JP3279015B2

JP3279015B2 - コーティング用組成物

Info

Publication number: JP3279015B2
Application number: JP30340793A
Authority: JP
Inventors: 祐一江利山; 欣司山田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 2002-04-30
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: JPH07133463A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属、ガラス、木材、ス
レート、コンクリート、プラスチックスなどの基材に対
して有用なコーティング組成物に関し、さらに詳しく
は、オルガノポリシロキサン、コロイド状シリカ、有機
溶媒、シリル基含有ビニル系樹脂および脱水剤を主成分
とする保存安定性に優れたコーティング用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、保存安定性、透明性、耐熱性、耐
水性、耐薬品性、耐摩耗性、耐候性、密着性、などに優
れ、硬度の高い平滑性の良い塗膜を形成させることので
きるコーティング組成物が求められている。このような
要求の一部を満たすコーティング組成物としてオルガノ
ポリシロキサンおよびコロイド状金属酸化物へ有機樹脂
を配合した組成物として、特開昭６４−１７６９にはオ
ルガノトリアルコキシシラン加水分解縮合物、ジルコニ
ウム化合物、キレート化合物、シリコン変性アクリル樹
脂からなる組成物、特開昭６３−３０８０７７において
はオルガノトリアルコキシシラン加水分解縮合物、コロ
イド状アルミナ、シリル基含有アクリル樹脂とからなる
組成物が、特公平５−４６３９４においてはオルガノト
リヒドロキシシランおよびその部分縮合物とコロイダル
シリカとの分散液ならびにシリコン変性アクリル樹脂か
らなる組成物が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】前記特開昭６４−１
７６９に開示されるオルガノトリアルコキシシラン加水
分解縮合物、ジルコニウム化合物、キレート化合物、シ
リコン変性アクリル樹脂からなる組成物は密着性、耐ア
ルカリ性に優れているものの、硬度が十分でないという
問題点があった。一方、特開昭６３−３０８０７７で開
示されたオルガノトリアルコキシシラン加水分解縮合
物、コロイド状アルミナ、シリル基含有アクリル樹脂と
からなる組成物では前記材料の問題点である硬度を改善
しているものの、高温での長期保存安定性は十分ではな
い。特公平５−４６３９４では、特にアクリル樹脂成形
品に対して優れた密着性、硬度、耐摩耗性、耐薬品性、
耐候性、耐水性、透明性が提案され保存安定性の向上の
ため、共沸蒸留により水分量を低減した分散液、すなわ
ちオルガノヒドロキシシランおよびその部分縮合物とコ
ロイド状シリカからなる分散液と、シリコン変性アクリ
ル樹脂との組成物を提案している。しかし、このような
煩雑な脱水工程を経ても、到達する組成物の含水量はた
かだか数重量％であり、前記特許の場合と同様にコーテ
ィング材として一般に使われる高濃度の状態で高温、長
期の保存安定性を確保するまでにはいたっていない。

【０００４】保存安定性上の問題は、第一に加水分解性
のシリル基を分子中に含む樹脂は、通常、湿気硬化型塗
料として使用されている事実にあるように微量の水分に
より容易に架橋、硬化するものであること、第二にオル
ガノポリシロキサンは通常、相当するアルコキシシラン
の加水分解，縮合反応により合成するため水分を完全に
除去することは困難である点に基づいている。たとえ実
用上の保存安定性が確保されているオルガノポリシロキ
サンおよびこれとコロイド状金属酸化物からなる分散液
であっても、これと加水分解性のシリル基を分子中に含
む高分子量の有機樹脂との組成物とした場合、保存安定
性が著しく低下するということが理解できよう。

【０００５】第二の点に関し従来技術の問題点をさらに
説明する。アルコキシシランの加水分解、縮合反応は、
化学量論的には１つのシロキサン単位を生成するため
に、アルコキシシランに対して０．５当量の水が必要で
ある。従って、３官能性のオルガノトリアルコキシシラ
ンの場合には、一般式ＲＳｉＯ_1.5で表されるオルガノ
ポリシロキサンを生成するためには、１．５当量の水が
必要である。このことは同時に、３官能性のアルコキシ
シランに対して１．５当量未満相当の水を添加して加水
分解、縮合を行った場合、すべての水が消費され系内は
無水状態になることが期待される。しかしながら、実際
の反応においては３官能オルガノトリアルコキシシラン
に１．５当量の水を用いて反応させても、すべてのアル
コキシ基が加水分解、縮合するのは極めて限定された条
件のみであり、多くの場合反応は完結しない。すなわ
ち、反応溶液中には目的とするポリシロキサンに加え、
未加水分解のアルコキシ基や未縮合のシラノール基を有
するポリシロキサンとともに相当量の水分が残存する。
このようにして製造されるポリシロキサン分散液はたと
え合成操作の最終段階で脱水操作を行っても、縮合の進
行により新たに水を放出するシラノール基を含んでいる
為、加水分解性のシリル基を有する樹脂と共に長期間保
存した場合、増粘、ゲル化しやすい。特に、顔料配合時
には顔料に吸着している水分や種々の添加材が加えられ
るため保存安定性はさらに悪くなる傾向にある。

