JPH011769A - コ−ティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コーティング用組成物に関し、さらに詳細に
は、保存安定性に優れ、ステンレス、アルミニウム、セ
ラミックス、セメント、紙、ガラス、プラスチックなど
の表面に、優れた性能を有する塗膜を形成するために好
適なコーティング用組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、耐熱性、耐水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候性、耐湿性
、密着性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成させること
のできるコーティング用組成物が求められている。

このような要求の一部を満たすコーティング用組成物と
して、オルガノトリアルコキシシランの部分的縮合物と
コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリ
ル樹脂からなる組成物が提案されている（特開昭６０−
１３５４６５号公報）〔発明が解決しようとする問題点
〕 しかしながら、前記特開昭６０−１３５４６５号公報に
記載されているコーティング用組成物を使用して塗膜を
形成させても、長時間の紫外線照射により該塗膜の光沢
が低下し、また耐熱性、耐有機薬品性が劣るなどの欠点
を有している。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、透明で、かつ耐熱性、耐水性、耐海水性、耐有機薬
品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候
性、耐湿性、密着性などに優れ、しかも硬度の高い塗膜
を形成させることのできるコーティング用組成物を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （１）（ａ）一般式ＲＳｉ　　（ＯＲ’）３　　（式中
、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のア
ルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す）で表さ
れるオルガノシラン１００重量部の縮合物からな。るオ
ルガノポリシロキサン、 ｆｂ）一般式Ｚｒ（ＯＲ“）４および／またはＺｒ（Ｏ
Ｒ“）、−Ｒ″ＯＨ（式中、Ｒ′は炭素数２〜５のアル
キル基を示す）で表されるジルコニウム化合物０．０５
〜２０重量部をβ−ジケトン類および／またはβ−ケト
エステル類の存在下で水と反応させてなる部分加水分解
物、ならびに（ｃ）末端あるいは側鎖に加水分解性基と
結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中
に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂（以
下、単に［シリル基含有ビニル系樹脂」という）２〜２
００重量部を （ｄｌ親水性有機溶媒 に含をさせてなることを特徴とするコーティング用組成
物を提供するものである。

次に、本発明の組成物を構成要件別に詳述する。

（ａ）オルガノポリシロキサン （１）（ａ）オルガノポリシロキサンは、（１）（ａ）
　’　−ｉ式Ｒ３１（ＯＲ’）：＋で表されるオルガノ
シランを加水分解および重縮合して得られるものであり
、本発明で得られる組成物中においては結合剤としての
働きをするものである。

かかるオルガノシラン中のＲは、炭素数１〜８の有機基
であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロ
プロピル基、ビニル基、３゜３．３−）リフロロプロビ
ル基、Ｔ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオ
キシプロピル基、Ｔ−メルカプトプロピル基、フェニル
基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙
げられる。

また、オルガノシラン中のＲ′は、炭素数１〜５のアル
キル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブ・チル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、アセチル基などが挙げられる。

これらのオルガノシランの具体例としては、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
３．３．３−１−リフロロプロビルトリメトキシシラン
、３．３．３−）リフロロプロピルトリエトキシシラン
、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘ
キシルエチルトリメトキシシラン、３゜４−エポキシシ
クロヘキシルエチルトリエトキシシランなどを挙げるこ
とができるが、好ましくはメチルトリメトキシシランお
よびメチルトリエトキシシランである。

これらのオルガノシランは、１種単独で使用することも
、ま°たは２種以上を併用することもできる。

また、（ａ）′一般式ＲＳｉ　　（ＯＲ’　）　ｓで表
されるオルガノシランのうち、８０モル％以上が、ＣＨ
３Ｓ　ｉ　　（ＯＲ’　）：＋である場合が好ましい。

かかるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算重量
平均分子量は、好ましくは６００〜５．０００、特に好
ましくは８００〜２，０００であり、６００未満では得
られる組成物の保存安定性が悪化し、一方５，０００を
超えると、ゲルの生成や相分離などを生起する場合があ
る。

