JPH0210837B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0210837B2
JPH0210837B2 JP56167304A JP16730481A JPH0210837B2 JP H0210837 B2 JPH0210837 B2 JP H0210837B2 JP 56167304 A JP56167304 A JP 56167304A JP 16730481 A JP16730481 A JP 16730481A JP H0210837 B2 JPH0210837 B2 JP H0210837B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
formula
group
carbon atoms
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP56167304A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5799594A (en
Inventor
Kaaru Arufuonsu
Buudaa Uorufugangu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of JPS5799594A publication Critical patent/JPS5799594A/ja
Publication of JPH0210837B2 publication Critical patent/JPH0210837B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 炭素鎖を有する中間員を介して珪素原子に結合
された官能性アジド基を有するシランはすでに公
知である。すなわちこのようなシランはシリルア
ジドホルメエート： （米国特許第3705911号及び同第3697551号明細
書、英国特許第1377214号明細書）及びシリルス
ルホン酸アジド N3―SO2―Ｒ―SiR1 o（OR2）3-o （米国特許第3705911号及び同第3697551号明細
書、英国特許第1516193号明細書）のグループで
ある。また式： で示されるシリルカルバミン酸アミドもすでに提
案された。
これらのアジドシランはその二官能性（珪素原
子にアルコキシ基を有し、中間員にアジド基を有
する）の故に有機ポリマーと無機基材との間の所
謂付着促進剤として適当である。しかしこれらの
アジドシランの広範な使用は、比較的高い製造コ
スト、部分的にはまた低い熱安定性及び加水分解
感受性のために妨げられている ところで、より簡単な構造の有機珪素化合物、
特にアジドアルキルシラン及びアジドアルカリル
コキシシラン及びそれらの加水分解生成物、及び
式で示されるこれらの新規化合物のグループ： 〔式中Ｒは、炭素原子１〜８個を有しかつエチレ
ン系不飽和結合を含まない２価の炭化水素残基、
炭素原子１〜８個を有しかつ―Ｏ―，―Ｓ―又は
―NR3―（R3＝水素、メチル基、エチル基又は
フエニル基）の一つによつて中断されている炭素
鎖を有する２価の炭化水素残基を表わし、R1は
最高３個までの炭素原子を有する１価のアルキル
基、フエニル基、ベンジル基又はトルイル基を表
わし、R2は最高４個までの炭素原子を有するア
ルキル基、フエニル基、ベンジル基又は合計最高
４個までの炭素原子を有するアルコキシアルキル
基を表わし、ｍは０，１又は２である〕の極めて
簡素で、好収率で順調に進行する経済的な製造方
法が見出された。
該方法は、式： Ｘ―Ｒ―SiR1 o（OR2）3-o 〔式中Ｒ、R1、R2及びｎは前記のものを表わし、
Ｘは塩素又は臭素を表わす〕で示されるハロゲン
シランと式： MN3 〔式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム又は
アンモニウムを表わす〕で示されるアジ化物と
を、場合によつては相転移触媒の使用下に、場合
によつては圧力下にモル比１：１〜１：1.5で反
応させることを特徴としている。逆の反応順序も
可能であり、従つて先づハロゲンシランのアルコ
キシ基―OR2の加水分解（部分加水分解）を行な
い、次に前記式のアジ化物との反応を実施する
こともできる。前記ハロゲンシランのうち、ｎは
０であり、Ｒが炭素原子１〜４個を有する２価の
脂肪族炭化水素残基を表わすようなハロゲンシラ
ンが好ましい。
本発明によるシランの代表的例は以下の通りで
ある：アジドメチルトリエトキシシラン、２―ア
ジドエチルトリメトキシシラン、２―アジドエチ
ルトリエトキシシラン、３―アジドプロピルトリ
メトキシシラン、３―アジドプロピルトリエトキ
シシラン、３―アジドプロピルトリス（メトキシ
