JPH10182774A

JPH10182774A - 硬化性水系分散体

Info

Publication number: JPH10182774A
Application number: JP35645896A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Shimizu; 達也清水; Toshiki Sakagami; 俊規阪上
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2016-12-26
Also published as: JP3767056B2

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性が優れ、しかも密着性、硬度、耐
アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐候性、耐水性、
耐温水性、耐水強度、透明性、汚染回復性、揆水性、再
分散性等にも優れた低温硬化性水系分散体を提供する。【解決手段】低温硬化性水系分散体は、ポリオルガノ
シロキサンとカルボニル基および加水分解性シリル基を
有するビニル系重合体とが化学的に結合してなる重合体
（Ａ）を水系媒体中に分散して含有し、さらに架橋剤と
して分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多
官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性水系分散体
に関わり、さらに詳わしくは、保存安定性が優れ、しか
も密着性、硬度、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿
性、耐候性、耐水性、耐温水性、耐水強度、透明性、汚
染回復性、揆水性、再分散性等にも優れており、各種基
材に対するコーティング材、印刷インキ等として有用な
硬化性水系分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、コーティング材は様々な分野
で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっ
ているが、それに伴い、コーティング材に対する要求性
能もますます高度化しており、近年では、密着性、硬
度、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐候性、耐
水性、耐温水性、耐水強度、透明性、汚染回復性等の性
能バランスに優れたコーティング材が求められている。
このような要求の一部を満たすコーティング材として、
オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散
液およびシリコーン変性アクリル樹脂からなる組成物
（特開昭６０−１３５４６５号公報）、あるいはオルガ
ノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレー
ト化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂か
らなる組成物（特開昭６４−１７６９号公報）等のシラ
ン系コーティング材が提案されているが、これらのシラ
ン系コーティング材はいずれも溶剤型であり、近年にお
ける低公害、省資源、安全衛生等の観点から、脱溶剤化
への要請が強く、水性タイプへと移行しつつある。しか
し、従来の水性タイプのシラン系コーティング材は、溶
剤型シラン系コーティング材に比較して、耐溶剤性、耐
水性、耐候性、耐損傷性等に劣り、密着性も必ずしも十
分とはいえないため、塗膜が次第に劣化して光沢の低下
や変色を来たし、甚だしい場合には基材表面から剥離す
ることがあり、また耐水性が十分でないため、水の作用
により膨れを生じる場合もあり、これは、例えば水分と
接触する用途では大きな問題であり、その克服が強く望
まれていた。また、水性タイプのシラン系コーティング
材の耐水性、耐薬品性等の性能の向上を期待できるもの
として、反応型樹脂エマルジョンの開発が進められてお
り、その例として、加水分解性シリル基とアミンイミド
基とを有するビニル系重合体を含有する反応型樹脂エマ
ルジョン（特開平７−２６０３５号公報）や、アルコキ
シシリル基を有するビニル系重合体の水分散体と錫化合
物の水分散体からなる水性塗料組成物（特開平７−９１
５１０号公報）が提案されている。しかしながら、これ
らの反応型樹脂エマルジョンは、保存安定性に劣り、特
に長期間保存した場合、ゲル化したり、また長期間保存
後のエマルジョンから得られる塗膜の性能が、製造直後
のエマルジョンから得られる塗膜とは異なり、安定した
品質を確保できないという欠点があり、実用性の面で問
題があった。また保存安定性が比較的良好な場合にも、
密着性、硬度、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、
耐候性、耐水性、耐温水性、耐水強度、透明性、汚染回
復性等を総合した性能バランスの面では満足できないも
のであった。一方、水性タイプのシラン系エマルジョン
は印刷インキとしても使用されているが、従来の水性タ
イプの印刷インキでは、印刷物の耐久性や品質が必ずし
も満足できず、また一度乾燥すると再分散が困難で、版
詰まり等を招くという問題があった。そこで、印刷イン
キの再分散性を改善するため、湿潤剤等を添加すること
も行われているが、この場合は耐水強度等が低下する欠
点があった。しかも、従来の水性タイプのシラン系エマ
ルジョンでは、高温（通常、１５０℃以上）で硬化させ
る必要があるため、作業性や経済性に問題があり、また
耐熱性の低い基材に対しては適用できないという欠点も
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記問題点を背景になされたもので、その課題
は、保存安定性が優れ、しかも密着性、硬度、耐アルカ
リ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐候性、耐水性、耐温水
性、耐水強度、透明性、汚染回復性、揆水性、再分散性
等にも優れた硬化性水系分散体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリオ
ルガノシロキサンとカルボニル基および加水分解性シリ
ル基を有するビニル系重合体とが化学的に結合してなる
重合体（Ａ）を水系媒体中に分散して含有し、さらに架
橋剤として分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有
する多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）を含有することを
特徴とする硬化性水系分散体、からなる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の一方の構成成分であるポリオルガノシロ
キサンとしては、下記一般式（１）で表されるオルガノ
シラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）が
重縮合した構造を有するものが好ましい。（Ｒ¹)_nＳｉ（ＯＲ²)_4-n ・・・（１）〔一般式（１）において、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機
基、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜
４のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。〕一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜８の有機基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアル
キル基のほか、γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロ
ピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリ
シドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロ
ピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピ
ル基、γ−ジメチルアミノプロピル基、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、フェニ
ル基等を挙げることができる。また、Ｒ² の炭素数１〜
５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアシ
ル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基等を挙げることができる。

【０００６】このようなオルガノシラン（１）の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメト
キシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジビニル
ジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等
のアルコキシシラン類；テトラアセトキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキ
シシラン等のアシルオキシシラン類等を挙げることがで
き、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシランである。

