KR19990068149A

KR19990068149A - 코팅용 조성물 및 경화체

Info

Publication number: KR19990068149A
Application number: KR1019990002471A
Authority: KR
Inventors: 도시노리 사까가미; 미부꼬 시마다
Original assignee: 마쯔모또 에이찌; 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 1999-08-25
Also published as: KR100648563B1

Abstract

본 발명은 자외선 흡수능을 가진 반도체 성분을 함유하는 오르가노실란계 코팅용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 보존 안전성이 우수하면서 도막 외관, 밀착성, 내후성 등이 우수하며 경도가 높고 동시에 자외선 흡수능을 가지며 바탕이나 기판의 열화를 방지할 수 있는 코팅용 조성물을 제공하는 것이며, 이러한 목적은 코팅용 조성물에 특정한 오르가노실란 성분과 자외선 흡수능을 가진 반도체 성분 또는 유기 화합물을 함유시킴으로써 달성된다.

Description

코팅용 조성물 및 경화체{Coating Composition and Its Cured Product}

본 발명은 코팅용 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 자외선 흡수능을 가진 반도체 성분을 함유하는 오르가노실란계 코팅용 조성물에 관한 것이다.

오르가노실란계 코팅재는 내후(광)성, 내오염성 등이 우수한 코팅재이고, 또한 내열성, 내알칼리성, 내유기약품성, 내습성, 내수성, 내절연성, 내마모성, 내상성(耐傷性)이 우수하다. 근래에는 장기 내구성이 있는 코팅재의 수요가 많고, 그 중에서도 바탕 및 기판의 보호를 목적으로 한 것이 많아지고 있다. 그런데 오르가노실란계 코팅재는 상기와 같이 내후성이 우수하다. 바꾸어 말하면, 자외선 흡수가 없기 때문에 안정하다. 그러나 한편으로는 자외선이 투과함으로써 바탕이나 기판이 열화되고 박리나 균열 등이 발생할 가능성이 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는 일반적으로 자외선 흡수제가 사용되지만, 코팅재의 착색이나 수지와의 친화성, 성막성, 투명성 등의 문제가 있는 경우가 많다. 또, 첨가량이 많아지면 코팅막 표면에 블리드 아웃되어 막의 물성에 악영향을 끼치는 문제가 있다.

본 발명은 종래 기술에서의 상기 문제점을 배경으로 하여 이루어진 것으로, 보존 안전성이 우수하면서 도막 외관, 밀착성, 내후성 등이 우수하며 경도가 높고 동시에 자외선 흡수능을 가지며 바탕이나 기판의 열화를 방지할 수 있는 코팅용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 특정한 오르가노실란 성분과 자외선 흡수능을 가진 반도체 성분 또는 유기 화합물을 함유시킴으로써 희망하는 물성을 갖는 코팅용 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [9]의 코팅용 조성물 및 그 경화체를 제공하는 것이다.

[1] (A) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노실란의 가수분해물 및(또는) 그의 부분 축합물,

(B) 자외선 흡수능을 가진 반도체 미립자, 졸 및 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 자외선 흡수 성분 및

(C1) 물 및(또는) 유기 용제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물(이하, "제1 조성물"이라고 한다).

(R¹)_nSi(OR²)_4-n

식 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타내고, R²는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기를 나타내며, n은 0 내지 2의 정수이다.

[2] (D) 산성 화합물, 알칼리성 화합물, 염 화합물, 아민 화합물, 유기 금속 화합물 및 유기 금속 화합물의 부분 가수분해물로부터 선택된 1종 이상의 경화 촉진제를 더 함유하는 [1]에 기재한 코팅 조성물.

[3] (D) 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물이고,

(E) 하기 화학식 3으로 표시되는 β-디케톤류 및(또는) β-케토에스테르류, 카르복실산 화합물, 디히드록시 화합물, 아민 화합물 및 옥시알데히드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 [2]에 기재한 코팅 조성물.

M(OR¹⁰)_p(R¹¹COCHCOR¹²)_q

식 중, M은 지르코늄, 티탄 또는 알루미늄을 나타내고, R¹⁰및 R¹¹은 각각 독립적으로 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R¹²는 R¹⁰및 R¹¹과 동일한 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 외에 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 라우릴옥시기, 스테아릴옥시기 등의 탄소수 1 내지 16의 알콕시기를 나타내고, p 및 q는 0 내지 4의 정수로 (p+q)=(M의 원자가)이다.

R¹³COCH₂COR¹⁴

식 중, R¹³내지 R¹⁴는 상기 화학식 2에서의 R¹¹내지 R¹²와 동일하다.

[4] (A) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노실란의 가수분해물 및(또는) 그의 부분 축합물,

(B) 자외선 흡수능을 가진 반도체의 미립자, 졸 및 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 자외선 흡수 성분 및

(C2) 가수분해성기 및(또는) 수산기와 결합된 규소 원자를 가진 실릴기를 중합체 분자쇄의 말단 및(또는) 측쇄에 갖는 중합체

를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물(이하, "제2 조성물"이라고 한다).

<화학식 1>

(R¹)_nSi(OR²)_4-n

[5] (D) 산성 화합물, 알칼리성 화합물, 염 화합물, 아민 화합물, 유기 금속 화합물 및 유기 금속 화합물의 부분 가수분해물로부터 선택된 1종 이상의 경화 촉진제를 함유하는 [4]에 기재한 코팅 조성물.

[6] (D) 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물이고,

(E) 하기 화학식 3으로 표시되는 β-디케톤류 및(또는) β-케토에스테르류, 카르복실산 화합물, 디히드록시 화합물, 아민 화합물 및 옥시알데히드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 [4]에 기재한 코팅 조성물.

<화학식 2>

M(OR¹⁰)_p(R¹¹COCHCOR¹²)_q

식 중, M은 지르코늄, 티탄 또는 알루미늄을 나타내고, R¹⁰및 R¹¹은 각각 독립적으로 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내며, R¹²는 R¹⁰및 R¹¹과 동일한 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 외에 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 라우릴옥시기, 스테아릴옥시기 등의 탄소수 1 내지 16의 알콕시기를 나타내고, p 및 q는 0 내지 4의 정수로 (p+q) =(M의 원자가)이다.

<화학식 3>

R¹³COCH₂COR¹⁴

[7] (B) 자외선 흡수 성분이 (C2) 성분인 중합체에 공축합되어 있는 [4]에 기재한 코팅 조성물.

[8] [1] 또는 [4]에 기재한 코팅용 조성물을 기재에 도포하고 건조하여 얻어지는 경화체.

[9] 기재에 프라이머를 도포하고, 프라이머 상에 [1] 또는 [4]에 기재한 코팅용 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 경화체.

이하, 본 발명의 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 차례대로 설명한다.

(A) 성분

본 발명 조성물에서 (A) 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 오르가노실란(이하, "오르가노실란"이라고 한다)의 가수분해물 및(또는) 그의 부분 축합물로 이루어지며, 본 발명 조성물 중에서 주된 결합제로 작용하는 것이다.

화학식 1에서 R¹인 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기 및 비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 아실기, 글리시딜기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기, 아미도기, 플루오로아세토아미도기, 이소시아네이토기 등 외에, 이들 기의 치환 유도체를 들 수 있다.

R¹의 치환 유도체에 있어서 치환기로는 예를 들어 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환 아미노기, 수산기, 머캅토기, 이소시아네이토기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기, 암모늄염기 등을 들 수 있다. 단, 이들 치환 유도체로 이루어지는 R¹의 탄소수는 치환기 중의 탄소 원자를 포함하여 8이하이다.

화학식 1 중에 R¹이 복수 개 존재할 때에는 서로 동일하거나 다를 수 있다.

또, 화학식 1에서 R²인 탄소수 1 내지 5의 알킬기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 아실기로는 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 카프로일기 등을 들 수 있다.

화학식 1중에 복수 개 존재하는 R²는 서로 동일해도, 또는 달라도 좋다.

화학식 1에서 n은 0 내지 2의 정수이고, n이 3이상이면 고분자량화할 수 없기 때문에 본 발명의 (A) 성분으로는 부적당하다.

여기에서, (A) 성분에서 n이 0인 오르가노실란의 구체예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라아세틸옥시실란, 테트라페녹시실란 등을 들 수 있다.

이들 오르가노실란은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 화학식 1에서 n이 1인 오르가노실란의 구체예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류 외에 메틸트리아세틸옥시실란, 메틸트리페녹시실란 등을 들 수 있다.

이들 오르가노실란 중, 트리알콕시실란류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란이다.

상기 화학식 1의 n이 1인 오르가노실란은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 화학식 1의 n이 2인 오르가노실란의 구체예로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, n-펜틸·메틸디메톡시실란, n-펜틸·메틸디에톡시실란, 시클로헥실·메틸디메톡시실란, 시클로헥실·메틸디에톡시실란, 페닐·메틸디메톡시실란, 페닐·메틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디알콕시실란류 외에, 디메틸디아세틸옥시실란, 디메틸디페녹시실란 등을 들 수 있다.