【０００６】一方、化学量論量より極端に少ない量の水
を加水分解に用いて、系内の残存水分量を低減すること
は可能であるが、そのようにして製造した場合、得られ
るポリシロキサンの分子量および固形分は著しく低下
し、基材表面でのはじきや透明性の低下など、コーティ
ング材としての基本性能が損なわれるため好ましい手段
ではない。これらの問題の解決をめざした従来技術とし
て前記特公平５−４２８は、十分な量の水を用いて加水
分解、縮合後、過剰の水分を共沸蒸留する方法を開示し
ているが、到達できる含水量はたかだか数重量％であ
り、実用上要求される高濃度、高温で長期間の保存安定
性を維持できる水準までの水分量の低減は達成されてい
ない。

【０００７】以上に説明したようにオルガノアルコキシ
シランの加水分解、縮合により製造したポリシロキサン
を成分として用いる場合、重合時の含水量の抑制のみで
はコーティング材としての性能が低下する。一方、従来
技術である共沸蒸留による重合後の脱水操作では水分量
の低減に限界があり、保管中に副生される水分の抑制に
は効果がないことが容易に理解されよう。本発明は、か
かる従来の技術的課題を背景になされたもので、保存安
定性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性、耐候性、
密着性、などに優れ、硬度の高い平滑性の良い塗膜を形
成させることのできるコーティング組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【問題点を解決する為の手段】すなわち、本発明は、
（ａ）一般式（１）ＲＳｉ（ＯＲ^l）₃（式中、Ｒは炭
素数１から８の有機基、Ｒ^lは炭素数１〜５のアルキル
基または炭素数１〜４のアシル基を示す）で表されるオ
ルガノアルコキシシランの加水分解物またはその部分縮
合物であるオルガノポリシロキサンを固形分換算で１０
０重量部、（ｂ）コロイド状シリカを固形分換算で１０
〜１２０重量部、（ｃ）有機溶媒２００〜４５００重量
部および（ｄ）水酸基または加水分解性基と結合したケ
イ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくと
も１個有するシリル基含有ビニル系樹脂２０〜３００重
量部を含有し、水分量が０．１５重量％以下であること
を特徴とするコーティング組成物を提供するものであ
る。

【０００９】次に本発明の組成物を構成要件別に詳述す
る。本発明における（a）成分は、一般式（１）ＲＳｉ
（ＯＲ^l）₃で表されるオルガノアルコキシシランを加水
分解および部分縮合して得られたオルガノポリシロキサ
ンである。かかる一般式（１）中のＲは、炭素数１〜８
の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、ノルマ
ルプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基などの鎖状、分岐状および環状アルキル基、その
ほか、γ−クロロプロピル基、ビニル基、トリフルオロ
プロピル基、γ−グリシドキしプロピル基、γ−メルカ
プトプロピル基、γ−メタクリオキシプロピル基、フェ
ニル基、キシリル基、３，４−エポキシシクロヘキシル
エチル基などの官能性アルキル基、アリール基などが挙
げられる。Ｒの炭素数が８を越える場合、加水分解速
度、塗膜の乾燥性、硬度が低下する場合があり好ましく
ない。

【００１０】また、一般式（１）中のＲ^lは、炭素数１
〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、アセチル基などが挙げ
られる。Ｒ^lの炭素数が５を越える場合、加水分解性、
塗膜の硬度が低下する場合があり好ましくない。一般式
（１）で表されるオルガノアルコキシシランの具体例と
しては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリイ
ソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、イソプロピ
ルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペ
ンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、オクチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘ
キシルエチルトリメトキシシランを挙げることができる
が、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシランである。

【００１１】また、一般式（１）で表されるオルガノア
ルコキシシランは、１種単独でも２種以上でも使用する
ことができるが、組成物の硬化性、硬度、耐候性、耐薬
品性の観点から一般式（１）で表されるオルガノアルコ
キシシランのうち、８０モル％以上が一般式ＣＨ₃Ｓｉ
（ＯＲ^l）₃で表されるオルガノトリアルコキシシランで
ある場合が好ましい。

【００１２】これら、オルガノアルコキシシランの加水
分解物および／または部分縮合物であるオルガノポリシ
ロキサンの製造法は既に公知であり、多くの方法が提案
されており、例えば、特公昭５２−３９６９１に開示さ
れる方法によって実施することができる。すなわち、そ
の方法は前記オルガノアルコキシシランに所定量の水を
加え、加熱することにより、加水分解、縮合を行わせる
工程からなっている。本発明のコティング組成物に用い
る（ａ）オルガノポリシロキサンとしては、以下に示す
ようにコーティング材としての性能が発現し、かつ、本
発明の最終組成物の含水量を０．１５重量％以下にする
のに最小量の脱水剤で達成できる水分量を用いて加水分
解、縮合を行ったものが好ましく、その分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて
評価したポリスチレン換算重量平均分子量として５００
〜５０，０００、好ましくは５００〜１０，０００のも
のである。