【０００７】これらのオルガノシラン（１）は、単独で
または２種以上を混合して使用することができるが、本
発明においては、一般式Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ²)₃で表される
化合物４０重量％以上と一般式Ｒ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ²)₂で表
される化合物とからなる混合物を使用することが好まし
く、特に、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＲ²)₃で表される化合物を、
好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量
％以上含有する前記混合物を使用することにより、特に
優れた水系分散体を得ることができる。本発明におい
て、オルガノシラン（１）は、そのままあるいは加水分
解物および／またはその部分縮合物として使用される。
この場合、重合体（Ａ）を製造する際のオルガノシラン
（１）の重縮合反応により、ポリオルガノシロキサン鎖
を形成しつつ、オルガノシラン（１）の加水分解により
生成したヒドロキシシリル基と後述するカルボニル基含
有重合体（ａ）中のヒドロキシシリル基との縮合反応が
生起し、該ポリオルガノシロキサン鎖が該ビニル系重合
体（ａ）と化学的に結合させることができる。オルガノ
シラン（１）の前記部分縮合物のポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは
８００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００
〜５０，０００である。

【０００８】カルボニル基含有重合体重合体（Ａ）の他方の構成成分であるカルボニル基およ
び加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（以下、
「カルボニル基含有重合体」という。）としては、カル
ボニル基を有するビニル系単量体（以下、「カルボニル
基含有単量体」という。）あるいはカルボニル基含有単
量体を含む単量体混合物から得られるビニル系重合体か
らなり、その重合体分子鎖の側鎖および／または末端
に、加水分解性シリル基および／またはヒドロキシシリ
ル基（以下、これらの基をまとめて「加水分解性シリル
基等」という。）を、少なくとも１個、好ましくは１〜
２０個、さらに好ましくは２個〜１０個有する重合体
（以下、「カルボニル基含有重合体（ａ）」という。）
が好ましい。ここで、カルボニル基とはアルド基あるい
はケト基を意味する。このようなカルボニル基含有重合
体（ａ）は、例えば、該重合体の存在下で前記オルガノ
シラン（１）を加水分解・重縮合させることにより、該
重合体中のヒドロキシシリル基とオルガノシラン（１）
に由来するヒドロキシシリル基とが縮合反応を起こし、
該重合体とポリオルガノシロキサンとを化学的に結合さ
せることができ、保存安定性が著しく優れた水系分散体
を得ることができる。カルボニル基含有重合体（ａ）に
おける加水分解性シリル基等は、一般に、下記一般式
（２）で表される。

【０００９】

【化１】

【００１０】〔一般式（２）において、Ｘはハロゲン原
子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェ
ノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基等の加水分解性
基または水酸基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、
ｍは１〜３の整数である。〕加水分解性シリル基等は、カルボニル基含有重合体
（ａ）中に１種以上存在することができる。カルボニル
基含有重合体におけるカルボニル基含有単量体のうち、
アルド基を有するビニル系単量体としては、例えば、
（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミル
スチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、ジアセトン
アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドピバリンアル
デヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスア
ルデヒドや、下記一般式（３）で表されるβ−（メタ）
アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等を
挙げることができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔一般式（３）において、Ｒ⁴は水素原子
またはメチル基、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁷は
炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕一般式（３）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−
α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、
β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナ
ール（即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデ
ヒド）、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチル
プロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジ
プロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α
−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アク
リロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等を挙
げることができる。また、ケト基を有するビニル系単量
体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン
類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピ
ルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブ
チルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフ
ェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケト
ン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセ
チルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジ
オール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセ
テート等を挙げることができる。これらのカルボニル基
含有単量体のうち、特にアクロレイン、ジアセトンアク
リルアミド、ビニルメチルケトン等が好ましい。前記カ
ルボニル基含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。本発明において、カルボニ
ル基含有単量体は、単独であるいは他のビニル系単量体
とともに使用することができるが、他のビニル系単量体
との混合物として使用することが好ましい。カルボニル
基含有単量体と他のビニル系単量体との混合物中におけ
るカルボニル基含有単量体の含有量は、好ましくは０．
５〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％、特
に好ましくは５〜１５重量％である。この場合、カルボ
ニル基含有単量体の含有量が０．５重量％未満では、塗
膜の耐溶剤性、耐損傷性等が低下する傾向があり、一方
３０重量％を超えると、塗膜の耐水性等が低下する傾向
がある。

【００１３】カルボニル基含有単量体と共に用いられる
他のビニル系単量体としては、カルボニル基含有単量体
と共重合可能である限り特に限定されるものでなく、例
えば、カルボキシル基含有ビニル系単量体あるいはその
無水物類として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、け
い皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
モノエチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル等；水酸基含有ビニル系単量
体として、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、５−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６
−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等の置換ヒドロキシ（シクロ）アルキル（メタ）ア
クリレート類；グリセリンのモノ−またはジ−（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−または
ジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモ
ノ−、ジ−またはトリ−（メタ）アクリレート等の３価
以上の多価アルコールの遊離水酸基含有（メタ）アクリ
レート類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−
メチロール置換不飽和カルボン酸アミド類；２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル
等の水酸基含有ビニルエーテル類；水酸基に変換しうる
基を有するビニル系単量体として、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリ
シジル（メタ）アクリレート、エポキシ化シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシ化合物；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル
等のビニルエステル類；アミノ基含有ビニル系単量体と
して、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド等；アミン
イミド基含有ビニル系単量体として、１，１，１−トリ
メチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１
−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）
アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェ
ニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリ
ルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ
−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリル
イミド等のほか、