이들 화학식 1의 n이 2인 오르가노실란은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

오르가노실란은 미리 가수분해, 부분 축합시켜 (A) 성분으로 사용할 수도 있지만, 후술하는 바와 같이 오르가노실란을 나머지 성분과 혼합하여 조성물을 조제할 때, 적량의 물[(C1) 성분]을 첨가함으로써 오르가노실란을 가수분해, 부분 축합시켜 (A) 성분으로 하는 것이 바람직하다.

(A) 성분이 부분 축합물로서 사용될 때, 이 부분 축합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 한다)은 통상 800 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000의 범위에 있다. 부분 축합물로 이루어지는 (A) 성분의 Mw는 조성물의 성막성, 또는 도막의 경도 및 유연성 등에 따라서 적절히 선정한다.

(A) 성분의 시판품으로는 미쯔비시 가가꾸(주)제의 MKC 실리케이트, 다마 가가꾸(주)제의 실리케이트, 도레이·다우코닝(주)제의 실리콘 레진, 도시바 실리콘(주)제의 실리콘 레진, 닛본 유니카(주)제의 실리콘 올리고머 등이 있고, 이들을 사용해도 좋다.

본 발명의 조성물에서 (A) 성분은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(B) 성분

본 발명의 조성물에서 (B) 성분은 자외선 흡수능을 가진 반도체 미립자, 졸(이하, "(B1) 무기계 자외선 흡수 성분"이라고 한다) 및 유기 화합물(이하, "(B2) 유기계 자외선 흡수 성분"이라고 한다)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 자외선 흡수 성분이다.

본 발명의 조성물에서는 (B) 성분의 자외선 흡수능에 의해 도막 성능을 실질적으로 해치지 않고 도막의 자외선 흡수성을 얻을 수 있으며, 자외선에 의한 바탕 및 기판의 열화를 방지할 수 있다.

(B1) 무기계 자외선 흡수 성분인 자외선 흡수능을 가진 반도체로는 예를 들어 루틸 결정의 TiO₂, ZnO, CeO₂등을 들 수 있고, 바람직하게는 ZnO이다.

(B1) 성분의 존재 형태에는 미립자로 이루어지는 분체, 미립자가 수중에 분산된 수계 졸, 미립자가 이소프로필알코올 등의 극성 용매 또는 톨루엔 등의 비극성 용매 중에 분산된 용매계 졸의 3종류가 있다. 용매계 졸의 경우, 상기 반도체 미립자의 분산성에 따라서는 다시 물이나 용매로 희석하여 사용해도 좋다. 이들 존재 형태에서 반도체 미립자의 평균 입자경은 자외선 흡수능의 관점에서는 작을 수록 바람직하고, 통상 1 ㎛이하, 바람직하게는 0.5 ㎛이하, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛이하이다. (B) 성분을 미립화함으로써 투명성을 갖고 동시에 열화가 없으며 반영구적으로 사용할 수 있는 자외선 흡수제를 만들 수 있다. 이들 미립자 및 졸은 분산성 및 보존 안정성의 향상 및 광촉매 활성 방지 등의 목적으로 계면활성제, 분산제, 커플링제 등을 첨가하거나, 이것들로 표면 처리를 한 것도 바람직하게 사용된다.

(B1) 성분이 수계 졸 혹은 용매계 졸인 경우의 고형분 농도는 60 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하이다.

(B1) 성분을 본 발명의 조성물 중에 배합하는 방법으로는, 상기 (A) 성분과 후술하는 (C1) 성분 등으로 이루어지는 조성물, 혹은 상기 (A) 성분과 후술하는 (C2) 성분 등으로 이루어지는 조성물의 조제 후 첨가해도 좋고, 혹은 본 발명의 조성물 조제시 첨가하여 (B1) 성분의 존재하에서 (A) 성분을 구성하는 오르가노실란 등을 가수분해, 부분 축합시킬 수도 있다. (B1) 성분을 조성물의 조제시 첨가하면, (B1) 성분 중의 반도체 화합물을 (A) 성분 등과 공축합시킬 수 있고, (B1) 성분의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, (B1) 성분이 수계 졸인 경우에는 조성물의 조제시 첨가하는 것이 바람직하며, 후술하는 (F) 성분의 배합에 의해 계내의 점성이 상승하는 경우에도 (B1) 성분을 조성물의 조제시 첨가하는 것이 바람직하다.

(B1) 성분의 시판품으로는 이시하라 산교(주)제의 타이페크 TTO, 스미또모 오사까 시멘트(주)제의 ZW-143, ZW-513C, ZS-300, ZS-303, ZnO-100, ZnO-200, 미쯔이 긴조꾸 고교(주)제의 Z-NOUVE, 다끼 가가꾸(주)제의 니드럴, 닛본 무끼 가가꾸 고교(주)제의 CERIGUARD, 하이셀러 슈퍼 K29, 사까이 가가꾸 고교(주)제의 FINEX 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에서 (B1) 성분은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(B1) 성분의 사용량은 제1 조성물에서는 (A) 성분 100 중량부(오르가노실란 환산)에 대해서 고형분으로 통상 0.1 내지 500 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 200 중량부이고, 제2 조성물에서는 (A) 성분 100 중량부(오르가노실란 환산)에 대해서 고형분으로 통상 1 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 2 내지 600 중량부이다. 본 발명의 조성물에서 (B1) 성분의 사용량이 너무 적으면 자외선 흡수능이 부족하기 때문에 본 발명의 효과가 발현되기 어렵고, 너무 많으면 얻어지는 코팅재의 성막성이 떨어지고 균열 및 박리가 발생하는 경우가 있다.

(B2) 유기계 자외선 흡수 성분은 자외선 흡수능을 가진 유기 화합물이다. 이러한 (B2) 성분은 알코올류 등의 유기 용제에 가용인 것이 바람직하다.

구체적으로는 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제;

2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시-벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제;

2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-{2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐}벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스{4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀}, 2-(2'-히드록시-5'-옥틸프로피오네이토)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제;

2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제;

2-히드록시페닐벤조트리아진 등의 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

그 중에서도 파장 320 nm 이하의 자외선(UV-B)을 효율적으로 흡수하는 살리실산계, 벤조페논계, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다.

본 발명의 조성물에서 (B2) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, (B1) 성분과 혼합하여 사용할 수도 있지만, 상기 UV-B를 효율적으로 흡수하는 (B2) 성분과 파장이 320 nm보다 긴 자외선(UV-A)을 효율적으로 흡수하는 (B2) 성분을 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. UV-A를 효율적으로 흡수하는 (B2) 성분으로는 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제를 들 수 있다.

(B2) 성분을 본 발명의 조성물 중에 배합하는 방법으로는, 상기 (B1) 성분을 배합하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 또, 이 외에 (B2) 성분으로 자외선 흡수능을 갖는 단량체를 사용하여 본 발명의 조성물을 구성하는 (C2) 성분과 공축합시켜도 좋다.

이러한 (B2) 성분으로는 구체적으로, 2-(메트)아크릴로일옥시-4-메톡시벤조페논, 2-(메트)아크릴로일옥시-2'-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-(메트)아크릴로일옥시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시]벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시]벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 2-[2'-(메트)아크릴로일옥시-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-(메트)아크릴로일옥시-5'-t-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-(메트)아크릴로일옥시-3',5'-디-t-부틸페닐]벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 화합물; 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-2-프로필(메트)아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 조성물에서 (B2) 성분의 사용량은 (A) 성분 100 중량부에 대해서 통상 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부이다. 0.1 중량부 미만에서는 얻어지는 도막의 자외선 흡수능이 불충분한 경우가 있고, 한편 10 중량부를 넘으면 얻어지는 도막의 내후성이 나빠지는 경우가 있다.

(C1) 성분

제1 조성물에서 (C1) 성분은 물 및(또는) 유기 용제로 이루어진다.

제1 조성물은 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 필수로 하고, 경우에 따라 후술하는 (D) 내지 (F) 성분 등을 함유하는데, 통상 조성물을 조제할 때 오르가노실란을 가수분해, 부분 축합 반응시키거나 입자상 성분을 분산시키기 위해 물을 첨가한다.

제1 조성물에서 물의 사용량은 (A) 성분을 구성하는 오르가노실란 합계 1몰에 대해서 통상 0.5 내지 3 몰, 바람직하게는 0.7 내지 2 몰 정도이다.

또, 제2 조성물은 상기 (A) 성분과 (B) 성분 및 후술하는 (C2) 성분을 필수로 하고, 경우에 따라 후술하는 (D) 내지 (F) 성분 등을 함유하는데, 통상 조성물을 조제할 때, 오르가노실란 및 (C2) 성분을 가수분해, 부분 축합 반응시키거나 입자상 성분을 분산시키기 위해서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

제2 조성물에서 물의 사용량은 (A) 성분을 구성하는 오르가노실란 1 몰에 대해서 통상 0.5 내지 3 몰, 바람직하게는 0.7 내지 2 몰 정도이다.

