KR101126932B1 - 코팅용 조성물 및 하도제, 및 상기 조성물을 포함하는도막을 갖는 적층체, 광촉매 코팅 필름 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 코팅용 조성물은 특정 실란 화합물 및 특정 실릴기 함유 중합체로부터 형성되고, 상기 실란 화합물의 함유량(Wa)과 상기 실릴기 함유 중합체의 함유량(Wb)의 중량비(Wa/Wb)가 5/95 내지 50/50의 범위[단, Wa＋Wb＝100으로 함]에 있는 유기 무기 하이브리드 중합체 및 특정 분자량의 폴리실록산을 함유한다. 이 코팅용 조성물은 투명성 및 유기 기재에 대한 밀착성이 우수한 동시에 라디칼 내성이 우수한 도막을 얻게 하면서, 보존 안정성이 우수하다.
실란 화합물, 실릴기 함유 중합체, 유기 무기 하이브리드 중합체, 폴리실록산

Description

코팅용 조성물 및 하도제, 및 상기 조성물을 포함하는 도막을 갖는 적층체, 광촉매 코팅 필름 및 성형체{COATING COMPOSITION, UNDERCOATING COMPOSITION, MULTILAYER BODY HAVING COATING FILM MADE OF SUCH COMPOSITION, PHOTOCATALYST COATING FILM, AND MOLDED BODY}
본 발명은 코팅용 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 유기 기재에 대한 밀착성이 우수한 도막이 얻어지는 코팅용 조성물에 관한 것이다. 또한, 광촉매층을 갖는 적층체에 있어서, 광촉매에 의한 유기 기재의 열화를 방지할 수 있고, 고경도이며, 내후성, 장기 내구 밀착성이 우수한 도막이 얻어지는, 광촉매층의 하도제로서 바람직한 코팅용 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 코팅용 조성물을 포함하는 도막을 갖는 적층체, 광촉매 코팅 필름 및 성형체에 관한 것이다.
최근, 내후성, 내오염성, 내약품성이 우수하고, 게다가 경도가 높은 도막을 형성할 수 있는 코팅용 조성물이 요구되고 있고, 또한 향후에는 범용성이 높은 것이 요구된다. 이러한 코팅용 조성물로서, 특허 문헌 1(일본 특허 공개 (평)01-69673호 공보)이나 특허 문헌 2(일본 특허 공개 (평)01-69674호 공보), 특허 문헌 3(일본 특허 공개 (평)04-108172호 공보), 특허 문헌 4(일본 특허 공개 (평)04-117473호 공보)에는, 실릴기 함유 비닐계 수지와 오르가노실란 화합물을 포함하는 조성물이 제안되어 있다. 그런데, 이들 코팅용 조성물에 있어서, 유기 기재에 대하여 추가적인 밀착성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 최근에 광촉매 성분을 배합한 코팅용 조성물이 수많이 제안되었다. 이와 같은 광촉매 함유 코팅용 조성물은 다양한 기재의 표면에 도공하여 광촉매층을 형성하고, 그 광촉매 작용에 의해 도막 표면을 친수화하여 기재(적층체)의 내오염성을 향상시키고 있다. 그런데, 이러한 기재 중, 수지 등의 유기 재료를 포함하는 기재에서는 광촉매층의 광촉매 작용에 의해 생성된 라디칼에 의해, 기재인 유기 재료가 분해되고 열화된다는 문제가 있었다. 이 때문에, 유기 기재의 표면에 광촉매층을 형성하는 경우, 유기 기재를 보호하기 위해 광촉매층과 유기 기재 사이에 중간층이 설치되는 경우가 많다.
이러한 중간층에 이용되는 하도제로서, 폴리실록산과 유기 중합체를 함유하는 조성물, 예를 들면, 상기 오르가노실란 화합물과 실릴기 함유 비닐계 수지를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 이러한 폴리실록산과 유기 중합체를 포함하는 조성물은 우수한 내후성을 나타내고, 광촉매 작용에 의해 생성된 라디칼에 대한 내성도 우수하다.
그런데, 폴리실록산의 비율이 커지면 내후성은 향상되지만, 유기 기재와의 밀착성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 유기 중합체의 비율이 커지면 유기 기재와의 밀착성은 향상되지만, 내후성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 폴리실록산과 유기 중합체는 상용성이 나빠 균일하게 혼합하는 것이 곤란한 동시에, 얻어지는 도막도 불투명해지는 경향이 있었다.
<특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)01-69673호 공보>
<특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)01-69674호 공보>
<특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)04-108172호 공보>
<특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)04-117473호 공보>
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 투명성 및 유기 기재에 대한 밀착성이 우수한 도막이 얻어지면서 보존 안정성이 우수한 코팅용 조성물, 이 코팅용 조성물로부터 얻어지는 도막을 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 특성이 우수한 동시에, 광촉매 유래의 라디칼에 대하여 우수한 내성을 나타내고, 유기 기재와 광촉매층의 밀착성을 높이면서, 광촉매층의 광촉매능을 손상시키지 않는 도막(중간층)이 얻어지는, 광촉매층의 하도제로서 유용한 코팅용 조성물, 및 이 코팅용 조성물을 포함하는 하도제에 의해 형성된 층을 갖는 적층체, 광촉매 코팅 필름 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 유기 무기 하이브리드 중합체와 특정 분자량의 폴리실록산을 함유하는 조성물이 보존 안정성이 우수한 동시에, 이를 이용하여 형성한 도막이 유기 기재에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 나아가 이 도막이 광촉매 유래의 라디칼에 대하여 우수한 내성을 나타내면서 유기 기재와 광촉매층의 밀착성을 높이는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 코팅용 조성물은
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 오르가노실란, 상기 오르가노실란의 가수분해물 및 상기 오르가노실란의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 화합물(a)과 가수분해성 기 및/또는 수산기와 결합한 규소 원자를 함유하는 실릴기를 갖는 중합체(b)의 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 실란 화합물(a)의 완전 가수분해 축합물 환산의 함유량(Wa)과 중합체(b)의 고형분 환산의 함유량(Wb)의 중량비(Wa/Wb)가 5/95 내지 50/50의 범위[단, Wa＋Wb＝100으로 함]에 있는 혼합물에, 가수분해?축합 반응을 촉진하는 촉매(c) 및 물(d)을 첨가하여 제조된 유기 무기 하이브리드 중합체, 및
(B) 하기 화학식 2로 표시되고, 중량 평균 분자량이 800 내지 50,000인 폴리실록산
을 함유하는 것을 특징으로 한다.
R1 nSi(OR2)4-n
식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타내고, 2개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수이다.
R3 aSiOb(OH)c(OR4)d(Y)e
식 중, R3은 탄소수 1 내지 8의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, Y는 할로겐 또는 수소를 나타내고, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하이면서 a＋b/2＋c＋d＋e＝4이다.
상기 코팅용 조성물에 있어서, 실란 화합물(a)의 완전 가수분해 축합물 환산의 사용량(Wa)과 폴리실록산(B)의 사용량(WB)의 합계량과 중합체(b)의 고형분 환산의 사용량(Wb)의 중량비[(Wa＋WB)/Wb]는 40/60 내지 95/5[단, Wa＋WB＋Wb＝100으로 함]의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 물(d)의 사용량은 상기 실란 화합물(a) 중의 모든 OR2기 1몰에 대하여 0.1 내지 1.0몰인 것이 바람직하다.
상기 중합체(b)에 있어서, 가수분해성 기 및/또는 수산기와 결합한 규소 원자를 함유하는 실릴기의 함유량은 규소 원자 함유량으로 환산하여 0.1 내지 2 중량％인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2 중의 a는 0을 초과하고 2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다른 코팅용 조성물은 상기 코팅용 조성물에 포함되는 유기 무기 하이브리드 중합체(A)와 폴리실록산(B)의 축합 생성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물은 무기 충전재(C)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물은 자외선 흡수제(D1) 및/또는 자외선 안정제(D2)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제1 적층체는 유기 기재 및 상기 유기 기재 상에 설치된 상기 코팅용 조성물로부터 얻어지는 도막을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 광촉매층용 하도제는 상기 코팅용 조성물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제2 적층체는 유기 기재, 상기 유기 기재 상에 설치한 중간층 및 상기 중간층 상에 설치한 광촉매층을 포함하는 적층체이며, 상기 중간층이 상기 광촉매층용 하도제에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 광촉매 코팅 필름은 상기 적층체를 포함하는 필름이며, 상기 유기 기재가 두께 1000 ㎛ 이하의 필름인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제1 성형체는 상기 광촉매 코팅 필름을 표면에 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제2 성형체는 상기 제2 적층체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 보존 안정성이 우수한 코팅용 조성물을 얻을 수 있고, 또한 이 조성물을 이용함으로써 투명성 및 유기 기재에 대한 밀착성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 또한, 이 조성물을 광촉매층의 하도제에 적용함으로써, 광촉매층과 유기 기재의 밀착성이 우수한 적층체가 얻어지는 동시에, 광촉매에 의한 유기 기재의 열화를 방지할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[코팅용 조성물]
본 발명에 따른 코팅용 조성물은 유기 무기 하이브리드 중합체(A)와 폴리실록산(B)을 함유한다. 우선, 본 발명에 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 유기 무기 하이브리드 중합체:
본 발명에 사용되는 유기 무기 하이브리드 중합체(A)는 특정 실란 화합물(a)과 특정 실릴기를 함유하는 중합체(b)를 특정 비율로 함유하는 혼합물에 가수분해?축합 반응을 촉진하는 촉매(c)와 물(d)을 첨가하여 제조된다.
(a) 실란 화합물:
본 발명에 사용되는 실란 화합물(a)은 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노실란(이하, "오르가노실란(A)"라고도 함), 오르가노실란(A)의 가수분해물 및 오르가노실란(A)의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 화합물이며, 이들 3종의 실란 화합물 중 1종의 실란 화합물만을 이용할 수도 있고, 임의의 2종의 실란 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있으며, 또는 3종의 모든 실란 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
<화학식 1>
R1 nSi(OR2)4-n
식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타내고, 2개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수이다.
또한, 실란 화합물(a)로서 오르가노실란(A)을 사용하는 경우, 오르가노실란(A)은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 오르가노실란(A)의 가수분해물 및 축합물은 1종의 오르가노실란(A)으로 형성한 것일 수 있고, 2종 이상의 오르가노실란(A)을 병용하여 형성한 것일 수도 있다.
상기 오르가노실란(A)의 가수분해물은 오르가노실란(A)에 2 내지 4개 포함되는 OR2기 중의 1개 이상이 가수분해될 수 있고, 예를 들면, 1개의 OR2기가 가수분해된 것, 2개 이상의 OR2기가 가수분해된 것, 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
상기 오르가노실란(A)의 축합물은 오르가노실란(A)이 가수분해되어 생성되는 가수분해물 중의 실라놀기가 축합되어 Si-O-Si 결합을 형성한 것이다. 본 발명에서는 실라놀기가 모두 축합될 필요는 없고, 상기 축합물은 아주 일부의 실라놀기가 축합된 것, 대부분(전부를 포함)의 실라놀기가 축합된 것, 나아가 이들의 혼합물 등도 포함한다.