【００１４】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリルレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリル
レート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリルレート、ｎ−アミル（メタ）ア
クリルレート、ｉ−アミル（メタ）アクリルレート、ｎ
−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シク
ロ）アルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メ
トキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル
（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シクロ）アルキ
ル（メタ）アクリレート類；パーフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリ
レート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアル
キル基含有（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルア
ミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジ
エチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、
３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アク
リレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）
アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロ
キシプロピオキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス
〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロ
パン、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性
（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メ
チルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルス
チレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチ
レン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３
−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ
−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニル
ナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メ
トキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、マレインアミド、
マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミドあるいはイミ
ド類；（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、
２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、けい皮酸ニトリル等のシアノ基含有
不飽和単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン等の共役ジエン類；後述する加水分解性シリル基等
を有するビニル系単量体、チッソ（株）製サイラプレー
ンＦＭ０７１１（商品名）等の重合性シラン化合物等を
挙げることができる。

【００１５】本発明において、他のビニル系単量体とし
ては、前記したカルボキシル基含有ビニル系単量体ある
いはその無水物類、水酸基含有ビニル系単量体、水酸基
に変換しうる基を有するビニル系単量体、アミノ基含有
ビニル系単量体、アミンイミド基含有ビニル系単量体等
の親水性ビニル系単量体、あるいはこれらの親水性ビニ
ル系単量体とそれ以外のビニル系単量体との混合物が好
ましく、特にカルボキシル基含有ビニル系単量体、水酸
基含有ビニル系単量体およびアミンイミド基含有ビニル
系単量体のうちの２種以上を併用することが好ましく、
特にこれらのビニル系単量体のそれぞれ１種以上を組み
合せて使用することが好ましい。また、前記親水性ビニ
ル系単量体のうち、カルボキシル基含有ビニル系単量体
およびその無水物類の群では、特に（メタ）アクリル酸
が好ましく、水酸基含有ビニル系単量体としては、特に
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好まし
く、アミノ基含有ビニル系単量体およびアミンイミド基
含有ビニル系単量体の群では、特に１，１−ジメチル−
１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリ
ルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−
２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミ
ド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’
−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド
等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アミドイミドが
好ましい。カルボニル基含有重合体を製造する際に、カ
ルボニル基含有単量体と親水性ビニル系単量体とを、場
合によりこれら以外のビニル系単量体とともに共重合さ
せる場合、全単量体混合物中の親水性ビニル系単量体の
含有量は、好ましくは０．０５〜５０重量％、さらに好
ましくは０．０５〜４０重量％である。この場合、カル
ボニル基含有重合体中の親水性ビニル系単量体の特に好
ましい含有量は、該ビニル系単量体の種類によって変わ
る。即ち、カルボキシル基含有ビニル系単量体および／または
その無水物類の合計含有量は、特に０．５〜１０重量％
が好ましく、水酸基含有ビニル系単量体の含有量は、特に５〜３
０重量％が好ましく、アミノ基含有ビニル系単量体および／またはアミン
イミド基含有ビニル系単量体の合計含有量は、特に０．
０５〜３重量％が好ましい。本発明において、親水性ビニル系単量体の含有量を前記
範囲内とすることにより、得られる水系分散体の保存安
定性が特に優れたものとなる。

【００１６】カルボニル基含有重合体（ａ）は、例え
ば、（イ）重合体分子鎖の側鎖および／または末端に炭
素・炭素二重結合を有するカルボニル基含有重合体（以
下、「カルボニル基含有不飽和重合体」という。）を合
成し、該重合体中の炭素−炭素二重結合に、加水分解性
シリル基等を有するヒドロシラン化合物を付加反応させ
る方法、（ロ）後述する加水分解性シリル基等を有する
ビニル系単量体とカルボニル基含有単量体とを含有する
単量体混合物を共重合する方法等により製造することが
できる。前記（イ）の方法に使用されるカルボニル基含
有不飽和重合体は、例えば、下記のようにして製造する
ことができる。即ち、（イ−１）カルボニル基含有単量
体を、場合により他のビニル系単量体とともに（共）重
合して、適当な官能基を有する前駆（共）重合体を合成
したのち、該前駆（共）重合体中の官能基に、該官能基
と反応しうる官能基（以下、「相補的官能基」とい
う。）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を
反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭
素二重結合を有するカルボニル基含有不飽和重合体を製
造することができる。また、（イ−２）適当な官能基を
有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス
−４−シアノ吉草酸等）を使用し、あるいはラジカル重
合開始剤と連鎖移動剤の双方に適当な官能基を有する化
合物（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸と
ジチオグリコール酸等）を使用し、カルボニル基含有単
量体を、場合により他のビニル系単量体とともに（共）
重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジ
カル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基を有する
前駆（共）重合体を合成したのち、該前駆（共）重合体
中の官能基に、相補的官能基と炭素・炭素二重結合とを
有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分
子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有
するカルボニル基含有不飽和重合体を製造することがで
きる。さらに、（イ−３）前記（イ−１）と（イ−２）
の方法を組み合せることにより、重合体分子鎖の側鎖と
片末端あるいは両末端とに炭素−炭素二重結合を有する
カルボニル基含有不飽和重合体を製造することができ
る。（イ−１）および（イ−２）の方法における官能基
と相補的官能基との反応の例としては、カルボキシル基
と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水
酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキ
シ基とのエステル化反応、カルボキシル基とアミノ基と
のアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開
環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反
応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応等を
挙げることができる。相補的官能基と炭素・炭素二重結
合とを有する不飽和化合物としては、例えば、カルボニ
ル基含有単量体と共に用いられる他のビニル系単量体と
して例示したカルボキシル基含有ビニル系単量体あるい
はその無水物類、水酸基含有ビニル系単量体、アミノ基
含有ビニル系単量体およびエポキシ基含有ビニル系単量
体のほか、前記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシア
ネート化合物とを等モルで反応させることにより得られ
るイソシアネート基含有不飽和化合物等を挙げることが
できる。

