JPH0428273B2 - - Google Patents
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- JPH0428273B2 JPH0428273B2 JP62088359A JP8835987A JPH0428273B2 JP H0428273 B2 JPH0428273 B2 JP H0428273B2 JP 62088359 A JP62088359 A JP 62088359A JP 8835987 A JP8835987 A JP 8835987A JP H0428273 B2 JPH0428273 B2 JP H0428273B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、フルオロアクキルエーテル基を有す
る有機ケイ素化合物の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 フルオロアルキルエーテル基を有する有機ケイ
素化合物は、界面活性、潤滑性、撥水撥油性等を
有するので、界面活性剤、潤滑剤、各種の表面処
理剤等として有用であるものが多い。また、前記
の諸特性等を有する変性シリコーン樹脂の原料と
しても使用される。 従来、このようなフルオロアルキルエーテル基
を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、 式（）： 〔式中、Rfは、式：
る有機ケイ素化合物の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 フルオロアルキルエーテル基を有する有機ケイ
素化合物は、界面活性、潤滑性、撥水撥油性等を
有するので、界面活性剤、潤滑剤、各種の表面処
理剤等として有用であるものが多い。また、前記
の諸特性等を有する変性シリコーン樹脂の原料と
しても使用される。 従来、このようなフルオロアルキルエーテル基
を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、 式（）： 〔式中、Rfは、式：
【式】
（ここで、ｎは１以上の整数）で示されるフルオ
ロアルキルエーテル基であり、Ｒはアルキル基で
あり、ａは０〜３の整数である〕 で表わされる化合物（特開昭58−147483号公
報）； 式（）： 〔式中、R′fは、式：
ロアルキルエーテル基であり、Ｒはアルキル基で
あり、ａは０〜３の整数である〕 で表わされる化合物（特開昭58−147483号公
報）； 式（）： 〔式中、R′fは、式：
しかし、前記式（）で表わされる化合物は、
アミド結合のα−位炭素原子にフツ素が結合して
いるため加水分解を受け易く、不安定であるとい
う問題を有する。 前記式（）で表わされる化合物は、ケイ素原
子のβ−位炭素原子にフツ素が結合しているが、
この構造はケイ素原子とフツ素原子との親和力が
強いために不安定であるという問題がある。ま
た、この式（）の化合物として、ケイ素原子に
結合したR3〜R5の少なくとも１つが塩素原子で
あるものは、具体的には知られていない。さら
に、該化合物の製造は、オートクレーブ中におい
て140℃で行なう必要があり、多量のエネルギー
と高価な設備を必要とする欠点がある。 前記式（）で表わされる化合物は、エステル
結合のα−位炭素原子にフツ素が結合しているた
めに、該エステル結合が加水分解され易く、安定
性が低いという問題を有する。 従つて本発明の目的は、フルオロアルキルエー
テル基が安定な形で導入された有機ケイ素化合物
の製造方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、下記式（）、 式中、ｎは１〜４の整数である、 で表わされる化合物を、アルカリ金属フツ化物と
反応させて下記式（）、 式中、Ｍはアルカリ金属を示し、 ｎは前記の通りである、 で表わされるフルオロアルコラートを生成させ、 次いで該フルオロアルコラートとハロゲン化ア
リルとを反応させて下記式（）、 式中、ｎは前記の通り、 で表わされるフツ素化アリルエーテルを形成し、 さらに該フツ素化アリルエーテルと、下記式
（）、 SiHR3-aCla （） 式中、Ｒは低級アルキル基であり、 ａは１〜３の整数である、 で表わされるシラン化合物とを反応させることを
特徴とする下記式（）、 式中、ｎ、ａ及びＲは前記の通り、 で表わされる有機ケイ素化合物の製造方法（以
下、第１の合成法と呼ぶ）が提供される。 本発明によればさらに、 前記式（）で表わされる化合物を還元して下
記式（）、 式中、ｎは前記の通り、 で表わされる末端メチロール化合物を生成させ、 次いで該末端メチロール化合物をアルカリ金属
またはアルカリ金属水酸化物MHOと反応させて
下記式（）、 式中、ｎは前記の通りであり、 Ｍはアルカリ金属を示す、 で表わされる末端メチラート化合物を生成させ、 次いで該末端メチラート化合物とハロゲン化ア
リルとを反応させて下記式（）、 式中、ｎは前記の通り、 で表わされるフツ素化アリルエーテルを生成し、 さらに該フツ素化アリルエーテルと、前記式