エトキシ）シラン、３―アジドプロピルメチルジ
エトキシシラン、ｐ―アジドメチルフエニルトリ
メトキシシラン、４―アジドブチルトリ―ｎ―ブ
トキシシラン、５―アジドペンチルジメトキシフ
エニルシラン、６―アジドヘキシルジエトキシベ
ンジルシラン、７―アジドヘプチルメトキシジメ
チルシラン、８―アジドオクチルエトキシジエチ
ルシラン、３―アジドプロピルジエトキシトルイ
ルイラン、２―アジド―１―プロピルジエトキシ
フエニルシラン、２―アジド―１―プロピルジメ
トキシベンジルオキシシラン、３―アジドプロピ
ルジエトキシベンジルオキシシラン、３―アジド
プロピルジエトキシフエニルオキシシラン、３―
アジドプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ン、３―アジドプロピルトリス（エトキシエトキ
シ）シラン及び３―アジドプロピルトリス（メト
キシプロポキシ）シラン。
Ｒが中断された炭素鎖を有する２価の炭化水素
残基を表わす場合、Ｒは以下の構造を有する：―
CH2―Ｓ―CH2―；―CH2―Ｏ―CH2―；―CH2
―NH―CH2―；―CH2―Ｓ―CH2CH2―；―
CH2―Ｏ―CH2CH2―；―CH2―NH―CH2CH2
―；―CH2CH2―Ｓ―CH2CH2―；―CH2CH2―
Ｏ―CH2CH2―；―CH2CH2―NH―CH2CH2
―；―CH2CH2CH2―Ｏ―CH2CH2―；―
CH2CH2CH2―NH―CH2CH2―；―
CH2CH2CH2―Ｓ―CH2CH2―；―
CH2CH2CH2CH2―Ｏ―CH2CH2―；―
CH2CH2CH2CH2―NH―CH2CH2―；―
CH2CH2CH2CH2CH2―Ｓ―CH2CH2―；―
CH2CH2CH2CH2CH2―Ｏ―CH2CH2―；―
CH2CH2CH2CH2CH2―NH―CH2CH2―；―
（CH2）3―Ｎ（CH3）―（CH2）3―；―CH2CH
（CH3）―Ｎ（CH3）―CH3CH（CH3）―；―
（CH2）4―Ｎ（C2H5）―（CH2）4―；―（CH2）4―
Ｎ（C6H5）―（CH2）4―。
式のハロゲンオルガニルアルコキシシランと
アルカリ金属アジ化物又はアンモニウムアジ化物
との反応は、場合によつては、好ましくは式の
アジ化物に対して0.1〜1.2mol％の量の好ましく
は固―液・相転移触媒の存在で実施する。当該反
応は次の方程式により進行する： （R2O）3-oR1 oSi−Ｒ−Ｘ＋MN3→ （R2O）3-oR1 oSi−Ｒ−N3＋MX 方程式中の記号は前記のものを表わす。反応実
施のためには必ずしも触媒の使用は必要ではな
い。すなわち、アジ化リチウムとの反応に関して
は触媒を要しない。これに対してブロムアルコキ
シシランとアジ化ナトリウムとの反応の場合には
同反応は触媒によつて加速される。相応の塩素置
換化合物とアジ化ナトリウムとの反応については
触媒の使用が必要である。触媒としては自体公知
の相転移触媒を使用する〔例えばE.V.デームロ
ウ（Dehmlow）：“フオルトシユリツテ・デル・
フアーゼントランスフアー―カタリーゼ
（Fortschritte der phasentransfer―
Katalyse）”、Angew.Chem.89，521〜533（1977）
参照〕。そのうち特に、窒素原子に存在する有機
基、例えばアルキル基を有する第四級アンモニウ
ム塩のようなオニウム塩及びそれらの混合物が適
当である。またホスホニウム塩、アルソニウム塩
及びそれらの混合物も適当である。またクラウン
エーテルも適当な触媒である。相転移触媒につい
てはこれに関する文献、例えばE.V.デームロ
ウ／S.S.デームロウの著書“フエイス・トランス
フアー・カタリシス（Phase transfer
catalysis）”が参照される。クラウンエーテル
〔シンセシス（SYNTHESIS）1976，168〜184頁
参照〕は一般に例えば第四級アンモニウム化合物
よりも多量に必要である。最高約10mol％の量の
クラウンエーテルも異例ではない。
反応は、反応成分の少なくとも一方が反応温度
又は好ましくは室温で液状である限り、直接反応
成分で実施することができる。この際一般には約
80℃、好ましくは100℃乃至約180℃、好ましくは
150℃の温度が必要である。
しかし反応を、反応成分を少くとも部分的に溶
解することのできる好ましくは有機液体の存在で
実施するのが有利である。一般に溶剤又は希釈剤
と称されるこの種の液体は、例えばアルコール、
特に低級脂肪族アルコール、すなわちメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ―プロパ
ノール、ブタノールのような一価アルコール及び
相応の高級アルコール、更にジメチルケトン、ジ
エチルケトン、メチルエチルケトンのようなケト
ン及び他の自体公知の高級ケトンならびに例えば