상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기;
아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 벤조일기, 톨루일기, 카프로일기 등의 아실기;
비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 에폭시기, 글리시딜기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
또한, R1로서, 상기 유기기의 치환 유도체 등을 들 수 있다. R1의 치환 유도체의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기, 암모늄염기 등을 들 수 있다. 단, 이들 치환 유도체를 포함하는 R1의 탄소수는 치환기 중의 탄소 원자를 포함하여 8개 이하가 바람직하다. 화학식 1 중에 R1이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
탄소수 1 내지 5의 알킬기인 R2로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있고, 탄 소수 1 내지 6의 아실기인 R2로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 카프로일기 등을 들 수 있다. 화학식 1 중에 R2가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 오르가노실란(A)으로서, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류(화학식 1에 있어서 n＝0); 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프 로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류(화학식 1에 있어서 n＝1);
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디알콕시실란류(화학식 1에 있어서 n＝2);
메틸트리아세틸옥시실란(화학식 1에 있어서 n＝1), 디메틸디아세틸옥시실란(화학식 1에 있어서 n＝2) 등을 들 수 있다.
이들 중, 화학식 1에 있어서 n＝1인 3 관능 실란 화합물이 주로 이용된다. 이 3 관능 실란 화합물은 본 발명에 따른 코팅용 조성물의 안정성 면에서, 화학식 1에 있어서 n＝2인 2 관능 실란 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 3 관능 실란 화합물로서는 특히 트리알콕시실란류가 바람직하고, 2 관능 실란 화합물로서는 디알콕시실란류가 바람직하다.
3 관능 실란 화합물과 2 관능 실란 화합물을 병용하는 경우, 각각의 완전 가 수분해 축합물 환산의 중량비로 3 관능 실란 화합물/2 관능 실란 화합물이 바람직하게는 95/5 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 30/70, 특히 바람직하게는 85/15 내지 40/60이다. 단, 3 관능 실란 화합물과 2 관능 실란 화합물과의 합계(완전 가수분해 축합물 환산)를 100으로 한다. 3 관능 실란 화합물의 함유량이 너무 많으면 코팅용 조성물의 저장 안정성이 떨어질 수 있고, 3 관능 실란 화합물의 함유량이 너무 적으면 코팅막의 경화성이 떨어질 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 완전 가수분해 축합물이란 실란 화합물의 -OR기가 100％ 가수분해되어 SiOH기가 되고, 더욱 완전히 축합되어 실록산 구조가 된 것을 말한다.
본 발명에서는 실란 화합물(a)로서 1종의 오르가노실란(A)을 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상의 오르가노실란(A)을 병용할 수도 있다. 실란 화합물(a)로서 사용한 2종 이상의 오르가노실란(A)을 평균화하여 상기 화학식 1로 나타내었을 경우, 평균화한 n(이하, "n의 평균치"라고도 함)은 바람직하게는 0.5 내지 1.9, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.7, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.5이다. n의 평균치가 상기 하한 미만에 있으면 코팅용 조성물의 저장 안정성이 떨어질 수 있고, 상기 상한을 초과하면 코팅막의 경화성이 떨어질 수 있다.
n의 평균치는 2 관능 내지 4 관능의 실란 화합물을 적절히 병용하고, 그 배합 비율을 적절히 조정함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.
한편, 이는 실란 화합물(a)로서 가수분해물 또는 축합물을 사용한 경우도 마찬가지다.
본 발명에서는 실란 화합물(a)로서 오르가노실란(A)을 그대로 사용할 수도 있지만, 오르가노실란(A)의 가수분해물 및/또는 축합물을 사용할 수 있다. 오르가노실란(A)을 가수분해물 및/또는 축합물로서 사용하는 경우, 오르가노실란(A)을 미리 가수분해?축합시켜 제조한 것을 이용할 수 있지만, 후술하는 바와 같이 유기 무기 하이브리드 중합체(A)를 제조할 때에 물을 첨가하여 오르가노실란(A)과 물을 가수분해?축합시켜서 오르가노실란(A)의 가수분해물 및/또는 축합물을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 오르가노실란(A)의 축합물은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 표시함)이 바람직하게는 300 내지 100,000, 보다 바람직하게는 500 내지 50,000이다.
본 발명에서의 실란 화합물(a)로서 오르가노실란(A)의 축합물을 이용하는 경우, 상기 오르가노실란(A)으로부터 제조할 수도 있고, 시판되는 오르가노실란의 축합물을 이용할 수도 있다. 시판되는 오르가노실란의 축합물로서는 미쯔비시 가가꾸사 제조의 MKC 실리케이트, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조의 실리콘 레진, GE 도시바 실리콘사 제조의 실리콘 레진, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 실리콘 레진이나 실리콘 올리고머, 다우코닝 아시아사 제조의 히드록실기 함유 폴리디메틸실록산, 닛본 유니카사 제조의 실리콘 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 시판되는 오르가노실란의 축합물은 그대로 사용할 수도 있고, 추가로 축합시켜 사용할 수도 있다.
(b) 실릴기 함유 중합체:
본 발명에 사용되는 특정 실릴기를 함유하는 중합체(b)(이하, "특정 실릴기 함유 중합체(b)"라고도 함)는 가수분해성 기 및/또는 수산기와 결합한 규소 원자를 갖는 실릴기(이하 "특정 실릴기"라 함)를 함유한다. 이 특정 실릴기 함유 중합체(b)는 중합체 분자쇄의 말단 및/또는 측쇄에 특정 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.
이 특정 실릴기 중의 가수분해성 기 및/또는 수산기가 상기 실란 화합물(a)과 공축합됨으로써, 유기 무기 하이브리드 중합체(A)가 형성되고, 또한 유기 무기 하이브리드 중합체(A)에 잔존하는 특정 실릴기 중의 가수분해성 기 및/또는 수산기가 제막시에 폴리실록산(B)과 공축합됨으로써, 우수한 도막 성능을 부여할 수 있다.
특정 실릴기 함유 중합체(b)에서의 특정 실릴기의 함유량은 규소 원자의 양으로 환산하여 특정 실릴기 도입 전의 중합체에 대하여 통상 0.1 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 1.7 중량％이다. 특정 실릴기 함유 중합체(b)에서의 특정 실릴기 함유량이 상기 하한 미만이 되면, 실란 화합물(a)이나 폴리실록산(B)과의 공유 결합 부위가 적어지기 때문에 제막시에 층 분리가 발생할 수 있다. 한편, 상기 상한을 초과하면 조성물의 보관시에 겔화가 발생할 수 있다.
상기 특정 실릴기는 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112007025488176-pct00001
식 중, X는 할로겐 원자, 알콕실기, 아세톡시기, 페녹시기, 티오알콕실기, 아미노기 등의 가수분해성 기 또는 수산기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아르알킬기를 나타내고, i는 1 내지 3의 정수이다.
이러한 특정 실릴기 함유 중합체(b)는 예를 들면 하기 (I) 또는 (II)의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 상기 화학식 3으로 표시되는 특정 실릴기를 갖는 히드로실란 화합물(이하, 단순히 "히드로실란 화합물(I)"이라고도 함)을 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비닐계 중합체(이하, "불포화 비닐계 중합체"라 함) 중의 상기 탄소-탄소 이중 결합에 부가 반응시키는 방법.
(II) 하기 화학식 4로 표시되는 실란 화합물(이하, "불포화 실란 화합물(II)"이라 함)과 다른 비닐계 단량체를 공중합하는 방법.
Figure 112007025488176-pct00002
식 중, X, R5, i는 각각 상기 화학식 3에서의 X, R5, i와 동의이고, R6은 중합성 이중 결합을 갖는 유기기를 나타낸다.
상기 (I)의 방법에 사용되는 히드로실란 화합물(I)로서는, 예를 들면 메틸디클로로실란, 트리클로로실란, 페닐디클로로실란 등의 할로겐화 실란류; 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등 의 알콕시실란류; 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란, 트리아세톡시실란 등의 아실옥시실란류; 메틸디아미녹시실란, 트리아미녹시실란, 디메틸?아미녹시실란 등의 아미녹시실란류 등을 들 수 있다. 이들 히드로실란 화합물(I)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (I)의 방법에 사용되는 불포화 비닐계 중합체는 수산기를 갖는 중합체 이외이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 (I-1)이나 (I-2)의 방법 또는 이들의 조합 등에 의해 제조할 수 있다.
(I-1) 관능기(이하, "관능기(α)"라 함)를 갖는 비닐계 단량체를 (공)중합한 후, 상기 (공)중합체 중의 관능기(α)에, 상기 관능기(α)와 반응할 수 있는 관능기(이하, "관능기(β)"라 함) 및 탄소?탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물을 반응시킴으로써, 중합체 분자쇄의 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 비닐계 중합체를 제조하는 방법.
(I-2) 관능기(α)를 갖는 라디칼 중합 개시제(예를 들면, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등)를 사용하거나 또는 둘 다 관능기(α)를 갖는 화합물인 라디칼 중합 개시제 및 연쇄 이동제(예를 들면, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 및 디티오글리콜산 등)를 사용하여 비닐계 단량체를 (공)중합하고, 중합체 분자쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 라디칼 중합 개시제 또는 연쇄 이동제에서 유래되는 관능기(α)를 갖는 (공)중합체를 합성한 후, 상기 (공)중합체 중의 관능기(α)에, 관능기(β) 및 탄소?탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물을 반응시킴으로써, 중합체 분자쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 비닐계 중합체를 제조하는 방법.
(I-1) 및 (I-2)의 방법에서의 관능기(α)와 관능기(β)의 반응으로서는, 예를 들면 카르복실기와 수산기의 에스테르화 반응, 카르복실산 무수물기와 수산기의 개환 에스테르화 반응, 카르복실기와 에폭시기의 개환 에스테르화 반응, 카르복실기와 아미노기의 아미드화 반응, 카르복실산 무수물기와 아미노기의 개환 아미드화 반응, 에폭시기와 아미노기의 개환 부가 반응, 수산기와 이소시아네이트기의 우레탄화 반응, 또는 이들 반응의 조합 등을 들 수 있다.
관능기(α)를 갖는 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐계 단량체; 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸비닐에테르 등의 아미노기 함유 비닐계 단량체; 1,1,1-트리메틸아민(메트)아크릴이미드, 1-메틸-1-에틸아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2-히드록시프로필)아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-페닐-2'-히드록시에틸)아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-히드록시-2'-페녹시프로필)아민(메트)아크릴이미드 등의 아민이미드기 함유 비닐계 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 관능기(α)를 갖는 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2종 이 상을 혼합하여 사용할 수 있다.