（）で表わされるシラン化合物とを反応させる
ことを特徴とする下記式（）、 式中、ｎ、ａ及びＲは前記の通り、 で表わされる有機ケイ素化合物の製造方法（以
下、第２の合成法と呼ぶ）が提供される。 本発明によつて製造される有機ケイ素化合物
は、式； で表わされるパーフルオロアルキルエーテル基
が、―CY2―Ｏ（―CH2）３――（Ｙはフツ素原子又は
水素原子なる連結基を介してケイ素原子に結合し
ていることが重要な特徴であり、この様な連結基
を介してパーフルオロアルキルエーテル基が導入
された有機ケイ素化合物は従来製造されていなか
つたのである。この様な形でパーフルオロアルキ
ルエーテル基が導入された有機ケイ素化合物は、
主骨格が加水分解され難く、非常に安定である。
従つてかかる有機ケイ素化合物は、各種化合物、
樹脂等を製造するための中間体として極めて有用
である。 前述した本発明の第１及び第２の合成法の径路
を以下に示す。 〔式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等
の低級アルキル基、好ましくはメチル基であり、
Ｘはハロゲン原子、Ｙはフツ素原子または水素原
子、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは１〜４の整
数、ａは１〜３の整数である〕 即ち、上記式中、Ｙがフツ素原子である化合物
が第１の合成法によつて製造される式（）の有
機ケイ素化合物であり、Ｙが水素原子である化合
物が第２の合成法によつて製造される式（）の
有機ケイ素化合物である。 第１の合成法 第１の合成法においては、出発原料として前記
式（）で表わされる末端酸フルオライド化合物
を使用するが、この化合物は、前記合成径路で示
されている様に、ヘキサフルオロプロピレンオキ
サイド（HFPO）を、例えば特公昭36−20599号
公報等に開示されている公知の方法で重合するこ
とによつて得られる。 この式（）で表わされる末端酸フルオライド
化合物を、アルカリ金属フツ化物MF（Ｍ；アル
カリ金属）と反応させて前記式（｝で表わされ
るフルオロアルコラートを形成する。この反応
は、溶媒として、例えば、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のグライム類、１，４−ジオキサン、THF、
アセトニトリル等を用い、実質的に無水の条件下
で行なうことが必要で、例えば、乾燥窒素雰囲気
中で行ない、反応物、溶媒は十分に乾燥したもの
を用いる。反応における両反応成分の濃度は、式
（）の末端酸フルオライド化合物／アルカリ金
属フツ化物のモル比は１／１〜１／２程度、又ア
ルカリ金属フツ化物／溶媒のモル比は１／２〜
１／５程度が好ましく、０〜50℃において１〜20
時間程度反応させる。通常、アルカリ金属フツ化
物を溶媒に懸濁させておいて、式（）の末端酸
フルオライド化合物を、必要ならば溶媒ととも
に、滴下させればよい。この段階で用いられるア
ルカリ金属フツ化物としては、例えば、セシウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムのフツ化
物があげられる。 上記の反応により、反応混合物中に式（）の
フルオロアルコラートが生成するが、次段階はこ
うして得られた反応混合物に臭化アリル、塩化ア
リル、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリルを添加
して反応を行ない、前記式（）で表わされるフ
ツ素化アリルエーテルを形成する。この反応も実
質的に無水の条件で行なうことが必要であり、20
〜100℃において１〜20時間程度行なわれる。こ
こで使用されるハロゲン化アリルは、酸フルオラ
イドに対して１〜２倍モル程度でよい。 ここで形成されたフツ素化アリルエーテルは、
例えば反応混合物に過剰のメタノールを添加して
末反応の式（）で表わされる末端酸フルオライ
ド化合物の末端をメチルエステル化した後、水洗
し、蒸留することによつて反応混合物中から分離
採取される。 この様にして得られたフツ素化アリルエーテル
を前記式（）のシラン化合物と反応させること
により、前記式（）で表わされる有機ケイ素化
合物が得られる。 この反応は、ビニル基と
アミド結合のα−位炭素原子にフツ素が結合して
いるため加水分解を受け易く、不安定であるとい
う問題を有する。 前記式（）で表わされる化合物は、ケイ素原
子のβ−位炭素原子にフツ素が結合しているが、
この構造はケイ素原子とフツ素原子との親和力が
強いために不安定であるという問題がある。ま
た、この式（）の化合物として、ケイ素原子に
結合したR3〜R5の少なくとも１つが塩素原子で
あるものは、具体的には知られていない。さら
に、該化合物の製造は、オートクレーブ中におい
て140℃で行なう必要があり、多量のエネルギー
と高価な設備を必要とする欠点がある。 前記式（）で表わされる化合物は、エステル
結合のα−位炭素原子にフツ素が結合しているた
めに、該エステル結合が加水分解され易く、安定
性が低いという問題を有する。 従つて本発明の目的は、フルオロアルキルエー