ジオキサン及びテトラヒドロフランのような環状
ケトン、更に塩化炭化水素、例えば１，２―ジク
ロルエタン、テトラクロルエタン、トリクロルエ
チレン、クロロホルム、テトラクロルエチレン、
ジクロルベンゾール、テトラクロルベンゾール、
ヘキサクロルベンゾール、更に脂肪族ニトロ化合
物（ニトロアルカン）、例えばニトロメタン、ニ
トロエタン、ニトロプロパン及びこの種の高級ニ
トロ化合物、更にジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド及び液状アルキルシアン化物、例
えばアセトニトリル、プロピオニトリル及び相応
の高級シアン化物である。有機液体（溶剤）の存
在での反応温度は、ほぼ室温又は好ましくは稍々
高い温度の約25℃と溶剤又は反応混合物の沸点と
の間にある。
圧力下での反応実施は一般には必要ではない
が、例えばエタノール中でクロルオルガニルアル
コキシシランとアジ化ナトリウムを反応させる場
合には有利であることもあり、この際好ましくは
約110〜130℃での溶剤の自己圧で操作される。
式の出発物質と式の出発物質とのモル比は
１：１〜１：1.5、好ましくは１：1.2である。特
に反応は、例えばアジ化ナトリウムについてのよ
うにアジ化物の10％過剰で実施される。アジドシ
ランの収率は、実施例の示すように著しく高い、
つまり同収率は使用された反応成分の反応性に応
じて（非過剰成分の重量に対して）最高95％であ
る。
新規アジドシランは腐敗臭を有する無色の蒸留
可能液体である。同シランは衝撃又は衝突感受性
を有しない。また同シランはそのアジド基が加水
分解に安定であるという利点も有する。従つて同
シランから加水分解により、例えばアルコキシシ
リル基の部分加水分解によるようにシロキサンの
形の加水分解生成物が製造されうるが、アジド基
は脱離されない。この際安定なSi―Ｏ―Si結合が
形成され、分子の外側に存在する２個のアジド基
が次の反応のために利用されうる。例えば前記ア
ジド基は熱的又は光化学的窒素脱離下にニトレン
中間段階を経て共有結合を形成し、例えば有機ポ
リマーになる。
前記加水分解は完全でなくてもよいので、また
部分加水分解生成物も生じる。この部分加水分解
生成物は特に、シランが分子中に数個のアルコキ
シシリル基を有する場合に生じる。
また新規有機珪素化合物は、アルコキシ基を有
する中間生成物として縮合反応の能力もある。加
水分解ならびに縮合反応は自体公知の方法により
実施される。これらの反応は例えば低揮発性又は
高沸点を有する高分子化合物を生成する。
またアジド基を有する新規有機珪素化合物は、
熱的に極めて安定であるという他の利点も有す
る。すなわち例えばアジドプロピルトリエトキシ
シランは185℃以上で初めて窒素発生下に徐々に
分解する。一般式Ｒ―CO―N3の公知酸アジ化物
は、還流下の操作の際ベンゾール溶液中での加熱
時にすでに分解する。アジドシラン及びシロキサ
ンは前記製造方法により使用され易い有機珪素化
合物になつた。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。例中
元素分析値及び収率は常に重量％で記載し、元素
分析の計算値は括経内に付記してある。
例 １ 別種の方法による３―アジドプロピルトリエト
キシシランの製法 (a) ３―クロルプロピルトリエトキシシラン
（C1―PTES）1.0mol及びアジ化ナトリウム
1.1molを、還流冷却器及び磁気撹拌機を有す
る500ml容ガラス製三頚フラスコ中でトリス
（ｎ―C8―ビス―C10―アルキル）メチルアンモ
ニウムクロリドの混合物を基剤とする触媒
5mol％の存在で撹拌下に３時間140℃に加熱す
る。引続き実施された減圧下での精留は、３―
アジドプロピルトリエトキシシラン（N3―
PTES）を収率95重量％で与えた。N3―PTES
は次の特性値を有していた： 沸点：0.9ミリバールの低圧で76〜78℃ ν（N3）＝2095cm-1 （ν（N3）は赤外線スペクトル中のアジド基の
原子価振動を表わす） 元素分析は重量％で次の値を与えた： Ｃ：43.93（43.70）、Ｈ：8.75（8.56）、Ｎ：
16.68（16.99） 計算値は括弧内に付記してある。
(b) アセトニトリル500ml中のC1―PTES1.0mol
及びアジ化ナトリウム1.1molを(a)と同じ触媒
3mol％の存在で撹拌及び還流下に７時間加熱
した。沈殿した塩を分離した。次の減圧下での
蒸留は今度は収率92重量％でN3―PTESを与
えた。
(c)〜(h) 次の製造方法を(b)と同様にして実施した
が、異なるのはその都度溶剤としてエタノー
ル、ジオキサン、アセトン、１，２―ジクロル
エタン、ニトロエタン及びジメチルホルムアミ
ドを使用した点である。エタノール中での反応
はオートクレーブで130℃で実施した。またジ