한편, 제1 조성물에서 유기 용제는 주된 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라서 사용되는 (D) 내지 (F) 성분을 균일하게 혼합시키고, 조성물의 총 고형분 농도를 조정함과 동시에 여러 가지 도장 방법에 적용할 수 있도록 하며, 조성물의 분산 안정성 및 보존 안정성을 더욱 향상시키기 위해서 사용된다.

이러한 유기 용제로는 상기 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등의 1종 이상을 들 수 있다.

이들 유기 용제 중, 알코올류의 구체예로는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, n-헥실알코올, n-옥틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.

또, 방향족 탄화수소류의 구체예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을, 에테르류의 구체예로는 테트라히드로푸란, 디옥산 등을, 케톤류의 구체예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을, 에스테르류의 구체예로는 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.

제1 조성물의 총 고형분 농도는 바람직하게는 50 중량% 이하이고, 사용 목적에 따라서 적절히 조정된다. 예를 들어, 박막 형성 기재로의 함침을 목적으로 할 때에는 통상 5 내지 30 중량%이고, 후막 형성을 목적으로 사용할 때에는 통상 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다. 조성물의 총 고형분 농도가 50 중량%를 넘으면 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.

또, 제2 조성물에 대해서도 필요에 따라서 상기 유기 용제를 주된 (A) 성분, (B) 성분, (C2) 성분, 및 필요에 따라서 사용되는 (D) 내지 (F) 성분을 균일하게 혼합시키고, 조성물의 총 고형분 농도를 조정함과 동시에 여러 가지의 도장 방법에 적용할 수 있도록 하며, 조성물의 분산 안정성 및 보존 안정성을 더욱 향상시키기 위해서 사용할 수 있다.

제2 조성물의 총 고형분 농도는 바람직하게는 50 중량% 이하이고, 사용 목적에 따라서 적절히 조정된다. 예를 들어, 박막 형성 기재로의 함침을 목적으로 할 때에는 통상 5 내지 30 중량%이고, 후막 형성을 목적으로 사용할 때에는 통상 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다. 조성물의 총고형분 농도가 50 중량%를 넘으면 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.

제2 조성물에서 (C2) 성분은 가수분해성기 및(또는) 수산기와 결합된 규소 원자를 가진 실릴기(이하, "특정 실릴기"라고 한다)를 중합체 분자쇄의 말단 및(또는) 측쇄에 갖는 중합체로 이루어진다.

이러한 (C2) 성분은 제2 조성물에서 얻어진 도막을 경화시킬 때, 그 실릴기 중의 가수분해성기 및(또는) 수산기가 상기 (A) 성분 및 (B) 성분과 공축합됨으로써 도막 성능이 우수하게 만드는 성분이다.

(C2) 성분에서 특정 실릴기의 함유량은 규소 원자의 양으로 환산하여 특정 실릴기 도입 전의 중합체에 대해서 통상 0.001 내지 20 중량%이다.

여기에서, 특정 실릴기는 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시된다.

식 중, X는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 아민옥시기, 페녹시기, 티오알콕시기, 아미노기 등의 가수분해성기 또는 수산기를 나타내고, R³는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아르알킬기를 나타내며 i는 1 내지 3의 정수이다.

(C2) 성분으로는 예를 들어,

(가) 상기 화학식 4에 대응하는 히드로실란 화합물(이하, "히드로실란 화합물 (가)"라고 한다)을 탄소-탄소 이중 결합을 가진 비닐계 중합체(이하, "불포화 비닐계 중합체"라고 한다) 중의 탄소-탄소 이중 결합에 부가 반응시키는 방법,

(나) 하기 화학식 5로 표시되는 실란 화합물 (이하에서, "불포화 실란 화합물 (나)"라고 한다)과 다른 비닐계 단량체를 공중합하는 방법 등에 의해 제조되는 것을 들 수 있다.

식 중, X, R³, i는 화학식 4에서의 각각 X, R³, i와 동일하고, R⁴는 중합성 이중 결합을 가진 유기기를 나타낸다.

상기 (가)의 방법에 사용되는 히드로실란 화합물 (가)로는 예를 들어, 메틸디클로로실란, 트리클로로실란, 페닐디클로로실란 등의 할로겐화실란류; 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란, 트리아세톡시실란 등의 아실옥시실란류; 메틸디아민옥시실란, 트리아민옥시실란, 디메틸·아민옥시실란 등의 아민옥시실란류 등을 들 수 있다.

이들 히드로실란 화합물 (가)는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 (가)의 방법에 사용되는 불포화 비닐계 중합체는 수산기를 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 (가-1) 내지 (가-2)의 방법, 혹은 이들의 조합 등에 의해 제조할 수 있다.

즉, (가-1) 관능기(이하, "관능기 (α)"라고 한다)를 갖는 비닐계 단량체를 (공)중합한 후, 이 (공)중합체 중의 관능기 (i)에 이 관능기 (α)와 반응할 수 있는 관능기(이하, "관능기 (β)"라고 한다)와 탄소·탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물을 반응시킴으로써 중합체 분자쇄의 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 비닐계 중합체를 제조할 수 있다.

(가-2) 관능기 (α)를 갖는 라디칼 중합 개시제(예를 들어, 4,4-아조비스-4-시아노발레르산 등)를 사용하거나, 또는 라디칼 중합 개시제와 연쇄 이동제 쌍방에 관능기 (α)를 갖는 화합물(예를 들어, 4,4-아조비스-4-시아노발레르산과 디티오글리콜산 등)을 사용하여 비닐계 단량체를 (공)중합하고, 중합체 분자쇄의 한쪽 말단 혹은 양 말단에 라디칼 중합 개시제 및 연쇄 이동제에서 유래하는 관능기 (α)를 갖는 (공)중합체를 합성한 후, 이 (공)중합체 중의 관능기 (α)에 관능기 (β)와 탄소·탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물을 반응시킴으로써 중합체 분자쇄의 한쪽 말단 혹은 양말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 비닐계 중합체를 제조할 수 있다.

(가-1) 및 (가-2)의 방법에서 관능기 (α)와 관능기 (β)의 반응예로는, 카르복실기와 수산기와의 에스테르화 반응, 카르복실산 무수물기와 수산기와의 개환 에스테르화 반응, 카르복실기와 에폭시기와의 에스테르화 반응, 카르복실기와 아미노기와의 아미드화 반응, 카르복실산 무수물기와 아미노기와의 개환 아미드화 반응, 에폭시기와 아미노기와의 개환 부가 반응, 수산기와 이소시아네이트기와의 우레탄화 반응 및 이들 반응의 조합 등을 들 수 있다.

관능기 (α)를 갖는 비닐계 단량체로는 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 블포화 카르복실산; 무수말레인산, 무수이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐계 단량체; 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸비닐에테르, N,N-디메틸아미노(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 비닐계 단량체; 1,1,1-트리메틸아민(메트)아크릴이미드, 1-메틸-1-에틸아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2-히드록시프로필)아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-페닐-2'-히드록시에틸)아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-히드록시-2'-페녹시프로필)아민(메트)아크릴이미드 등의 아민이미드기 함유 비닐계 단량체, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.

이들 관능기 (α)를 갖는 비닐계 단량체는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

관능기 (α)를 갖는 비닐계 단량체와 공중합시키는 다른 비닐계 단량체로는 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인산디아미드, 푸마르산디아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다.

이들 다른 비닐계 단량체는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

관능기 (β)와 탄소·탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물로는 예를 들어 관능기 (α)를 갖는 비닐계 단량체와 동일한 비닐계 단량체 및 상기 수산기 함유 비닐계 단량체와 디이소시아네이트 화합물을 같은 몰 비로 반응시킴으로써 얻어지는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.

또, 상기 (나)의 방법에 사용되는 불포화 실란 화합물 (나)의 구체예로는,

CH₂=CHSi(CH₃)(OCH₃)₂, CH₂=CHSi(OCH₃)₃,

CH₂=CHSi(CH₃)Cl₂, CH₂=CHSiCl₃,

CH₂=CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂,

CH₂=CHCOO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,

CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂,

CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,

CH₂=CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂,

CH₂=CHCOO(CH₂)₂SiCl₃,

CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂,

CH₂=CHCOO(CH₂)₃SiCl₃,

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂,

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂,

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂,

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂SiCl₃,

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂,

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃SiCl₃

등을 들 수 있다.

이들 불포화 실란 화합물 (나)는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 불포화 실란 화합물 (나)와 공중합시키는 다른 비닐계 단량체로는 예를 들어 상기 (가-1)의 방법에서 예시한 관능기 (α)를 갖는 비닐계 단량체 및 다른 비닐계 단량체 등의 1종 이상을 들 수 있다.

이상과 같이 해서 얻어지는 (C2) 성분의 바람직한 예를 보다 구체적으로 나타내면 하기 화학식 6으로 표시되는 트리알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트계 공중합체를 들 수 있다.

식 중, R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁶은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R⁷은 R⁵와 동일하고, R⁸은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R⁹는 R⁶과 동일하며 k/(j+k)=0.01 내지 0.4, 바람직하게는 0.02 내지 0.2이다.