テル基が安定な形で導入された有機ケイ素化合物
の製造方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、下記式（）、 式中、ｎは１〜４の整数である、 で表わされる化合物を、アルカリ金属フツ化物と
反応させて下記式（）、 式中、Ｍはアルカリ金属を示し、 ｎは前記の通りである、 で表わされるフルオロアルコラートを生成させ、 次いで該フルオロアルコラートとハロゲン化ア
リルとを反応させて下記式（）、 式中、ｎは前記の通り、 で表わされるフツ素化アリルエーテルを形成し、 さらに該フツ素化アリルエーテルと、下記式
（）、 SiHR3-aCla （） 式中、Ｒは低級アルキル基であり、 ａは１〜３の整数である、 で表わされるシラン化合物とを反応させることを
特徴とする下記式（）、 式中、ｎ、ａ及びＲは前記の通り、 で表わされる有機ケイ素化合物の製造方法（以
下、第１の合成法と呼ぶ）が提供される。 本発明によればさらに、 前記式（）で表わされる化合物を還元して下
記式（）、 式中、ｎは前記の通り、 で表わされる末端メチロール化合物を生成させ、 次いで該末端メチロール化合物をアルカリ金属
またはアルカリ金属水酸化物MHOと反応させて
下記式（）、 式中、ｎは前記の通りであり、 Ｍはアルカリ金属を示す、 で表わされる末端メチラート化合物を生成させ、 次いで該末端メチラート化合物とハロゲン化ア
リルとを反応させて下記式（）、 式中、ｎは前記の通り、 で表わされるフツ素化アリルエーテルを生成し、 さらに該フツ素化アリルエーテルと、前記式
（）で表わされるシラン化合物とを反応させる
ことを特徴とする下記式（）、 式中、ｎ、ａ及びＲは前記の通り、 で表わされる有機ケイ素化合物の製造方法（以
下、第２の合成法と呼ぶ）が提供される。 本発明によつて製造される有機ケイ素化合物
は、式； で表わされるパーフルオロアルキルエーテル基
が、―CY2―Ｏ（―CH2）３――（Ｙはフツ素原子又は
水素原子なる連結基を介してケイ素原子に結合し
ていることが重要な特徴であり、この様な連結基
を介してパーフルオロアルキルエーテル基が導入
された有機ケイ素化合物は従来製造されていなか
つたのである。この様な形でパーフルオロアルキ
ルエーテル基が導入された有機ケイ素化合物は、
主骨格が加水分解され難く、非常に安定である。
従つてかかる有機ケイ素化合物は、各種化合物、
樹脂等を製造するための中間体として極めて有用
である。 前述した本発明の第１及び第２の合成法の径路
を以下に示す。 〔式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等
の低級アルキル基、好ましくはメチル基であり、
Ｘはハロゲン原子、Ｙはフツ素原子または水素原
子、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは１〜４の整
数、ａは１〜３の整数である〕 即ち、上記式中、Ｙがフツ素原子である化合物
が第１の合成法によつて製造される式（）の有
機ケイ素化合物であり、Ｙが水素原子である化合
物が第２の合成法によつて製造される式（）の
有機ケイ素化合物である。 第１の合成法 第１の合成法においては、出発原料として前記
式（）で表わされる末端酸フルオライド化合物
を使用するが、この化合物は、前記合成径路で示
されている様に、ヘキサフルオロプロピレンオキ
サイド（HFPO）を、例えば特公昭36−20599号
公報等に開示されている公知の方法で重合するこ
とによつて得られる。 この式（）で表わされる末端酸フルオライド
化合物を、アルカリ金属フツ化物MF（Ｍ；アル
カリ金属）と反応させて前記式（｝で表わされ
るフルオロアルコラートを形成する。この反応
は、溶媒として、例えば、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のグライム類、１，４−ジオキサン、THF、
アセトニトリル等を用い、実質的に無水の条件下
で行なうことが必要で、例えば、乾燥窒素雰囲気
中で行ない、反応物、溶媒は十分に乾燥したもの
を用いる。反応における両反応成分の濃度は、式
（）の末端酸フルオライド化合物／アルカリ金
属フツ化物のモル比は１／１〜１／２程度、又ア
ルカリ金属フツ化物／溶媒のモル比は１／２〜
１／５程度が好ましく、０〜50℃において１〜20
時間程度反応させる。通常、アルカリ金属フツ化
物を溶媒に懸濁させておいて、式（）の末端酸
フルオライド化合物を、必要ならば溶媒ととも
に、滴下させればよい。この段階で用いられるア
ルカリ金属フツ化物としては、例えば、セシウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムのフツ化
物があげられる。 上記の反応により、反応混合物中に式（）の
フルオロアルコラートが生成するが、次段階はこ
うして得られた反応混合物に臭化アリル、塩化ア
リル、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリルを添加
