JPH0762297A

JPH0762297A - 表面処理組成物

Info

Publication number: JPH0762297A
Application number: JP5234246A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kobayashi; 秀樹小林
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1995-03-07
Also published as: US5446115A; EP0641843A1

Abstract

(57)【要約】【目的】基材表面で速やかに硬化して、基材表面に優
れた撥水性、撥油性および防汚性を有する被膜を形成す
ることができる表面処理組成物を提供する。【構成】 (Ａ)一般式：【化１】（式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭化水素基であ
り、Ｒ²は二価有機基であり、ａは２または３であり、
ｍは４〜１２の整数である。）で表される含フッ素有機
ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物および触媒
量の(Ｂ)縮合反応用触媒からなる表面処理組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面処理組成物に関し、
詳しくは、基材表面で速やかに硬化して、基材表面に優
れた撥水性、撥油性および防汚性を有する被膜を形成す
ることができる表面処理組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素有機ケイ素化合物を主剤とする
表面処理組成物により、基材表面に撥水性、撥油性およ
び防汚性を付与することは既に周知の技術である。この
ような表面処理組成物としては、例えば、パーフルオロ
アルキル基含有シランもしくはその部分加水分解縮合物
とシラン化合物からなる表面処理組成物（特開昭５８−
１７２２４５号公報参照）、含フッ素有機ケイ素化合物
またはその部分加水分解縮合物と有機過酸化物からなる
表面処理組成物（特開平２−５５７８１号公報参照）、
パーフルオロアルキル基含有シランからなる表面処理組
成物（特開平２−１３８２８６号公報、特開平２−３１
１４８５公報および特開平３−７７８９２号公報参照）
が提案されている。

【０００３】しかし、特開昭５８−１７２２４５号によ
り提案された表面処理組成物は、ケイ素原子結合アルコ
キシ基のみの加水分解縮合反応により硬化するため、基
材表面での硬化性が劣り、また基材表面に形成された被
膜の撥水性、撥油性および防汚性が劣っているという問
題があった。また、特開平２−５５７８１号により提案
された表面処理組成物は、基材表面の形成された被膜の
耐久力が劣っているという問題があった。さらに、特開
平２−１３８２８６号、特開平２−３１１４８５号およ
び特開平３−７７８９２号により提案された表面処理組
成物は、基材表面を処理する際にハロゲン化水素を副生
成するため、その適用分野が限定されるという問題があ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記問題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の目的は、基材表面で速
やかに硬化して、基材表面に優れた撥水性、撥油性およ
び防汚性を有する被膜を形成することができる表面処理
組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、(Ａ)一般式：

【化２】（式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭化水素基であ
り、Ｒ²は二価有機基であり、ａは２または３であり、
ｍは４〜１２の整数である。）で表される含フッ素有機
ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物および触媒
量の(Ｂ)縮合反応用触媒からなる表面処理組成物に関す
る。

【０００７】本発明の表面処理組成物について詳細に説
明する。

【０００８】(Ａ)含フッ素有機ケイ素化合物は本組成物
の主剤であり、一般式：

【化３】で表される。上式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭
化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ペンチル基等のアルキル基；フェ
ニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジ
ル基，フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ま
しくはメチル基，フェニル基である。また、上式中、Ｒ
²は二価有機基であり、具体的には、エチレン基，メチ
ルメチレン基，プロピレン基，ブチレン基等のアルキレ
ン基；メチレンオキシエチレン基，メチレンオキシプロ
ピレン基，エチレンオキシプロピレン基等のアルキレン
オキシアルキレン基；フェニレンエチレン基，フェニレ
ンプロピレン基，フェニレンブチレン基等のアリーレン
アルキレン基；フェニレンオキシエチレン基，フェニレ
ンオキシプロピレン基等のアリーレンオキシアルキレン
基が例示され、好ましくはエチレン基およびプロピレン
基である。

【０００９】また、上式中、ａは２または３であり、ａ
が２のとき、(Ａ)成分は含フッ素有機基を含有するジハ
イドロジェンシランであり、ａが３のとき、(Ａ)成分は
含フッ素有機基を含有するトリハイドロジェンシランで
ある。また、上式中、ｍは４〜１２の整数であり、好ま
しくは４、６、８、１２である。これは、ｍが４未満で
ある含フッ素有機ケイ素化合物は、表面張力、耐薬品
性、撥水撥油性が(Ａ)成分の含フッ素有機ケイ素化合物
に比べて劣るためであり、またｍが１２をこえる含フッ
素有機ケイ素化合物は、その取扱が困難となり、またそ
の用途が限定されるためである。