또, (C2) 성분의 다른 구체예로는, 특정 실릴기 함유 에폭시 수지, 특정 실릴기 함유 폴리에스테르 수지, 특정 실릴기 함유 불소 수지 등을 들 수 있다.

상기 특정 실릴기 함유 에폭시 수지는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르, 지방족 폴리글리시딜에스테르 등의 에폭시 수지 중의 에폭시기에 특정 실릴기를 가진 아미노실란류, 비닐실란류, 카르복시실란류, 글리시딜실란류 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

또, 상기 특정 실릴기 함유 폴리에스테르 수지는 예를 들어, 폴리에스테르 수지 중에 함유된 카르복실기나 수산기에 특정 실릴기를 가진 아미노실란류, 카르복시실란류, 글리시딜실란류 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

또, 상기 특정 실릴기 함유 불소 수지는 예를 들어 플루오르화에틸렌 등의 (공)중합체 중에 함유된 카르복실기나 수산기에 특정 실릴기를 가진 아미노실란류, 카르복시실란류, 글리시딜실란류 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

(C2) 성분의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고 한다)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 50,000이다.

제2 조성물에서 (C2) 성분은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

제2 조성물에서 (C2) 성분의 사용량은 (A) 성분을 구성하는 오르가노실란 100 중량부에 대해서 통상 2 내지 900 중량부, 바람직하게는 10 내지 400 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 중량부이다. 이 경우, (C2) 성분의 사용량이 2 중량부 미만이면 얻어지는 도막의 내알칼리성이 저하되는 경향이 있고, 900 중량부를 넘으면 도막의 내후성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 조성물(제1 및 제2 조성물)에는 하기의 (D) 내지 (F) 성분을 배합할 수 있다.

(D) 성분

(D) 성분은, (A) 성분 등의 가수분해, 축합 반응을 촉진하는 촉매이다. 본 발명에서는 (D) 성분을 사용함으로써, 얻어지는 도막의 경화 속도가 높아짐과 동시에 사용되는 가수분해성 오르가노실란 성분의 중축합 반응에 의해 생성되는 폴리실록산 수지의 분자량이 커지고, 강도, 장기 내구성 등이 우수한 도막을 얻을 수 있으며 도막의 후막화 및 도장 작업도 용이해진다.

이러한 (D) 성분으로는 산성 화합물, 알칼리성 화합물, 염 화합물, 아민 화합물, 유기금속 화합물 및(또는) 그의 부분 가수분해물(이하, 유기 금속 화합물 및(또는) 그의 부분 가수분해물을 합하여 "유기 금속 화합물 등"이라고 한다)이 바람직하다.

(D) 성분 중, 산성 화합물로는 예를 들어 아세트산, 염산, 황산, 인산, 알킬티탄산, p-톨루엔술폰산, 프탈산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산이다.

알칼리성 화합물로는 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨이다.

염 화합물로는 예를 들어, 나프텐산, 옥틸산, 아질산, 아황산, 알루민산, 탄산 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.

아민 화합물로는 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 피페리딘, 피페라진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 에탄올아민, 트리에틸아민, 3-아미노프로필·트리메톡시실란, 3-아미노프로필·트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필·트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필·트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필·메틸렌·디메톡시실란, 3-아닐리노프로필·트리메톡시실란 및 알킬아민염류, 4급 암모늄염류 외에, 에폭시 수지의 경화제로 사용되는 각종 변성 아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 3-아미노프로필·트리메톡시실란, 3-아미노프로필·트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필·트리에톡시실란이다.

유기 금속 화합물 등으로는 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "유기 금속 화합물 (2)"라고 한다), 동일한 주석 원자에 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 1 내지 2개 갖는 4가 주석의 유기 금속 화합물(이하, "유기 주석 화합물"이라고 한다) 혹은 이들 화합물의 부분 가수분해물 등을 들 수 있다.

<화학식 2>

M(OR¹⁰)_p(R¹¹COCHCOR¹²)_q

식 중, M은 지르코늄, 티탄 또는 알루미늄을 나타내고, R¹⁰및 R¹¹은 각각 독립적으로 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내며, R¹²는 R¹⁰및 R¹¹과 동일한 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 외에 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 라우릴옥시기, 스테아릴옥시기 등의 탄소수 1 내지 16의 알콕시기를 나타내고, p 및 q는 0 내지 4의 정수로 (p+q)=(M의 원자가)이다.

유기 금속 화합물 (2)의 구체예로는 테트라-n-부톡시지르코늄, 트리-n-부톡시·에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·아세틸아세토네이트지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 유기 지르코늄 화합물; 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 트리-i-프로폭시(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-i-프로폭시(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-프로폭시(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-n-프로폭시(아세틸아세테이트)티타늄, i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 유기 티탄 화합물; 트리-i-프로폭시알루미늄, 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄, 디-i-프로폭시·아세틸아세토네이트알루미늄, i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들 화합물의 부분 가수분해물 등을 들 수 있다.

이들 중, 트리-n-부톡시·에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 혹은 이들 화합물의 부분 가수분해물이 바람직하다.

또, 유기 주석 화합물의 구체예로는,

(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂,

(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂,

(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₈H₁₇)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₁₆H₃₃)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₁₇H₃₅)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₁₈H₃₇)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₂₀H₄₁)₂,

,

(C₄H₉)Sn(OCOC₁₁H₂₃)₃,

(C₄H₉)Sn(OCONa)₃

등의 카르복실산형 주석 화합물;

(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂,

(C₄H₉)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₁₂H₂₅)₂,

(C₄H₉)₂Sn(SCOCH=CHCOOC₈H₁₇)₃,

(C₈H₁₇)₂Sn(SCOCH=CHCOOC₈H₁₇)₃,

등의 머캅티드형 유기 주석 화합물;

(C₄H₉)₂Sn=S, (C₈H₁₇)₂Sn=S,

등의 술피드형 유기 주석 화합물;

(C₄H₉)SnCl₃, (C₄H₉)₂SnCl₂,

(C₈H₁₇)₂SnCl₂,

등의 클로라이드형 유기 주석 화합물;

(C₄H₉)₂SnO, (C₈H₁₇)SnO 등의 유기 주석옥시드 및 이들 유기 주석옥시드와 에틸실리케이트, 말레인산디메틸, 말레인산디에틸, 프탈산디옥틸 등의 에스테르 화합물과의 반응 생성물 등을 들 수 있다.

이상의 (D) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아연 화합물 또는 그 외의 반응 지연제와 혼합하여 사용할 수도 있다.

(D) 성분은 본 발명의 조성물을 조제할 때 배합해도 좋고, 도막을 형성하는 단계에서 본 발명의 조성물에 배합해도 좋으며, 본 발명의 조성물 조제와 도막 형성 양 단계에서 배합해도 좋다.

본 발명의 조성물에서 (D) 성분의 사용량은 유기 금속 화합물 등 이외의 경우에는 상기 (A) 성분의 오르가노실란 합계 100 중량부에 대해서 통상 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이다. 또, 유기 금속 화합물 등의 경우, 상기 (A) 성분의 오르가노실란 합계 100 중량부에 대해서 통상 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부이다. 이 경우, (D) 성분의 사용량이 100 중량부를 넘으면 조성물의 보존 안정성이 저하되거나 도막에 균열이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

(E) 성분

(E) 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 β-디케톤류 및(또는) β-케토에스테르류, 카르복실산 화합물, 디히드록시 화합물, 아민 화합물 및 옥시알데히드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진다. 이러한 (E) 성분은 특히 (D) 성분 중에서 유기 금속 화합물 등을 사용하는 경우 병용하는 것이 바람직하다.

<화학식 3>

R¹³COCH₂COR¹⁴

식중, R¹³내지 R¹⁴는 상기 화학식 2에서의 R¹¹내지 R¹²와 동일하다.

(E) 성분은 조성물의 안정성 향상제로서 작용하는 것이다. 즉, (E) 성분이 유기 금속 화합물 등의 금속 원자에 배위됨으로써, 이 유기 금속 화합물 등에 의한 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 공축합 반응을 촉진하는 작용을 적당히 조절하고, 얻어지는 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시키는 작용을 한다고 생각된다.

(E) 성분의 구체예로는 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산-i-프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-t-부틸, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸헥산-2,4-디온, 말론산, 옥살산, 프탈산, 글리콜산, 살리실산, 아미노아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 글리콜, 카테콜, 에틸렌디아민, 2,2-피피리딘, 1,10-페난트론, 디에틸렌트리아민, 2-에탄올아민, 디메틸글리옥심, 디티존, 메티오닌, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 2-에탄올아민이 바람직하다.

이상의 (E) 성분은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 (E) 성분의 사용량은 상기 유기 금속 화합물 등에 해당하는 유기 금속 화합물 1 몰에 대해서 통상 2 몰 이상, 바람직하게는 3 내지 20 몰이다. 이 경우, (E) 성분의 사용량이 2 몰 미만이면 얻어지는 조성물의 보존 안정성 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다.

(F) 성분

(F) 성분은 상기 (B) 성분 이외의 무기 화합물의 미립자 및(또는) 졸 혹은 콜로이드로 이루어지고, 도막의 원하는 특성에 따라서 배합된다.