관능기(α)를 갖는 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,4-디에틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, i-아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물;
디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체;
(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크 릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 산 아미드 화합물;
염화 비닐, 염화 비닐리덴, 지방산 비닐 에스테르 등의 비닐 화합물;
1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 이소프렌, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 등의 치환기로 치환된 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 직쇄상 및 측쇄상의 공액 헥사디엔 등의 지방족 공액 디엔;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물;
트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자 함유 단량체;
4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 등의 피페리딘계 단량체;
2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(아크릴로일옥시에톡시)벤조페논 등의 자외선 흡수 단량체;
디카프로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
관능기(β) 및 탄소?탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들 면 관능기(α)를 갖는 비닐계 단량체와 동일한 비닐계 단량체 또는 상기 수산기 함유 비닐계 단량체와 디이소시아네이트 화합물을 등몰로 반응시킴으로써 얻어지는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (II)의 방법에 사용되는 불포화 실란 화합물(II)로서는,
CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2, CH2＝CHSi(OCH3)3,
CH2＝CHSi(CH3)Cl2, CH2＝CHSiCl3,
CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2,
CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3,
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2,
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)Cl2,
CH2＝CHCOO(CH2)2SiCl3,
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2,
CH2＝CHCOO(CH2)3SiCl3,
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2,
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(OCH3)3,
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2,
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)Cl2,
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2SiCl3,
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2,
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiCl3,
Figure 112007025488176-pct00003
를 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 실란 화합물과 공중합시키는 다른 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 상기 (I-1)의 방법에서 예시한 관능기(α)를 갖는 비닐계 단량체 또는 다른 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
상기 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일괄적으로 각 단량체를 첨가하여 중합하는 방법, 단량체의 일부를 중합한 후 그 나머지를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하여 중합하는 방법, 또는 단량체를 중합 개시시부터 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중합 방법을 조합할 수도 있다.
바람직한 중합 방법으로서는 용액 중합을 들 수 있다. 용액 중합에 사용되는 용매는 특정 실릴기 함유 중합체(b)를 제조할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, n-헥실알코올, n-옥틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌모노메틸에테르아세테이트, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소류로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있고, 에테르류로서는 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있고, 케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있고, 에스테르류로서는 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 탄산프로필렌, 락트 산메틸, 락트산에틸, 락트산노르말프로필, 락트산이소프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 중합에서는 중합 개시제, 분자량 조정제, 킬레이트화제, 무기전해질은 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 특정 실릴기 함유 중합체(b)로서, 상기한 바와 같이 하여 중합된 특정 실릴기 함유 중합체 외에, 특정 실릴기 함유 에폭시 수지, 특정 실릴기 함유 폴리에스테르 수지 등의 다른 특정 실릴기 함유 중합체를 사용할 수도 있다. 상기 특정 실릴기 함유 에폭시 수지는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르, 지방족 폴리글리시딜에스테르 등의 에폭시 수지 중의 에폭시기에 특정 실릴기를 갖는 아미노실란류, 비닐실란류, 카르복시실란류, 글리시딜실란류 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 특정 실릴기 함유 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 폴리에스테르 수지 중에 함유되는 카르복실기나 수산기에 특정 실릴기를 갖는 아미노실란류, 카르복시실란류, 글리시딜실란류 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
특정 실릴기 함유 중합체(b)의 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw는 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.
본 발명에 있어서, 특정 실릴기 함유 중합체(b)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(c) 촉매:
본 발명에 사용되는 촉매(c)는 상기 실란 화합물(a) 또는 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 가수분해?축합 반응을 촉진하기 위해서 상기 실란 화합물(a)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 혼합물에 첨가된다. 촉매(c)를 첨가함으로써, 얻어지는 유기 무기 하이브리드 중합체(A)의 가교도를 높일 수 있는 동시에 오르가노실란(A)의 중축합 반응에 의해 생성되는 폴리실록산의 분자량이 커져, 결과적으로 강도, 장기 내구성 등이 우수한 도막을 얻을 수 있으면서 도막의 후막화나 도장 작업도 용이해진다. 또한, 촉매(c)의 첨가는 상기 실란 화합물(a)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 반응을 촉진하여 유기 무기 하이브리드 중합체(A)에 충분한 반응 사이트(알콕시기)가 형성되기 때문에, 폴리실록산(B) 배합 후의 제막시에 유기 무기 하이브리드 중합체(A)와 폴리실록산(B)의 층 분리가 발생하기 어려워 도막의 백화를 방지할 수 있어, 도막의 투명성을 확보할 수 있다.
이러한 촉매(c)로서, 산성 화합물, 알칼리성 화합물, 염 화합물, 아민 화합물, 유기 금속 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해물(이하, 유기 금속 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해물을 통합하여 "유기 금속 화합물류"라 함)을 들 수 있다.
상기 산성 화합물로서, 예를 들면 아세트산, 염산, 황산, 인산, 알킬티탄산, p-톨루엔술폰산, 프탈산 등을 들 수 있고, 이들 중에서 아세트산이 바람직하다.
상기 알칼리성 화합물로서, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서 수산화나트륨이 바람직하다.
상기 염 화합물로서, 나프텐산, 옥틸산, 아질산, 아황산, 알루민산, 탄산 등 의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서, 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 피페리딘, 피페라진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 에탄올아민, 트리에틸아민, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아닐리노프로필 트리메톡시실란, 알킬아민염류, 4급 암모늄염류를 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 경화제로서 이용되는 각종 변성 아민 등을 이용할 수도 있다. 이들 중에서, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필 트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 유기 금속 화합물류로서는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(이하, "유기 금속 화합물(5)"이라 함), 1개의 주석 원자에 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1 내지 2개 결합된 4가 주석의 유기 금속 화합물(이하, "유기 주석 화합물"이라 함), 또는 이들의 부분 가수분해물 등을 들 수 있다.
M(OR7)r(R8COCHCOR9)s
식 중, M은 지르코늄, 티탄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n- 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, scc-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R9는 상기 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 또는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 라우릴옥시기, 스테아릴옥시기 등의 탄소수 1 내지 16의 알콕실기를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, (r＋s)＝(M의 원자가)의 관계를 만족시킨다.
유기 금속 화합물(5)로서, 예를 들면 테트라-n-부톡시지르코늄, 트리-n-부톡시 에틸아세토아세테이토지르코늄, 디-n-부톡시 비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, n-부톡시 트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이토)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이토)지르코늄 등의 유기 지르코늄 화합물;
테트라-i-프로폭시티타늄, 디-i-프로폭시 비스(에틸아세토아세테이토)티타늄, 디-i-프로폭시 비스(아세틸아세테이토)티타늄, 디-i-프로폭시 비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 유기 티탄 화합물;
트리-i-프로폭시알루미늄, 디-i-프로폭시 에틸아세토아세테이토알루미늄, 디-i-프로폭시 아세틸아세토네이토알루미늄, i-프로폭시 비스(에틸아세토아세테이토)알루미늄, i-프로폭시 비스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이토)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 모노아세틸아세토네이토 비스(에틸아세토아세테이토)알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 유기 금속 화합물(5) 및 그의 부분 가수분해물 중, 트리-n-부톡시 에틸아세토아세테이토지르코늄, 디-i-프로폭시 비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 디-i-프로폭시 에틸아세토아세테이토알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이토)알루미늄, 또는 이들의 부분 가수분해물이 바람직하게 이용된다.
유기 주석 화합물로서, 예를 들면
(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2,
(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2,
(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOC4H9)2,
(C8H17)2Sn(OCOC8H17)2,
(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2,
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2,
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC4H9)2,
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC8H17)2,
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC16H33)2,
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC17H35)2,
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC18H37)2,
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC20H41)2,
(C4H9)Sn(OCOC11H23)3,
(C4H9)Sn(OCONa)3,
Figure 112007025488176-pct00004
등의 카르복실산형 유기 주석 화합물;
(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2,
(C4H9)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2,
(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC12H25)2,
(C4H9)Sn(SCOCH＝CHCOOC8H17)3,
(C8H17)Sn(SCOCH＝CHCOOC8H17)3,
Figure 112007025488176-pct00005
등의 메르캅토형 유기 주석 화합물;
(C4H9)2Sn＝S, (C8H17)2Sn＝S,
Figure 112007025488176-pct00006
등의 술피드형 유기 주석 화합물;
(C4H9)SnCl3,
(C4H9)2SnCl2,
(C8H17)2SnCl2,
Figure 112007025488176-pct00007
등의 클로라이드형 유기 주석 화합물;
(C4H9)2SnO, (C8H17)2SnO 등의 유기 주석 옥시드 또는 이들 유기 주석 옥시드와 실리케이트, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 프탈산디옥틸 등의 에스테르 화합물의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이러한 촉매(c)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 또한 아연 화합물이나 그 밖의 반응 지연제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
촉매(c)의 사용량은 촉매(c)가 유기 금속 화합물류 이외인 경우에는 실란 화합물(a) 100 중량부(오르가노실란(A)의 완전 가수분해 축합물 환산)에 대하여 통상 0.001 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이다. 촉매(c)가 유기 금속 화합물류인 경우에는 실란 화합물(a) 100 중량부(오르가노실란(A)의 완전 가수분해 축합물 환산)에 대하여 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부이다. 촉매(c)의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 유기 무기 하이브리드 중합체(A)의 가교도가 너무 높아질 수 있다.
(d) 물:
본 발명에서는 상기 실란 화합물(a)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 혼합물에 물을 첨가하고, 실란 화합물(a)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)를 공축합하여 유기 무기 하이브리드 중합체(A)를 제조한다.
이 때 첨가되는 물의 양은 실란 화합물(a) 중의 모든 OR2기 1몰에 대하여 통상 0.1 내지 1.0몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.8몰, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.6몰이다. 물의 첨가량이 상기 범위에 있으면 겔화가 발생하기 어려워, 조성물은 양호한 저장 안정성을 나타낸다. 또한, 물의 첨가량이 상기 범위에 있으면 충분히 가교된 유기 무기 하이브리드 중합체(A)가 얻어지고, 이러한 유기 무기 하이브리드 중합체(A)를 포함하는 코팅용 조성물을 이용하여 도막을 형성함으로써, 이 도막 위에 광촉매층을 형성하는 경우라도 도막의 용해나 리프팅 현상의 발생을 억제할 수 있다.
(e) 유기 용매:
본 발명에서는 상기 실릴기 함유 중합체(b)의 제조시에 사용한 유기 용매를 그대로 사용할 수 있고, 유기 무기 하이브리드 중합체(A) 제조시의 고형분 농도를 조정하기 위해 필요에 따라 유기 용매(e)를 첨가할 수 있다. 또한, 상기 실릴기 함유 중합체(b)를 그의 제조시에 사용한 유기 용매를 제거하여 사용하는 경우에는 새롭게 유기 용매(c)를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매(c)는 유기 무기 하이브리드 중합체(A) 제조시의 고형분 농도가 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량％의 범위가 되는 양을 첨가할 수 있다. 한편, 상기 실릴기 함유 중합체(b)의 제조시에 사용한 유기 용매를 그대로 사용하여 유기 무기 하이브리드 중합체(A) 제조시의 고형분 농도가 상기 범위에 있는 경우에는, 유기 용매(e)를 첨가할 수도 있고 첨가하지 않을 수도 있다.