して反応を行ない、前記式（）で表わされるフ
ツ素化アリルエーテルを形成する。この反応も実
質的に無水の条件で行なうことが必要であり、20
〜100℃において１〜20時間程度行なわれる。こ
こで使用されるハロゲン化アリルは、酸フルオラ
イドに対して１〜２倍モル程度でよい。 ここで形成されたフツ素化アリルエーテルは、
例えば反応混合物に過剰のメタノールを添加して
末反応の式（）で表わされる末端酸フルオライ
ド化合物の末端をメチルエステル化した後、水洗
し、蒸留することによつて反応混合物中から分離
採取される。 この様にして得られたフツ素化アリルエーテル
を前記式（）のシラン化合物と反応させること
により、前記式（）で表わされる有機ケイ素化
合物が得られる。 この反応は、ビニル基と
【式】結合の公知
の反応であり、用いるフツ素化アリルエーテルと
シランとの仕込み比は、1.0〜1.2（モル比）程度
でよく、触媒として白金系触媒、例えば、塩化白
金酸等を白金として
シランとの仕込み比は、1.0〜1.2（モル比）程度
でよく、触媒として白金系触媒、例えば、塩化白
金酸等を白金として
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
フツ素化アリルエーテル（中間体）の合成
合成例 １
撹拌機、温度計及び冷却管を備え、かつ乾燥窒
素で飽和したフラスコ内に十分乾燥したフツ化セ
シウム502ｇとテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル1470ｇを仕込み、室温で撹拌し懸濁さ
せた。得られた懸濁液に式
素で飽和したフラスコ内に十分乾燥したフツ化セ
シウム502ｇとテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル1470ｇを仕込み、室温で撹拌し懸濁さ
せた。得られた懸濁液に式
【式】で
表わされる末端酸フルオライド化合物1000ｇを滴
下し、40℃で20時間加熱、撹拌した後、臭化アリ
ル728ｇを滴下し、50℃で20時間加熱、撹拌した。
得られた反応液に過剰のメタノールを加えて未反
応の末端酸フルオライド化合物をメチルエステル
化した後、水で数回洗浄し、蒸留により沸点：
126〜127℃、n25 D1.293、d251.50の無色透明の液体
863ｇを得た。この液体は、下記の分析結果から
式
下し、40℃で20時間加熱、撹拌した後、臭化アリ
ル728ｇを滴下し、50℃で20時間加熱、撹拌した。
得られた反応液に過剰のメタノールを加えて未反
応の末端酸フルオライド化合物をメチルエステル
化した後、水で数回洗浄し、蒸留により沸点：
126〜127℃、n25 D1.293、d251.50の無色透明の液体
863ｇを得た。この液体は、下記の分析結果から
式
【式】の構造を有
する化合物と同定された。該化合物を、以下「フ
ツ素化アリルエーテル(1)」と称する。 ΓIRスペクトル： 特性吸収 1660cm-1（−CH＝CH2） 1100〜1200cm-1（−CF2−） ΓGC−MSスペクトル： 分子量 392（M+） Γ元素分析： 計算値*：Ｃ：27.57、Ｈ：1.29、Ｆ：62.99、
０：8.15 実測値：Ｃ：27.03、Ｈ：1.31、Ｆ：62.05、
０：9.61 （＊C9H5F13O2として） 合成例 ２ 合成例１と同様の方法で、フツ化セシウム334
ｇをテトラエチレングリコールジメチルエーテル
980ｇに懸濁させて得られた懸濁液に式
ツ素化アリルエーテル(1)」と称する。 ΓIRスペクトル： 特性吸収 1660cm-1（−CH＝CH2） 1100〜1200cm-1（−CF2−） ΓGC−MSスペクトル： 分子量 392（M+） Γ元素分析： 計算値*：Ｃ：27.57、Ｈ：1.29、Ｆ：62.99、
０：8.15 実測値：Ｃ：27.03、Ｈ：1.31、Ｆ：62.05、
０：9.61 （＊C9H5F13O2として） 合成例 ２ 合成例１と同様の方法で、フツ化セシウム334
ｇをテトラエチレングリコールジメチルエーテル
980ｇに懸濁させて得られた懸濁液に式
【式】の末端酸フルオライド化合物
1000ｇを滴下し、40℃で20時間加熱、撹拌した
後、臭化アリル490ｇを加えて、50℃で20時間加
熱、撹拌した。得られた反応混合物に過剰のメタ
ノールを加えて未反応の末端酸フルオライド化合
物をメチルエステル化した後、水で数回洗浄し、
蒸留により、沸点171〜172℃、n25 D1.295、d251.60
の無色透明の液体818ｇを得た。この液体は、下
記の分析結果から、式 の構造を有する化合物と同定された。該化合物
を、以下、「フツ素化アリルエーテル(2)」と称す
る。 ΓIRスペクトル： 特性吸収 1660cm-1（−CH＝CH2） 1100〜1200cm-1（−CF2−） ΓGC−MSスペクトル： 分子量 558（M+） Γ元素分析：（％） 計算値*：Ｃ：25.82、Ｈ：0.90、Ｆ：64.67、
０：8.61 実測値：Ｃ：25.40、Ｈ：1.21、Ｆ：63.98、
０：9.41 （＊C12H5F9O3として） 合成例 ３ 撹拌機、温度計及び冷却管を備え、かつ乾燥窒