【００１７】また、（イ）の方法に使用される加水分解
性基等を有するヒドロシラン化合物としては、例えば、
メチルジクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリ
クロルシラン等のハロゲン化シラン類；メチルジメトキ
シシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキ
シシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等
のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フ
ェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン等の
アシロキシシラン類；ジメチル・アミノキシシラン、メ
チルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン等のア
ミノキシシラン類；メチルジフェノキシシラン、トリフ
ェノキシシラン等のフェノキシシラン類；メチルジ（チ
オメトキシ）シラン、トリ（チオメトキシ）シラン等の
チオアルコキシシラン類；メチル・ジアミノシラン、ト
リアミノシラン等のアミノシラン類等を挙げることがで
きる。これらのヒドロシラン化合物は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。次に、前記
（ロ）の方法に使用される加水分解性シリル基等を有す
るビニル系単量体は、下記一般式（４）で表される。

【００１８】

【化３】

【００１９】〔一般式（４）において、Ｘ、Ｒ³および
ｍはそれぞれ一般式（２）と同義であり、Ｙは重合性炭
素−炭素二重結合を有する有機基を示す。〕このような加水分解性シリル基等を有するビニル系単量
体の具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃)（ＯＣ
Ｈ₃)₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＨ₂＝ＣＨ
Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂)₃Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂)₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₂Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)
ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ
₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ＳｉＣｌ₃、

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】等を挙げることができる。これらの加水分
解性シリル基等を有するビニル系単量体は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。カルボニ
ル基含有重合体のポリスチレン換算数平均分子量（以
下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは２，０００〜１
００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０
００である。また、カルボニル基含有重合体のガラス転
移温度は、通常、−８５〜＋１０５℃、好ましくは−１
０〜＋５０℃である。本発明において、カルボニル基含
有重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００２５】重合体（Ａ）の製造重合体（Ａ）は、前記ポリオルガノシロキサンと前記カ
ルボニル基含有重合体とが化学的に結合し、かつ得られ
た重合体（Ａ）を水系媒体中に分散できる限り、如何な
る方法でも製造することができるが、特に、（ハ）オル
ガノシラン（Ｉ）とカルボニル基含有重合体（ａ）と
を、後述する金属キレート化合物および触媒量の水の存
在下、有機溶媒中で重縮合させたのち、反応溶液を水系
媒体中に分散させ、次いで有機溶媒を除去する方法が好
ましい。（ハ）の方法におけるカルボニル基含有重合体
（ａ）の使用量は、オルガノシラン（Ｉ）１００重量部
に対して、通常、２〜９００重量部、好ましくは１０〜
４００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部で
ある。この場合、カルボニル基含有重合体（ａ）の使用
量が２重量部未満では、塗膜の耐アルカリ性が低下する
傾向があり、一方９００重量部を超えると、塗膜の耐候
性が低下する傾向がある。（ハ）の方法において、重縮
合時に存在する水の量は、オルガノシラン（Ｉ）１モル
に対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．
３〜２．０モル程度である。（ハ) の方法に使用される
前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、芳香族
炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好
適である。これらの有機溶媒の一部は、反応溶液を水系
媒体中に分散させる前に除去しておくこともできる。
（ハ）の方法における重縮合の反応条件は、温度が、通
常、４０〜７０℃であり、反応時間は、通常、１〜８時
間である。また（ハ）の方法において、得られた重合体
（Ａ）を水系媒体中に分散させる際には、乳化剤、ｐＨ
調整剤等を使用することができる。前記乳化剤として
は、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリー
ル硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、脂肪酸
塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アル
キル四級アミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノ
ニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えばアミノ酸
型、ベタイン型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤
等の何れでも使用可能である。これらの乳化剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００２６】（ハ）の方法において、カルボニル基含有
重合体（ａ）がカルボキシル基やカルボン酸無水物基等
の酸性基を有する場合は、オルガノシラン（１）の重縮
合後に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨ
を調節することが好ましく、またカルボニル基含有重合
体（ａ）がアミノ基やアミンイミド基等の塩基性基を有
する場合は、オルガノシラン（１）の重縮合後に、少な
くとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節すること
が好ましく、さらにカルボニル基含有重合体（ａ）が該
酸性基と該塩基性基とを有する場合は、オルガノシラン
（１）の重縮合後に、これらの基の割合に応じて少なく
とも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加し
て、ｐＨを調節することにより、得られた重合体（Ａ）
の親水性を高めて、該重合体の分散性を向上させること
ができる。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモ
ニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチル
アミノエタノール等のアミン類：カセイカリ、カセイソ
ーダ等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、
また前記酸性化合物としては、例えば、塩酸、りん酸、
硫酸、硝酸等の無機酸類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、
乳酸、しゅう酸、くえん酸、アジピン酸、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の有機酸
類を挙げることができる。前記ｐＨ調節時のｐＨ値は、
通常、６〜１０、好ましくは７〜８である。本発明の水
系分散体において、重合体（Ａ）は水系媒体中に分散し
ているが、その分散状態は、粒子状あるいは水性ゾル状
であることができる。この場合、重合体（Ａ）の平均粒
子径は、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．
０５〜１０μｍである。本発明の水系分散体における水
系媒体は、本質的に水からなるが、場合によりアルコー
ル等の有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよ
い。