（ｂｌジルコニウム化合物とβ−ジケトン類および／ま
たはβ−ケトエステル類との部分加水分解物本発明に使
用される部分加水分解物は、前記−般式で表されるジル
コニウム化合物と、一般式Ｒ’　Ｃ０ＣＨｚ　ＣＯＲ”
　　（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は
炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアルコ
キシ基を示す）で代表されるβ−ジケトン類および／ま
たはβ−ケトエステル類（以下、単に「β−ジケトン類
および／またはβ−ケトエステル類」という）とを反応
させて得られる化合物を、後記ｔｅｌ水によって部分加
水分解することによって得られるものであり、このよう
にして得られる山）成分は、組成物の混合時にｆａ）オ
ルガノポリシロキサンと（Ｃ）シリル基含有ビニル系樹
脂との間の架橋部を形成し、（１）（ａ）成分と（ｃ）
成分との共重合体を形成する作用をなすものと考えられ
る。

このジルコニウム化合物中のＲ″は、炭素数２〜５のア
ルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基などである。

これらのジルコニウム化合物の具体例としては、ジルコ
ニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プ
ロポキシド、ジルコニウムテトラ−１−プロポキシド、
ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテ
トラ−５ｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−
ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ベントキシドな
どを挙げることができる。

これらのジルコニウム化合物のうち、特にジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシドが好ましい。

このジルコニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上
を混合して使用することもできる。

前記（ｅｌβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエス
テル類は、前記ジルコニウム化合物と配位化合物を形成
し、該ジルコニウム化合物の加水分解を抑制する作用を
なすものと考えられる。

前記一般式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ　−７’チル基、Ｌ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基などであり、Ｒ２は前記と同様の炭
素数１〜５のアルキル基のほか、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、５ｅｃ−ブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。

このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類
の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、ア
セト酢酸−１−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、ア
セト酢酸−３＋３Ｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル
、２．４−ヘキサン−ジオン、２．４−へブタン−ジオ
ン、３゜５−ヘプタン−ジオン、２．４−オクタン−ジ
オン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−へキサン
−ジオンなどを挙げることができる。

これらのうち、特にアセト酢酸エチルおよびアセチルア
セトンが好ましい。

これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステ
ル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用する
こともできる。

かかるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
類は、前記ジルコニウム化合物１モルに対して好ましく
は０．８〜２．５モル、特に好ましくは１〜１．５モル
の割合で使用される。

次に、前記ｆｅ）水は、このようにして得られる配位化
合物の部分加水分解に用いられる成分である。

かかる（ｅ）水は、一般水道水、蒸留水、イオン交換水
などを用いることができる。特に、本発明の組成物を高
純度にする場合には、蒸留水またはイオン交換水が好ま
しく、電気伝導度が２μＳ　／　ｃａ＋以下のイオン交
換水が特に好ましい。

なお、この（ｅ）成分は、ジルコニウム化合物の急激な
加水分解を防ぐために、後記（ｄ）親水性有機溶媒に溶
解し、水を３０重量％以下含む溶液としてジルコニウム
化合物と混合することが好ましい。

この（ｅｌ成分は、前記ジルコニウム化合物１モルに対
して好ましくは０．８〜３モル、特に好ましくは１〜２
モルの割合で使用される。

なお、本発明の山）成分を調製するに際しては、好まし
くは前記ジルコニウム化合物、β−ジケトン類および／
またはβ−ケトエステル類、ならびに（ｄ）親水性有機
溶媒を混合し、好ましくは常温で１５分以上経過後、（
ｅ）水を（ｄ）親水性有機溶媒で３０重量％以下に希釈
し、前記混合液に添加することが望ましい。

さらに、（ｂｌ成分の保存安定性を改良するために、前
記（ａ）′オルガノアルコキシシランを惰力りすること
もできる。

また、（ｂ）成分の組成物中における割合は、（１）（
ａ）成分の原料であるオルガノシランに換算して１００
重量部の（１）（ａ）成分に対して、原料のジルコニウ
ム化合物換算で０．０５〜２０重量部、好ましくは０．
２〜ＩＯ重量部であり、０．０５重量部未満では組成物
の混合時に（１）（ａ）成分と（Ｃ）成分との共重合体
の生成が不充分であり、一方２０重量部を超えるとコー
ティング塗膜にクラックが発生する場合があり好ましく
ない。