(F) 성분을 이루는 무기 화합물의 구체예로는 SiO₂, Al₂O₃, Al(OH)₃, Sb₂O₅등을 들 수 있다.

(F) 성분의 존재 형태에는 미립자로 이루어진 분체, 미립자가 수중에 분산된 수계 졸 혹은 콜로이드, 미립자가 이소프로필알코올 등의 극성 용매 또는 톨루엔 등의 비극성 용매 중에 분산된 용매계 졸 혹은 콜로이드가 있다. 용매계 졸 혹은 콜로이드의 경우, 반도체 미립자의 분산성에 따라서는 다시 물 및 용매로 희석하여 사용해도 좋다. 이들 미립자 및 졸은 분산성을 향상시키기 위해서 계면활성제, 분산제, 커플링제, 증점제 등을 첨가하거나 표면 처리한 것이어도 좋다.

(F) 성분이 수계 졸 혹은 콜로이드 및 용매계 졸 혹은 콜로이드인 경우의 고형분 농도는 60 중량% 이하가 바람직하다.

(F) 성분은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(F) 성분을 조성물 중에 배합하는 방법으로는 조성물의 조제 후에 첨가해도 좋고, 혹은 조성물의 조제시에 첨가하여 (F) 성분을, 제1 조성물에서는 상기 (A) 성분, (B) 성분 등과 공가수분해, 부분 축합시켜도 좋고, 제2 조성물에서는 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C2) 성분 등과 공가수분해, 부분 축합시켜도 좋다.

본 발명의 조성물에서 (F) 성분의 사용량은 상기 (A) 성분의 오르가노실란 합계 100 중량부에 대해서 고형분으로 통상 0 내지 500 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 400 중량부이다.

본 발명의 코팅용 조성물에는 얻어지는 도막의 착색, 후막화 등을 위해서 별도의 충전재를 첨가, 분산시킬 수도 있다.

이러한 충전재로는 예를 들어, 비수용성 유기 안료 및 무기 안료, 안료 이외의 입자상, 섬유상 혹은 생선비늘상의 세라믹, 금속 혹은 합금 및 이들 금속의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다.

상기 충전재의 구체예로는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 아연, 페라이트, 카본 블랙, 스테인레스강, 이산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트, 합성멀라이트, 수산화알루미늄, 수산화철, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 점토, 규조토, 소석회, 석고, 활석, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 벤토나이트, 운모, 아연녹, 크롬녹, 코발트녹, 비리디안, 기네녹, 코발트 크롬녹, 셰레녹, 녹토, 망간녹, 피그멘트그린, 군청, 감청, 피그멘트그린, 암군청, 코발트 블루, 셀루리안 블루, 붕산구리, 몰리브덴청, 황화구리, 코발트 자색, 마르스 자색, 망간 자색, 피그멘트 바이올렛, 아산화납, 연산칼슘, 아연 옐로우, 황화납, 크롬황, 황토, 카드뮴황, 스트론튬황, 티탄황, 리서지, 피그멘트 옐로우, 아산화구리, 카드뮴 레드, 셀렌 레드, 크롬 버밀리온, 벤가라, 아연백, 안티몬백, 염기성 황산납, 티탄백, 리트폰, 규산납, 산화지르콘, 텅스텐백, 납아연화, 반티슨백, 프탈산납, 망간백, 황산납, 흑연, 본 블랙, 다이아몬드 블랙, 서마토믹 블랙, 식물성 블랙, 티탄산칼륨 휘스커, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다.

이들 충전재의 사용량은 본 발명 조성물의 총고형분 100 중량부에 대해서 통상 300 중량부 이하이다.

또, 본 발명의 조성물에는 목적에 따라서 오르토포름산메틸, 오르토아세트산메틸, 테트라에톡시실란 등의 공지된 탈수제 및 계면활성제, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 염료, 분산제, 증점제, 균전제, 자외선 안정제 등의 다른 첨가제를 배합할 수도 있다.

또, (B) 성분으로서 (B2) 유기계 자외선 흡수 성분을 사용하는 경우에는 자외선 안정제(라디칼 제거제)를 병용함으로써 효율적인 자외선 흡수능을 얻을 수 있다. 자외선 안정제로는 입체 장해 아민계(HALS)가 있고, 예를 들어 아사히 덴까(주)제, 아데카스터브 LA-77, 산교(주)제, 서놀 LS 770(이상, 모두 분자량 480.7, 융점 81 내지 85 ℃), 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, 시누빈 292, 산교(주)제, 서놀 LS 770(이상, 모두 분자량 508.8, 액상), 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, 시누빈 123(분자량 737.2, 액상), 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, 시누빈 144(분자량 685.0, 융점 146 내지 150 ℃), 비에프 굿리치(BF Goodrich)사제, 굿프 라이트 UV 3034(Goof rite UV 3034) (분자량 338.5, 융점 136 ℃), 시바 스페셜티 케미컬즈(사)제, 시누빈 440, 산교(주)제, 서놀 LS 440(모두 분자량 435.6, 융점 72 내지 78 ℃), 아사히 덴까(주)제, 아데카스터브 LA-87(분자량 225.3, 융점 50 내지 60 ℃), 아사히 덴까(주)제, 아데카스터브 LA-82(분자량 239.4, 액상), 아사히 덴까(주)제, 아데카스터브 LA-52(분자량 847.2, 융점 50 ℃이상), 아사히 덴까(주)제, 아데카스터브 LA-57(분자량 791.1, 융점 132 ℃), 아사히 덴까(주)제, 아데카스터브 LA-62(분자량 900, 액상), 아사히 덴까(주)제, 아데카스터브 LA-63(분자량 900, 융점 약 80 내지 90 ℃), 아사히 덴까(주)제, 아데카스터브 LA-68(분자량 900, 융점 약 70 내지 80 ℃), 사이틱(Cytec)사제, 사이아소브(Cyasorb) UV 3346(분자량 2,000 이상, 융점 100 내지 130 ℃), 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, 키마소브 944(분자량 2,000 이상, 융점 100 내지 135 ℃), 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, 시누빈 622(분자량 3,000 이상, 융점 130 내지 146 ℃) 등을 들 수 있다.

이들 자외선 안정제는 본 발명의 조성물에 후첨가해도 좋고, 중합성 자외선 안정제의 경우에는 (C2) 성분과 공축합을 행해도 좋다.

또, 중합성 자외선 안정제로는 입체 장해 아민 화합물, 살리실산 화합물 등의 자외선 안정성 화합물에 중합성 불포화기를 도입한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 중합성 불포화기를 함유하는 입체 장해 아민 화합물이 바람직하며 중합성 불포화기를 함유하는 피페리딘 화합물이 특히 바람직하다.

이 자외선 안정제의 첨가량은 본 발명 조성물의 총고형분 100 중량부에 대해서 통상 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.

제1 조성물을 조제할 때에는, (D) 성분 중 유기 금속 화합물 등과 (E) 성분을 사용하지 않는 경우에는 각 성분의 혼합 방법이 특별히 한정되지 않지만, 유기 금속 화합물 등과 (E) 성분을 사용하는 경우에는 바람직하게는 (A) 내지 (E) 성분 중 (E) 성분을 제외한 혼합물을 얻은 후 여기에 (E) 성분을 첨가하는 방법, 구체적으로는 하기 ① 내지 ②의 방법이 채용된다.

① (A) 성분을 구성하는 오르가노실란, (B) 성분, 필요량의 유기 용제 및 (D) 성분으로 이루어지는 혼합물에 소정량의 물을 첨가하여 가수분해, 부분 축합 반응을 행한 후, (E) 성분을 첨가하는 방법.

② (A) 성분을 구성하는 오르가노실란, (B) 성분 및 필요량의 유기 용제로 이루어지는 혼합물에 소정량의 물을 첨가하여 가수분해, 부분 축합 반응을 행하고, 이어서 (D) 성분을 첨가하여 혼합하고 다시 부분 축합 반응을 행한 후, (E) 성분을 첨가하는 방법.

또, 제1 조성물은 경우에 따라서,

③ (B) 성분을 제외한 각 성분을 사용하여 상기 ① 혹은 ②의 방법을 실시한 후 (B) 성분을 첨가하는 방법에 의해서도 조제할 수 있다.

또한, 제1 조성물에서는 (A) 내지 (E) 성분 이외의 성분은 조성물을 조제하는 적절한 단계에서 첨가할 수 있다.

또, 제2 조성물을 조제할 때에는 (D) 성분 중 유기 금속 화합물 등과 (E) 성분을 사용하지 않는 경우에는 각 성분의 혼합 방법이 특별히 한정되지 않지만, 유기 금속 화합물 등과 (E) 성분을 사용하는 경우에는 바람직하게는 (A) 내지 (E) 성분 중 (E) 성분을 제외한 혼합물을 얻은 후 여기에 (E) 성분을 첨가하는 방법, 구체적으로는 하기 ④ 내지 ⑥의 방법이 채용된다.