유기 무기 하이브리드 중합체(A) 제조시의 고형분 농도를 조정함으로써, 실란 화합물(a)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 반응성을 컨트롤할 수 있다. 유기 무기 하이브리드 중합체(A) 제조시의 고형분 농도가 상기 하한 미만이 되면, 실란 화합물(a)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 반응성이 저하되어, 얻어지는 유기 무기 하이브리드 중합체(A)와 후술하는 폴리실록산(B)의 상용성이 나빠져서 도막이 백화될 수 있다. 유기 무기 하이브리드 중합체(A) 제조시의 고형분 농도가 상기 상한을 초과하면 겔화될 수 있다. 한편, 여기서 말하는 고형분 농도에서의 고형분량은 실란 화합물(a)의 완전 가수분해 축합물 환산의 사용량(Wa) 및 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 고형분 환산의 사용량(Wb)의 총량이다.
상기 유기 용매(e)로서는 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 것이면 특별 히 한정되지 않지만, 상기 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 제조에 이용되는 유기 용매로서 예시한 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(f) 안정성 향상제:
본 발명에서는 코팅용 조성물, 특히 유기 무기 하이브리드 중합체(A)의 보존 안정성 등을 향상시키기 위해, 유기 무기 하이브리드 중합체(A)를 제조한 후 필요에 따라 안정성 향상제(f)를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 안정성 향상제(f)는 하기 화학식 6으로 표시되는 β-디케톤류, β-케토에스테르류, 카르복실산 화합물, 디히드록시 화합물, 아민 화합물 및 옥시알데히드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
R10COCH2COR11
식 중, R10은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R11은 상기 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 또는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 라우릴옥시기, 스테아릴옥시기 등의 탄소수 1 내지 16의 알콕실기를 나타낸다.
촉매(c)로서 유기 금속 화합물류를 사용한 경우, 상기 화학식 6으로 표시되는 안정성 향상제(f)를 첨가하는 것이 바람직하다. 안정성 향상제(f)를 이용함으로써, 안정성 향상제(f)가 유기 금속 화합물류의 금속 원자에 배위하고, 이 배위가 실란 화합물(a)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 과도한 공축합 반응을 억제하여, 얻어지는 코팅용 조성물, 특히 유기 무기 하이브리드 중합체(A)의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다고 생각된다.
이러한 안정성 향상제(f)로서, 예를 들면 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산-i-프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-t-부틸, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸헥산-2,4-디온, 말론산, 옥살산, 프탈산, 글리콜산, 살리실산, 아미노아세트산, 이미노아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 글리콜, 카테콜, 에틸렌디아민, 2,2-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 디에틸렌트리아민, 2-에탄올아민, 디메틸글리옥심, 디티존, 메티오닌, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에틸이 바람직하다.
또한, 안정성 향상제(f)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 안정성 향상제(f)의 양은 상기 유기 금속 화합물류의 유기 금속 화합물 1몰에 대하여 통상 2몰 이상, 바람직하게는 3 내지 20몰이 바람직 하다. 안정성 향상제(f)의 양이 상기 하한 미만이면, 얻어지는 조성물의 보존 안정성 향상 효과가 불충분해질 수 있다.
(유기 무기 하이브리드 중합체(A)의 제조 방법)
본 발명에 사용되는 유기 무기 하이브리드 중합체(A)는 실란 화합물(a)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 혼합물에 가수분해?축합 반응용 촉매(c) 및 물(d)을 첨가하고, 실란 화합물(a)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)를 공축합시킴으로써 제조할 수 있다.
이 때, 실란 화합물(a)의 함유량(Wa)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 함유량(Wb)의 중량비(Wa/Wb)는 Wa＋Wb＝100으로 하여 5/95 내지 50/50이고, 바람직하게는 15/75 내지 40/60이다. 한편, Wa는 실란 화합물(a)의 완전 가수분해 축합물 환산치, Wb는 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 고형분 환산치이다. 중량비(Wa/Wb)가 상기 범위에 있으면 투명성이나 유기 기재와의 장기 밀착성, 알칼리 내성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
유기 무기 하이브리드 중합체(A)는 구체적으로는 하기 (1) 내지 (3)의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 실란 화합물(a), 특정 실릴기 함유 중합체(b) 및 가수분해?축합 반응용 촉매(c)의 혼합액에 상기 범위량의 물(d)을 가하고, 온도 40 내지 80℃, 반응시간 0.5 내지 12시간으로 실란 화합물(a)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)를 공축합시켜서 유기 무기 하이브리드 중합체(A)를 제조한다. 그 후, 필요에 따라 안정성 향상제(f) 등의 다른 첨가제를 가할 수 있다.
(2) 실란 화합물(a)로서 오르가노실란(A)을 이용하고, 여기에 상기 범위량의 물(d)을 가하고 온도 40 내지 80℃, 시간 0.5 내지 12시간으로 오르가노실란(A)의 가수분해?축합 반응을 행한다. 이어서, 특정 실릴기 함유 중합체(b) 및 가수분해?축합 반응용 촉매(c)를 첨가하여 혼합하고, 추가로 온도 40 내지 80℃, 반응 시간 0.5 내지 12시간으로 축합 반응을 행하여 유기 무기 하이브리드 중합체(A)를 제조한다. 그 후, 필요에 따라 안정성 향상제(f) 등의 다른 첨가제를 가할 수 있다.
(3) 실란 화합물(a), 특정 실릴기 함유 중합체(b), 가수분해?축합 반응용 촉매(c) 및 안정성 향상제(f)의 혼합액에 상기 범위량의 물(d)을 가하고, 온도 40 내지 80℃, 반응시간 0.5 내지 12시간으로 실란 화합물(a)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)를 가수분해?축합시켜서 유기 무기 하이브리드 중합체(A)를 제조한다. 그 후, 필요에 따라 안정성 향상제(f) 등의 다른 첨가제를 가할 수도 있다.
이와 같이, 미리 실란 화합물(a)과 특정 실릴기 함유 중합체(b)를 공축합시켜 유기 무기 하이브리드 중합체(A)를 형성함으로써 보존 안정성이 우수한 코팅 조성물이 얻어지는 동시에, 후술하는 폴리실록산(B)과의 반응성이 향상됨으로써 제막시에 유기 무기 하이브리드 중합체(A)와 폴리실록산(B)가 층 분리되지 않고 투명성이 우수한 도막이 얻어지며, 또한 광촉매층으로부터 발생하는 라디칼에 대하여 우수한 내성을 나타내는 도막이 얻어진다.
(B) 폴리실록산:
본 발명에 사용되는 폴리실록산(B)은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산이다.
<화학식 2>
R3 aSiOb(OH)c(OR4)d(Y)e
식 중, R3은 탄소수 1 내지 8의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, Y는 할로겐 또는 수소를 나타내고, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하이면서 a＋b/2＋c＋d＋e＝4이다.
이 폴리실록산(B)의 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량(Mw)은 800 내지 50,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 40,000이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 40,000이고, 특히 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 폴리실록산(B)의 Mw가 상기 범위에 있으면 유기 기재와의 밀착성 및 경화성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산(B) 중, 상기 화학식 2에 있어서 a가 통상 0 초과 2 이하, 바람직하게는 0.5 이상 1.8 이하인 폴리실록산을 이용하는 것이 바람직하다. a가 상기 범위에 있으면 유기 기재와의 밀착성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 한편, a의 값은 하기 오르가노실란(B)의 종류 및 그 배합 비율을 적절히 조정함으로써 설정할 수 있다.
이러한 폴리실록산(B)은 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 오르가노실란(이하, "오르가노실란(B)"이라 함)을 가수분해?축합시킴으로써 제조할 수 있다.
R3 nSi(OR4)4-n
식 중, R3은 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 7에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기;
아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 벤조일기, 톨루일기, 카프로일기 등의 아실기;
비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 에폭시기, 글리시딜기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
또한, R3으로서 상기 유기기의 치환 유도체 등을 들 수 있다. R3의 치환 유 도체의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기, 암모늄염기 등을 들 수 있다. 단, 이들 치환 유도체를 포함하는 R3의 탄소수는 치환기 중의 탄소 원자를 포함하여 8개 이하가 바람직하다. 화학식 7 중에 R3이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
탄소수 1 내지 5의 알킬기인 R4로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 아실기인 R4로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 톨루일기, 카프로일기 등을 들 수 있다. 화학식 7 중에 R4가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 오르가노실란(B)으로서, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메 톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥 실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디알콕시실란류;
트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란류;
메틸트리아세틸옥시실란, 디메틸디아세틸옥시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서 테트라알콕시실란류, 트리알콕시실란류, 디알콕시실란류가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 오르가노실란(B)은 상기 오르가노실란을 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 오르가노실란을 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우, 얻어지는 도막이 유연성을 나타내고 유기 기재의 변형을 양호하게 따라서 유기 기재에 대하여 양호한 밀착성을 나타내는 점에서, 트리알콕시실란류 및/또는 디알콕시실란류를 주로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 트리알콕시실란류와 디알콕시실란류의 합계량은 오르가노실란(B) 전체에 대하여 완전 가수분해 축합물 환산으로 10 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
폴리실록산(B)은 오르가노실란(B)이 가수분해되어 생성되는 가수분해물 중의 실라놀기가 축합되어 Si-O-Si 결합을 형성한 것이다. 본 발명에서는 상기 가수분해물은 오르가노실란(B)에 포함되는 1 내지 4개의 OR4기 중 1개 이상이 가수분해될 수 있고, 예를 들면 1개의 OR4기가 가수분해된 것, 2개 이상의 OR4기가 가수분해된 것, 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 또한, 실라놀기는 모두 축합될 필요는 없 고, 아주 일부의 실라놀기가 축합된 것, 대부분(전부를 포함)의 실라놀기가 축합된 것, 나아가 이들의 혼합물 등도 포함한다.
또한, 본 발명에서는 폴리실록산(b)으로서 할로겐화 실란으로부터 얻어지는 폴리실록산을 이용할 수도 있다. 이 폴리실록산은 모든 할로겐이 이탈하여 축합될 필요는 없고, 아주 일부의 할로겐이 이탈하여 축합된 것, 대부분(전부를 포함)의 할로겐이 이탈하여 축합된 것, 할로겐기를 알코올에 의해 알콕시기로 변성한 것, 할로겐기를 물에 의해 실라놀기로 부분 가수분해한 것, 나아가 이들의 혼합물 등도 포함한다.
본 발명에서의 폴리실록산(B)은 상기 오르가노실란(B)을 가수분해?축합하여 제조할 수도 있고, 클로로실란 등의 할로겐화 실란으로부터 제조할 수도 있으며, 시판되는 폴리실록산을 이용할 수도 있다. 시판되는 폴리실록산으로서는, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 MKC 실리케이트, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조의 실리콘 레진, GE 도시바 실리콘사 제조의 실리콘 레진, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 실리콘 레진, 다우코닝 아시아사 제조의 히드록실기 함유 폴리디메틸실록산, 닛본 유니카사 제조의 실리콘 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물에 있어서, 유기 무기 하이브리드 중합체(A)에서의 실란 화합물(a)의 사용량(완전 가수분해 축합물 환산)을 Wa, 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 사용량(고형분 환산)을 Wb, 폴리실록산(B)의 사용량을 WB로 하고, Wa＋WB＋Wb＝100으로 하면, 폴리실록산(B)은 (Wa＋WB)/Wb가 통상 40/60 내지 95/5, 바람직하게는 50/50 내지 90/10이 되는 양으로 사용된다. (Wa＋WB)/Wb가 상기 범 위에 있으면 유기 기재와의 밀착성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 동시에, 라디칼 내성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
(C) 무기 충전재:
본 발명에 따른 코팅용 조성물은, 예를 들면 도막의 강도를 높이기 위해 필요에 따라 무기 충전재(C)를 함유할 수 있다. 무기 충전재(C)로서는 무기 화합물의 분체, 졸, 콜로이드를 들 수 있고, 도막의 원하는 특성에 따라서 배합된다.