オキサン、アセトン、１，２―ジクロルエタン
及びニトロメタン中での反応は反応混合物の沸
点で実施し、更にジメチルホルムアミド中での
反応は140℃で実施した。N3―PTESの収率は
それぞれ約80〜95重量％の間にあつた。
(i) エタノール500ml中のCl―PTES1.0mol及び
アジ化リチウム1.2molを撹拌及び還流下に12
時間加熱した。塩の分離後に続く減圧下での蒸
留はN3―PTESを収率73重量％で与えた。
(j) ３―ブロムプロピルトリエトキシシラン
1.0mol及びアジ化ナトリウム1.1molを(a)で記
載した触媒3mol％の存在でエタノール500ml中
で撹拌及び還流下に８時間加熱した。沈殿した
塩の分離後に続く減圧下での蒸留はN3―
PTESを収率89重量％で与えた。
例 ２ ３―アジドプロピルトリメトキシシランの製造 (a) ３―ブロムプロピルトリメトキシシラン
（Br―PTMS）1.1mol及びアジ化ナトリウム
1.1molを、メタノール500ml中で例１(a)で記載
した触媒3mol％の存在で12時間撹拌及び還流
下に加熱した。塩の分離後に行なう減圧下での
蒸留は３―アジドプロピルトリメトキシシラン
を収率の１重量％で与えた。同化合物に関して
は次の特性値が測定された： 沸点：49〜50℃（1.1ミリバール） ν（N3）＝2095cm-1 元素分析は次の値を与えた： Ｃ：35.22（35.10）、Ｈ：7.40（7.36）、Ｎ：
20.41（20.47） 計算値はやはり括弧内に記載してある。
(b) ３―クロルプロピルトリメトキシシラン
1.0mol及びアジ化ナトリウム1.1molを、アセ
トニトリル500ml中で例１(a)に記載した触媒
3mol％の存在で撹拌及び還流下に８時間加熱
した。塩の分離後に行なう減圧下での蒸留は、
３―アジドプロピルトリメトキシシランを収率
95重量％で与えた。
例 ３ ３―アジドプロピルメチルジエトキシシランの
製造 ３―クロルプロピルメチルジエトキシシラン
1.0mol及びアジ化ナトリウム1.1molを、例１(a)
で記載した触媒5mol％の存在で撹拌下に３時間
140℃に加熱した。減圧下での蒸留後に３―アジ
ドプロピルメチルジエトキシシランが収率94重量
％で得られた。
この化合物から次の特性値が測定された： 沸点：56〜58℃（1.33ミリバール） ν（N3）＝2090cm-1 元素分析： Ｃ：44.19（43.80）、Ｈ：9.55（9.65）、Ｎ：18.91
（19.16） 例 ４ ３―アジドプロピルトリス（メトキシエトキ
シ）シランの製造 アセトンニトリル500ml中の３―クロルプロピ
ルトリス（メトキシエトキシ）シラン1.0mol及
びアジ化ナトリウム1.1molを、例１(a)で記載し
た触媒5mol％の存在で還流及び撹拌下に８時間
加熱した。塩の分離後に続く減圧下での蒸留は、
３―アジドプロピルトリス（メトキシエトキシ）
シランを収率84重量％で与えた。
特性値： 沸点：120℃（0.01ミリバール） ν（N3）＝2095cm-1 元素分析の結果： Ｃ：42.82（42.71）、Ｈ：8.20（8.06）、Ｎ：12.10
（12.45） 例 ５ ２―アジドエチルトリメトキシシランの製造 アセトニトリル500ml中の２―クロルエチルト
リメトキシシラン1.0mol及びアジ化ナトリウム
1.1molを、例１(a)で記載した触媒3mol％の存在
で撹拌及び還流下に10時間加熱した。塩の分離後
に引続いて行なつた減圧下での蒸留は、２―アジ
ドエチルトリメトキシシランを収率61重量％で与
えた。
特性値： 沸点：54〜56℃（1.33ミリバール） ν（N3）＝2090cm-1 元素分析は次の結果を与えた： Ｃ：31.42（31.40）、Ｈ：7.06（6.85）、Ｎ：24.60
（21.97） 例 ６ ２―アジドエチルトリエトキシシランの製造 アセトニトリル500ml中の２―クロルエチルト
リエトキシシラン1.0mol及びアジ化ナトリウム
1.1molを、例１(a)で記載した触媒3mol％の存在
で激しく撹拌しつつ還流下に10時間加熱した。塩
の分離後に行つた減圧下での蒸留は、２―アジド
エチルエトキシシランを収率69重量％で与えた。
特性値： 沸点：68〜70℃（2.0ミリバール） ν（N3）＝2090cm-1 元素分析の結果： Ｃ：41.57（41.18）、Ｈ：8.31（8.21）、Ｎ：17.66
（18.01） 例 ７ アジドメチルトリエトキシシランの製造 エタノール250ml中のクロルメチルトリエトキ
シシラン0.5mol及びアジ化リチウム0.6molを、
撹拌及び還流下に12時間加熱した。塩を分離し、
引続き減圧下で蒸留を行つて、アジドメチルトリ
エトキシシランが収率70重量％で得られた。