【００２７】多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）としては、例えば、し
ゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸
ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジド、イタコン酸ジヒドラジド等の合計炭素数２〜１
０、特に合計炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド
類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラ
ジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、
エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等の３官能以
上のヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、
プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，
３−ジヒドラジン、ブチレン−１，２−ジヒドラジン、
ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−
ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジン等の合
計炭素数２〜４の脂肪族ジヒドラジン類等の水溶性ジヒ
ドラジンが好ましい。さらに、これらの水溶性ジヒドラ
ジンの少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコ
ール等のカルボニル化合物と反応させることによりブロ
ックした化合物（以下、「ブロック化多官能性ヒドラジ
ン誘導体」という。）、例えば、アジピン酸ジヒドラジ
ドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジ
アセトンヒドラゾン等も使用することができる。このよ
うなブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用するこ
とにより、水系分散体の架橋反応の進行を適度に抑える
ことができるため、特に印刷インキとして重要な再分散
性をさらに改良することができる。これらの多官能性ヒ
ドラジン誘導体（Ｂ）のうち、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等が
好ましい。前記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００２８】多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）の使用量
は、重合体（Ａ）中のカルボニル基と多官能性ヒドラジ
ン誘導体（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ａ）：
（Ｂ））が、通常、１：０．１〜５、好ましくは１：
０．５〜１．５、さらに好ましくは１：０．７〜１．２
の範囲となる量である。この場合、ヒドラジノ基がカル
ボニル基１当量に対して、０．１当量未満であると、塗
膜の耐溶剤性、耐損傷性等が低下する傾向があり、一方
５当量を超えると、塗膜の耐水性、透明性等が低下する
傾向がある。但し、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）と
して、ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用する
場合の前記当量比は、カルボニル基とブロックする前の
多官能性ヒドラジン誘導体中のヒドラジノ基との当量比
によるものとする。多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）
は、本発明の水系分散体を調製する適宜の工程で配合す
ることができるが、重合体（Ａ）の製造時における凝固
物の発生を抑え、重合安定性を維持するためには、多官
能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）の全量を、重合体（Ａ）の
製造後に配合することが望ましい。多官能性ヒドラジン
誘導体（Ｂ）は、本発明の水系分散体の施工後の乾燥過
程で、そのヒドラジノ基が重合体（Ａ）中のカルボニル
基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架橋させる作用
を有するものである。このような多官能性ヒドラジン誘
導体（Ｂ）を含有することにより、本発明の水系分散体
は、１００℃以下の低温で架橋反応が速やかに進行し、
また常温で架橋させることも可能である。しかも、この
架橋反応により、塗膜の初期硬度が大幅に改善されると
いう特徴も有する。

【００２９】また、本発明の水系分散体には、その硬化
速度をより高めるために、硬化条件によっては硬化促進
剤を併用することもでき、比較的低い温度で硬化させる
際には、硬化促進剤を併用するのが効果的である。この
ような硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸、オク
チル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカ
リ金属塩：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ性化合物；アルキルチタン酸、りん酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物；エチレンジア
ミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピ
ペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、エタ
ノールアミン、トリエチルアミンや、エポキシ樹脂の硬
化剤として用いられる各種変性アミン類のほか、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミ
ノ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、（Ｃ
₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂ 、（Ｃ
₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉)₂ 、
（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉)₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣ₈Ｈ₁₇)₂等のカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ₄
Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ)₂、（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（Ｓ
ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂
ＣＯＯ)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ
Ｏ)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＣＯＣＨ₂Ｓ)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ)₂、（Ｃ₈Ｈ
₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓ
ｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅)₂、

【００３０】

【化８】等のメルカプチド型有機錫化合物；（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ＝
Ｓ、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ＝Ｓ、

【００３１】

【化９】等のスルフィド型有機錫化合物；

【００３２】（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ＝Ｏ、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ
＝Ｏ等の酸化物型有機錫酸化物と、エチルシルケート、
エチルシルケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物と
の反応生成物等を挙げることができる。これらの硬化促
進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。前記硬化促進剤を水系分散体に添加する際に
は、硬化促進剤を予めアルコール系溶媒で希釈して添加
する方法、硬化促進剤に乳化剤を添加したのち水中に乳
化分散させて添加する方法等を挙げることができる。硬
化促進剤の使用量は、水系分散体の全固形分１００重量
部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部である。

【００３３】金属キレート化合物さらに、本発明においては、ジルコニウム、チタンおよ
びアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物
（以下、「金属キレート化合物」という。）を配合する
ことが好ましい。金属キレート化合物は、前記オルガノ
シラン（Ｉ）とカルボニル基含有重合体（ａ）との加水
分解および／または縮合反応を促進し、両成分の共縮合
物の形成を促進する作用をなすものと考えられる。この
ような金属キレート化合物の例としては、一般式Ｚｒ（ＯＲ⁸)_p（Ｒ⁹ＣＯＣＨＣＯＲ¹⁰)_4-p、Ｔｉ（ＯＲ⁸)_q（Ｒ⁹ＣＯＣＨＣＯＲ¹⁰)_4-qまたはＡｌ（ＯＲ⁸)_r（Ｒ⁹ＣＯＣＨＣＯＲ¹⁰)_3-r で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水
分解物を挙げることができる。金属キレート化合物にお
けるＲ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に炭素数１〜６の
１価の炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロヘキシル基、フェニル基等を示し、Ｒ¹⁰は、Ｒ⁸
およびＲ⁹と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基の
ほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等を
示す。また、ｐおよびｑは０〜３の整数、ｒは０〜２の
整数である。

【００３４】このような金属キレート化合物の具体例と
しては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテート
ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ
−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラ
キス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジル
コニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム
等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチ
ルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ
・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノア
セチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げ
ることができる。これらの金属キレート化合物のうち、
トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニ
ウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトア
セテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム等が好ましい。前記金属キレート化合
物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。金属キレート化合物は、好ましくは有機溶媒に
溶解して使用される。この場合の有機溶媒としては、例
えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、
ケトン類、エステル類等が好適である。金属キレート化
合物の使用量は、オルガノシラン（Ｉ）１００重量部に
対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ま
しくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜１
０重量部である。この場合、金属キレート化合物の使用
量が０．０１重量部未満では、オルガノシラン（Ｉ）と
カルボニル基含有重合体（ａ）との共縮合物の形成が不
充分となり、塗膜の耐候性が低下する傾向があり、一方
５０重量部を超えると、水系分散体の保存安定性が低下
したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向があ
る。