素で飽和したフラスコ内に十分乾燥した水素化ホ
ウ素ナトリウム341ｇと１，４−ジオキサン2.5Kg
を仕込み室温で撹拌し懸濁させた。得られた懸濁
液を水浴で冷却しながら
後、臭化アリル490ｇを加えて、50℃で20時間加
熱、撹拌した。得られた反応混合物に過剰のメタ
ノールを加えて未反応の末端酸フルオライド化合
物をメチルエステル化した後、水で数回洗浄し、
蒸留により、沸点171〜172℃、n25 D1.295、d251.60
の無色透明の液体818ｇを得た。この液体は、下
記の分析結果から、式 の構造を有する化合物と同定された。該化合物
を、以下、「フツ素化アリルエーテル(2)」と称す
る。 ΓIRスペクトル： 特性吸収 1660cm-1（−CH＝CH2） 1100〜1200cm-1（−CF2−） ΓGC−MSスペクトル： 分子量 558（M+） Γ元素分析：（％） 計算値*：Ｃ：25.82、Ｈ：0.90、Ｆ：64.67、
０：8.61 実測値：Ｃ：25.40、Ｈ：1.21、Ｆ：63.98、
０：9.41 （＊C12H5F9O3として） 合成例 ３ 撹拌機、温度計及び冷却管を備え、かつ乾燥窒
素で飽和したフラスコ内に十分乾燥した水素化ホ
ウ素ナトリウム341ｇと１，４−ジオキサン2.5Kg
を仕込み室温で撹拌し懸濁させた。得られた懸濁
液を水浴で冷却しながら
【式】2.0Kg
を徐々に滴下した。滴下速度は反応熱により反応
液の温度が約80℃になる様に制御し、滴下終了後
更に約80℃で２時間加熱、撹拌した。得られた反
応液を過剰の水に徐々に滴下して過剰の水素化ホ
ウ素ナトリウムを分解した後、２層分離した有機
層（下層）を５％メタノール水溶液を数回洗浄
し、硫酸ナトリウムで脱水した後、蒸留によつて
沸点116〜118℃、n25 D1.289、d25：1.66の液体６末
端メチロール化合物：
液の温度が約80℃になる様に制御し、滴下終了後
更に約80℃で２時間加熱、撹拌した。得られた反
応液を過剰の水に徐々に滴下して過剰の水素化ホ
ウ素ナトリウムを分解した後、２層分離した有機
層（下層）を５％メタノール水溶液を数回洗浄
し、硫酸ナトリウムで脱水した後、蒸留によつて
沸点116〜118℃、n25 D1.289、d25：1.66の液体６末
端メチロール化合物：
【式】1662
ｇを得た。撹拌機、温度計及び冷却管を備えたフ
ラスコ内に、水650ｇ、水酸化カリウム365ｇ、メ
タノール500ｇを仕込み、室温で撹拌して均一な
溶液とした。この均一溶液に、前記の末端メチロ
ール化合物
ラスコ内に、水650ｇ、水酸化カリウム365ｇ、メ
タノール500ｇを仕込み、室温で撹拌して均一な
溶液とした。この均一溶液に、前記の末端メチロ
ール化合物
【式】973ｇを滴下し、
80℃で20時間加熱、撹拌した後、臭化アリル780
ｇを滴下し、50℃で20時間加熱、撹拌した。得ら
れた反応混合物を水で数回洗浄した後、蒸留によ
り、沸点130〜131℃、n25 D1.3076、d251.43の無色
透明の液体735ｇを得た。この液体は下記の分析
結果から式
ｇを滴下し、50℃で20時間加熱、撹拌した。得ら
れた反応混合物を水で数回洗浄した後、蒸留によ
り、沸点130〜131℃、n25 D1.3076、d251.43の無色
透明の液体735ｇを得た。この液体は下記の分析
結果から式
【式】の
構造を有する化合物と同定された。該化合物を、
以下、「フツ素化アリルエーテル(3)」と称する。 ΓIRスペクトル： 特性吸収 1650cm-1（−CH＝CH2） 1100〜1200cm-1（−CF2−） ΓGC−MSスペクトル： 分子量 356（M+） Γ元素分析： 計算値*：Ｃ：30.35、Ｈ：1.98、Ｆ：58.68、
０：8.99 実測値：Ｃ：29.95、Ｈ：2.05、Ｆ：58.04、
０：9.96 （＊C9H7F11O2として） 合成例 ４ 合成例３と同様の方法で水素化ホウ素ナトリウ
ム145ｇを１，４−ジオキサン2.0ｇに懸濁させて
得られた懸濁液に
以下、「フツ素化アリルエーテル(3)」と称する。 ΓIRスペクトル： 特性吸収 1650cm-1（−CH＝CH2） 1100〜1200cm-1（−CF2−） ΓGC−MSスペクトル： 分子量 356（M+） Γ元素分析： 計算値*：Ｃ：30.35、Ｈ：1.98、Ｆ：58.68、
０：8.99 実測値：Ｃ：29.95、Ｈ：2.05、Ｆ：58.04、
０：9.96 （＊C9H7F11O2として） 合成例 ４ 合成例３と同様の方法で水素化ホウ素ナトリウ
ム145ｇを１，４−ジオキサン2.0ｇに懸濁させて
得られた懸濁液に
【式】
1275ｇを徐々に滴下した後、約80℃で２時間加
熱、撹拌した。得られた反応液を過剰の水に滴下
して末反応の水素化ホウ素ナトリウムを分解した
後、５％メタノール水溶液で数回洗浄し、硫酸ナ
トリウムで脱水した後、蒸留によつて、沸点155
〜156℃、n25 D：1.292、d25：1.73の液体の末端メ
チロール化合物：
熱、撹拌した。得られた反応液を過剰の水に滴下
して末反応の水素化ホウ素ナトリウムを分解した
後、５％メタノール水溶液で数回洗浄し、硫酸ナ
