgの混合物を実施例１と同様に105 ℃で2時間反応させた。反応生成物をGCにより分析したところ、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン22.3 gが生成していることが確認されたが、これはアクリル酸ナトリウムに対して95%の高収率であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物を容易に収率良く製造できる新規な方法に関するものである。この方法は、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩とハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物との相間移動触媒存在下における反応に基づくものである。
【０００２】
特公昭42-23332には、（メタ）アクリル酸の固体アルカリ塩を、
一般式
ClCH2(CH2)m-1 Si(OR5) nR6 3- n
（式中、mは1〜4、ｎは1〜3の整数であり、R5、 R6は炭素原子数1〜4のアルキル基）で示されるクロロアルキルシランと、相間移動触媒としての第３級アミンあるいは第４級アンモニウム塩の存在下に反応させることによって、
一般式
CH2=CR1COO(CH2)m Si(OR5)n R6 3- n
（式中R1は水素原子又はメチル基を表し、m、ｎ、R5、 R6は上記と同じ）で示される（メタ）アクリルオキシ基含有オルガノシランを製造しうることが開示されている。
【０００３】
上記明細書には相間移動触媒として、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、塩化テトラメチルアンモニウムおよび塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられている。しかしながら、これらの相間移動触媒を用いた場合140〜180℃の高い反応温度が必要であり、この場合反応時間は部分的に6時間まで延長しなければならない。また、例えばジメチルホルムアミド、トルエンまたはキシレンのような付加的な溶媒を使用しなければならない。しかも、得られる（メタ）アクリルオキシ基含有オルガノシランの収率は明らかに90%以下であり、しばしば70%以下の値が得られるにすぎない。
【０００４】
一方、本反応の相間移動触媒として特開昭52-73826に環状ポリエーテル類が、特開昭56-104890に第4級ホスホニウム塩が、また特開平3-209388には炭素原子の合計数が12〜40である第４級アンモニウム塩がそれぞれ有効であると記載されている。しかしながらこれらの触媒はいずれも高価であり、また分子量が大きいため触媒としての効果を発現するには多くの量が必要であり、結果として得られる（メタ）アクリルオキシ基含有オルガノシランが高価にならざるをえない。
【０００５】
また、特開平5-306290には、（メタ）アクリル酸とハロゲン置換有機基含有オルガノシランとを環構造含有第3級アミン化合物の存在下で反応させる方法が記載されている。しかし、この方法は、該第３級アミン化合物を反応中に生成するハロゲン化水素の捕捉剤として使用することから、該第３級アミン化合物を（メタ）アクリル酸とハロゲン置換有機基含有オルガノシランに対して化学量論量、すなわち、ほぼ等モル量用いなければならない。そのため、該第３級アミンの回収、再生のための新たな工程を設ける必用があり、さらにはその定量的な再使用も困難であって、非常に不経済である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく研究した結果、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を原料にすると、相間移動触媒として環構造含有第3級アミン化合物が極めて有効であることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち、本発明の目的は、比較的安価な化合物を相間移動触媒として極少量用いても（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩とハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物との反応が高速にかつ収率よく進行し、結果として安価に（メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（a）一般式
CH2=CR1COOM1
（式中、R1はメチル基又は水素原子、M1はアルカリ金属）で表される（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と
（b）一般式
XR2Si(OR3)nR4 3-n
（式中、Xはハロゲン原子であり、R2は炭素原子数1〜6のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基、R3はアルキル基または炭素原子数２〜4のアルコキシアルキル基、R4は一価炭化水素基、nは1〜3の整数である。）で示されるハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物とを、
（ｃ）1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、および1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノナ-5-エンから選ばれる環構造含有第3級アミン化合物の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式
CH2=CR1−COO−R2−Si(OR3)nR4 3-n
（式中、R1、R2、R3、 R4およびnは前記と同じ。）で示される、（メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸は、メタアクリル酸またはアクリル酸を意味し、（メタ）アクリル基は、メタアクリル基またはアクリル基を意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
これを説明すると、本発明に使用される（a）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩は、
一般式
CH2=CR1COOM1
（式中、R1はメチル基又は水素原子、M1はアルカリ金属）で表され、具体的には、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムが挙げられる。
【０００９】
これらの（メタ）アクリル酸塩は、例えば（メタ）アクリル酸を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムで中和する、あるいは（メタ）アクリル酸メチルを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムでケン化することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩は、固体状でも、また、適当な溶剤中の溶液または分散液の形でも反応に供することができる。
【００１０】
（ｂ）ハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物は、
一般式
XR2Si(OR3)nR4 3-n