【００１３】オルガノアルコキシシランの加水分解に使
用される水としては蒸留水、イオン交換水、もしくは後
述するコロイド状シリカの分散媒体の水を用いることが
できる。加水分解に用いる水の添加量は前記オルガノア
ルコキシシラン１モルに対して通常、１〜２モル、好ま
しくは１．１〜１．５モルである。加水分解に使用され
る水が１モル未満では組成物の成膜性が悪い場合があ
り、２モルを越えると最終組成物の含水量を０．１５重
量％以下にするため多量の脱水剤の添加が必要になり、
また、オルガノポリシロキサン自身の保存安定性も低下
する傾向にあるため好ましくない。加水分解または縮合
においては使用される水は通常、中性、もしくはコロイ
ド状シリカを使用する場合は酸性のものが用いられ、水
素イオン濃度としては２〜７の範囲のものを使用する。
反応温度は通常２０℃以上、溶剤の沸点以下であり、好
ましくは４０℃以上、１５０℃未満で実施される。ま
た、反応時間は通常３０分以上１２時間未満である。

【００１４】（ｂ）成分のコロイド状シリカは、本発明
の組成物の塗膜の硬度、耐熱性の向上および成膜性向上
を目的に使用するものであり、液状の分散媒体中、球
状、棒状、羽毛状、不定形状の微粒子として分散したコ
ロイド状のシリカを意味する。分散媒体は水もしくはメ
タノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ジメ
チルアセトアミドなどの親水性有機溶剤を用いることが
できる。コロイド状シリカの平均粒子径は球状の場合、
０．００５〜０．０５０μｍ、好ましくは０．０１０〜
０．０３０μｍであり、羽毛状、棒状の場合、０．００
５〜０．１００μｍの範囲であるものが使われ、固形分
濃度が通常１０〜４０重量％程度のものである。分散媒
が水の場合、ｐＨは２〜６の範囲にある酸性コロイド状
シリカを用いる事が好ましい。

【００１５】そのようなコロイド状シリカの具体例を示
すと、水を分散媒とするコロイド状シリカとしては、日
産化学工業（株）製、スノーテックス；触媒化成工業
（株）製カタロイドＳＮ；米国デユポン社製、Ｌｕｄ
ｏｘ米国モンサント社製Ｓｙｔｏｎ米国ナルコケミカ
ル社製Ｎａｌｃｏａｇなどを挙げることができるが、
そのほかＳｉ（ＯＲ^l）₄（式中Ｒ^lは前記一般式（１）
のＲ^lに同じ）で表されるテトラアルコキシシランを加
水分解することにより得ることもできる。また、有機溶
剤分散コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工
業（株）製、イソプロパノールシリカゾルおよびメタノ
ールシリカゾル、触媒化成工業（株）製オスカルなど
が市販されている。

【００１６】本発明で用いるコロイド状シリカは水およ
び有機溶剤分散のものを併用してもよい。コロイド状シ
リカは前記一般式（１）のオルガノアルコキシシランの
加水分解、縮合に用いる水として用いることもでき、こ
の場合コロイド状シリカ中の水分量がオルガノアルコキ
シシランの使用モル数に対して通常１〜２倍モルである
量添加される。

【００１７】以上のコロイド状シリカの組成物における
割合は前記（a）のオルガノポリシロキサン１００重量
部に対し固形分換算で通常１０〜１２０重量部であり、
好ましくは、２０〜８０重量部用いることができる。コ
ロイド状シリカの割合が１０重量部未満の場合、塗膜の
硬度、耐熱性の向上効果は低く、１２０重量部を越える
と塗膜がもろくなり、また塗料の成膜性、保存安定性が
低下する場合がある。これらのコロイド状シリカは前記
（ａ）オルガノポリシロキサンの合成時、原料のオルガ
ノアルコキシシランを加水分解、縮合するときに共存さ
せても、またオルガノアルコキシシランの加水分解、縮
合後、添加してもよいが、前者の方法で作製した組成物
がコロイド状シリカの分散性が良好な場合があることか
らオルガノアルコキシシランの加水分解、縮合時に共存
させることが好ましい。

【００１８】（ｃ）成分の有機溶媒は各成分を均一に混
合させ、固形分、粘度を調整するとともにコーティング
時の乾燥速度、顔料配合時の分散安定性および保存安定
性を向上させる目的で選定、使用するものであり、乾
燥、硬化処理した後は揮発蒸発する性質を持つ有機物の
中から選ばれる。本発明の特徴のひとつである組成物中
の水分量の低減の目的から、使用される有機溶媒中の水
分量はできる限り低いことが要請され、通常、０．１５
重量％以下の含水量、好ましくは０．０５重量％以下、
特に好ましくは０．０１重量％以下の含水量の有機溶媒
が使用される。そのような有機溶媒としては、例えば、
アルコール類、芳香属炭化水素類、エーテル類、ケトン
類、エステル類などが好適である。