【００３５】本発明の水系分散体には、保存安定性をさ
らに向上させるために、例えば、一般式Ｒ⁹ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ¹⁰ （式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ、金属キレート化合
物を表す前記一般式におけるＲ⁹およびＲ¹⁰と同義であ
る。）で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケ
トエステル類（以下、これらの化合物をまとめて「β−
ケト化合物」という。）を配合することができる。この
ようなβ−ケト化合物の具体例としては、アセチルアセ
トン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸
ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ
−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタン
ジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジ
オン、２，４−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘ
キサンジオン等を挙げることができる。これらのβ−ケ
ト化合物のうち、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン
が好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。前記β
−ケト化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。β−ケト化合物の使用量は、金属キ
レート化合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ま
しくは３〜２０モルである。この場合、β−ケト化合物
の使用量が２モル未満では、得られる水系分散体の保存
安定性の向上効果が低下する傾向がある。

【００３６】本発明の水系分散体には、使用目的に応じ
て、各種添加剤を配合することができる。このような添
加剤としては、成膜性や濡れ性を向上させる有機溶剤、
樹脂状添加剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を挙げるこ
とができる。前記有機溶剤としては、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、トリブトキシメチルフォスフェート
等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。有機
溶剤の使用量は、全水系分散体の、通常、５０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下である。また、前記樹脂
状添加剤としては、例えば、水性塗料に通常使用されて
いる水溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは水分散性
エポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂、
スチレン−マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有
芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることがで
きる。樹脂状添加剤の使用量は、水系分散体の全固形分
１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好まし
くは３０重量部以下である。

【００３７】また、前記紫外線吸収剤としては、例え
ば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサ
リシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサ
リチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−ス
ルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−
３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタル
イミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリア
ゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）フェノール］、ｉ−オクチル−３−
［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
ｔ−ブチルフェニル］プロピオネート、メチル−３−
［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
ｔ−ブチルフェニル］プロピオネートとポリエチレング
リコールとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジ
フェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’
−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫
外線吸収剤；ＣｅＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＢａＯ₂ 等
の紫外線吸収能を有する金属酸化物等を挙げることがで
きる。これらの紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。紫外線吸収剤の使用
量は、水系分散体の全固形分１００重量部に対して、通
常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。

【００３８】また、前記光安定化剤としては、特に限定
されるものでなく、例えば、有機ニッケル系、ヒンダー
ドアミン系等の、従来から塗料、合成ゴム、合成樹脂、
合成繊維等に用いられている光安定化剤は何れも使用す
ることができるが、好ましくはビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、テトラキシ（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダード
アミン系光安定化剤である。これらの光安定化剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
光安定化剤の使用量は、水系分散体の全固形分１００重
量部に対して、通常、１０重量部以下、好ましくは５重
量部以下である。

【００３９】さらに、本発明の水系分散体には、得られ
る塗膜の着色、厚膜化、耐熱性、抗菌性、防かび性、防
藻性、脱臭性、帯電防止性等の諸特性を発現させるため
に、別途充填材を添加することもできる。このような充
填材としては、例えば、水溶性の有機顔料や無機顔料、
顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および
合金、並びに金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化
物、硫化物等、具体的には、鉄、タングステン、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス、二酸化ケイ素、酸化セリウ
ム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化
インジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化カドミウム、
酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウ
ム、酸化コバルト、酸化ルテニウム、アンチモンドープ
酸化錫、アンチモンドープ酸化インジウム、合成ムライ
ト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化
ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石
膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛
緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コ
バルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグ
メントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩
群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリ
ブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン
紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウ
ム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウ
ム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメ
ントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロ
ムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩
基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジル
コン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタ
ル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤ
モンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン
酸カリウムウィスカー、硫化カドミウム、硫化セレン、
二硫化モリブデン、リン化ガリウム等を挙げることがで
きる。これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通
常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，
０００ｎｍである。前記充填材は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。充填材の使用量
は、オルガノシラン（Ｉ）、カルボニル基含有重合体、
金属キレート化合物およびβ−ケト化合物の合計１００
重量部に対して、通常、１０〜３００重量部程度であ
る。さらに、他の添加剤としては、潤滑剤、消泡剤、湿
潤剤、凍結防止剤、レベリング剤、顔料、染料、充填
剤、防腐・防かび剤、酸化防止剤等を挙げることができ
る。これらの他の添加剤の使用量は、水系分散体の全固
形分１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以
下、さらに好ましくは４０重量部以下である。