상기 무기 화합물로서는 SiO2, Al2O3, AlGaAs, Al(OH)3, Sb2O5, Si3N4, Sn-In2O3, Sb-In2O3, MgF, CeF3, CeO2, 3Al2O3?2SiO2, BeO, SiC, AlN, Fe, Co, Co-FeOx, CrO2, Fe4N, BaTiO3, BaO-Al2O3-SiO2, Ba 페라이트, SmCO5, YCO5, CeCO5, PrCO5, Sm2CO17, Nd2Fe14B, Al4O3, α-Si, SiN4, CoO, Sb-SnO2, Sb2O5, MnO2, MnB, Co3O4, Co3B, LiTaO3, MgO, MgAl2O4, BeAl2O4, ZrSiO4, ZnSb, PbTe, GeSi, FeSi2, CrSi2, CoSi2, MnSi1 .73, Mg2Si, β-B, BaC, BP, TiB2, ZrB2, HfB2, Ru2Si3, TiO3, PbTiO3, Al2TiO5, Zn2SiO4, Zr2SiO4, 2MgO2-Al2O3-5SiO2, Nb2O5, Li2O-Al2O3-4SiO2, Mg 페라이트, Ni 페라이트, Ni-Zn 페라이트, Li 페라이트, Sr 페라이트 등을 들 수 있다. 이들 무기 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 무기 충전재(C)는 분체, 물에 분산한 수계의 졸 또는 콜로이드, 또는 이소프로필알코올 등의 극성 용매나 톨루엔 등의 비극성 용매에 분산한 용매계의 졸 또는 콜로이드 등의 형태로 사용할 수 있다. 용매계의 졸 또는 콜 로이드의 경우, 무기 화합물의 분산성에 따라서는 추가로 물이나 용매로 희석하여 이용할 수도 있고, 또한 분산성을 향상시키기 위해 표면 처리하여 이용할 수 있다.
이들 무기 충전재(C)의 평균 입경은 통상 0.005 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.2 ㎛이다.
무기 충전재(C)가 수계의 졸 또는 콜로이드, 또는 용매계의 졸 또는 콜로이드인 경우, 그의 고형분 농도는 통상 0 중량％ 초과 50 중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상 40 중량％ 이하이다.
본 발명에서는 무기 충전재(C)로서 특히 콜로이드형 실리카나 산화 알루미늄이 바람직하게 이용된다. 콜로이드형 실리카로서는 메탄올 분산 콜로이달 실리카 또는 이소프로판올 분산 콜로이달 실리카, 메틸이소부틸케톤 분산 콜로이달 실리카, 톨루엔 분산 콜로이달 실리카 등의 유기 용제계 콜로이달 실리카를 들 수 있다. 콜로이드형 산화 알루미늄으로서는 수 분산 산화 알루미늄을 들 수 있다.
무기 충전재(C)는 상기 유기 무기 하이브리드 중합체(A)의 제조시에 첨가할 수도 있고, 유기 무기 하이브리드 중합체(A)와 폴리실록산(B)을 혼합한 후 첨가할 수도 있다.
무기 충전재(C)의 사용량은 코팅용 조성물의 전체 고형분에 대하여 고형분 환산으로 통상 0 중량％ 초과 90 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이상80 중량％ 이하이다. 무기 충전재(C)의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 저장 안정성이나 제막성이 떨어질 수 있다.
(D) 자외선 흡수제/자외선 안정제:
본 발명에 따른 코팅 조성물에는 유기 기재의 자외선 열화를 보호하고, 장기 내후성이나 내구 밀착성을 향상시키기 위해 자외선 흡수제(D1) 또는 자외선 안정제(D2) 등을 배합할 수 있다.
자외선 흡수제(D1)로서는, ZnO2, 광촉매 기능을 나타내지 않는 TiO2, CeO2 등의 무기계 반도체; 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계 등의 유기계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 안정제(D2)로서는 피페리딘계 자외선 안정제 등을 들 수 있다.
특히, 무기 충전재(C)로서 콜로이드형 실리카를 이용하는 경우에는, 도막으로부터의 블리딩 방지 및 도막의 열화 방지 등의 측면에서 무기계 반도체의 자외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제(D1) 및 자외선 안정제(D2)의 사용량은 코팅용 조성물의 전체 고형분에 대하여 각각 고형분 환산으로 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 5 내지 80 중량％이다.
(E) 유기 용제:
본 발명에서는 코팅용 조성물의 전체 고형분 농도를 조정하기 위해 유기 용매(E)를 첨가할 수 있다. 또한, 유기 용매(E)를 첨가함으로써, 얻어진 코팅용 조성물의 분산 안정성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
유기 용매(E)로서는 상기 특정 실릴기 함유 중합체(b)의 제조에 이용되는 유 기 용매로서 예시한 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기 용매(E)는 코팅용 조성물의 전체 고형분 농도가 통상 0 중량％ 초과 50 중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상 40 중량％ 이하가 되는 양으로 사용된다. 유기 용매(E)의 사용량이 상기 범위에 있으면 우수한 분산 안정성 및 보존 안정성을 갖는 코팅용 조성물이 얻어지는 동시에, 코팅용 조성물의 도공성도 우수하다.
(F) 촉매:
본 발명에 따른 코팅용 조성물에는 도막을 형성할 때에, 상기 유기 무기 하이브리드 중합체(A) 및 폴리실록산(B)의 가수분해?축합 반응을 더욱 촉진하기 위해 촉매(F)를 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매(F)를 사용함으로써, 얻어지는 도막의 경화 속도를 높일 수 있는 동시에, 가수분해, 축합에 의해 생성되는 폴리실록산 수지의 분자량이 커져 강도, 장기 내구성 등이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
이러한 촉매(F)로서는 상기 촉매(c)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
촉매(F)의 사용량은, 촉매(F)가 유기 금속 화합물류 이외인 경우에는 유기 무기 하이브리드 중합체(A)와 폴리실록산(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이다. 촉매(F)가 유기 금속 화합물류인 경우에는 유기 무기 하이브리드 중합체(A)와 폴리실록산(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 100 중량 부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부이다. 촉매(F)의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 도막을 형성할 때의 조성물의 안정성이 저하되거나 도막에 균열이 발생할 수 있다.
(기타 첨가제)
본 발명에 따른 코팅용 조성물에는, 얻어지는 도막의 착색, 후막화 등을 위해 상기 무기 충전재(C) 이외에 다른 충전재를 첨가?분산시킬 수도 있다. 이러한 충전재로서는, 예를 들면 비수용성의 유기 안료나 무기 안료; 안료를 제외한 입자상, 섬유상 또는 인편상의 세라믹, 금속 또는 합금, 및 이들 금속의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다.
상기 외의 충전재로서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 아연, 페라이트, 카본 블랙, 스테인레스강, 이산화규소, 안료용 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 크롬, 산화 망간, 산화 철, 산화 지르코늄, 산화 코발트, 합성 멀라이트, 수산화 알루미늄, 수산화 철, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 클레이, 규조토, 소석회, 석고, 탈크, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 벤토나이트, 운모, 아연녹, 크롬녹, 코발트녹, 비리디언, 기네 그린, 코발트 크롬녹, 셰일 그린, 녹토, 망간녹, 피그먼트 그린, 군청, 감청, 피그먼트 그린, 암군청, 코발트청, 셀룰리언 블루, 붕산 구리, 몰리브덴청, 황화 구리, 코발트 바이올렛, 마르스 바이올렛, 망간 바이올렛, 피그먼트 바이올렛, 아산화납, 납산칼슘, 아연황, 황화납, 크롬황, 황토, 카드뮴황, 스트론튬황, 티탄황, 리사지, 피그먼트 옐로우, 아산화 구리, 카드뮴적, 셀레늄적, 크롬 버밀리언, 철단, 아연백, 안티몬백, 염기성 황산납, 티탄 백, 리소폰, 규산납, 산화 지르콘, 텅스텐백, 납, 산화 아연, 반티슨 화이트, 프탈산납, 망간백, 황산납, 흑연, 본 블랙, 다이아몬드 블랙, 서마토믹 블랙, 식물성 블랙, 티탄산칼륨 위스커, 이황화 몰리브덴 등을 들 수 있다.
이들 다른 충전재는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다른 충전재의 사용량은 코팅용 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 통상 300 중량부 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 코팅용 조성물에는 필요에 따라 오르토포름산메틸, 오르토아세트산메틸, 테트라에톡시실란 등의 공지된 탈수제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리카르복실산형 고분자 계면 활성제, 폴리카르복실산염, 폴리인산염, 폴리아크릴산염, 폴리아미드 에스테르염, 폴리에틸렌글리콜 등의 분산제; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 또는 피마자유 유도체, 페로규산염 등의 증점제; 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 아질산암모늄, 수소화붕소나트륨, 칼슘아지드 등의 무기 발포제, 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 디페닐술폰-3,3'-디술포히드라진 등의 히드라진 화합물, 세미카르바지드 화합물, 트리아졸 화합물, N-니트로소 화합물 등의 유기 발포제, 계면활성제, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 염료 등의 다른 첨가제를 배합할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅용 조성물의 도공성을 보다 향상시키기 위해 레벨링제를 배합할 수 있다. 이러한 레벨링제 중 불소계 레벨링제로서는, 예를 들면 비엠 케미(BM-CHEMIE)사의 BM1000(상품명, 이하 동일), BM1100; 에프카 케미컬즈사의 에프카 772, 에프카 777; 교에이샤 가가꾸사 제조의 플로렌 시리즈; 스미또모 쓰리엠사의 FC 시리즈; 도호 가가꾸사의 플루오날 TF 시리즈 등의 시판품을 들 수 있다. 또한, 실리콘계 레벨링제로서는, 예를 들면 빅 케미사의 BYK 시리즈; 슈메그만(Sshmegmann)사의 슈메고(Sshmego) 시리즈; 에프카 케미컬즈사의 에프카 30, 에프카 31, 에프카 34, 에프카 35, 에프카 36, 에프카 39, 에프카 83, 에프카 86, 에프카 88 등을 들 수 있다. 또한, 에테르계 또는 에스테르계의 레벨링제로서는, 예를 들면 닛신 가가꾸 고교사의 카피놀; 카오사의 에멀겐, 호모게놀 등을 들 수 있다.
이러한 레벨링제를 배합함으로써, 도막의 마무리 외관이 개선되고, 박막으로서도 균일하게 도포할 수 있다. 레벨링제의 사용량은 코팅용 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3 중량％이다.