で示される。式中のXはハロゲン原子であり、塩素または臭素が好ましい。R2は炭素原子数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、メチレン基，エチレン基，メチルメチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基，ブチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基等のアルキレン基；メチレンオキシプロピレン基，メチレンオキシペンチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示される。これらの中でも、メチレン基，プロピレン基，ブチレン基，メチレンオキシプロピレン基，メチレンオキシペンチレン基であることが好ましく、特にプロピレン基であることが好ましい。R3はアルキル基または炭素原子数2〜4のアルコキシアルキル基であり、 アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基,メトキシプロピル基およびメトキシブチル基等が例示される。これらの中でメチル基,エチル基,メトキシエチル基が好適である。R4は一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等のアリール基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基が例示される。これらの中でもメチル基であることが好ましい。ｎは1〜3の整数である。
【００１１】
このようなハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物としては、クロロメチルジメチルメトキシシラン，γ-クロロプロピルトリメトキシシラン，γ-クロロプロピルトリエトキシシラン，γ-クロロプロピル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン，γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン，γ-クロロプロピルブチルジメトキシシラン，δ-クロロブチルトリメトキシシラン，δ-クロルブチルメチルジメトキシシラン，δ-クロロブチル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン，γ-ブロムプロピルトリメトキシシラン，γ-ブロムプロピルトリエトキシシラン，γ-ブロムプロピル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン，γ-ブロムプロピルメチルジメトキシシラン等が例示される。中でも、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン，γ-クロロプロピルトリエトキシシラン，γ-クロロプロピル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン，γ-クロロプロピルメチルジメトキシシランであることが好ましく、特にγ-クロロプロピルトリメトキシシラン，γ-クロロプロピルメチルジメトキシシランであることが好ましい。
【００１２】
（ｃ）環構造含有第3級アミン化合物としては、化合物それ自体は従来公知である種々のものを使用することが可能であるが、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン，1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン，および1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノナ-5-エン等が好ましい。化合物の入手が容易で安価であることから1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（以下DBUと略す）が最も適している。
【００１３】
（ａ）成分と（ｂ）成分は、（ｂ）ハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物1.0モルに対し（ａ）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩0.1〜2.0モルを用いて反応させることが好ましいが、より好ましくは0.5〜1.5モルである。相間移動触媒として用いる（ｃ）環構造含有第３級アミン化合物は（a）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩1モルに対して0.0001〜0.05モルの範囲で用いることが好ましいが、より好ましくは0.001〜0.01モルである。反応温度は30〜180 ℃の範囲が好ましいが、より好ましくは80〜130 ℃の範囲である。反応時間は上記（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩の種類、触媒の量、反応温度などによって異なるが、通常数10分から10数時間で反応が完結する。
【００１４】
本発明の方法においては、（ｂ）ハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物を反応基質兼溶媒として用いれば、特に溶媒を必要としないが、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール，エタノール等のアルコール系溶剤またはジメチルホルムアミドなどの原料および触媒に対して不活性な溶媒を用いてもよい。
【００１５】
また、反応時および蒸留時に、重合防止のため従来公知の種々の重合禁止剤、例えば、メトキシフェノール，2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールに代表されるフェノール化合物；フェノチアジン；アミン系化合物または含硫黄化合物などを添加することが好ましい。
【００１６】
前記の本発明の方法により製造される（メタ）アクリル基含有有機ケイ素化合物は
一般式
CH2=CR1−COO−R2−Si(OR3)nR4 3-n
で表され、式中、R1、R2、R3、 R4およびnは前記と同じである。このような化合物の例として、メタアクリロキシメチルジメチルメトキシシラン，γ-メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ-メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン，γ-メタアクリロキシプロピル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン，γ-メタアクリロキシプロピルブチルジメトキシシラン，δ-メタアクリロキシブチルトリメトキシシラン，δ-メタアクリロキシブチルメチルジメトキシシラン，δ-メタアクリロキシブチル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン；アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン，γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン，γ-アクリロキシプロピル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン，γ-アクリロキシプロピルブチルジメトキシシラン，δ-アクリロキシブチルトリメトキシシラン，δ-アクリロキシブチルメチルジメトキシシラン，δ-アクリロキシブチル-トリス-（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００１８】
【実施例１】