（Ｃｌシリル基含有ビニル系樹脂 本発明で使用されるシリル基含有ビニル系樹脂とは、主
鎖がビニル系重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水
分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合
体１分子中に少な（とも１個、好ましくは２個以上含有
するものであり、該シリル基の多くは、下記一般式 ％式％） （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、千オアルコキシ基、
アミノ基などの加水分解性基、Ｒ３は水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアラル
キル基、ｎは１〜３の整数である）で示される。

かかるシリル基含有ビニル系樹脂は、（イ）ヒドロキシ
シラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹
脂と反応させることにより製造しでもよく、また（口）
下記一般式 （ただし、Ｘ、Ｒ３、ｎは前記に同じ、Ｒ４は重・合性
二重結合を有する有機基である）で示されるシラン化合
物と、各種ビニル系化合物とを重合することにより製造
してもよく、その製造方法は限定されるものではない。

ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用されるヒ
ドロキシシラン化合物としては、例えばメチルジクロル
シラン、トリクロルシラン、フエニルジクロルシランな
どのハロゲン化シラン類；メチルジェトキシシラン、メ
チルジメトキシシラン、フエニルジメトキシシラン、ト
リメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキ
シシラン類；メチルジアセトキシシラン、フエニルジア
セトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキ
シシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキ
シシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシラ
ンなどのアミノシラン類が挙げられる。

また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニル系
樹脂としては、水酸基を含むビニル系樹脂を除く以外、
特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、イミノール（
メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル
；　（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの
力；− ルポン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物ニジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル
ビニルエーテルなどのアミノ化合物；　（メタ）アクリ
ルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルア
ミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸
ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
などのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α
−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合し
たビニル系樹脂が好ましい。

一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化
合物としては、例えば ＣＨｚ　＝ＣＨ３ｉ　　（○ＣＨ：ｌ）３、ＣＨ３ ＣＨ□＝ＣＨ３ｉＣ６□ｚ、ＣＨｚ＝ＣＨ３ｉＣ／３、
引Ｉ。

ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ　）３　　秀ｉ　　（ＯＣ
Ｈｘ　）　ｚ　、ＣＨｚ　　＝ＣｌｌＣＯＯ（ＣＨｚ　
　）　　３　Ｓ　　ｉ　　（ＯＣＨ：＋　　）ｚ　　、
Ｃ１（ｚ ＣＩ＋　！　＝　ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ　）潟１ＣＩ２２
、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＣＨ２）３　　Ｓ　　ｉ　　Ｃ
１４ｙ　　、ＣＨ３ 「 ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨｒ）Ｃｏｏ（ＣＨ□）］５ｉ（ＯＣＨ
：ｌ）２、ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ，）、５
ｉ（ＯＣＨｘ）ｚ、Ｈｆｆ ＣＨｔ＝Ｃ（ＣＨｉ）Ｃｏｏ（ＣＨ２）ｓＳｉＣｌｚ、
ＣＨｚ　　＝Ｃ（ＣＩ＋ｉ　　）　　Ｃｏｏ　　ＣＣｆ
１ｚ　　）３　　Ｓ　　ｉ　　Ｃｌ！３　、昌　　　　
　　　１ などが挙げられる。

また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系
化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニル系樹脂
の重合時に用いられるビニル系化合物を使用することが
可能であるが、かかる（イ）の製造方法に記載された以
外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
などの水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもでき
る。

以上のようなシリル基含有ビニル系樹脂の具体的な例と
しては、例えば下記一般式 （式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６はメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数
１〜６のアルキル基、Ｒ７はＲ５と同様であり、Ｒ８は
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基な
どの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９はＲ６と同様で
あり、ｍ／　（６＋ｍ）＝０．０１〜０．４、好ましく
は０．０２〜０．２である）で表されるトリアルコキシ
シリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。

以上のような本発明に使用されるシリル基含有ビニル系
樹脂の具体例としては、瞳側化学工業側製、カネ力ゼム
ラック、サイリル；東芝シリコーン■製、シリコーンア
クリルワニスなどが挙げられる。

（Ｃｌシリル基含有ビニル系樹脂の組成物中の割合は、
（１）（ａ）成分の原料であるオルガノシランに換算し
て１００重量部の（ａ）成分に対し、２〜２００重量部
、好ましくは５〜１００重量部であり、２重量部未満で
は、得られる塗膜の耐アルカリ性が低く、一方２００重
量部を超えると得られる塗膜の耐候性の悪化および硬度
の低下を招く。