상기 레벨링제는 코팅용 조성물을 제조할 때에 배합할 수도 있고, 또한 도막을 형성하기 직전에 조성물에 배합할 수도 있고, 나아가 조성물의 제조시와 도막 형성 직전의 양 단계에서 배합할 수도 있다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물에는 추가로 아크릴-우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 에멀젼, 에폭시 수지 에멀젼, 폴리우레탄 에멀젼, 폴리에스테르 에멀젼 등의 그 밖의 수지를 배합할 수 있다.
<코팅용 조성물의 제조 방법>
본 발명에 따른 코팅용 조성물은 상기 유기 무기 하이브리드 중합체(A)와 상기 폴리실록산(B)을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 유기 무기 하이브리드 중합체(A)는 용액 상태로 사용할 수 있다. 이 코팅용 조성물은 그대로 도포할 수도 있고, 유기 무기 하이브리드 중합체(A)와 폴리실록산(B)을 미리 축합시킨 후에 도포할 수도 있다.
또한, 코팅용 조성물의 전체 고형분 농도를 조정하기 위해 유기 용매(E)를 첨가할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 무기 충전재(C), 자외선 흡수제(D1), 자외선 안정제(D2) 및 촉매(F) 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 코팅 조성물의 전체 고형분 농도는 통상 0 중량％ 초과 50 중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상 40 중량％ 이하이지만, 기재의 종류, 도장 방법, 도막의 두께 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물은 유기 무기 하이브리드 중합체(A)와 폴리실록산(B)을 병용함으로써 투명성 및 유기 기재에 대한 밀착성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅용 조성물은 광촉매층의 하도제로서 사용할 수 있다. 이 하도제를 이용하여 형성한 중간층은 투명성이나 유기 기재 및 광촉매층과의 밀착성이 우수한 동시에, 광촉매층으로부터 생성되는 라디칼에 대한 내성도 우수하고, 장기 내후성이 우수하다.
[적층체]
본 발명에 따른 제1 적층체는 유기 기재의 표면에 상기 코팅용 조성물을 도포, 건조함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 원하는 두께의 도막을 형성하기 위해, 상기 코팅용 조성물을 유기 용제나 물 등의 용매로 적절히 희석하여 제막할 수 있다.
이 적층체는 유기 기재 및 도막과의 밀착성이 우수하다.
상기 유기 기재로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지), 불소계 수지, 열가소성 노르보르넨계 수지 등, 및 이들의 혼합물을 포함하는 플라스틱 성형품;
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아크릴, 폴리염화비닐, 폴리불화 비닐, 불소계 수지, 열가소성 노르보르넨계 수지 등, 및 이들의 혼합물을 포함하는 플라스틱 필름 및 플라스틱 시트;
목재, 종이, 부직포 등을 들 수 있다.
이들 기재는 바탕 조정, 밀착성 향상, 다공질 기재의 필링, 평활화, 모양 부여 등을 목적으로 하여 미리 표면 처리를 실시할 수 있다.
플라스틱계 기재에 대한 표면 처리로서 블라스트 처리, 약품 처리, 탈지, 화염 처리, 산화 처리, 증기 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 이온 처리 등;
목질 기재에 대한 표면 처리로서 연마, 필링, 방충 처리 등;
지질 기재에 대한 표면 처리로서 필링, 방충 처리 등을 들 수 있다.
또한, 각종 프라이머를 미리 도공할 수 있다. 프라이머의 종류는 도막의 밀착성을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 유기 기재의 종류, 사용목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 프라이머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 안료 등의 착색 성분을 포함하는 에나멜일 수도 있고, 상기 착색 성분을 포함하지 않는 클리어일 수도 있다.
프라이머로서는, 예를 들면 알키드 수지, 아미노알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 불소 수지, 아크릴 실리콘 수지, 아크릴 수지 에멀젼, 에폭시 수지 에멀젼, 폴리우레탄 에멀젼, 폴리에스테르 에멀젼 등을 들 수 있다. 또한, 이들 프라이머에는 엄격한 조건에서의 유기 기재 및 도막과의 밀착성이 필요한 경우 각종 관능기를 부여할 수도 있다. 이러한 관능기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미드기, 아민기, 글리시딜기, 알콕시실릴기, 에테르 결합, 에스테르 결합 등을 들 수 있다. 또한, 프라이머에는 자외선 흡수제, 자외선 안정제 등이 배합될 수도 있다.
상기 코팅용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 브러시, 롤 코터, 바 코터, 플로우 코터, 원심 코터, 초음파 코터, (마이크로)그라비아 코터 등을 이용한 도포; 딥 코팅; 플로우 코팅; 분무; 스크린 공정; 전착; 증착 등의 방법을 들 수 있다.
이들 방법에 의해 제막한 후, 도막을 상온에서 또는 30 내지 200℃ 정도의 온도에서 통상 1 내지 60분간 건조함으로써 안정된 도막을 형성할 수 있다.
상기 코팅용 조성물을 이용하여 제막하면, 1회 도포의 경우에는 건조막 두께가 0.05 내지 20 ㎛ 정도, 2회 도포의 경우에는 건조막 두께가 0.1 내지 40 ㎛ 정도인 막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 적층체는 유기 기재의 표면에 상기 코팅용 조성물(하도제)을 도포, 건조하여 중간층을 형성한 후, 이 중간층 상에 광촉매 함유 조성물을 도포, 건조하여 광촉매층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 원하는 두께의 중간층이나 광촉매층을 형성하기 위해, 상기 코팅용 조성물 또는 상기 광촉매 함유 조성물을 유기 용제나 물 등의 용매로 적절히 희석하여 제막할 수도 있다.
(광촉매 함유 조성물)
상기 광촉매 함유 조성물로서는 광촉매를 함유하는 코팅용 조성물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-164334호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-176527호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259891호 공보 등에 기재된 광촉매 함유 코팅 조성물을 들 수 있다.
구체적인 광촉매 함유 코팅 조성물로서는, 본 발명에 사용되는 실란 화합물(a) 및 광촉매를 함유하는 조성물, 또는 이 조성물에 추가로 상기 특정 실릴기 함유 중합체(b)를 첨가한 조성물을 들 수 있다. 이들 조성물로부터 얻어지는 도막 중에서는 통상 광촉매가 실란 화합물(a) 또는 특정 실릴기 함유 중합체(b)와 결합하여 도막의 친수성, 내오염성이 장기에 걸쳐 지속된다.
한편, 이들 조성물에는 무기 충전재, 자외선 흡수제, 자외선 안정제 및 안정성 향상제 등이 배합될 수 있다. 이들 첨가제로서는, 각각 무기 충전재(C), 자외 선 흡수제(D1), 자외선 안정제(D2), 안정성 향상제(f)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 광촉매로서는, TiO2, TiO3, SrTiO3, FeTiO3, WO3, SnO2, Bi2O3, In2O3, ZnO, Fe2O3, RuO2, CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO3, MoS2, LaRhO3, CaN, CdP, ZnS, ZnSe, ZnTe, Nb2O5, ZrO2, InP, GaAsP, InGaAlP, AlGaAs, PbS, InAs, PbSe, InSb 등의 광촉매능을 갖는 반도체를 들 수 있다. 이들 중 TiO2, ZnO가 바람직하고, 아나타제형의 TiO2가 특히 바람직하다.
이들 광촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 광촉매는 분체 및/또는 졸의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분체, 물에 분산한 수계 졸, 및 이소프로필알코올 등의 극성 용매나 톨루엔 등의 비극성 용매에 분산한 용매계 졸 중 1종 이상의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 용매계 졸의 경우, 반도체의 분산성에 따라서는 추가로 물이나 용매로 희석하여 사용할 수도 있다.
이들 형태에서의 광촉매의 평균 입경은 광촉매능 측면에서는 작을수록 바람직하다. 특히, 평균 입경이 0.3 ㎛ 이상이면 광촉매의 광 은폐 작용에 의해 도막이 불투명해지기 때문에, 투명한 도막을 얻는 경우에는 0.3 ㎛ 미만이 바람직하다. 이와 같이 광촉매의 평균 입경은 도막의 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 광촉매 함유 코팅 조성물에 있어서 수계 졸 또는 용매계 졸의 광촉매를 사용한 경우, 그의 고형분 농도는 0 중량％ 초과 50 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 이상 40 중량％ 이하이다.
상기 광촉매는 실란 화합물(a) 및 필요에 따라 특정 실릴기 함유 중합체(b)를 포함하는 혼합물을 제조한 후 이 혼합물에 첨가할 수 있지만, 이 혼합물을 제조할 때에 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 광촉매를 상기 혼합물의 제조시에 첨가함으로써 광촉매를 실란 화합물(a) 또는 특정 실릴기 함유 중합체(b) 등과 공축합시킬 수 있어, 얻어지는 도막의 장기 내구성이 특히 개선된다. 특히, 광촉매가 수계 졸인 경우 혼합물의 제조시에 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 안정성 향상제를 배합하여 조성물의 점도가 상승하는 경우에도 광촉매를 혼합물의 제조시에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 광촉매 함유 코팅 조성물을 착색 성분을 함유하는 에나멜에 적용하는 경우, 광촉매를 혼합물에 첨가한 후에 조색을 행할 수 있고, 또는 광촉매와 착색 성분을 동시에 혼합물에 첨가할 수도 있다.
상기 광촉매 함유 코팅 조성물을 이용하여 형성된 광촉매층에 포함되는 광촉매의 양은 광촉매층의 전체 고형분에 대하여 고형분 환산으로 통상 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 20 내지 80 중량％이다. 광촉매량이 상기 하한 미만이면 광촉매 반응에 의한 유기물 분해 작용이나 친수성 발현 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있고, 상기 상한을 초과하면 성막성이 저하될 수 있다.
광촉매 함유 코팅 조성물의 전체 고형분 농도는 바람직하게는 0 중량％ 초과 50 중량％ 이하이고, 유기 용매 등을 첨가함으로써 사용 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 박막 형성을 목적으로 하는 경우에는 통상 0.1 내지 10 중량％이고, 후막 형성을 목적으로 하는 경우에는 통상 0 중량％ 초과 50 중량％ 이하, 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 전체 고형분 농도가 50 중량％를 초과하면, 광촉매 함유 코팅 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
(유기 기재)
상기 유기 기재는 상기 제1 적층체에서 예시한 유기 기재와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 유기 기재도 상기 제1 적층체의 경우와 마찬가지로 미리 표면 처리를 실시할 수 있다.
코팅용 조성물 및 광촉매 함유 조성물을 도포하여 건조하는 방법도 상기 제1 적층체에서 예시한 도포?건조 방법과 동일한 방법을 적용할 수 있다.
상기 방법에 의해 중간층 및 광촉매층을 형성하면, 각각 1회 도포의 경우에는 건조막 두께가 0.05 내지 20 ㎛ 정도, 2회 도포의 경우에는 건조막 두께가 0.1 내지 40 ㎛ 정도인 중간층 및 광촉매층을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 유기 기재 상에 형성된 중간층과 광촉매층의 합계 막 두께는 건조막 두께로 통상 0.1 내지 80 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 60 ㎛이다.