【００４０】本発明の水系分散体の全固形分濃度は、通
常、５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％であ
り、使用目的に応じて適宜調整される。例えばコーティ
ング材として、薄膜形成および／または基材への含浸を
主目的とする場合は、全固形分濃度が、通常、５〜２０
重量％であり、また厚膜形成や充填剤を配合する場合
は、全固形分濃度が、通常、２０〜４５重量％、好まし
くは２５〜４０重量％である。本発明の水系分散体は、
特にコーティング材、印刷インキとして有用である。本
発明の水系分散体からなるコーティング材は、クリヤー
塗料および着色塗料の双方に使用でき、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリル
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリカーボネート等のプラスチックあるい
はそれらのフィルムのほか、木材、紙、ガラス、金属
（例えば、ＳＵＳ等のステンレン、アルミニウム等）、
コンクリート、モルタル、セメント、セラミック、スレ
ート、大理石、陶磁器、石膏、皮革、紙、繊維、布帛、
ゴム等の種々の基材に適用することができる。なお、こ
れらの基材には、必要に応じて、放電処理、スパッタリ
ング、真空蒸着、薬品処理等の適宜の前処理を施してお
くこともできる。したがって、本発明の水系分散体から
なるコーティング材は、幅広い用途に有用であるが、特
に包装材料、磁気テープ、写真フィルム、オーバーヘッ
ドプロジェクター用フィルム、情報記録カード、被印刷
材等の表面や、コンクリート構造物、木質あるいは合成
建材、プレキャスト材、建築物の内外装、自動車の内外
装、缶等の塗装に極めて好適に使用することができる。
さらに、本発明の水系分散体からなるコーティング材
は、抗菌性、防カビ性、防藻性、脱臭性、帯電防止性等
を有する機能性コーティング材としても使用することが
できる。本発明の水系分散体からなるコーティング材を
施工する際には、従来公知の方法、例えば、刷毛、ブレ
ードコーター、ロールコーターや、電着等の方法を採用
することができる。この場合、１回塗りで厚さ１〜４０
μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ２〜８０μｍ程度の塗
膜を形成することができる。また、本発明の水系分散体
を印刷インキとして使用する際には、水系分散体の全固
形分１００重量部に対して、顔料を、通常、１〜１００
重量部添加する。本発明の水系分散体からなる印刷イン
キは、特に紙、プラスチック等の被印刷材に好適に使用
される。さらに、本発明の水系分散体は、粘着剤、フロ
アーポリッシュ剤、カーペット裏打ち剤、シーラント、
紙含浸剤、繊維含浸剤、セメント混和剤、離型剤等とし
ても有用である。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明の実
施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下
の実施例に限定されるものではない。ここで、部および
％は、特に断らない限り重量基準である。実施例および
比較例における測定・評価は、下記のようにして行っ
た。ＭｗおよびＭｎ下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。試料溶液：成分（Ｉ）１ｇあるいは成分（I
I) ０．１ｇをそれぞれ１００ｃｃのテトラヒドロフラ
ンに溶解した溶液、標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製、装置：米国ウオーターズ社製の高温高速
ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−ＣＡＬＣ／
ＧＰＣ）、カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ
Ａ−８Ｍ（長さ５０ｃｍ）、測定温度：４０℃、流速：１ｃｃ／分。保存安定性水性分散体を、常温でポリエチレン製ビン中に密栓保存
し、目視によりゲル化の有無を判定した。さらに、ゲル
化を生じていないものについては、東京計器（株）製の
ＢＭ型粘度計を用いて粘度測定を行って、下記基準で評
価した。 ○：変化率が２０％以内 △：変化率が２０％を超え５０％以内 ×：変化率が１００％以上密着性ＪＩＳＫ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施して、その平均
に拠った。硬度ＪＩＳＫ５４００による鉛筆硬度に拠った。半硬化乾燥性ＪＩＳＫ５４００による指触硬化判定に拠った。耐アルカリ性耐アルカリ性は、塗膜上に濃度１〜４０％の水酸化ナ
トリウム水溶液を１ｃｃ滴下し、蓋付きシャーレ中で６
時間日静置後、水洗して、塗膜の状態を観察し、塗膜に
異常を生じない水酸化ナトリウム水溶液の最大濃度を求
めた。耐アルカリ性は、塗装した基材を飽和水酸化カ
ルシウム水溶液中に６０日間浸漬したのち、塗膜の状態
を目視により観察して、下記基準で評価した。 ○：異常なし △：やや変化あり ×：変化が著しい耐有機薬品性耐有機薬品性は、試験片を、シャーレに入れたイソプ
ロピルアルコール中に６０日間浸漬したのち、布で拭き
取り、塗膜の状態を目視により観察して、下記基準で評
価した。 ○：異常なし △：やや変化あり ×：変化が著しい耐有機薬品性は、塗膜表面にトルエンを１滴たらし、
１時間後の塗膜の状態を目視により観察して、下記基準
で評価した。 ○：異常なし △：やや変化あり ×：変化が著しい耐湿性試験片を、温度５０℃、相対湿度９５％の条件下に連続
１，０００時間保持したのち、取り出し、塗膜の状態を
目視により観察して、下記基準で評価した。 ○：異常なし △：やや変化あり ×：変化が著しい耐候性耐候性は、ＪＩＳＫ５４００に準拠して、サンシャ
インウエザーメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−Ｓ
ＵＮＨＣ型）を用い、３，０００時間の照射試験を行
ったのち、塗膜の状態を目視により観察して、下記基準
で評価した。 ○：異常なし △：やや変化あり ×：変化が著しい耐候性は、ＪＩＳＫ５４００に準拠して、サンシャ
インウエザーメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−Ｓ
ＵＮＨＣ型）を用い、３，０００時間の照射試験を行
ったのち、塗膜の光沢を測定して、下記基準で評価し
た。 ○：光沢保持率が９０％以上 △：光沢保持率が９０％未満５０％以上 ×：光沢保持率が５０％未満耐水性耐水性は、試験片を、常温の水道水中に６０日間浸漬
したのち、塗膜の状態を目視により観察して、下記基準
で評価した。 ○：異常なし △：やや変化あり ×：変化が著しい耐水性は、試験片を常温の蒸留水中に２４時間浸漬し
たのち、塗膜の状態を目視により観察して、下記基準で
評価した。 ◎：ふくれ、白化が全く認められない ○：ふくれ、白化が塗膜の一部に認められる △：ふくれ、白化が塗膜全体に認められる ×：ふくれ、白化が塗膜全体に顕著耐温水性試験片を、６０℃の温水中に１４日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察して、下記基準で評価した。 ○：異常なし △：やや変化あり ×：変化が著しい耐水強度塗膜を、湿った布で繰り返して強く擦り、塗膜が剥がれ
始めたときの回数により、下記基準で評価した。 ○：１００回以上 △：５０回以上１００回未満 ×：５０回未満透明性水系分散体を、ＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が３μｍとな
るように、バーコーターにより塗布したのち、常温乾燥
して、試験片を作製した。各試験片について、ＪＩＳ
Ｋ６７１４に準拠し、積分式光線透過率測定装置を用い
て、塗膜の曇り価を測定して、下記基準で評価した。 ○：曇り価が１０未満 ×：曇り価が１０以上汚染回復性塗膜上、にカーボンブラック／灯油（重量比）＝１／２
で混合したペーストを塗り付け、室温で２４時間放置し
たのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染回復状
態を目視により観察して、下記基準で評価した。 ○：汚染なし △：やや汚染されている ×：汚染が著しい