＋ｄｉ親水性有機溶媒 親水性有機溶媒は、主として（ａｔ〜（ｃ）成分を均一
に混合させ、かつｆａ）〜ｆｃ）成分の濃度を調整し、
本発明の組成物の固形分を調整すると同時に、種々の塗
装方法に通用できるようにし、組成物の分散安定性およ
び保存安定性を向上させるものである。

かかる親水性有機溶媒としては、アルコール類または沸
点が１２０℃以下の低沸点親水性有機溶剤を挙げること
ができる。

アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２
価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコ
ールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好
ましい。

これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、エチレングリコールモツプチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることがで
きる。また、沸点が１２０℃以下の低沸点親水性有機溶
剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフランなどを挙げることができる。

これらの親水性有機溶媒のうち、好ましくはｉ−プロピ
ルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリ
コール、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルな
どのアルコール類であり、特に好ましくはｉ−プロピル
アルコールおよび酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテルである。

これらの親水性有機溶媒は、１種単独で使用することも
、また２種以上を併用することもできる。

本発明の組成物は、前記（ａ）〜（ｄｌ成分を含有して
なるが、その全固形分濃度は、好ましくは１０〜５０重
量％、特に好ましくは１５〜３５重量％であり、１０重
量％未満では固形分濃度が薄すぎて得られる組成物をコ
ーティングに供することにより形成される塗膜の耐熱性
、耐水性、耐薬品性、耐候性などの緒特性が発現されな
い場合があり、また形成される塗膜にピンホールが発生
する場合があり、一方５０重量％を超えると固形分濃度
が高すぎて組成物の保存安定性が悪化したり、組成物を
コーティングに供しても均一な塗膜の形成が困難となる
などの弊害が生起する場合がある。

なお、本発明の組成物には、得られる塗膜の透明性を保
持しながら、硬度を高めるために、（ｆｌ親水性有機溶
媒に分散されたコロイド状シリカを配合することもでき
る。

かかる（ｆ）コロイド状シリカとは、高純度の無水ケイ
酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常
、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ
、固形分濃度がｌＯ〜４０重量％程度のものである。

このような、親水性有機溶媒を分散媒とするコロイド状
シリカとしては、例えば日産化学工業■製、メタノール
シリカゾルおよびイソプロパツールシリカゾル；触媒化
成工業■製、オスカルなどが市販されている。

また、本発明の組成物をより速く硬化させるにあたって
は、硬化条件により硬化促進剤を使用してもよく、比較
的低い温度で硬化させるためには、硬化促進剤を併用す
る方が効果的である。