還流冷却管、撹拌器、温度計を備えた100 mlの三つ口フラスコにメタアクリル酸カリウム12.4 g（0.1モル）、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン29.8 g（0.15モル）、触媒としてDBU 0.12 g（0.0008モル）、および重合禁止剤としてフェノチアジン7 mgを仕込み、105 ℃で2時間撹拌した。反応生成物をGCにより分析したところγ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.8 gが生成していることが確認されたが、これはメタアクリル酸カリウムに対して96%の高収率であった。
【００１９】
【比較例１】
実施例１において、触媒としてDBUのかわりに第４級アンモニウム塩である臭化テトラブチルアンモニウム0.15 g（0.0005モル）を用いる以外は同様に反応させた。γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの収率は2時間後で30%、4時間後でも64%に過ぎなかった。
【００２０】
【比較例２】
実施例１において、触媒としてDBUのかわりに第４級アンモニウム塩である塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.22 g（0.0005モル）を用いる以外は同様に反応させた。γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの収率は2時間後で33%、6時間後でも67%に過ぎなかった。
【００２１】
【実施例２】
実施例１と同様にして、メタアクリル酸ナトリウム10.8 g（0.1モル）、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン29.8 g（0.15モル）、触媒としてDBU 0.08 g（0.0005モル）、フェノチアジン7 mg、およびトルエン10 mlを105 ℃で2時間反応させた。反応生成物をGCにより分析したところγ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.3 gが生成していることが確認されたが、これはメタアクリル酸ナトリウムに対して94%の高収率であった。
【００２２】
【比較例３】
実施例２において、触媒としてDBUのかわりに第４級アンモニウム塩である塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.21 g（0.0005モル）を用いる以外は同様に反応させた。γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの収率は2時間後で37%、6時間後でも38%に過ぎなかった。
【００２３】
【実施例３】
実施例１において、触媒として用いるDBUの量を0.03 g（0.0002モル）まで減少させた以外は同様に反応させた。γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの収率は2時間後で34%であったが、6時間後には95%の高収率に達した。
【００２４】
【実施例４】
実施例１において、触媒として1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノナ-5-エン 0.06 g（0.0005モル）を用いた以外は同様に反応させた。γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの収率は2時間後で93%であった。
【００２５】
【実施例５】
メタアクリル酸カリウム12.4 g（0.1モル）、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン27.4 g（0.15モル）、触媒としてDBU 0.08 g（0.0005モル）、および重合禁止剤としてフェノチアジン7 mgの混合物を実施例１と同様に105 ℃で2時間反応させた。反応生成物をGCにより分析したところ、γ-メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン22.5 gが生成していることが確認されたが、これはメタアクリル酸カリウムに対して97%の高収率であった。
【００２６】
【実施例６】
メタアクリル酸カリウム12.4 g（0.1モル）、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン36.1 g（0.15モル）、触媒としてDBU 0.08 g（0.0005モル）、および重合禁止剤としてフェノチアジン7 mgの混合物を実施例１と同様に105 ℃で2時間反応させた。反応生成物をGCにより分析したところ、γ-メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン27.9 gが生成していることが確認されたが、これはメタアクリル酸カリウムに対して96%の高収率であった。
【００２７】
【実施例７】
アクリル酸ナトリウム9.4 g（0.1モル）、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン29.8 g（0.15モル）、トルエン10 ml、触媒としてDBU 0.08 g（0.0005モル）、および重合禁止剤としてフェノチアジン7 mgの混合物を実施例１と同様に105 ℃で2時間反応させた。反応生成物をGCにより分析したところ、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン22.3 gが生成していることが確認されたが、これはアクリル酸ナトリウムに対して95%の高収率であった。
Claims (3)
- （a）一般式
CH2=CR1COOM1
（式中、R1はメチル基又は水素原子、M1はアルカリ金属）で表される（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と
（b）一般式
XR2Si(OR3)nR4 3-n
（式中、Xはハロゲン原子であり、R2は炭素原子数1〜6のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基、R3はアルキル基または炭素原子数２〜4のアルコキシアルキル基、R4は一価炭化水素基、nは1〜3の整数である。）で示されるハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物とを、
（ｃ）1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、および1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノナ-5-エンから選ばれる環構造含有第3級アミン化合物の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式
CH2=CR1−COO−R2−Si(OR3)nR4 3-n
（式中、R1、R2、R3、 R4およびnは前記と同じ。）で示される、（メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物の製造方法。 - （ａ）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（ｃ）環構造含有第３級アミン化合物のモル比が１：０.０００１〜1：０.０５である、請求項1に記載の（メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
- （ｂ）ハロゲン置換有機基含有有機ケイ素化合物が、γ-クロロプロピルトリメトキシシランまたはγ-クロロプロピルメチルジメトキシシランである、請求項１または請求項２記載の（メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
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