【００４２】

【実施例】

参考例１（オルガノシラン（Ｉ）の部分縮合物の調製）還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン１００部、ジメチルジメトキシシラン３０
部、イオン交換水１２部、０．１規定塩酸０．０１部お
よびｉ−プロピルアルコール１０部を加えて混合したの
ち、攪拌しながら６０℃に加温し、同温度で３時間反応
させて、固形分濃度４４％のオルガノシラン（Ｉ）の部
分縮合物の溶液を得た。この部分縮合物のＭｗは１２，
０００であった。

【００４３】参考例２（カルボニル基含有重合体の製
造）還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、ジアセトンアク
リルアミド６部、メチルメタクリレート４２部、ｎ−ブ
チルアクリレート２４部、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１２部、アクリル酸５部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１０部、１，１，１−トリ
メチルアミンメタクリルイミド１部およびｉ−プロピル
アルコール８５部を加えて混合したのち、攪拌しながら
８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニト
リル３部をキシレン１５部に溶解した溶液を３０分間か
けて滴下したのち、８０℃で５時間反応させて、固形分
濃度５０％の重合体溶液を得た。この重合体は、Ｍｎが
１５，０００であり、重合体１分子当たり平均６個のシ
リル基を有していた。この重合体を、カルボニル基含有
重合体（ａ−１）とする。

【００４４】参考例３〜６（カルボニル基含有重合体の
製造）反応処方を、表−１に示すとおりとした以外は、参考例
２と同様にして、本発明のカルボニル基含有重合体（ａ
−２）〜（ａ−３）および比較用のカルボニル基含有重
合体（ｂ−１）〜（ｂ−２）を得た。

【００４５】実施例１〈重合体（Ａ）の製造〉攪拌機、還流冷却器を備えた反
応器に、オルガノシラン（Ｉ）としてメチルトリメトキ
シシラン７０部とジメチルジメトキシシラン３０部、参
考例２で得たカルボニル基含有重合体（ａ−１）５０
部、および金属キレート化合物としてジ−ｉ−プロポキ
シ・エチルアセトアセテートアルミニウム５部をｉ−プ
ロピルアルコール６０部に溶解した溶液とを混合したの
ち、イオン交換水１３部を加え、６０℃で４時間反応さ
せた。次いで、この反応生成物を室温まで冷却し、βー
ケト化合物としてアセチルアセトン５部を添加して、全
固形分濃度が３５％の重合体（Ａ）の溶液を得た。〈乳化分散〉前記重合体（Ａ）の溶液に、３０℃以下の
温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル塩２部と１
０％アンモニア水５部を加えよく混合して、ｐＨ７．５
に調節した。次いで、ｉ−プロピルアルコール１００部
で希釈し、得られた溶液をイオン交換水２００部中に、
２時間かけて徐々に加えてエマルジョンとした。次い
で、このエマルジョンから、減圧下、５０℃以下の温度
で、ｉ−プロピルアルコール、水を除去して、全固形分
濃度４０％の重合体（Ａ）の分散液を得た。次いで、前
記分散液を２５℃に冷却し、多官能性ヒドラジン誘導体
としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％溶液４部（カル
ボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：１）を添加し
て、約１時間攪拌したのち、水で固形分濃度３５％に調
整して、本発明の水系分散体（α−１）を調製した。水
系分散体（α−１）の保存安定性の評価結果を、表−２
に示す。

【００４６】実施例２〈重合体（Ａ）の製造〉参考例１で得たオルガノシラン
（Ｉ）の部分縮合物の溶液１５２部と、参考例２で得た
カルボニル基含有重合体（ａ−１）５０部を、６０℃で
４時間反応させて、重合体（Ａ）の溶液を得た。〈乳化分散〉前記重合体（Ａ）の溶液を用い、配合処方
を表−２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様に
して、本発明の水系分散体（α−２）を調製した。水系
分散体（α−２）の保存安定性の評価結果を、表−２に
示す。

【００４７】実施例３〜９および比較例１〜２配合処方を表−２に示すとおりとした以外は、実施例１
と同様にして、本発明の水系分散体（α−３）〜（α−
９）および比較用の水系分散体（β−１）〜（β−２）
を調製した。各水系分散体の保存安定性の評価結果を、
表−２（実施例３〜９）および表−３（比較例１〜２）
に示す。

【００４８】試験例１〜１１（コーティング材の調製と
評価）実施例１〜９の水系分散体（α−１）〜（α−９）ある
いは比較例１〜２の水系分散体（β−１）〜（β−２）
を用い、表−４（試験例１〜９）および表−５（試験例
１０〜１１）に示す配合処方により、コーティング材を
調製した。得られた各コーティング材を、乾燥マイティ
エポシーラー〔大日本塗料（株）製エポキシ樹脂系シー
ラー〕を乾燥重量で５０ｇ／ｍ² 塗布したのち乾燥した
スレート板（ＪＩＳＡ５０４３Ｆ）に、乾燥重量で５
０ｇ／ｍ² 塗布したのち、常温乾燥して、試験片を作製
した。各試験片の評価結果を、表−４（試験例１〜９）
および表−５（試験例１０〜１１）に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【発明の効果】本発明の水系分散体は、保存安定性が極
めて優れており、かつ低温で容易に硬化することがで
き、しかも密着性、硬度、耐アルカリ性、耐有機薬品
性、耐湿性、耐候性、耐水性、耐温水性、耐水強度、透
明性、汚染回復性、揆水性、再分散性等に優れており、
各種基材に対するコーティング材および印刷インキを含
む幅広い用途に極めて好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 183/10 Ｃ０９Ｄ 183/10 187/00 187/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオルガノシロキサンとカルボニル基
および加水分解性シリル基を有するビニル系重合体とが
化学的に結合してなる重合体（Ａ）を水系媒体中に分散
して含有し、さらに架橋剤として分子中に少なくとも２
個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体
（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性水系分散体。