トリウムで脱水した後、蒸留によつて、沸点155
〜156℃、n25 D：1.292、d25：1.73の液体の末端メ
チロール化合物：
【式】927ｇ得た。
合成例３と同様の方法で、水230ｇ、水酸化カ
リウム130ｇ、メタノール200ｇの均一溶液に、前
記の末端メチロール化合物
リウム130ｇ、メタノール200ｇの均一溶液に、前
記の末端メチロール化合物
【式】373ｇを滴下し、
80℃で20時間加熱、撹拌した後、臭化アリル188
ｇを滴下し50℃で20時間加熱、撹拌した。得られ
た反応混合物を水で数回洗浄した後、蒸留によ
り、沸点172℃、n25 D1.3044、d251.54の無色透明の
液体268ｇを得た。該化合物を、以下、「フツ素化
アリルエーテル(4)」と称する。この液体は、下記
の分析結果から式 の構造を有する化合物と同定された。 ΓIRスペクトル： 特性吸収 1650cm-1（−CH＝CH2） 1100〜1200cm-1（−CF2−） ΓGC−MSスペクトル： 分子量 522（M+） Γ元素分析： 計算値*：Ｃ：27.60、Ｈ：1.35、Ｆ：61.85、
０：9.20 実測値：Ｃ：26.95、Ｈ：1.41、Ｆ：61.20、
０：10.44 （＊C12H7F17O3として） 本発明の有機ケイ素化合物の製造 実施例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを
備えた２のフラスコ内に、前記フツ素化アリル
エーテル(1)392ｇ及び塩化白金酸0.02ｇを仕込み、
70℃に加熱し、撹拌下、ジクロロメチルシラン
〔HSI（CH3）Cl2〕140ｇを滴下した。滴下速度
は、反応熱により反応液の温度が約100℃になる
ように制御した。滴下及び反応の終了後、70℃で
さらに30分間撹拌を行つた後、蒸留により沸点63
〜64℃／１mmHgの無色透明な液体生成物448ｇを
得た。該生成物は、沸点213℃／大気圧、n25 D
1.3432、d251.49であり、下記の分析結果から、
式： の構造を有する化合物と同定された。 Ｈ−NMR：δ（ppm） 4.09（ｔ、2H、(1)）、1.99（ｍ、2H、(2)）、 1.25（ｍ、2H、(3)）、0.85（ｓ、3H、(4)） ただし、(1)〜(4)は、それぞれ下記式に示した各プ
ロトンを意味する。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｆ 計算値：23.68 1.79 48.70 実測値：23.15 1.84 47.95 Ｏ Cl Si 計算値：6.31 13.98 5.54 実測値：7.00 14.25 5.81 実施例 ２ 実施例１において、フツ素化アリルエーテル(1)
の代りに前記フツ素化アリルエーテル(3)589ｇを
用い、ジクロロメチルシラン140ｇを230ｇに変え
て合成を行つた蒸留により沸点90〜91℃／５mm
Hgの無色透明な液体生成物662ｇを得た。該生成
物は、沸点221〜222℃／大気圧、n25 D1.3536、
d251.44であり、下記の分析結果から、式： の構造を有する化合物と同定された。 Ｈ−NMR：δ（ppm） 4.02（ｄ、2H、(1)）、3.63（ｔ、2H、(2)）、 1.89（ｍ、2H、(3)）、1.25（ｍ、2H、(4)） 0.86（ｓ、3H、(5)） ただし、(1)〜(5)は、それぞれ下記式に示した各
プロトンを意味する。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｆ 計算値：25.49 2.36 44.35 実測値：24.92 2.42 43.89 Ｏ Cl Si 計算値：6.79 15.05 5.96 実測値：7.19 15.36 6.22 実施例 ３〜10 実施例１において、フツ素化アリルエーテル
(1)、ジクロロメチルシランの代りに、それぞれ表
−１に示す化合物を用いて合成を行つた。また、
得られた有機ケイ素化合物、並びに分析値および
特性値を表−２に示す。
ｇを滴下し50℃で20時間加熱、撹拌した。得られ
た反応混合物を水で数回洗浄した後、蒸留によ
り、沸点172℃、n25 D1.3044、d251.54の無色透明の
液体268ｇを得た。該化合物を、以下、「フツ素化
アリルエーテル(4)」と称する。この液体は、下記
の分析結果から式 の構造を有する化合物と同定された。 ΓIRスペクトル： 特性吸収 1650cm-1（−CH＝CH2） 1100〜1200cm-1（−CF2−） ΓGC−MSスペクトル： 分子量 522（M+） Γ元素分析： 計算値*：Ｃ：27.60、Ｈ：1.35、Ｆ：61.85、
０：9.20 実測値：Ｃ：26.95、Ｈ：1.41、Ｆ：61.20、
０：10.44 （＊C12H7F17O3として） 本発明の有機ケイ素化合物の製造 実施例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを
備えた２のフラスコ内に、前記フツ素化アリル
エーテル(1)392ｇ及び塩化白金酸0.02ｇを仕込み、
70℃に加熱し、撹拌下、ジクロロメチルシラン