特性値： 沸点：90〜94℃（21.3ミリバール） ν（N3）＝2095cm-1 元素分析は次の値を与えた： Ｃ：38.52（38.34）、Ｈ：8.03（7.81）、Ｎ：19.26
（19.16） 例 ８ ｐ―アジドメチルフエニルトリメトキシシラン
の製造 ｐ―クロルメチルフエニルトリメトキシシラン
1.0mol及びアジ化ナトリウム1.1molを、例１(a)
で記載した触媒5mol％の存在で撹拌しつつ３時
間150℃に加熱した。次に生じた塩を分離し、引
続き減圧下で蒸留すると、ｐ―アジドメチルフエ
ニルトリメトキシシランが収率89重量％で得られ
た。
特性値： 沸点：94〜96℃（0.3ミリバール） ν（N3）＝2095cm-1 元素分析は次の値を与えた： Ｃ：46.90（41.41）、Ｈ：6.11（5.97）、Ｎ：16.39
（16.59） 例 ９ Cl―PTES1.0mol及びアジ化ナトリウム1.1mol
をアセトニトリル500ml中で触媒としての18―ク
ラウン―６（１，４，７，10，13，16―ヘキサオ
キサシクロオクタデカン）5mol％の存在で激し
く撹拌しつつ還流下に８時間加熱した。沈殿した
塩化ナトリウムを分離した。次に0.9ミリバール
の減圧下で蒸留を行なうとN3―PTESが収率83
重量％で得られた。
例 10 アセトニトリル500ml中のCl―PTES1.0mol及
びアジ化ナトリウム1.1molを、触媒としてベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド3mol％を
使用して激しく撹拌しつつ還流下に８時間加熱し
た。沈殿した塩を分離した。引続き減圧下で蒸留
を行なうとN3―PTESが収率93重量％で得られ
た。
例 11 アセトニトリル500ml中のCl―PTES1.0mol及
びアジ化ナトリウム1.1molを、触媒としてのト
リブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド
3mol％の存在で、激しく撹拌しつつ還流下に８
時間加熱した。すると塩化ナトリウムが沈殿し
た。これを分離し、次に減圧で蒸留を行なうと、
N3―PTESが収率90重量％で得られた。
アルコキシシリル基を有する本発明による化合
物からは、公知方法によれば相応する加水分解生
成物、つまりシロキサンが製造されうる。次の例
にはこのような製造方法を記載する。
例 12 撹拌機、滴下漏斗及び温度計を有する慣用の１
容ガラスフラスコで、N3―PTES2molに室温
で水1molとエタノール50mlとから成る混合物を
撹拌下に徐々に滴加した。同様に室温での２時間
の撹拌後に反応を終え、0.133バールの減圧下に
エタノールを除去した。残留する透明な液体であ
るN3―PTESの“二量体”はすでに純化合物と
して存在している。
反応は次の方程式により事実上完全に進行し
た： N3（CH2）3Si（OC2H5）3＋HOH ＋（C2H5O）3Si（CH2）3N3→ このシロキサンから次の特性値が測定された： ν（N3）＝2090cm-1 分子量：42062 結合式：C14N32N6O5Si 重量分析により次の値（％）が測定された：
Ｃ：40.18（39.98）、Ｈ：8.06（7.67）、Ｎ：19.54
（19.98）。計算値は括弧内に付記した。
また加水分解又は部分加水分解は置換反応の直
後に、場合によつては同一反応容器で実施するこ
ともできる。
新規シラン及びシロキサンは、中間生成物とし
て更に他の合成のためにも使用することができ
る。すなわち例えばアジド基を還元したり又は不
飽和化合物に付加することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中Ｒは、炭素原子１〜８個を有しかつエチレ
    ン系不飽和結合を含まない２価の炭化水素残基、
    炭素原子素１〜８個を有しかつ―Ｏ―，―Ｓ―又
    は―NR3―（R3＝水素、メチル基、エチル基又
    はフエニル基）の一つによつて中断されている炭
    素鎖を有する２価の炭化水素残基を表わし、R1
    は最高３個までの炭素原子を有する１価のアルキ
    ル基、フエニル基、ベンジル基又はトルイル基を
    表わし、R2は最高４個までの炭素原子を有する
    アルキル基、フエニル基、ベンジル基又は合計し
    て最高４個までの炭素原子を有するアルコキシア
    ルキル基を表わし、ｎは０、１又は２である〕で
    示される有機珪素化合物を製造するに当り、式
    ： Ｘ―Ｒ―SiR1 o（OR2）3-o 〔式中Ｒ，R1，R2及びｎは前記のものを表わし、
    Ｘは塩素又は臭素を表わす〕で示されるハロゲン
    シランと、式： MN3 〔式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム又は