④ (A) 성분을 구성하는 오르가노실란, (B) 성분, (C2) 성분, (D) 성분 및 필요량의 유기 용제로 이루어진 혼합물에 소정량의 물을 첨가하여 가수분해, 부분 축합 반응을 행한 후, (E) 성분을 첨가하는 방법.

⑤ (A) 성분을 구성하는 오르가노실란, (B) 성분 및 필요량의 유기 용제로 이루어진 혼합물에 소정량의 물을 첨가하여 가수분해, 부분 축합 반응을 행하고 이어서, (C2) 성분 및 (D) 성분을 첨가하여 혼합하고, 다시 부분 축합 반응을 행한 후, (E) 성분을 첨가하는 방법.

⑥ (A) 성분을 구성하는 오르가노실란, (B) 성분, (D) 성분 및 필요량의 유기 용제로 이루어진 혼합물에 소정량의 물을 첨가하여 가수분해, 부분 축합 반응을 행하고, 이어서 (C2) 성분을 첨가하여 혼합하고 다시 부분 축합 반응을 행한 후, (E) 성분을 첨가하는 방법.

또, 제2 발명의 코팅용 조성물은 경우에 따라서,

⑦ (B) 성분을 제외한 각 성분을 사용하여 상기 ④, ⑤ 혹은 ⑥의 방법을 실시한 후, (B) 성분을 첨가하는 방법에 의해서도 조제할 수 있다.

제2 조성물에서 (A) 내지 (E) 성분 이외의 성분은 조성물을 조제하는 적절한 단계에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물을 기재에 도포할 때에는 솔, 롤 코터, 플로우 코터, 원심 코터, 초음파 코터 등을 사용하거나, 침지, 플루우 도포, 스프레이, 스크린 프로세스, 전착, 증착 등의 도포 방법에 의해 1회 도포로 두께 1 내지 40 ㎛정도, 2 내지 3회 도포로는 두께 2 내지 80 ㎛정도의 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 상온에서 건조하던가, 30 내지 200 ℃정도의 온도에서 10 내지 60분 정도 가열하여 건조함으로써 각종 기재에 도막을 형성할 수 있다.

여기에서, 본 발명의 조성물을 적용할 수 있는 기재로는 예를 들어, 철, 알루미늄, 스테인레스 등의 금속; 시멘트, 콘크리트, ALC, 플렉시블 보드, 모르타르, 슬레이트, 석고, 세라믹, 벽돌 등의 무기 요업 재료; 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지) 등의 플라스틱 성형품; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리이미드 등의 플라스틱 필름 및 목재, 종이, 유리 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은 열화한 도막의 재도장에도 유용하다.

이들 기재에는 바탕재 조정, 밀착성 향상, 다공질 기재의 충전, 평활화, 모양 부여 등을 목적으로 하여 미리 표면 처리를 행할 수도 있다.

금속계 기재에 대한 표면 처리로는 예를 들어, 연마, 탈지, 도금 처리, 크로메이트 처리, 화염 처리, 커플링 처리 등을 들 수 있고, 플라스틱계 기재에 대한 표면 처리로는 예를 들어 블라스트 처리, 약품 처리, 탈지, 화염 처리, 산화 처리, 증기 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 이온 처리 등을 들 수 있으며, 무기 요업계 기재에 대한 표면 처리로는 예를 들어, 연마, 충전, 모양 부여 등을 들 수 있고, 목질 기재에 대한 표면 처리로는 예를 들어, 연마, 충전, 방충 처리 등을 들 수 있으며, 종이 기재에 대한 표면 처리로는 예를 들어 충전, 방충 처리 등을 들 수 있고, 또한 열화 도막에 대한 표면 처리로는 예를 들어 케렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 의한 도포 조작은 기재의 종류 및 상태, 도포 방법에 따라 다르다. 예를 들어, 금속계 기재의 경우, 방청의 필요가 있으면 프라이머를 사용하고, 무기 요업계 기재의 경우, 기재의 특성(표면 조도, 함침성, 알칼리성 등)에 따라 도막의 은폐성이 다르기 때문에 통상은 프라이머를 사용한다. 또, 열화 도막 재도장의 경우, 구(舊)도막의 열화가 현저할 때 프라이머를 사용한다.

그 이외의 기재, 예를 들어 플라스틱, 목재, 종이, 유리 등의 경우에는 용도에 따라서 프라이머를 사용해도, 또는 사용하지 않아도 좋다. 프라이머를 사용하지 않는 경우, 제2 조성물에서는 (C2) 성분이 카르복실기, 산무수물기, 수산기, 카르보닐기 혹은 글리시딜기 중 1종 이상을 0.5 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프라이머 처리에 앞서 상기 표면 처리를 행한다.

프라이머의 종류는 특히 한정되지 않지만, 기재와 본 발명의 조성물의 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는 것이면 되고, 기재의 종류, 사용 목적에 따라서 선택한다. 프라이머는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또 안료 등의 착색 성분을 포함하는 에나멜이나 착색 성분을 포함하지 않는 클리어 어느 것이나 좋다.

프라이머의 종류로는 예를 들어 알키드 수지, 아미노알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 불소 수지, 아크릴실리콘 수지, 아크릴 에멀젼, 에폭시 에멀젼, 폴리우레탄 에멀젼, 폴리에스테르 에멀젼, 실리콘·아크릴 수지 에멀젼, 불소 수지 에멀젼 등을 들 수 있다. 또, 이들 프라이머에는 엄격한 조건에서도 기재와 도막의 밀착성이 필요한 경우, 각종 관능기를 부여할 수도 있다. 이러한 관능기로는 예를 들어 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미드기, 아민기, 글리시딜기, 알콕시실릴기, 에테르 결합, 에스테르 결합 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 조성물로 형성된 도막의 표면에는 도막의 내마모성이나 광택을 더욱 높이는 것을 목적으로 하여 예를 들어 미국 특허 제3,986,997호 명세서, 미국 특허 제4,027,073호 명세서 등에 기재된 콜로이달 실리카와 실록산 수지와의 안정한 분산액과 같은 실록산 수지계 도료 등으로 클리어층을 형성할 수도 있다.

본 발명 조성물을 기재에 적용한 형태에는 다음과 같은 것이 있다.

(a) 기재/코팅용 조성물(클리어)

(b) 기재/다른 도료 등의 피복층/코팅용 조성물(클리어)

여기에서, 클리어는 착색 성분을 포함하지 않는 조성물, 에나멜은 착색 성분을 포함하는 조성물이다. 또, 상기 (b)의 다른 도료 등의 피복층으로는 유기 도료 및 인쇄 잉크 등의 층을 들 수 있다.

또한, 상기 (a) 내지 (b)의 경우, 필요에 따라서 기재에 미리 프라이머층을 만들 수 있는 것은 상술한 바와 같다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 코팅용 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또한 도막 외관, 밀착성, 내후성 등이 우수하며 경도가 높고 동시에 자외선 흡수능을 가지며, 바탕이나 기판의 열화를 방지할 수 있고, 오르가노실란계 코팅재로서 매우 고도의 특성 밸런스를 갖는 것이다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 제한되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예 중의 부 및 %는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 실시예 및 비교예의 각종 측정, 평가는 하기 방법에 의해 행하였다.

Mw 및 Mn

하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정하였다.

시료 ; 테트라히드로푸란을 용매로 사용하고, 오르가노실란의 부분 축합물 1 g, 또는 실릴기 함유 비닐계 수지 0.1 g을 각각 100 cc의 테트라히드로푸란에 용해하여 조제하였다.

표준 폴리스티렌 ; 미국 프레셔 케미컬사제의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

장치 ; 미국 워터즈사제의 고온 고속 겔 투과 크로마토그램(모델 150-C ALC/GPC)

칼럼 ; 쇼와 덴꼬(주)제의 SHODEX A-80M(길이 50 cm)

측정 온도 ; 40 ℃

유속 ; 1 cc/분

보존 안정성

경화 촉진제를 첨가하지 않은 조성물을 폴리에틸렌제 빈내에 상온에서 3개월 밀폐 보존하고 겔화의 유무를 육안으로 판정하였다. 겔화가 일어나지 않은 것에 대해서는 도꾜 게끼(주)제의 BM형 점도계에 의한 점도 측정을 행하고, 변화율이 20 % 이내의 것을 변화 없음(O), 20 %를 넘는 것을 변화 있음(X)이라고 하였다.

경도

JIS K5400에 의한 연필 경도에 따랐다.

자외선 흡수성

히다찌 자기 분광 광도계에 의해 30 nm이하의 투과율 곡선을 측정하였다.

◎ ; 자외선 흡수율이 90 % 이상

○ ; 자외선 흡수율이 80 % 이상, 90 %미만

△ ; 자외선 흡수율이 50 % 이상, 80 %미만

X ; 자외선 흡수율이 50 %미만

투명성(가시광 투과율)

각 조성물을 석영 유리상에 건조 막두께 10 ㎛가 되도록 도포한 후, 가시광 투과율을 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.