【００１９】アルコール類としては例えば１価アルコー
ルまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち
１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アル
コールが好ましい。これらアルコール類の具体例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができ
る。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、などを、またエーテル類としては、ジ
メトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを、ケト
ン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどを、エステル類としては酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクト
ンなどを挙げることができる。

【００２０】本発明において、（ｃ）有機溶媒は、前記
（ａ）オルガノポリシロキサンの固形分１００重量部に
対して、通常２００〜４５００重量部、好ましくは、２
５０〜４０００重量部である。これら有機溶媒は単独で
使用することも、２種以上混合して使用することもでき
る。本発明の有機溶媒としては前記以外に、成分（ａ）
オルガノポリシロキサンの合成時、原料となるオルガノ
アルコキシシランの加水分解により副成するアルコール
類および成分（ｂ）のコロイド状シリカの有機分散媒を
有機溶媒として用いることができる。本発明において
（ａ）〜（ｃ）成分からなる分散液の調製における各成
分の配合、操作順序について以下説明する。成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の配合順序により本発明の本質
が変わることはないが、（ｂ）成分のコロイド状シリカ
を成分（ａ）の合成時に併用することが好ましい、これ
によりコロイド状シリカの分散安定性が向上する場合が
ある。

【００２１】本発明の（ｄ）成分であるシリル基含有ビ
ニル系樹脂は、主鎖が炭素骨格のビニル系重合体からな
り、末端あるいは、側鎖にシラノール基もしくは加水分
解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体
１分子中に少なくとも１個以上有するものであり、該シ
リル基の多くは、下記一般式（２）：−Ｓｉ（Ｒ²）_3-n
Ｘ_n（式中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノ基、フェノキシ基、アルキルスルフィド基、
などの加水分解性基、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基またはアラルキル基、ｎは１〜３の正の整
数である）で示される。ここでＸのうちアルコキシ基と
してはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを、
アシロキシ基としてはアセチル基、プロピオニル基など
を、アルキルスルフィド基としてはメチルスルフィド、
エチルスルフィド基などを挙げることができるが、好ま
しくは、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基などのアルコキシ基を挙げることができる。

【００２２】また、Ｒ²としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０のアルキ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリー
ル基およびベンジル基、フェネチル基、アラルキル基を
挙げることができる。これらのなかで好ましい例を挙げ
ると、メチル基、エチル基、フェニル基である。

【００２３】かかるシリル基含有ビニル系樹脂は、例え
ば、下記一般式（３）：Ｒ³−Ｓｉ（Ｒ²）_3-nＸ_n（式
中、Ｒ²、Ｘおよびn は前記一般式（２）と同様であ
り、Ｒ³は例えばビニル、２−プロペニル、３−アクリ
ロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル、４−ビ
ニルフェニル、２−（４−ビニル）フェニルエチル、な
どの重合性２重結合を有する有機基である）で示される
シラン化合物とビニル系化合物を共重合することにより
製造することができる。ここでビニル系化合物としては
前記一般式（３）のシラン化合物との付加体が得られ
る限りとくに制限を受けるものではなく、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およ
び無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジル（メタ）
アクリレートなどのエポキシ化合物、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテ
ルなどのアミノ化合物、（メタ）アクリルアミド、クロ
トンアミド、イタコン酸アミド、マレイン酸ジアミドな
どのアミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれる１種以
上のビニル系化合物と前記一般式（３）のシラン化合物
とをラジカル発生化合物の存在下、一般的方法により共
重合することにより得ることができる。

【００２４】これらビニル系化合物のなかで好ましい例
を挙げると、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類で
あり、さらに好ましくはメタクリル酸アルキルエステル
類、特に好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シルなどを挙げることができる。このようにして製造さ
れるシリル基含有ビニル系樹脂中の前記一般式（３）の
シラン化合物の割合はＳｉ元素換算で、通常、０．０１
〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、
０．０１重量％未満では耐候性、密着性向上の効果は低
く、また２０重量％を越えると組成物の保存安定性が低
下する場合がある。また、（ｄ）成分のシリル基含有ビ
ニル系樹脂の示差熱分析法により求めたガラス転移温度
は通常−６０℃〜１５０℃あるものを用いる。ガラス転
移温度が−６０℃未満では充分な塗膜硬度が得られない
場合があり、一方１５０℃を越えると成膜性が低下する
場合がある。。また、（ｄ）シリル基含有ビニル系樹脂
のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、５,００
０〜１００，０００である。重量平均分子量が５,００
０未満または１００，０００を超える場合には、得られ
る組成物の粘度が塗装作業に適さない範囲になってしま
う。