〔HSI（CH3）Cl2〕140ｇを滴下した。滴下速度
は、反応熱により反応液の温度が約100℃になる
ように制御した。滴下及び反応の終了後、70℃で
さらに30分間撹拌を行つた後、蒸留により沸点63
〜64℃／１mmHgの無色透明な液体生成物448ｇを
得た。該生成物は、沸点213℃／大気圧、n25 D
1.3432、d251.49であり、下記の分析結果から、
式： の構造を有する化合物と同定された。 Ｈ−NMR：δ（ppm） 4.09（ｔ、2H、(1)）、1.99（ｍ、2H、(2)）、 1.25（ｍ、2H、(3)）、0.85（ｓ、3H、(4)） ただし、(1)〜(4)は、それぞれ下記式に示した各プ
ロトンを意味する。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｆ 計算値：23.68 1.79 48.70 実測値：23.15 1.84 47.95 Ｏ Cl Si 計算値：6.31 13.98 5.54 実測値：7.00 14.25 5.81 実施例 ２ 実施例１において、フツ素化アリルエーテル(1)
の代りに前記フツ素化アリルエーテル(3)589ｇを
用い、ジクロロメチルシラン140ｇを230ｇに変え
て合成を行つた蒸留により沸点90〜91℃／５mm
Hgの無色透明な液体生成物662ｇを得た。該生成
物は、沸点221〜222℃／大気圧、n25 D1.3536、
d251.44であり、下記の分析結果から、式： の構造を有する化合物と同定された。 Ｈ−NMR：δ（ppm） 4.02（ｄ、2H、(1)）、3.63（ｔ、2H、(2)）、 1.89（ｍ、2H、(3)）、1.25（ｍ、2H、(4)） 0.86（ｓ、3H、(5)） ただし、(1)〜(5)は、それぞれ下記式に示した各
プロトンを意味する。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｆ 計算値：25.49 2.36 44.35 実測値：24.92 2.42 43.89 Ｏ Cl Si 計算値：6.79 15.05 5.96 実測値：7.19 15.36 6.22 実施例 ３〜10 実施例１において、フツ素化アリルエーテル
(1)、ジクロロメチルシランの代りに、それぞれ表
−１に示す化合物を用いて合成を行つた。また、
得られた有機ケイ素化合物、並びに分析値および
特性値を表−２に示す。
【表】
本発明によつて製造された有機ケイ素化合物
は、フルオロアルキルエーテル基とケイ素原子と
の結合が安定であるため、主骨格は加水分解され
にくいなど非常に安定である。 本発明によつて製造された有機ケイ素化合物
は、各種化合物や樹脂の製造に用いる中間体とし
て有用である。例えば、 本発明によつて製造された有機ケイ素化合物
は、加水分解、縮合、その他公知の技術によつ
て、新規の含フツ素シリコーン樹脂を誘導するこ
とができる。この新規含フツ素シリコーン樹脂
は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、表面特性に優れ
た特長を発揮し得るものである。また、本発明に
よつて製造された有機ケイ素化合物は、各種のア
ルコール、アミンと反応させることにより、アル
コキシ基、アミノ基を有するケイ素化合物を誘導
することができる。該化合物は、フルオロアルキ
ルエーテル基のもつ潤滑性、撥油性、界面特性
と、ケイ素原子上のアルコキシ基、アミノ基のも
つ加水分解性、接着性の両者の特性を発揮して磁
気記録媒体の潤滑剤や各種の表面処理剤として有
用である。
は、フルオロアルキルエーテル基とケイ素原子と
の結合が安定であるため、主骨格は加水分解され
にくいなど非常に安定である。 本発明によつて製造された有機ケイ素化合物
は、各種化合物や樹脂の製造に用いる中間体とし
て有用である。例えば、 本発明によつて製造された有機ケイ素化合物
は、加水分解、縮合、その他公知の技術によつ
て、新規の含フツ素シリコーン樹脂を誘導するこ
とができる。この新規含フツ素シリコーン樹脂
は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、表面特性に優れ
た特長を発揮し得るものである。また、本発明に
よつて製造された有機ケイ素化合物は、各種のア
ルコール、アミンと反応させることにより、アル
コキシ基、アミノ基を有するケイ素化合物を誘導
することができる。該化合物は、フルオロアルキ
ルエーテル基のもつ潤滑性、撥油性、界面特性
と、ケイ素原子上のアルコキシ基、アミノ基のも
つ加水分解性、接着性の両者の特性を発揮して磁
気記録媒体の潤滑剤や各種の表面処理剤として有
用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）、 式中、ｎは１〜４の整数である、 で表わされる化合物を、アルカリ金属フツ化物と
反応させて下記式（）、 式中、Ｍはアルカリ金属を示し、 ｎは前記の通りである、 で表わされるフルオロアルコラートを生成させ、 次いで該フルオロアルコラートとハロゲン化ア
リルとを反応させて下記式（）、 式中、ｎは前記の通り、 で表わされるフツ素化アリルエーテルを形成し、 さらに該フツ素化アリルエーテルと、下記式