かかる硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル酸、
亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属
塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミ
ン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリ
：４８− ジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノー
ルアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤と
して用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル
）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニ
リノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物
、（Ｃａ　Ｈ９）２　Ｓ　ｎ　（ＯＣＯＣＩｌ　Ｈｚ＋
）　ｚ、（Ｃ４Ｈ９）Ｚ　Ｓｎ　（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
○ＯＣＨ３）　！、（（，４Ｈ９）２　Ｓｎ　（ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈｑ）ｚ、（Ｃ８ＨＩＴ）ＺＳ　
ｎ　（ＯＣＯＣ１ｌ　Ｈ２３）　ｚ、（Ｃｅ　ＨＩ　？
）　２　Ｓ　ｎ　（ＯＣＯＣＨ＝　ＣＨＣＯＯＣＨｚ）
　ｚ、（Ｃ８ＨＩ７）２Ｓ　ｎ　（ＯＣｏ　ＣＨ＝　Ｃ
ＨＣｏｏ　ＣａＨｑ　）２、（ＣｅＨ＋ｔ）ｚＳ　ｎ　
（ＯＣＯＣＨ＝　ＣＨＣＯＯＣＩＩＨｌ７）２Ｓｎ（○
Ｃ０ＣＣ８ＨＩＴ）ｚなどのカルボン酸型有機スズ化合
物； （Ｃａ　Ｈｑ　）　ｚ　Ｓｎ　（Ｓ　ＣＨｚ　ＣＯ○）
、（Ｃ４Ｈ９）２　Ｓｎ　（ＳＣＨ２ｃｏｏｃｅ　ＨＩ
Ｔ）Ｚ、（ＣＩｌ　ＨＩＴ）　ｚ　Ｓ　ｎ　（Ｓ　ＣＨ
ｚ　Ｃｏｏ）、（Ｃｓ　　ＨＩＴ）ｚ　　Ｓ　ｎ　　（
Ｓ　ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　Ｃｏｏ）　　、（ＣｓＨ＋ｗ
）ｚＳ　ｎ　（Ｓ　ＣＨｚＣＯＱＣ！１ｚｃｌ（ｚｏ　
ＣＯＣＨｚＳ）　　、（ＣａＨＩ７）２Ｓ　ｎ　（ＳＣ
ＨｚＣｏｏＣＨｚＣＨｚＣｌｌｚＣｌｌｚＯＣＯＣＨｚ
Ｓ）、（Ｃｅ　　ＨＩＴ）ｚｓｎ　　（ＳＣＨｚ　　Ｃ
ＯＯＣ８ＨＩＴ）２、（Ｃ８Ｈａｆｆ）ｚＳｎ　　（Ｓ
ＣＨ２Ｃ○ＯＣ＋ｚＨｚｓ）ｚ、（Ｃ４Ｈ，）　　Ｓｎ
　　（ＳＣＨｚ　　ＣＯＯＣｓ　　Ｈａｔ）占 などのメルカプチド型有機スズ化合物；（Ｃ４Ｈｑ　）
−３ｎ＝Ｓ 孟 などのスルフィド型有機スズ化合物； （Ｃ４Ｈｑ　）　ｚ　Ｓ　ｎ　０１（Ｃｏ　Ｈ＋７）ｚ
ｓ　ｎ　０１（Ｃ４Ｈｑ　）ＳｎＯｌ（Ｃｓ　Ｈ，、）
ｓｎ。

などの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチル
シリケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反
応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。

これらの硬化促進剤の組成物中における割合は、本発明
の組成物の固形分１００重量部に対して、通常、ｏ、ｉ
〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられ
る。

なお、本発明の組成物には、各種界面活性剤、前記以外
のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料
などの添加剤を添加することもできる。

さらに、本発明の組成物中には、前記親水性有機溶媒以
外の有機溶剤を含有させることができ、かかる有機溶剤
としては、前記（ａ）〜（Ｃ）成分を混合した際に、沈
澱を生起しない溶剤であればどのようなものでもよ（、
一般の塗料、コーティング剤などに用いられる脂肪族炭
化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、
ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエーテル類
、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを挙げる
ことができ、この具体例としては例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどである。これらの
有機溶剤は、本発明の組成物１００重量部に対し、通常
、１００重量部以下程度使用される。

本発明の組成物を調製するに際しては、前記成分を一度
に混合してもよいし、あるいは逐次添加してもよいが、
好ましくは（１）（ａ）〜（ｃ）の各成分を（ｄｌ　ｌ
ｉ水性有機溶媒の溶液として添加し、常温で２時間以上
攪拌することが好ましい。

また、（ｂ）〜（ｄ）成分の混合物中に、前記（ａ）′
オルガノシランを加え、さらに（ａビ成分１モルに対し
て１．２〜３モルの水を加えて、混合物中で（ａ）オル
ガノポリシロキサンを生成させることも可能である。

また、前記（ａ）〜（ｄ）成分を混合後、６０〜８０℃
で１〜１０時間、加熱および撹拌して熟成させてもよい
。

本発明の組成物は、対象物である基材の表面に刷毛、ス
プレー、ディッピングなどの塗装手段により、１回塗り
で厚さ１〜２０μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ２〜４
０μｍ程度の塗膜を形成することができ、８０〜３００
℃程度の温度で１０〜６０分間程度加熱し、乾燥するこ
とにより硬い塗膜を形成することが可能である。

本発明の組成物がコーティングされる基材としては、例
えばステンレス、アルミニウム、セラミックス、セメン
ト、紙、ガラス、プラスチックなどが挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
基準である。また、実施例中における各種の測定は、下
記のとおりである。

ポリスチレン換算重量平均分子量は、下記条件によるゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）
法により測定した。

試料は、テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オル
ガノポリシロキサン１ｇを１００　ｃｃのテトラヒドロ
フランに溶解して調製とした。