한편, 본 발명에 따른 제1 및 제2 적층체에 있어서, 상기 코팅 조성물을 포함하는 도막 또는 중간층, 및 광촉매층은 그 조성이 막 두께 방향으로 차례로 변화되는, 소위 경사 재료로서 형성시킬 수도 있다.
경사 재료는, 예를 들면 (1) 상기 코팅 조성물 또는 광촉매 함유 조성물을 다층으로 도포하고, 각 층의 조성을 차례로 변화시키는 방법 또는 (2) 상기 코팅 조성물 또는 광촉매 함유 조성물을 스핀 코팅 등으로 유기 기재에 도장한 후, 도장된 유기 기재를 지상에 대하여 평행하게 장착하거나 180도 역전시켜서 일정 시간 정치하고, 예를 들면 무기 충전제(C)를 중력 방향으로 침강시키는 등의 방법에 의해 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제2 적층체는 상기한 바와 같이, 유기 기재, 중간층 및 광촉매층이 이 순서로 적층된 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 유기 기재가 막 두께 1000 ㎛ 이하의 필름이면, 광촉매 코팅 필름으로서 유용하다. 이러한 광촉매 코팅 필름은 각종 성형체의 표면에 접착하여 사용할 수 있다. 상기 성형체로서는 유기 수지판, 유기 수지 간판, 조명 커버, 창호, 벽지 등의 유기 재료를 포함하는 성형체, 전구, 유리, 거울 등의 무기 재료를 포함하는 성형체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층체는 성형체를 포함하는 유기 기재 상에 중간층과 광촉매층을 이 순서로 적층한 것일 수도 있다. 이 경우의 성형체로서는 유기 수지판, 유기 수지 간판, 조명 커버, 창호, 벽지 등의 유기 재료를 포함하는 성형체를 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다. 한편, 실시예 및 비교예 중의 "부" 및 "％"는 특기하지 않는 한, 각각 "중량부" 및 "중량％"를 의미한다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 각 특성은 하기 방법에 의해 측정하고 평가하였다.
(1) 저장 안정성
액상의 코팅용 조성물을 40℃에서 3개월 보존한 후, 육안에 의해 액의 외관을 관찰하고 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 평가 "A"의 샘플에 대하여 B형 점도계에 의해 3개월 보존 전후의 점도를 측정하고, 보존 전의 점도에 대한 3개월 보존 후의 점도 상승률을 산출하여 하기 기준으로 평가하였다.
(외관 평가 기준)
A: 초기와 변화 없음
C: 겔화, 분리, 침강 있음
(점도 평가 기준)
AA: 점도 상승률이 10％ 미만
A: 점도 상승률이 10％ 이상 20％ 미만
B: 점도 상승률이 20％ 이상 100％ 미만
C: 점도 상승률이 100％ 이상
(2) 투명성
코팅용 조성물을 석영 유리 상에 건조막 두께가 2 ㎛가 되도록 도포하고 80℃에서 30분간 건조하였다. 얻어진 도막의 전체 광선 투과율을 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
A: 투과율이 80％를 초과한 것
B: 투과율이 60 내지 80％인 것
C: 투과율이 60％ 미만인 것
(3) 온수 중에서의 밀착성
코팅용 조성물 100부에 디옥틸주석디말레에이트 에스테르의 i-부틸알코올 용액(고형분 농도 약 10％)을 5부 첨가하여 충분히 교반한 용액을 아크릴판(엔지니어링 테스트 서비스사 제조, 상품명: 아크릴라이트 #001) 상에 건조막 두께가 2 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하여 경화막을 형성하였다. 얻어진 샘플을 60℃의 온수에 일정 기간 침지한 후, 니치반사 제조의 셀로판 테이프(상품명: 셀로테이프(등록상표) N0.405)를 이용하여 테이프 박리 시험을 실시하고, 밀착성을 하기 기준으로 평가하였다.
AA: 1주일 침지 후에도 테이프 박리 없음
A: 4일간 침지 후에서는 테이프가 박리되지 않지만, 1주일 침지 후에 테이프 박리 있음
B: 1일간 침지 후에서는 테이프가 박리되지 않지만, 4일간 침지 후에 테이프 박리 있음
C: 1일간 침지 후에 테이프 박리 있음
(4) 친수성
경화막에 조사광 강도 1.0 mW/㎠의 블랙 라이트 형광등을 1주일 조사한 후, 물의 접촉각(단위: 도)을 측정하였다.
(5) 내후성
경화막에 대하여 JIS K5400에 준거하여 선샤인 웨더미터로 3,000 시간의 조사 시험을 실시하고, 육안에 의해 외관을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다. 또 한, 니치반사 제조의 셀로판 테이프(상품명: 셀로테이프(등록상표) N0.405)를 이용하여 테이프 박리 시험을 실시하고, 밀착성을 하기 기준으로 평가하였다.
(외관)
A: 막의 박리는 없고, 조사 시험 전과 변화 없음
C: 막의 박리 있음
(밀착성)
AA: 테이프를 접착한 부분 모두에서 막의 박리 없음
A: 테이프를 접착한 부분 중, 막이 박리된 곳이 5％ 미만
B: 테이프를 접착한 부분 중, 막이 박리된 곳이 5 내지 50％
C: 테이프를 접착한 부분 중, 막이 박리된 곳이 50％ 초과
[특정 실릴기 함유 중합체(b)의 제조]
<제조예 1>
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응기에 메틸 메타크릴레이트 75부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5부, 시클로헥실메타크릴레이트 5부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10부, 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 5부, i-부틸알코올 75부, 메틸에틸케톤 50부 및 메탄올 25부를 첨가하여 혼합한 후, 교반하면서 80℃로 가온하였다. 이 혼합물에 아조비스이소발레로니트릴 3부를 크실렌 8부에 용해시킨 용액을 30분 동안에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 냉각 후, 메틸에틸케톤을 35부 첨가하여 고형분 농도가 35％, GPC법에 의해 측정한 Mw가 8,000, 고형분 중의 규소 함량이 1.1 중량％인 특정 실릴기 함유 중합체(b-1) 용액을 얻었다.
<제조예 2>
메틸메타크릴레이트 75부 대신에 메틸메타크릴레이트 55부와 글리시딜 메타크릴레이트 20부를 가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 고형분 농도가 35％, Mw가 6,000, 고형분 중의 규소 함량이 1.1 중량％인 특정 실릴기 함유 중합체(b-2) 용액을 얻었다.
<제조예 3>
2-에틸헥실아크릴레이트를 첨가하지 않고, 메틸메타크릴레이트를 75부에서 50부로 변경하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 10부에서 40부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 고형분 농도가 35％, Mw가 6,000, 고형분 중의 규소 함량이 4.5 중량％인 특정 실릴기 함유 중합체(b-3) 용액을 얻었다.
[실시예 1]
교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 실란 화합물(a)로서 메틸트리메톡시실란 13.5부와 디메틸디메톡시실란 5.4부, 특정 실릴기 함유 중합체(b)로서 상기 특정 실릴기 함유 중합체(b-1) 257.1부, 유기 용매(e)로서 i-프로필알코올 2부, 및 가수분해?축합 반응 촉매(c)로서 디-i-프로폭시?에틸아세토아세테이토알루미늄의 i-프로필알코올 75％ 희석액 2부를 첨가하여 혼합하고, 교반하면서 50℃로 승온하였다. 여기에 물(d)을 3.5부(실란 화합물(a) 중의 모든 OR2기 1몰에 대하여 0.50몰에 상당)를 30분 동안에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 4시간 반응시켜 유기 무 기 하이브리드 중합체(A-1) 용액을 얻었다. 그 후, 안정성 향상제(f)로서 아세틸아세톤 1.5부를 첨가하여 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다.
이어서, 이 유기 무기 하이브리드 중합체(A-1) 용액에 폴리실록산(B)으로서 GE 도시바 실리콘사 제조의 폴리오르가노실록산(상품명: YR3370, Mw: 8,000) 124.7부, 및 용매(E)로서 메틸이소부틸케톤 1285부와 i-프로필알코올 551부를 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 무기 충전재(C)로서 i-프로필알코올 분산 콜로이달 실리카(고형분 농도 10％) 100부 및 자외선 흡수제(D)로서 메틸이소부틸케톤 분산 산화세륨(고형분 농도 10％) 300부를 첨가하여 고형분 농도 약 10％의 코팅용 조성물(I-1)을 얻었다. 이 코팅용 조성물(I-1)에 대하여 상기 평가 방법에 의해 저장 안정성, 투명성 및 온수 중에서의 밀착성을 평가하였다. 각 조성과 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 9]
각 성분을 표 1에 나타내는 성분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅용 조성물(I-2) 내지 (I-9)를 제조하고, 각 물성을 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112007025488176-pct00008
Figure 112007025488176-pct00009
[비교예 1 내지 4]
각 성분을 표 3에 나타내는 성분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅용 조성물(i-1) 내지(i-4)를 제조하고, 각 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007025488176-pct00010
[실시예 10 내지 18]
각 코팅용 조성물(I-1) 내지 (I-9) 100부에 디옥틸주석디말레에이트 에스테르의 i-부틸알코올 용액(고형분 농도 약 10％)을 각각 5부 첨가하여 충분히 교반한 용액을 각각 아크릴판(엔지니어링 테스트 서비스사 제조, 상품명: 아크릴라이트 #001) 상에 건조막 두께가 1 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하여 경화막을 형성하였다.
이들 경화막에 대하여 상기 평가 방법에 의해 내후성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 5]
코팅용 조성물(I-1) 대신에 코팅용 조성물(i-3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 경화막을 제조하고, 내후성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112007025488176-pct00011
[광촉매층 형성용 코팅제의 제조]
<제조예 4>
교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 고형분 농도 약 24％의 수분산 산화티탄 157부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 8부, 말단 알콕시실릴기/폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)기 함유 디메틸디메톡시실란 올리고머(Mw: 약 10,000) 11부, i-프로필알코올 22부를 첨가하여 혼합하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 메틸트리메톡시실란 60부, 특정 실릴기 함유 중합체(b-2) 23부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, i-프로필알코올 36부를 첨가하여 혼합하고, 30℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 디-i-프로폭시 에틸아세토아세테이토알루미늄 2부를 i-프로필알코올 18부에 용해시킨 용액을 20부 첨가하여 혼합하고, 교반하면서 60℃에서 4시간 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후, i-프로필알코올 600부를 첨가하여 고형분 농도 약 10％의 광촉매층 형성용 조성물(X-1)을 얻었다.
<제조예 5>
고형분 농도 30％의 수분산체 산화티탄 13부, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트 48을 6부, 및 고형분 농도 약 10％의 i-프로판올 분산 콜로이달 실리카 30부의 혼합물에 i-프로판올 51부를 첨가하여 고형분 농도 약 10％의 광촉매층 형성용 조성물(X-2)을 얻었다.