    アンモニウムを表わす〕で示されるアジ化物とを
    モル比１：１〜１：1.5で反応させることを特徴
    とする前記有機珪素化合物の製造方法。 ２ 反応を式で示されるアジ化物の10％過剰量
    で実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機液体又はその混合物の存在における反応
    の場合に反応を室温から反応混合物の沸騰温度ま
    での温度で実施する特許請求の範囲第１項又は第
    ２項記載の方法。 ４ 反応成分を約80〜180℃の温度でさえ反応さ
    せる特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
    れか１項記載の方法。 ５ 式： 〔式中Ｒは、炭素原子１〜８個を有しかつエチレ
    ン系不飽和結合を含まない２価の炭化水素残基、
    炭素原子１〜８個を有しかつ―Ｏ―，―Ｓ―又は
    NR3―（R3＝水素、メチル基、エチル基又はフ
    エニル基）の一つによつて中断されている炭素鎖
    を有する２価の炭化水素残基を表わし、R1は最
    高３個までの炭素原子を有する１価のアルキル
    基、フエニル基、ベンジル基又はトルイル基を表
    わし、R2は最高４個までの炭素原子を有するア
    ルキル基、フエニル基、ベンジル基又は合計して
    最高４個までの炭素原子を有するアルコキシアル
    キル基を表わし、ｎは０，１又は２である〕で示
    される有機珪素化合物を製造するに当り、式： Ｘ―Ｒ―SiR1 o（OR2）3-o 〔式中Ｒ、R1、R2及びｎは前記のものを表わし、
    Ｘは塩素又は臭素を表わす〕で示されるハロゲン
    シランと、式： MN3 〔式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム又は
    アンモニウムを表わす〕で示されるアジ化物とを
    モル比１：１〜１：1.5で相転移触媒の使用下に
    反応させることを特徴とする前記有機珪素化合物
    の製造方法。 ６ 反応を式で示されるアジ化物の10％過剰量
    で実施する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 式の塩素で置換されたシランとアジ化ナト
    リウムアジドとの反応の際に触媒として固―液・
    相転移触媒を0.1〜12モル％の量で使用する特許
    請求の範囲第５又は６項記載の方法。 ８ 有機液体又はその混合物の存在における反応
    の場合に反応を室温から反応混合物の沸騰温度ま
    での温度で実施する特許請求の範囲第５項から第
    ７項までのいずれか１項記載の方法。 ９ 反応成分を約80〜180℃の温度でさえ反応さ
    せる特許請求の範囲第５項から第７項までのいず
    れか１項記載の方法。
JP56167304A 1980-10-25 1981-10-21 Manufacture of organosilicon compound Granted JPS5799594A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803040382 DE3040382A1 (de) 1980-10-25 1980-10-25 Azidogruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, deren herstellung und anwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5799594A JPS5799594A (en) 1982-06-21
JPH0210837B2 true JPH0210837B2 (ja) 1990-03-09

Family

ID=6115233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP56167304A Granted JPS5799594A (en) 1980-10-25 1981-10-21 Manufacture of organosilicon compound

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0050768B1 (ja)
JP (1) JPS5799594A (ja)
DE (2) DE3040382A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4107664A1 (de) * 1991-03-09 1992-09-10 Basf Lacke & Farben Loesungen von polykondensaten, welche als struktureinheiten n-enthaltende heterocyclische ringsysteme aufweisen, mit verbesserter haftung auf anorganischen substraten