また、標準ポリスチレンは、米国プレッシャーケミカル
社製の標準ポリスチレンを使用した。

装置；米国ウォーターズ社製、高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ’） カラム；昭和電工側型、５ＨＯＤＥＸ　　Ａ−８Ｍ、長
さ５０Ｇ 測定温度；４０℃ 流速；ｌｃｃ／分 保存安定性は、ポリエチレン製ビン中で硬化促進剤を添
加せずに常温で１ヶ月密栓保存し、目視によりゲル化の
有無を判定した。ゲル化を生じていないものについては
、ＪＩＳ　　Ｋ５４００による粘度測定を行い、変化率
が１０％以内のものを変化なしとした。

硬度は、ＪＩＳ　　Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った
。

耐アルカリ性■は、濃度１０％水酸化ナトリウム水溶液
を塗膜上に１　ｍ　１滴下し、蓋付きシャーレ中で１日
静置後、水洗し、塗膜の状態を観察した。

耐アルカリ性■は、飽和水酸化カルシウム水溶液中にコ
ーティングした基板を６０日間浸漬したのち、塗膜の状
態を観察した。

耐有機薬品性は、シャーレ中のトルエンにコーティング
した基板を常温で６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を
観察した。

耐湿性は、温度５０℃、湿度９５％下に、連続１．００
０時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を観察した
。

耐候性は、ＪＩＳ　　Ｋ５４００により、ウェザ−メー
ターで２．０００時間照射試験を実施し、塗膜の状態を
観察した。

耐水性は、水道水に常温で６０日間浸漬し、塗膜の状態
を観察した。

参考例１　（オルガノポリシロキサンの調製）還流冷却
器、攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラ
７１００部、水２５部を加え、６０℃に加熱して２時間
反応させ、オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。

このオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算重量平
均分子量は、１，１００であった。

参考例２（ジルコニウム化合物の部分加水分解物の調製
） 攪拌機を備えた反応器に、ジルコニウムテトラブトキシ
ド１００部、アセト酢酸エチル３５部を加え室温で３０
分間攪拌した。これに、水５％を含有するｉ−プロパツ
ール溶液９５部を加え、さらに３０分間攪拌してジルコ
ニウム化合物の部分加水分解物（Ｂ−１）を得た。

参考例３　（オルガノポリシロキサンの調製）還流冷却
器、攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラ
ン１００部、メタノールシリカゾル（日産化学工業■製
）８０部、水２５部を加え、６０℃に加熱して３時間反
応させ、オルガノポリシロキサン（Ａ−２）を得た。

このオルガノポリシロキサンのポリスチレン換：− 算重量平均分子量は、１．５００であった。

参考例４（オルガノポリシロキサンの調製）還流冷却器
、攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン
９０部、フェニルトリメトキシシラン１０部、水２３部
を加え、６０℃に加熱して４時間反応させ、オルガノポ
リシロキサン（Ａ−３）を得た。

このオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算重量平
均分子量は、１，８００であった。

参考例５（ジルコニウム化合物の部分加水分解物の調製
） 攪拌機を備えた反応器に、ジルコニウムテトラブトキシ
ド１００部、アセト酢酸エチル２８部を加え、室温で３
０分間攪拌した。これに、水５％を含有するｉ−プロパ
ツール溶液１００部を加え、さらに３０分間攪拌してジ
ルコニウム化合物の部分加水分解物を得た。これに、メ
チルトリメトキシシラン２００部を加えて組成物Ｂ−２
を得た。

実施例１ 参考例１で得られたオルガノポリシロキサンＡ７１を１
００部と、参考例２で得られたジルコニウム化合物の部
分加水分解物Ｂ−１を５０部とを混合し、１時間攪拌し
た。これにカネ力ゼムラソク（瞳側化学工業側製、トリ
アルコキシシリル基含有アクリル重合体）２０部を加え
、室温で２時間攪拌し、組成物イを得た（実施例１）。

得られた組成物イのＧＰＣ法により測定した分子量分布
を、第１図に示す。この比較として、オルガノポリシロ
キサンＡ−１（第２図）、カネ力ゼムラソク（第３図）
の分子量分布を、第２〜３図に示す。第１〜３図から、
オルガノポリシロキサンとシリル基含有ビニル系樹脂と
の間に共重合体が生成されていることが分かる。