[실시예 19 내지 30]
각 코팅용 조성물(I-1) 내지 (I-9) 100부에 디옥틸주석디말레에이트 에스테르의 i-부틸알코올 용액(고형분 농도 약 10％)을 각각 5부 첨가하여 충분히 교반한 용액을 각각 아크릴판(엔지니어링 테스트 서비스사 제조, 상품명: 아크릴라이트 #001) 상에 건조막 두께가 1 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하였다.
이어서, 표 5에 나타낸 바와 같이, 광촉매층 형성용 조성물(X-1) 또는 (X-2) 100부에 디부틸주석 디아세테이트의 i-프로필알코올 용액(고형분 농도 10％)을 각각 3부 첨가하여 충분히 교반한 용액을 건조막 두께가 0.1 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하여 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막에 대하여 상기 평가 방법에 의해 친수성 및 내후성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[비교예 6]
코팅용 조성물(I-1) 대신에 코팅용 조성물(i-3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 경화막을 제조하고, 친수성 및 내후성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[비교예 7]
코팅용 조성물(I-2) 대신에 코팅용 조성물(i-3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 28과 동일하게 하여 경화막을 제조하고, 친수성 및 내후성을 평가하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112007025488176-pct00012
본 발명에 따르면, 투명성 및 유기 기재와의 밀착성, 내후성이 우수한 도막, 및 이 도막을 갖는 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 유기 기재의 표면에 광촉매층을 갖는 적층체이며, 투명성 및 유기 기재와의 밀착성이 우수하면서, 라디칼 내성이 우수한 중간층을 갖는 적층체를 얻을 수 있다. 이러한 적층체가 필름상이면, 다양 한 성형체, 예를 들면 조명 커버, 창호, 벽지, 유리, 거울 등의 표면에 접착함으로써, 광촉매 기능을 갖는 성형체를 형성할 수 있다. 또한, 유기 재료로 이루어지는 성형체, 예를 들면 조명 커버, 창호, 벽지 등을 기재로서 사용함으로써, 상기 적층체를 광촉매 기능을 갖는 성형체로서 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 오르가노실란, 상기 오르가노실란의 가수분해물 및 상기 오르가노실란의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 화합물(a)과 가수분해성 기 및/또는 수산기와 결합한 규소 원자를 함유하는 실릴기를 갖는 중합체(b)의 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 실란 화합물(a)의 완전 가수분해 축합물 환산의 함유량(Wa)과 중합체(b)의 고형분 환산의 함유량(Wb)의 중량비(Wa/Wb)가 5/95 내지 50/50의 범위[단, Wa＋Wb＝100으로 함]에 있는 혼합물에, 가수분해?축합 반응을 촉진하는 촉매(c) 및 물(d)을 첨가하여 제조된 유기 무기 하이브리드 중합체, 및
    (B) 하기 화학식 2로 표시되고, 중량 평균 분자량이 800 내지 50,000인 폴리실록산
    을 함유하는 코팅용 조성물.
    <화학식 1>
    R1 nSi(OR2)4-n
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타내고, 2개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수이다.
    <화학식 2>
    R3 aSiOb(OH)c(OR4)d(Y)e
    식 중, R3은 탄소수 1 내지 8의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, Y는 할로겐 또는 수소를 나타내고, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하이면서 a＋b/2＋c＋d＋e＝4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅용 조성물에 있어서, 실란 화합물(a)의 완전 가수분해 축합물 환산의 사용량(Wa)과 폴리실록산(B)의 사용량(WB)의 합계량과 중합체(b)의 고형분 환산의 사용량(Wb)의 중량비[(Wa＋WB)/Wb]가 40/60 내지 95/5[단, Wa＋WB＋Wb＝100으로 함]의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물(d)의 사용량이 상기 실란 화합물(a) 중의 모든 OR2기 1몰에 대하여 0.1 내지 1.0몰인 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체(b)에 있어서, 가수분해성 기 및/또는 수산기와 결합한 규소 원자를 함유하는 실릴기의 함유량이 규소 원자 함유량으로 환산하여 0.1 내지 2 중량％인 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2 중의 a가 0 초과 2 이하인 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  6. 제1항에 기재된 코팅용 조성물에 포함되는 유기 무기 하이브리드 중합체(A)와 폴리실록산(B)의 축합 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 무기 충전재(C)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 코팅용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 자외선 흡수제(D1) 및/또는 자외선 안정제(D2)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  9. 유기 기재 및 상기 유기 기재 상에 설치된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물로부터 얻어지는 도막을 갖는 적층체.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물인 광촉매층용 하도제.
  11. 유기 기재, 상기 유기 기재 상에 설치한 중간층 및 상기 중간층 상에 설치한 광촉매층을 포함하는 적층체이며, 상기 중간층이 제10항에 기재된 광촉매층용 하도제에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 제11항에 기재된 적층체를 포함하는 필름이며, 상기 유기 기재가 두께 1000 ㎛ 이하의 필름인 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅 필름.
  13. 제12항에 기재된 광촉매 코팅 필름을 표면에 갖는 성형체.
  14. 제11항에 기재된 적층체를 포함하는 성형체.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7922950B2 (en) * 2006-03-14 2011-04-12 3M Innovative Properties Company Monolithic building element with photocatalytic material
CN101517003A (zh) * 2006-09-19 2009-08-26 Jsr株式会社 含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物及其制造方法
US8084765B2 (en) * 2007-05-07 2011-12-27 Xerox Corporation Electronic device having a dielectric layer
JP2009029108A (ja) * 2007-06-28 2009-02-12 Jsr Corp 積層フィルム、偏光板およびタッチパネル
US7520627B1 (en) * 2007-11-13 2009-04-21 Yu-Nung Shen Backlight module
EP2075277A3 (en) * 2007-12-25 2012-11-07 Nitto Denko Corporation Silicone resin composition
DE102008000360A1 (de) * 2008-02-21 2009-08-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
US20090281207A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 John Stratton De-polluting and self-cleaning epoxy siloxane coating
GB0817578D0 (en) * 2008-09-25 2008-11-05 3M Innovative Properties Co Method for treating wheel rims and composition for use therein
WO2010062436A1 (en) * 2008-10-31 2010-06-03 University Of Florida Research Foundation, Inc. Transparent inorganic-organic hybrid materials via aqueous sol-gel processing
KR101054600B1 (ko) * 2009-12-14 2011-08-04 김선권 환경 친화성을 가진 중방식용 세라믹 도료 조성물
JP2012025849A (ja) * 2010-07-23 2012-02-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 光触媒体コーティング液、および光触媒機能製品
KR101129973B1 (ko) * 2010-09-07 2012-03-28 김선권 방열 세라믹 코팅 조성물 및 그 제조방법
KR101138268B1 (ko) * 2010-11-01 2012-04-24 주식회사 에이씨이테크 상온 경화형 무기질 세라믹 도료 및 이를 이용한 터널 및 콘크리트 도장 방법
KR101800743B1 (ko) * 2011-01-10 2017-11-24 삼성전자주식회사 지문 돋보임 방지 피막용 조성물, 상기 조성물을 이용한 지문 돋보임 방지 피막, 및 상기 피막을 포함하는 물품
KR101297099B1 (ko) * 2011-05-13 2013-08-20 한국원자력연구원 중성자 차폐용 에폭시 수지 조성물 및 상기 수지 조성물 제조방법
US9987621B2 (en) 2012-01-12 2018-06-05 Nitto Denko Corporation Transparent photocatalyst coating
NZ629169A (en) * 2012-02-28 2016-03-31 Bluescope Steel Ltd A protective coating composition, coated substrate and method for protecting a substrate(i)
WO2014010299A1 (ja) * 2012-07-09 2014-01-16 ソニー株式会社 マイクロチップ及びマイクロチップの製造方法
WO2014132646A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 株式会社朝日ラバー 白色反射膜用インク、白色反射膜用粉体塗料、白色反射膜の製造方法、白色反射膜、光源マウント及び照明器具シェード
US10300475B2 (en) * 2016-12-26 2019-05-28 Ngk Insulators, Ltd. Circumferential coating material and circumferential coating honeycomb structure
JP7111115B2 (ja) * 2018-02-05 2022-08-02 Jsr株式会社 半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物、ケイ素含有膜及びレジストパターン形成方法
KR102309484B1 (ko) * 2019-11-26 2021-10-07 창원대학교 산학협력단 고기능성 유/무기 하이브리드 코팅제 제조방법
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding
CN112409887A (zh) * 2020-11-16 2021-02-26 安徽博泰装饰材料有限公司 一种防腐耐候粉末涂料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000063750A (ja) * 1998-08-20 2000-02-29 Jsr Corp コーティング組成物およびコーティングフィルム
JP2000239563A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Jsr Corp 光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物
JP2001279184A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Toto Ltd プライマ−組成物、及び光触媒性部材
JP2001354902A (ja) * 2000-04-13 2001-12-25 Jsr Corp コーティング組成物およびその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2559598B2 (ja) 1987-09-09 1996-12-04 大阪有機化学工業株式会社 被覆組成物
JPS6469673A (en) 1987-09-09 1989-03-15 Osaka Organic Chem Ind Coating composition and its production
JPH0699668B2 (ja) 1990-07-18 1994-12-07 大八化学工業株式会社 被覆用塗料組成物
JP2855287B2 (ja) 1990-08-22 1999-02-10 ライオン株式会社 柔軟剤組成物
JP3732247B2 (ja) 1994-12-13 2006-01-05 コルコート株式会社 光触媒用酸化チタン塗膜形成性液状組成物及びその製法
JPH08176527A (ja) 1994-12-22 1996-07-09 Mitsubishi Materials Corp 抗菌防黴性表面処理組成物
JP3444012B2 (ja) 1995-03-24 2003-09-08 松下電工株式会社 無機塗料塗膜の形成方法
JP2002003785A (ja) * 2000-04-13 2002-01-09 Jsr Corp コーティング組成物およびその製造方法
EP1146099B1 (en) * 2000-04-13 2006-03-22 JSR Corporation Coating composition, method for producing the same, cured product and coating film
JP4506918B2 (ja) * 2000-07-04 2010-07-21 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜、反射防止膜を含む積層体、および反射防止膜の製造方法
JP2002194267A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd コーティング剤組成物
JP3648212B2 (ja) * 2002-04-23 2005-05-18 大日本塗料株式会社 塗料組成物
JP2003313497A (ja) * 2002-04-23 2003-11-06 Dainippon Toryo Co Ltd 水性塗料組成物
JP2005113028A (ja) * 2003-10-08 2005-04-28 Jsr Corp コーティング組成物および構造体
JP4324775B2 (ja) * 2003-10-08 2009-09-02 Ｊｓｒ株式会社 光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物および構造体
JP2005113063A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Jsr Corp コーティング組成物および構造体
JP2005113062A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Jsr Corp 光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物および構造体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000063750A (ja) * 1998-08-20 2000-02-29 Jsr Corp コーティング組成物およびコーティングフィルム
JP2000239563A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Jsr Corp 光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物
JP2001279184A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Toto Ltd プライマ−組成物、及び光触媒性部材
JP2001354902A (ja) * 2000-04-13 2001-12-25 Jsr Corp コーティング組成物およびその製造方法

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Publication number Publication date
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