【００２５】シリル基含有ビニル系樹脂の組成物中の割
合は（ａ）成分１００重量部に対して２０〜３００重量
部、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは
８０〜１５０重量部であり、２０重量部未満では耐水
性、耐アルカリ性が悪い場合があり、３００重量部を越
えると耐候性および塗膜硬度が低下する場合がある。こ
れら（ｄ）成分のシリル基含有ビニル系樹脂は、１種単
独でも２種以上を混合しても使用することもできる。本
発明で用いるシリル基含有ビニル系樹脂は前述したよう
に、水の共存下では分子中のシリル基上の基が容易に加
水分解、縮合反応することから、シリル基含有ビニル系
樹脂の水含有量は０．１５重量％以下、好ましくは０．
０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下と
して用いる。また、シリル基含有ビニル系樹脂は必要に
応じて有機溶剤で希釈したり、保存安定性を高めるため
脱水剤を添加したものを用いることができる。そのよう
な有機溶剤としては組成物を均一に溶解し塗装条件での
加熱乾燥により除去できるものであり、水含有量が通常
０．１５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、
特に好ましくは０．０１重量％以下であるものが用いら
れ、前記（ｃ）成分の有機溶剤中から選定される。

【００２６】本発明のコーティング組成物の水分量を
０．１５重量％以下とするためには、（ｅ）脱水剤を添
加することが好ましい。本発明で用いる（ｅ）脱水剤
は、水との化学反応によりアルコール類を生成する機構
で水を消費する反応性を保有し、常温で液状もしくは固
体状の特定の化合物の中から選ばれる。脱水剤として使
用できる特定の化合物としては一般式（４）；Ｒ⁴PＭ
（ＯＲ¹）_4-P（式中、Ｒ¹は前記一般式（１）と同じ
く、Ｒ⁴は鎖状、分岐状、または環状の炭素数１〜１８
の１価または２価の有機基であり、Pは０、１、２のい
ずれかであり、Ｍは炭素原子またはケイ素原子である）
で示される化合物を挙げることができる。

【００２７】一般式（４）で表される化合物の例を挙げ
ると、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻
酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オ
ルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチ
ルなどのオルトカルボン酸アルキル類、アセトンジメチ
ルアセタール、アセトンジエチルアセタール、シクロヘ
キサノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジエチ
ルアセタールなどのケトンジアルキルアセタール類、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの
アルコキシシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランなどの官能性アルコキシシラン類を挙げること
ができる。これらの中で好ましいものを挙げると、オル
ト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチルなどのオルトカルボン酸アルキル類で
ある。

【００２８】脱水剤の使用量は本発明の組成物中の水分
量が０．１５重量％以下になる量、好ましくは０．０５
重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下となる
量を添加する。なお、本発明において組成物中の水分量
の決定はカールフィッシャー法により決定したものを用
いる。組成物中の水分量が０．１５重量％を越えると組
成物の高温、高濃度での保存安定性は著しく低下し、か
つ硬化促進剤を使用したときの可使時間も短くなる。一
方、多量の脱水剤の添加により組成物中の水分量を限り
なくゼロに近づけることはできるが、その場合、組成物
の固形分の割合が低下し、かつ一般的に高価な脱水剤の
使用量が増えることからコストが高くなるという問題が
生じる。具体的添加量は前記脱水剤が水との化学反応に
より脱水するため、組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）の残
存水分量に対して通常１倍モル以上、通常、（ａ）成分
のポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１０〜
２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。

【００２９】脱水剤の主たる作用は組成物中に含まれる
水分を低減することであるが、同様の目的で無水塩化カ
ルシウムなどの無機塩類や、ゼオライトなどの無機化合
物を添加した場合はむしろ組成物の保存安定性が低下す
ることから、本発明においての脱水剤としてはコーティ
ング組成物としての保存安定性を損なわないものに限定
される。

【００３０】次に本発明の組成物の調製法について説明
する。各成分のうち（ｄ）シリル基含有ビニル系樹脂は
水との反応により保存安定性を低下する性質を有するこ
とから、（ｄ）シリル基含有ビニル系樹脂と混合するも
のは予め水分量を低水分量にしておく必要がある。ま
た、各成分を均一に配合するためにも、本発明において
は、通常、（ａ）オルガノポリシロキサン、（ｂ）コロ
イド状シリカおよび（ｃ）有機溶媒からなる分散液に
（ｅ）脱水剤を添加して水分量を０．１５重量％以下と
したのち、（ｄ）シリル基含有ビニル系樹脂の有機溶媒
希釈液を混合する順序で調整される。また、（ｂ）コロ
イド状シリカの有機溶媒分散液は、予め十分に水分量を
低減しておけばどの段階で添加してもよいが、（ｂ）コ
ロイド状シリカの水分散液は（ｄ）シリル基含有ビニル
系樹脂と直接混合することはできない。従って、（ｂ）
コロイド状シリカの水分散液は、予めオルガノアルコキ
シシランと混合して、オルガノアルコキシシランの加水
分解で水を消費させるか、脱水剤を添加することによ
り、十分に水分量を低減させた後に（ｄ）シリル基含有
ビニル系樹脂と混合するようにする。本発明では、
（ｂ）コロイド状シリカは、（ａ）オルガノポリシロキ
サンの合成時に添加することが好ましい。さらに、
（ｅ）脱水剤を（ａ）オルガノポリシロキサンに添加し
た後、最後に（ｄ）シリル基含有ビニル系樹脂を混合す
る。脱水剤を添加してから（ｄ）シリル基含有ビニル系
樹脂を添加するまでの時間は、脱水剤と水との反応速度
と水分量に依存するが含水量が０．１５重量％以下の恒
量値に到達するまで、通常室温下では３時間以上、脱水
反応を行わせることが好ましい。また、（ａ）〜（ｄ）
の各成分それぞれに、（ｅ）脱水剤を添加しておき、各
成分の水分量を０．１５重量％以下としてから各成分を
混合することもできる。