【００１０】また、（Ａ）成分中の含フッ素有機基にお
いて、一般式：Ｃ_mＦ_(2m+1)− で表されるパーフルオロアルキル基の形状は特に限定さ
れず、例えば、直鎖状、分岐状、一部分岐を有する直鎖
状であり、好ましくは直鎖状である。

【００１１】このような(Ａ)成分の含フッ素有機ケイ素
化合物として具体的には、下式で表される含フッ素有機
ケイ素化合物が例示される。Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＨ₃ Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₃Ｈ₆ＳｉＨ₃ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＨ₃ Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｈ₂ Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｈ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｈ₂ Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＳｉＨ₃ Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆ＳｉＨ₃ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＳｉＨ₃ Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｈ₂ Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｈ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｈ₂

【００１２】(Ａ)成分の形態は特に限定されず、例え
ば、室温で液状またはワック状である。(Ａ)成分は、そ
の取扱いが容易である一方、分子中に少なくとも２個の
ケイ素原子結合水素原子を有するため、その反応性が非
常に大きいという特徴を有する。また、(Ａ)成分は、反
応性が大きいため、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原
子の一部が加水分解反応および縮合反応したものも、本
発明の目的を損なわない限り使用することができる。

【００１３】このような(Ａ)成分の製造方法は特に限定
されず、例えば、(Ａ)成分は、トリクロロシラン、トリ
ブロモシラン，メチルジクロロシラン，エチルジクロロ
シラン，プロピルジクロロシラン，フェニルジクロロシ
ラン，メチルジブロモシラン，エチルジブロモシラン，
プロピルジブロモシラン，フェニルジブロモシラン等の
有機ケイ素化合物と式：Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂ 等で表される含フッ素有機化合物を、塩化白金酸，塩化
白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金
のアルケニルシロキサン錯体等の白金系触媒の存在下で
付加反応させて、次いでこの付加反応生成物を、水素化
リチウムアルミニウム，水素化ナトリウムアルミニウ
ム，水素化リチウム，Ａｌ（ＢＨ₄）₃、ジヒドロ−ビス
（メトキシエトキシ）アルミン酸ナトリウム等の還元剤
により還元することにより調製することができる。

【００１４】(Ｂ)縮合反応用触媒は本組成物の硬化を促
進するための触媒であり、また基材表面に対する被膜の
接着性を向上させるための成分であり、一般に縮合反応
用触媒として公知の化合物を使用することができる。
(Ｂ)成分として具体的には、テトラ−ｎ−ブチル−チタ
ネート等のテトラアルキルチタネート，ジアルキルチタ
ネートの錯塩，オルガノシロキシチタネート、ジブチル
錫アセテート，ジブチル錫ラウレート，ジブチル錫ジオ
クトエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１錫，オ
レイン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第１錫，
ステアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフトエ酸
第１錫，ラウリン酸第１錫，Ｏ−チム酸第１錫，β−ベ
ンゾイルプロピオン酸第１錫，クロトン酸第１錫，トロ
バ酸第１錫，Ｐ−ブロモ安息香酸第１錫，パルミトオレ
イン酸第１錫，桂皮酸第１錫、及びフェニル酢酸の第１
錫塩等のカルボン酸の錫塩およびこれらカルボン酸の鉄
塩，マンガン塩もしくはコバルト塩が例示される。

【００１５】本発明の組成物において、(Ｂ)成分の配合
量は触媒量であり、特に限定されないが、特に、(Ａ)成
分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲
であることが好ましい。これは、(Ｂ)成分の配合量が、
(Ａ)成分１００重量部に対して０．０１重量部未満であ
ると、組成物の硬化性が徐々に低下するためであり、ま
たこれが２０重量部をこえると被膜の強度が徐々に低下
するようになるためである。

【００１６】本発明の組成物は(Ａ)成分および(Ｂ)成分
を均一に配合することにより調製することができる。ま
た、本発明の組成物を使用するにあたり、これを有機溶
液型または水性エマルジョン型として用いることができ
る。本発明の組成物を有機溶液型として用いるために
は、任意の成分として、ジメチルエーテル，ジエチルエ
ーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶媒；ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等の有機
溶剤を配合することができる。また、本発明の組成物を
水性エマルジョン型として用いるためには、任意の成分
として、水の他に各種の界面活性剤を配合することがで
きる。