また、参考例１〜５で得られたＡ−１〜Ａ−３、Ｂ−１
〜Ｂ−２を配合し、実施例１と同様にして組成物口〜ホ
（実施例２〜５）を調製した。

次に、これらの組成物イ〜ホを、それぞれ脱脂処理した
アルミニウム板（ＪＩＳ　　Ｈ４０００、Ａ２０２４Ｐ
）にスプレー塗布し、１５０℃で２０分間加熱乾燥した
。このようにして得られた試験片を用い、各種のテスト
を行った結果を第１表に示す。

また、ＪＩＳスレート板（ＪＩＳ　　Ａ３４０３（Ｆ）
〕に、無機質系コーティング剤（日板研究所側型、グラ
ス力１１００）を乾燥膜厚で４０μｍ塗布し、１２０℃
で２０分間加熱処理し、試験片を作製した。

この試験片上に、前記組成物イ〜ホを、それぞれスプレ
ー塗布し、１２０で３０分間加熱乾燥した。このように
して得られた試験片を用い、各種のテストを行った結果
を第１表に示す。

比較例１〜５ 参考例１で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１を１
００部、トルエン１０部、ｉ−プロパツール５０部、お
よび前記カネ力ゼムラソク２０部を加え、室温で２４時
間攪拌し、組成物へを得た（比較例１）。

得られた組成物へのＧＰＣ法により測定した分子量分布
を、第４図に示す。第４図から明らかなように、前記Ａ
−１とカネ力ゼムラックの二つのピークがそのまま検出
されており単なるポリマーブレンドとなっていることが
分かる。

また、参考例１〜５で得られたＡ−１〜Ａ−３、Ｂ−１
−Ｂ−２を配合して組成物ト〜ヌを調製し、実施例１〜
５と同様にして各種の試験を行った結果を第１表に示す
。

実施例６ 攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン２
００部、ジルコニウム化合物の部分加水分解物Ｂ−１を
８部、カネカゼムラソク２０部、ｉ−プロパツール５０
部、トルエン５０部を加え、室温下で３０分間攪拌した
のち、水４０部を加えた。反応熱により液温が上昇した
のち、自然放冷した。得られた組成物ルのＧＰＣ法によ
り測定した分子量分布を第５図に示す。第５図から、カ
ネカゼムラソクのピークが消失し、オルガノポリシロキ
サンとカネ力ゼムラックとの共重合体が生じていること
が分かる。この組成物ルを用いて、実施例１〜５と同様
に各種の試験を行った結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のコーティング用組成物は、特定の条件によって
得られる特定なジルコニウム化合物の部分加水分解物を
含有するため、得られる硬度の高い塗膜は、■耐熱性、
耐水性、耐海水性、耐存機薬晶性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候性、耐湿性、密着性に優れ
、■ステンレス、アルミニウム、鉄、セラミックス、セ
メント、紙、ガラス、プラスチックなどのほとんど全て
の材料に対する使用が可能であり、■硬化促進剤を混合
しない場合は、長期間ゲル化せずに安定性を保持するこ
とができるため、６ケ月以上の保存安定性を確保するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図はＧＰＣチャートであり、第１図は組成物イ
、第２図はオルガノポリシロキサンＡ−１、第３図はカ
ネカゼムラソク、第４図は組成物へ、第５図は組成物ル
のＧＰＣチャートである。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）＿３（式中、Ｒは
   炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル
   基または炭素数１〜４のアシル基を示す）で表されるオ
   ルガノシラン１００重量部の縮合物からなるオルガノポ
   リシロキサン、 （ｂ）一般式Ｚｒ（ＯＲ″）＿４および／またはＺｒ（
   ＯＲ″）＿４・Ｒ″ＯＨ（式中、Ｒ″は炭素数２〜５の
   アルキル基を示す）で表されるジルコニウム化合物０．
   ０５〜２０重量部をβ−ジケトン類および／またはβ−
   ケトエステル類の存在下で水と反応させてなる部分加水
   分解物、ならびに（ｃ）末端あるいは側鎖に加水分解性
   基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分
   子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂
   ２〜２００重量部を （ｄ）親水性有機溶媒 に含有させてなることを特徴とするコーティング用組成
   物。