【００３１】本発明のコーティング用組成物における全
固形分濃度は、通常、１０〜５０重量％、好ましくは２
０〜４０重量％であるようにして用いられる。全固形分
濃度が１０重量％未満では固形分濃度が低すぎて得られ
る組成物をコーティングして得られる塗膜の耐薬品性、
耐候性などの諸特性が発現されない場合があり、一方、
５０重量％を越えると粘度上昇により均一塗膜が得られ
ない場合がある。

【００３２】本発明の組成物には、必要に応じて顔料な
どの充填剤を添加することが出来る。このような充填剤
は通常水、有機溶媒に不溶性のものであり、粒子状、板
状、繊維状、不定形の金属および合金ならびにこれらの
酸化物、水酸化物、硫化物、炭化物、窒化物などを挙げ
ることができる。具体例として、鉄、アルミニウム、ニ
ッケル、錫、亜鉛、鉛、クロムなどの金属およびこれら
を含む合金および、カーボンブラックやフェライト、シ
リカ、酸化チタン、アルミナ、酸化クロム、酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化スズ、
酸化銅、亜酸化銅、などの金属酸化物、合成ムライト、
ケイ酸ジルコニア、チタン酸カリウムなどの複合酸化
物、水酸化アルミニウム、水酸化鉄などの金属水酸化
物、炭化珪素、炭化ほう素などの金属炭化物、窒化珪
素、窒化ほう素などの窒化物、硫化モリブテン、硫化
銅、硫化カドミニウム、硫化亜鉛などの金属硫化物など
を挙げることができる。

【００３３】これら充填剤の平均粒子径または平均長さ
は、通常、０．０１〜５０μｍ、好ましくは、０．１〜
５μｍであり、０．０１μｍ未満では組成物の粘度が上
昇したり、隠ぺい性が不十分の場合がある、また５０μ
ｍを越えると得られる塗膜の平滑性、塗膜の均一性が低
下する場合がある。充填剤中の割合は本発明の組成物の
全固形分量１００重量部に対して、通常、２０〜７０重
量部であり、好ましくは、４０〜６０重量部である。充
填剤の使用量が２０重量部未満では、充填剤添加により
期待される塗膜の機能化、例えば、色隠ぺい性、耐摩耗
性が不十分の場合があり、７０重量部を越えると塗膜の
耐薬品性が低下したり、表面からの充填剤の剥離が起き
る場合がある為好ましくない。また、本発明の組成物に
対して主として着色などの意匠性向上を目的として染料
を充填剤として添加することもできる。

【００３４】本発明の組成物は基材にコーティング後、
加熱処理することにより速やかに硬化塗膜とすることが
できるが、常温で乾燥することにより硬化塗膜とするこ
ともできる。本発明の組成物を常温での乾燥より速く硬
化させるには、乾燥温度を高めたり、硬化促進剤を使用
することもでき、特に比較的低い温度、もしくは短時間
で硬化させるためには硬化促進剤を併用することが効果
的である。ここで、硬化促進剤は塗装時に添加すること
が好ましい。

【００３５】かかる硬化促進剤としては、組成物中に含
まれるアルコキシシランの加水分解、およびシラノール
同士の縮合反応を加速する効果のある無機もしくは有機
化合物を挙げることができ、具体例としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属水酸化
物類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、トルエンスル
フォン酸などの無機および有機酸類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなど
の４級アンモニウム水酸化物類、アンモニア、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、モルフォリン、ピリジ
ン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、な
どのアミノシラン類、また、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯ
Ｃ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
Ｃ₈Ｈ₁₇）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓ
ｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯ
ＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（SＣＨ₂ＣＯＯ）、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）、（Ｃ
₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ
₂Ｓ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、［（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ
Ｃ₈Ｈ₁₇）］₂ Ｏ、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂
Ｓｎ＝Ｓ、［Ｃ₄Ｈ₉Ｓｎ＝Ｓ］₂Ｓ、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₃、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇）₃、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）
₃などの有機スズ化合物および（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ＝Ｏ、Ｃ
₄Ｈ₉ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ＝Ｏ、Ｃ₈Ｈ₁₇ＳｎＯな
どの有機スズオキシドとテトラエトキシシラン、エチル
シリケート−４０（多摩化学（株）製）などのシリコン
アルコキシド、およびその縮合反応物との反応生成物、
さらに前記有機スズオキシドとマレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル
化合物との反応生成物などの有機スズ化合物を用いる事
ができる。