【００１７】本発明の組成物を適用することができる基
材は特に限定されず、例えば、シリカ微粉末，酸化チタ
ン粉末，酸化アルミニウム粉末，酸化鉄，酸化亜鉛，炭
酸カルシウム，炭酸ジルコニウム，炭酸亜鉛等の無機質
粉末；ポリエステル樹脂粉末，ポリカーボネート樹脂粉
末，ポリスチレン樹脂，アクリル樹脂粉末，メタクリル
樹脂粉末，ナイロン樹脂粉末，フッ素樹脂粉末，シリコ
ーン樹脂粉末等の有機樹脂粉末；ソーダガラス，熱線反
射ガラス，自動車用ガラス，船舶用ガラス，航空機用ガ
ラス等のガラス板；銅，鉄，ステンレススチール，アル
ミニウム，亜鉛等の金属板；上質紙，藁半紙等の紙；ポ
リエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリスチレン
樹脂，アクリル樹脂等の合成樹脂フィルム，布，ラミッ
ク，プラスチック，紙，天然繊維，合成繊維，繊維，布
が挙げられる。

【００１８】また、本発明の組成物を用いて基材表面を
処理する方法は特に限定されず、例えば、ディップ、ス
プレー塗布、刷毛塗りが挙げられ、この組成物を基材表
面に均一に塗布後は、用いた有機溶媒もしくは水を常温
もしくは加熱下で除去し、次いで、常温もしくは加熱下
でこの組成物を硬化させることにより、基材表面に撥水
性、撥油性および防汚性を有する被膜を形成することが
できる。基材表面に被膜を形成する条件は特に限定され
ず、例えば、５０〜１５０℃の加熱温度で、２０秒〜３
時間加熱することが好ましい。

【００１９】このようにして得られた被膜は、その表面
張力が低く、優れた撥水性、撥油性および防汚性を有す
る。また、本発明の組成物は、これにより天然繊維や合
成繊維を処理した場合には、撥水性、撥油性および防汚
性の持続性が優れ、かつ処理された繊維は柔軟性が優れ
るという特徴を有する。

【００２０】

【実施例】本発明の表面処理組成物を実施例により詳細
に説明する。接触角は、室温（２２℃）において、協和
界面化学株式会社製接触角計を用いて、液滴法により測
定した。被膜上の５箇所の接触角の平均をこの被膜の接
触角として求めた。

【００２１】

【実施例１】式：Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＨ₃ で表される２−（パーフルオロオクチル）エチルシラン
１０ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．０２ｇおよびトル
エン１００ｇを均一に混合して本発明の表面処理組成物
を調製した。この組成物を平滑なガラス板上に均一に塗
布し、これを室温で１時間風乾した。その後、これを１
５０℃で１時間加熱して、ガラス板上に被膜を形成し
た。この被膜の接触角を測定した。その結果、水に対す
る接触角は１２０°であり、ヘキサデカンに対する接触
角は７０°であった。

【００２２】この組成物に、ポリエステル加工糸１００
％用いた布地を１０秒間浸せきした後、この布地のケイ
素の付着量が０．４％になるように絞った後、室温で風
乾した。その後、この布地を１５０℃で３分間加熱し
て、布地表面に被膜を形成した。この布地に水およびサ
ラダ油を滴下したところ、これらのはじきが極めて良好
であり、さらに布地の柔軟性も良好であることが確認さ
れた。

【００２３】

【実施例２】式：Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＨ₃ で表される２−（パーフルオロブチル）エチルシラン１
０ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．０２ｇおよびヘキサ
ン１００ｇを均一に混合して本発明の表面処理組成物を
調製した。この組成物を平滑なガラス板上に均一に塗布
し、これを室温で１時間風乾した。その後、これを１５
０℃で１時間加熱して、ガラス板上に被膜を形成した。
この被膜の接触角を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果、水に対する接触角は１１８°であり、ヘキサデ
カンに対する接触角は６９°であった。

【００２４】この組成物に、ポリエステル加工糸１００
％用いた布地を１０秒間浸せきした後、この布地のケイ
素の付着量が０．４％になるように絞った後、室温で風
乾した。その後、この布地を１５０℃で３分間加熱し
て、布地表面に被膜を形成した。この布地に水およびサ
ラダ油を滴下したところ、これらのはじきが極めて良好
であり、さらに布地の柔軟性も良好であることが確認さ
れた。

【００２５】

【発明の効果】本発明の表面処理組成物は、基材表面で
速やかに硬化して、基材表面に優れた撥水性、撥油性お
よび防汚性を有する被膜を形成することができるという
特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)一般式：【化１】（式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭化水素基であ
り、Ｒ²は二価有機基であり、ａは２または３であり、
ｍは４〜１２の整数である。）で表される含フッ素有機
ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物および触媒
量の(Ｂ)縮合反応用触媒からなる表面処理組成物。