（）、 SiHR3-aCla （） 式中、Ｒは低級アルキル基であり、 ａは１〜３の整数である、 で表わされるシラン化合物とを反応させることを
特徴とする下記式（）、 式中、ｎ、ａ及びＲは前記の通り、 で表わされる有機ケイ素化合物の製造方法。 ２ 下記式（）、 式中、ｎは１〜４の整数である、 で表わされる化合物を還元して下記式（） 式中、ｎは前記の通り、 で表わされる末端メチロール化合物を生成させ、 次いで該末端メチロール化合物をアルカリ金属
またはアルカリ金属水酸化物MOHと反応させて
下記式（）、 式中、ｎは前記の通りであり、 Ｍはアルカリ金属を示す、 で表わされる末端メチラート化合物を生成させ、 次いで該末端メチラート化合物とハロゲン化ア
リルとを反応させて下記式（）、 式中、ｎは前記の通り、 で表わされるフツ素化アリルエーテルを生成し、 さらに該フツ素化アリルエーテルと、下記式
（）、 SiHR3-aCla （） 式中、Ｒは低級アルキル基であり、 ａは１〜３の整数である、 で表わされるシラン化合物とを反応させることを
特徴とする下記式（）、 式中、ｎ、ａ及びＲは前記の通り、 で表わされる有機ケイ素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62088359A JPS63255288A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62088359A JPS63255288A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63255288A JPS63255288A (ja) | 1988-10-21 |
| JPH0428273B2 true JPH0428273B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=13940615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62088359A Granted JPS63255288A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63255288A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020138417A1 (ja) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | ダウ・東レ株式会社 | 硬化性シリコーン組成物、前記組成物からなる剥離コーティング剤、前記剥離コーティング剤を用いた剥離フィルム、並びに前記剥離フィルムを含む積層体 |
| WO2020138399A1 (ja) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | ダウ・東レ株式会社 | 硬化性シリコーン組成物、前記組成物からなる剥離コーティング剤、前記剥離コーティング剤を用いた剥離フィルム、並びに前記剥離フィルムを含む積層体 |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5793988A (en) * | 1980-10-08 | 1982-06-11 | Du Pont | Fluorine-containing organosilicon compound |
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| JPS58147483A (ja) * | 1982-02-26 | 1983-09-02 | Asahi Glass Co Ltd | ガラス表面の撥水撥油剤 |
-
1987
- 1987-04-10 JP JP62088359A patent/JPS63255288A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2020138417A1 (ja) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | ダウ・東レ株式会社 | 硬化性シリコーン組成物、前記組成物からなる剥離コーティング剤、前記剥離コーティング剤を用いた剥離フィルム、並びに前記剥離フィルムを含む積層体 |
| WO2020138399A1 (ja) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | ダウ・東レ株式会社 | 硬化性シリコーン組成物、前記組成物からなる剥離コーティング剤、前記剥離コーティング剤を用いた剥離フィルム、並びに前記剥離フィルムを含む積層体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63255288A (ja) | 1988-10-21 |
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