【００３５】前記具体例の中で好ましいものを挙げると
有機スズ化合物である。硬化促進剤の組成物中の割合は
本発明の組成物１００重量部（固形分換算）に対して通
常１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下用いら
れ、通常前記成分（ｃ）および水から選ばれる有機溶媒
により希釈して添加する。硬化促進剤の添加量の増大に
伴い硬化時間もしくは硬化温度を低減することができる
が１５重量部を越える添加は通常組成物の増粘速度、ゲ
ル化速度を高める為、可使時間が短くなり好ましくな
い。なお、本発明の組成物には、基材に対する濡れ性を
さらに高める目的で、各種界面活性剤を添加してもよ
く、また、基材との密着性をさらに高める目的で、当業
界においてシランカップリング剤と呼ばれている前記以
外の有機珪素化合物や、チタンカップリング剤など、ま
た粘度、硬度の調節を目的のひとつとして当業界でシリ
コンワニスと呼ばれているシリコン樹脂、またこれら以
外公知の添加剤を添加することもできる。

【００３６】本発明の組成物は、対象物である基材の表
面に刷毛、スプレー、ディッピング、ロールコーター、
フローコーターなどの塗装手段により、通常１回塗りで
厚さ２〜５０μｍ程度、２〜３回の塗装で４〜１５０μ
ｍ程度の塗膜を形成することができ、硬化温度は通常、
室温〜３００℃程度、好ましくは８０〜２００℃の温度
で、硬化時間は通常、２分〜１２時間程度、好ましくは
５分〜３０分で加熱、乾燥することにより硬化塗膜を形
成することができる。

【００３７】本発明の組成物をコーティングすることの
できる基材としては、ステンレス、アルミニウム、ガラ
ス、セラミックス、セメント、紙、プラスチックスなど
であり、これらは板状、粒子状、繊維状であってもよ
い。特に、本発明の組成物は各種無機酸化物と化学的に
結合可能なシラノール基を含むことから無機酸化物との
密着性が良好であるという特徴を有し、このことから、
金属、ガラス、や窯業系基材、特にセメントを主材に木
チップ、アスベスト、ガラス繊維、有機ポリマー繊維な
どの各種補強用充填材を配合した住宅、ビル、トンネル
などの建築物内装用または外装用スレート板などが基材
として好ましい。これらの各種基材は直接本発明の組成
物を塗装できるが塗膜の外観、密着性、発泡、塗れ性な
ど基材表面に由来する問題を最小限にし、コーティング
剤の性能を最大限に発揮するため、各種プライマー、ま
たはシーラーを予め塗装した基材を用いてもよい。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中の部および％は特に断らない
限り重量規準である。実施例中、固形分量を示す％は２
００℃で１時間加熱乾燥後の固形分重量％として求めた
ものであり、含水量はカールフィッシャー法により決定
した。

【００３９】以下に本実施例における組成物および塗膜
評価を記す。外観目視により塗膜の透明性と平滑性を評価し良好なものを
○、不透明、平滑性不良のものを×とした。密着性ＪＩＳＫ５４００による碁盤目テスト後、テープ剥離
試験で残存膜の個数と全個数との比が１００／１００の
場合○としそれ以外を×として判定した。硬度ＪＩＳＫ５４００により評価した。耐候性ＪＩＳＫ５４００により、サンシャインウェザーメー
ターで２,０００時間照射試験を実施し、塗膜の外観に
変化のないものを○、顕著な変化があるものを×と判定
した。保存安定性ガラス容器中に密栓した試料を５０℃の恒温槽に一か月
静置、保管後、目視によりゲル化の有無を判定し、ゲル
化していない物については、ブルックフィールド型回転
粘度計で粘度を測定し、増粘率；［（一か月保管後の粘
度／初期粘度）−１］×１００が１０％未満のものを
◎、１０％以上５０％未満を○、５０％以上１００％未
満を△、１００％以上もしくはゲル化、のものを×の基
準で判定した。

【００４０】耐水性水道水に常温で６０日間浸漬し、塗膜の異常がないもの
を○、変色、ふくれなどの異常のあるものを×と判定し
た。耐熱性試験片を雰囲気温度２００℃の熱風乾燥機中に２４時間
保管後、塗膜外観に異常のないものを○、変色、クラッ
クなどの異常のあるものを×と判定した。耐酸性１０％の硫酸水溶液０．５ｍｌを塗膜上に置き、ガラス
シャーレで蓋をして２４時間静置し、水洗乾燥後の塗膜
外観に異常のないものを○、変色、ふくれなどの異常の
あるものを×と判定した。耐アルカリ性３％のカセイソーダ水溶液０．５ｍｌを塗膜上に置き、
ガラスシャーレで蓋をして２４時間静置し、水洗乾燥後
の塗膜外観に異常のないものを○、変色、ふくれなどの
異常のあるものを×と判定した。可使時間可使時間は、ポリエチレン製容器中で硬化促進剤を添加
して密栓し、４０℃の恒温槽で静置後、増粘率が５０％
を越える時間／ｈｒを評価した。