DE4113655A1 (de) * 1991-04-26 1992-10-29 Basf Lacke & Farben Haftvermittler
WO2021190766A1 (de) 2020-03-27 2021-09-30 Wacker Chemie Ag Perfluorphenylazid-haltige siloxanoligomermischungen

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292234A (en) * 1979-03-30 1981-09-29 Phillips Petroleum Co. Silane reinforcing promoters in reinforcement of silica-filled rubbers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0050768A3 (en) 1982-06-23
DE3040382A1 (de) 1982-05-27
EP0050768A2 (de) 1982-05-05
DE3168184D1 (en) 1985-02-21
JPS5799594A (en) 1982-06-21
EP0050768B1 (de) 1985-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0499233B1 (en) Organopentasiloxane and method for its preparation
US5235083A (en) Bis(silyl)alkanes and method for their preparation
US7279589B2 (en) Preparation of 1-(alkoxysilyl)ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
KR840001043B1 (ko) 알콕실화 실란의 제조방법
US7109367B1 (en) (Organothiomethyl)chlorosilanes and their preparation methods
US4469881A (en) [2-(p-t-Butylphenyl)ethyl]silanes and method of making the same
US4401598A (en) Production of organosilicon compounds having azido groups
JPH0210837B2 (ja)
JP5519006B2 (ja) アミノオルガノシランの製造方法
US5332849A (en) Tris(silyl) alkanes and their preparation methods
EP1149837B1 (en) Organosilicon compounds
JPS6352629B2 (ja)
JP2002167391A (ja) 有機シランの製造方法
JPS647998B2 (ja)
JP3291081B2 (ja) 環状オルガノヒドロシロキサンの調製方法
US5288890A (en) Fluorine-containing organosilicon compound and process of producing the same
JPH0428273B2 (ja)
JPS5818325A (ja) シクロテトラシロキサン、脂肪族塩化物および／または塩化アシルの製造方法
JPH0977762A (ja) ２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方法
JP7350253B2 (ja) ビスハロアルキルシロキサン化合物及びその製造方法、並びに、両末端官能性のシロキサン化合物の製造方法
KR101242397B1 (ko) 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물의 제조방법 및 당해방법에 사용되는 중간체의 제조방법
JP4081571B2 (ja) トリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法
JP2751568B2 (ja) シラン化合物
JPH0453869B2 (ja)
JP2022183028A (ja) オキサジシラシクロペンタン化合物の製造方法