◎ ; 투과율이 90 % 이상

○ ; 투과율이 80 % 이상, 90 %미만

△ ; 투과율이 70 % 이상, 80 %미만

X ; 투과율이 70 %미만

밀착성

밀착성은 JIS K5400에 따른 바둑판 테스트(바둑판 눈 100개)법으로 테이프 박리 시험을 3회 실시하고 그 평균으로 처리하였다.

○ ; 박리되지 않은 바둑판 눈이 100개

△ ; 박리되지 않은 바둑판 눈이 80개 이상, 100개 미만

X ; 박리되지 않은 바둑판 눈이 80개 미만

인장 특성(신장)

오토그래프에서 100 kg 로드 셀을 사용하여 인장 시험을 행하고 신장 변화를 측정하였다.

내후성

JIS K5400에 따라 선샤인 웨더 미터로 3,000시간 조사 시험을 실시하고, 내후성 평가 후의 도막의 밀착성, 신장을 상기에 준하여 평가하였다.

<실시예 1>

환류 냉각기, 교반기를 구비한 반응기에 메틸트리메톡시실란(MTMS) 100부, 실리콘 레진(폴리메틸히드록시실세스퀴옥산, Mw=10,000) 20부, 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄 15부, ZnO의 톨루엔 분산체(ZnO 농도 30 %, 톨루엔 70 %) 50부, i-프로필알코올(IPA) 150부, 이온 교환수 20부를 가하여 혼합하고 교반하, 60 ℃에서 4시간 반응시킨 후, 아세틸아세톤 15부를 첨가하여 실온까지 냉각하고 고형분 농도 20 %의 조성물 (I-a)를 조제하였다.

이어서, 조성물 (I-a) 100부에 디부틸주석디말레에이트의 20 % IPA 용액 20부를 첨가, 교반한 후, 석영 유리판에 바 코터로 도포하고 100 ℃에서 10분간 가열 건조하여 경도, 자외선 흡수성, 투명성 시험용의 시험편을 얻었다. 각 조성물의 보존 안정성 평가 결과 및 시험편의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

<실시예 2 내지 8>

배합 조성을 표1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고형분 농도 20 %의 조성물 (I-b) 내지 (I-h)의 조제 및 각 시험편의 제작을 행하였다. 각 조성물의 보존 안정성 평가 결과 및 각 시험편의 각종 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 9>

환류 냉각기, 교반기를 구비한 반응기에 메틸트리메톡시실란 100부, 실리카의 용매계 졸(실리카 30 %) 75부(용액), i-프로필알코올 125부를 가하여 혼합하고, 여기에 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄 15부 및 이온 교환수 20부를 첨가하여 교반하 60 ℃에서 4시간 반응시킨 후, 아세틸아세톤 15부를 첨가하고 실온까지 냉각하고, ZnO의 i-프로필알코올 분산체(ZnO 30 %, 알코올 70 %) 50부, 3-아미노프로필트리메톡시실란 20부 및 디부틸주석디말레에이트에스테르 20부를 후첨가하여 고형분 농도 20 %의 조성물 (I-i)를 조제하였다. 또, 조성물 (I-i)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 얻었다. 조성물 (I-i)의 보존 안정성 평가 결과 및 시험편의 각종 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 1 내지 3>

배합 조성을 하기 표 2에 나타낸 대로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고형분 농도 20 %의 조성물 (i-a) 내지 (i-c)의 조제 및 각 시험편의 제작을 행하였다. 단, 각 비교예 중의 후첨가 (D) 성분은 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 나서 첨가하였다. 각 조성물의 보존 안정성 평가 결과 및 각 시험편의 각종 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예 번호	1	2	3	4	5	6	7	8	9
조성물 명칭	I-a	I-b	I-c	I-d	I-e	I-f	I-g	I-h	I-i
배합 조성(부)
MTMS(메틸트리메톡시실란)	100	-	80	100	100	100	100	100	100
TEOS(테트라에톡시실란)	-	100	-	-	-	-	-	-	-
DMDMS(디메틸디메톡시실란)	-	-	20	-	-	-	-	-	-
디-i-프로폭시-에틸아세토아세테이트알루미늄	15	15	15	15	15	15	15	15	15
이온 교환수	20	-	20	20	20	20	20	20	20
IPA	125	125	125	-	-	-	-	125	-
실리카 졸	75	-		75	75	75	75	-	75
아세틸아세톤	15	15	15	15	15	15	15	15	15
ZnO/톨루엔	50	30	30	-	-	-	10	-	-
ZnO/IPA	-	-	-	-	15	15	-	15	150
TiO₂/IPA	-	-	-	50	-	-	-	-	-
CeO₂/IPA	-	-	-	-	15	-	-	-	-
유기계 자외선 흡수제 A	-	-	-	-	-	4.5	-	-	-
자외선 안정제 A	-	-	-	-	-	-	-	4.5	-
평가 결과
보존 안정성	○	○	○	○	○	○	○	○	○
경도	3H	2H	2H	3H	3H	3H	3H	3H	4H
UV 흡수율	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
가시광 투과율	○	○	○	○	○	○	○	○	○

유기계 자외선 흡수제 A ; 2-히드록시페닐벤조트리아진

자외선 안정제 A ; 입체 장해 아민계, 키마소브 944LD(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제)

비교예 번호	1	2	3
조성물 명칭	i-a	i-b	i-c
배합 조성(부)
MTMS	100	100	100
실리카 졸	75	75	75
ZnO/IPA	-	550	0.05
3-아미노프로필트리메톡시실란 [(D) 성분]	20	20	20
평가 결과
보존 안정성	O	X	O
경도	2H	4H	2H
UV 흡수율	X	◎	△
가시광 투과율	◎	X	◎

<참고예 1 [(C2) 성분의 조제]>

환류 냉각기, 교반기를 구비한 반응기에 메틸 메타크릴레이트 70부, 시클로헥실 메타크릴레이트 20부, n-부틸 아크릴레이트 40부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 20부, 4-메타크릴로일옥시피페리딘[아사히 덴까(주)제, 아데카스터브 LA-87] 10부, i-프로필알코올 100부 및 메틸에틸케톤 60부를 첨가하여 혼합한 후, 교반하에서 80 ℃로 가온하고, 이 혼합물에 아조비스이소발레로니트릴 4부를 크실렌 10부에 혼합한 용액을 30분에 걸쳐 적가하고, 다시 80 ℃에서 5시간 반응시켜 고형분 농도 50 %의 (C2) 성분 A의 용액을 얻었다.

얻어진 (C2) 성분 A의 Mn은 12,000이고, 중합체 1 분자당 평균 6개의 실릴기를 함유하고 있었다.

<참고예 2 [(C2) 성분의 조제]>

환류 냉각기, 교반기를 구비한 반응기에 메틸 메타크릴레이트 40부, 2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시에톡시)벤조페논/메틸 메타크릴레이트 공중합체 50부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 40부, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 20부, 4-메타크릴로일옥시-N-메틸피페리딘[아사히 덴까(주)제, 아데카스터브 LA-82] 10부, i-프로필알코올 100부 및 메틸에틸케톤 60부를 첨가하여 혼합한 후, 교반하에서 80 ℃로 가온하고, 이 혼합물에 아조비스이소발레로니트릴 4부를 크실렌 10부에 용해시킨 용액을 307분에 걸쳐 적가하고, 다시 80 ℃에서 5시간 반응시켜 고형분 농도 50 %의 (C2) 성분 B 용액을 얻었다.

얻어진 (C2) 성분 B의 Mn은 12,000이고, 1 분자당 평균 6개의 실릴기를 함유하고 있었다.

<실시예 10>

환류 냉각기, 교반기를 구비한 반응기에 메틸트리메톡시실란(MTMS) 100부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 50부, ZnO의 용매 분산체(ZnO 농도 30 %, i-프로필알코올 70 %) 50부, 참고예 1에서 얻어진 (C2) 성분 A(고형분 농도 50 %) 100부, 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄 20부, i-프로필알코올 100부를 첨가하여 혼합하고, 교반하 60 ℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 아세틸아세톤 30부를 후첨가하여 고형분 농도 30 %의 조성물 (II-a)을 얻었다.

이어서, 조성물 (II-a) 100부에 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄의 IPA 20 % 용액을 20부 첨가, 교반한 후, 석영 유리판에 바 코터로 도포하고, 100 ℃에서 10분간, 가열 건조하여 경도, 자외선 흡수성, 투명성 시험용의 시험편을 얻었다.

조성물 (II-a)의 보존 안정성 평가 결과 및 시험편의 각종 평가 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

<실시예 11 내지 22>

배합 조성 및 반응 조건을 표 3 내지 4에 나타낸 바와 같이 한 것 외에는 실시예 10과 동일하게 하여 고형분 농도 30 %의 조성물(II-b) 내지 (II-m)의 조제 및 각 시험편의 제작을 행하였다. 단, 실시예 16의 산화티탄의 수계 졸은 산화티탄 함량 30 %, 물 20 % 및 i-프로필알코올 50 %이고, 실시예 17의 산화세륨의 수계 졸은 산화세륨 30 %, i-프로필알코올 70 %였다.

각 조성물의 보존 안정성 평가 결과 및 각 시험편의 각종 평가 결과를 표 3 내지 4에 나타냈다.