【００４１】参考例１（１）（ａ）〜（ｃ）成分からなる分散液（Ａ）の調製
表１のＡ１〜Ａ９に示す配合でオルガノアルコキシシラ
ン、コロイド状シリカおよびイオン交換水を還流冷却器
付きガラス製フラスコに仕込み、６０℃で４．５時間加
熱攪拌後、室温まで冷却し、これに有機溶媒を添加して
分散液（Ａ）を得た。表１中、コロイド状シリカは次の
ものを使用した。Ｎｏ１メタノールシリカゾル（日産化学（株）製、固
形分３０％、媒体；メタノール）Ｎｏ２スノーテックス−Ｏ（日産化学（株）製、固形
分２０％、媒体；水）表１中、有機溶媒としては以下のものを使用した。Ｎｏ１ブチルセロソルブＮｏ２キシレンなお、Ａ１〜Ａ４およびＡ７〜Ａ８は、（ａ）〜（ｃ）
成分すべてを一括で仕込み、Ａ５はコロイド状シリカを
後添加した。

【００４２】

【表１】

【００４３】（２）成分（ｄ）シリル基含有ビニル系樹
脂の合成表２のＢ１〜Ｂ５に示す配合比で各種ビニル系モノマ
ー、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランお
よびキシレンを混合し、これに重合開始剤として２，
２’−アゾイソブチロニトリルを加え、窒素雰囲気下、
６０℃で加熱攪拌することにより、それぞれ固形分５０
％のシリル基含有ビニル系樹脂を合成した。

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例１〜９および比較例１〜３表３に示す配合比で参考例１で得られた分散液に対して
脱水剤（ｅ）をポリエチレン容器中攪拌しながら混合後
室温で２４時間静置し含水量が恒量値に到達したことを
確認後、成分（ｄ）を混合攪拌することによりコーティ
ング用組成物を調製した。得られた各組成物の各性能を
評価した。結果は表３および表４に示す。表中、各成分
としては以下のものを使用した。脱水剤Ｎｏ１オルト蟻酸メチルＮｏ２オルト酢酸エチルＮｏ４テトラエトキシシラン成分ｄＢ４ゼムラック鐘淵化学工業製（トルエンで固形分２
５％に希釈硬化剤Ｎｏ１オクチルスズトリス（オクチルオキシカルボニ
ルエチルチオラート）Ｎｏ２ジブチルスズジラウレートＮｏ３オクチルスズトリスラウレート

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】実施例１０〜１８および比較例５〜７実施例１〜９および比較例１〜３で得られた各組成物
に、さらに表５に示す充填剤を配合し、得られた組成物
の保存安定性を測定した。結果を表５に示す。ここで、
充填剤としては平均粒子径０．８μｍの酸化チタン、ウ
イスカー状チタン酸カリウムおよび平均粒子径２．３μ
ｍのシリカを用い、ボールミルを用いて分散させた。得
られた各組成物の各性能を評価した。結果は表５および
表６に示す。表中、硬化剤としては以下のものを使用し
た。Ｎｏ１オクチルスズトリス（オクチルオキシカルボニ
ルエチルチオラート）Ｎｏ２ジブチルスズジラウレートＮｏ３オクチルスズトリスラウレートなお、塗膜性能評価の為の試験片作製は塗装機としてエ
アスプレーを用い基材のアルミニウム板（ＪＩＳＨ４
０００Ａ１０５０Ｐ）上に膜厚５μｍで塗膜形成後、
１７０℃で１５分乾燥することにより行った。本実施例
においては前記表５の実施例１０〜１８の組成物の乾燥
塗膜の性能および硬化剤併用時の可使時間について評価
した結果を表６に示す。塗膜性能評価の為の試験片作製
は塗装機としてアプリケータ（１００μｍ）を用い基材
のアルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００Ａ１０５０Ｐ）
上に膜厚２０μｍで塗膜形成後、１７０℃で１５分乾燥
することにより行った。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【発明の効果】本発明は種々の基材上へ塗装、乾燥処理
することにより、耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐候性、
密着性、耐摩耗性に優れ、高硬度の平滑な塗膜を形成す
ることができ、かつ、高温、高濃度で長期間の優れた保
存安定性を有するコーティング組成物を提供するもので
ある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（１）ＲＳｉ（ＯＲ^l）₃
（式中、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ^lは炭素数１〜
５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す）
で表されるオルガノアルコキシシランの加水分解物また
はその部分縮合物であるオルガノポリシロキサンを固形
分換算で１００重量部、（ｂ）コロイド状シリカを固形
分換算で１０〜１２０重量部、（ｃ）有機溶媒２００〜
４５００重量部および（ｄ）水酸基または加水分解性基
と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子
中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂２
０〜３００重量部を含有し、水分量が０．１５重量％以
下であることを特徴とするコーティング組成物。