<실시예 23>

교반기, 환류 냉각기를 구비한 반응기에 메틸트리메톡시실란(MTMS) 100부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 50부, 참고예 1에서 얻어진 C2 성분 A(고형분 농도 50 %) 100부, 디-i-프로폭시·에틸아세테이트알루미늄 20부, i-프로필알코올 100부를 첨가하여 혼합하고, 여기에 이온 교환수 30부를 첨가하여 교반하 60 ℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 실온까지 냉각한 후, ZnO의 용매계 졸 50부(ZnO 농도 30 %, i-프로필알코올 70 %) 및 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄 20부를 후첨가하여 고형분 농도 30 %의 조성물 (II-n)을 얻었다. 이어서, 조성물 (II-n)을 사용한 것 외에는 실시예 10과 동일하게 하여 시험편을 제작하고 평가하였다.

조성물 (II-n)의 보존 안정성 평가 결과 및 시험편의 각종 평가 결과를 하기 표 4에 나타냈다.

<비교예 4 내지 6>

배합 조성 및 반응 조건을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 고형분 농도 30 %의 조성물 (ii-a) 내지 (ii-c)의 조제 및 각 시험편의 제작을 행하였다.

각 조성물의 보존 안정성 평가 결과 및 각 시험편의 각종 평가 결과를 각각 표 5에 나타냈다.

실시예 번호	10	11	12	13	14	15
조성물 명칭	II-a	II-b	II-c	II-d	II-e	II-f
배합 조성(부)
MTMS	100	-	100	100	100	100
TEOS	-	100	-	-	-	-
DMDMS	50	50	50	50	50	50
(C2) 성분 A	100	100	800	-	100	-
(C2) 성분 B	-	-	-	-	-	100
에폭시실란	-	-	-	100	-	-
디-i-프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄	20	20	20	20	20	20
이온 교환수	30	30	30	30	30	30
아세틸아세톤	30	-	-	15	-	-
아세토아세트산 에틸	-	-	-	15	-	-
2-에탄올아민	-	-	40	-	-	-
i-프로필알코올	100	100	560	100	-	100
ZnO/IPA	50	50	150	50	200	50
TiO₂/IPA	-	-	-	-	-	-
CeO₂/IPA	-	-	-	-	-	-
평가 결과
보존 안정성	O	O	O	O	O	O
경도	2H	2H	2H	2H	3H	2H
UV 흡수율	◎	◎	◎	◎	◎	◎
가시광 투과율	◎	◎	◎	◎	O	◎

실시예 번호	16	17	18	19	20	21	22	23
조성물 명칭	II-g	II-h	II-i	II-j	II-k	II-l	II-m	II-n
배합 조성(부)
MTMS	100	100	100	100	100	100	100	100
TEOS	-	-	-	-	-	-	-	-
DMDMS	50	50	50	50	50	50	50	50
(C2) 성분 A	100	100	100	100	100	100	100	100
(C2) 성분 B	-	-	-	-	-	-	-	-
에폭시실란	-	-	-	-	-	-	-	-
디-i-프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄	20	20	20	20	20	20	20	20
이온 교환수	30	30	30	30	30	30	30	30
아세틸아세톤	-	-	-	-	-	-	-	-
아세토아세트산에틸	-	-	-	-	-	-	-	-
2-에탄올아민	-	-	-	-	-	-	-	-
i-프로필알코올	100	50	100	100	100	100	100	100
ZnO/IPA	10	-	25	25	25	50	50	50
TiO₂/IPA	-	50	-	-	-	-	-	-
CeO₂/IPA	-	-	25	-	-	-	-	-
유기계 자외선 흡수제B	-	50	-	5	-	-	-	-
유기계 자외선 흡수제C	-	-	-	-	5	-	-	-
자외선 안정제B	-	-	-	-	-	5	-	-
자외선 안정제B	-	-	-	-	-	-	5	-
트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄	-	20	20	-	-	-	-	-
[(D) 성분]디옥틸주석디말레에이트에스테르[(D) 성분]	-	-	-	50	50	50	50	-
평가 결과
보존 안정성	O	O	O	O	O	O	O	O
경도	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H
UV 흡수율	O	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
가시광 투과율	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎

유기계 자외선 흡수제 B ; 2-(5-옥타프로피오네이토-2-히드록시-3-부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸

유기계 자외선 흡수제 C ; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논

자외선 안정제 B ; 비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트

자외선 안정제 C ; 입체 장해 아민계, 키마소브 944 LD[시바 스페셜티 케미컬즈(주)제]

비교예 번호	4	5	6
조성물 명칭	ii-a	ii-b	ii-c
배합 조성(부)
MTMS	100	100	100
TEOS	-	-	-
DMDMS	50	50	50
C2	100	100	100
에폭시실란	-	-	-
디-i-프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄	20	20	20
이온 교환수	30	30	30
아세틸아세톤	30	30	30
아세토아세트산에틸	-	-	-
2-에탄올아민	-	-	-
i-프로필알코올	100	-	100
ZnO/IPA	-	350	0.1
TiO₂/IPA	-	-	-
CeO₂/IPA	-	-	-
트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄	50	50	50
디옥틸주석디말레에이트에스테르	-	-	-
평가 결과
보존 안정성	O	X	O
경도	2H	3H	2H
UV 흡수율	X	◎	△
가시광 투과율	◎	△(분산)	◎

<참고예 3 (프라이머의 조제)>

각 기재에 대해서 장기 밀착성을 확보하기 위하여 프라이머를 조제하였다. 프라이머는 그대로 사용해도 좋지만, 본 발명의 조성물과 마찬가지로 직접 프라이머에 빛이 쪼일 경우, 자외선 흡수성을 부여한 것을 사용함으로써 더욱 장기 내후성을 얻을 수 있다. 따라서, 프라이머로는 예를 들어 알키드 수지 고형분 100부에 대해서 톨루엔에 분산된 ZnO(ZnO 농도 30 %)를 10 % 분산 첨가한 것을 사용하였다. 그 외의 용제계 수지의 경우에도 마찬가지로 하여 조제를 행하였다. 또, 에멀젼에 대해서는 수분산 ZnO를 첨가 분산시킨 것(ZnO 농도 30 %)을 수지 고형분에 대해서 10 % 분산 첨가한 것을 사용하였다. 또한, 아크릴 수지, 아크릴·실리콘 수지의 경우에는 아크릴 공중합형 자외선 흡수제[BASF사제, UVA-635L]를 15 % 첨가한 것을 사용하였다.

<시험예>

참고예 3에서 조제한 프라이머를 사용하여 프라이머 처리를 행하던가, 혹은 프라이머 처리를 행하지 않고 무기 요업계 기재, 발포 콘크리트, 금속(SUS), 플라스틱, 유리, ETFE, 목재에 실시예 1과 마찬가지로 도포하고 내후성 평가를 행하였다.

즉, 각종 기재에 실시예 1에서 얻어진 조성물 (I-a), 혹은 실시예 2에서 얻어진 조성물 (I-b)를 실시예 1과 동일한 도포 조건으로 도포하고, 밀착성, 신장에 관한 내후성을 평가하였다. 결과를 하기 표 6에 나타냈다.

<비교 시험예>

참고예 3에서 조제한 프라이머로 처리하던가, 혹은 프라이머 처리를 행하지 않은 각종 기재에 비교예 1에서 얻어진 조성물 (i-a)를 실시예 1과 동일한 도포 조건으로 도포하고, 밀착성, 신장에 관한 내후성을 평가하였다. 결과를 하기 표 7에 나타냈다.

본 발명의 코팅용 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 동시에 도막 외관, 밀착성, 내후성 등이 우수하며 경도가 높고 자외선 흡수능을 가지며 바탕 또는 기판의 열화를 방지할 수 있는, 오르가노실란계 코팅재로서 매우 고도의 특성 밸런스를 갖는 것이다.

Claims

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노실란의 가수분해물 및(또는) 그 부분 축합물,

(B) 자외선 흡수능을 가진 반도체 미립자, 졸 및 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 자외선 흡수 성분 및

(C1) 물 및(또는) 유기 용제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.

<화학식 1>

(R¹)_nSi(OR²)_4-n

식 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타내고, R²는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기를 나타내며, n은 0 내지 2의 정수이다.
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노실란의 가수분해물 및(또는) 그 부분 축합물,

(B) 자외선 흡수능을 가진 반도체 미립자, 졸 및 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 자외선 흡수 성분 및

(C2) 가수분해성기 및(또는) 수산기에 결합된 규소 원자를 가진 실릴기를 중합체 분자쇄의 말단 및(또는) 측쇄에 갖는 중합체

를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.

<화학식 1>

(R¹)_nSi(OR²)_4-n

식 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타내고, R²는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기를 나타내며, n은 0 내지 2의 정수이다.
제1항 또는 제2항에 기재한 코팅용 조성물을 기재에 도포하고 건조하여 얻어지는 경화체.
기재에 프라이머를 도포하고, 프라이머 상에 제1항 또는 제2항에 기재한 코팅용 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 경화체.