JP2001072925A - 車両用コーティング組成物、硬化体および車両への塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 防汚性、耐久性に優れた光触媒機能を有する
塗膜を形成することが可能な、車両用コーティング組成
物を提供する。 【解決手段】 （Ｉ）（ａ）（Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）
_4-n （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異
なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ²は、同
一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素
数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数であ
る。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの
加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選
ばれた少なくとも１種と、（ｂ）加水分解性基および／
または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を
含有する重合体、とを含有する重合体、ならびに、（I
I）（ｃ）光触媒が、水系媒体中に分散してなる水系分
散体を含有する車両用コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、洗車時に
簡単なコーティングにより、常温硬化が可能で、車体の
表面を高度に親水性となし、かつ維持することにより、
防汚性、耐久性に優れた光触媒機能を有する塗膜を形成
することが可能な、車両用コーティング組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシラン系コーティング材は、耐
候（光）性、耐汚染性などに優れたメンテナンスフリー
のコーティング材として技術開発が進められている。こ
のようなオルガノシラン系コーティング材に対する要求
性能はますます厳しくなっており、近年では、塗膜外
観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬
品性、耐湿性、耐（温）水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐
汚染性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成することので
きるコーティング材が求められている。

【０００３】特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜
表面を親水性化するとよいことが認められており、近
年、光触媒成分を配合したコーティング用組成物が数多
く提案されている。その例として、チタン酸化物、加水
分解性ケイ素化合物（アルキルシリケートまたはハロゲ
ン化ケイ素）の加水分解物、および溶媒（水またはアル
コール）からなる光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物
（特開平８−１６４３３４号公報）、少なくとも２個の
アルコキシ基を有するケイ素化合物、少なくとも２個の
アルコキシ基を有するチタン化合物またはジルコニウム
化合物、およびグアニジル基を有するアルコキシシラン
および／またはポリシロキサンで処理された酸化チタン
などの親水性無機粉末からなる、抗菌・防カビ性を付与
するための表面処理組成物（特開平８−１７６５２７号
公報）のほか、テトラアルコキシシラン２０〜２００重
量部、トリアルコキシシラン１００重量部およびジアル
コキシシラン０〜６０重量部を原料とし、該原料から調
製されるポリスチレン換算重量平均分子量が９００以上
の無機塗料と光触媒機能を有する粉末との混合液から得
られる塗膜を酸またはアルカリで処理する無機塗膜の形
成方法（特開平８−２５９８９１号公報）などが知られ
ている。

【０００４】しかしながら、これらの塗膜形成用の組成
物や混合液は、本質的に光触媒成分あるいはグアニジル
基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキ
サン成分に基づく抗菌・防カビ、脱臭や有害物質の分解
を意図したものであり、これらの作用に加えて、オルガ
ノシラン系コーティング材に求められる硬度、密着性、
耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐汚染性などを
含めた塗膜性能が総合的に検討されてはいない。

【０００５】一方、オルガノシラン系コーティング材に
対する要求性能をある程度満たすコーティング用組成物
として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリ
カの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合し
た組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガ
ノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレー
ト化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を
配合した組成物（特開昭６４−１７６９号公報）、オル
ガノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分
解性シリル基含有ビニル系樹脂を配成した組成物（米国
特許第４，９０４，７２１号明細書）などが提案されて
いる。

【０００６】しかしながら、上記特開昭６０−１３５４
６５号公報および米国特許第４，９０４，７２１号明細
書に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間
の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。
また、上記特開昭６４−１７６９号公報に記載されてい
る組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を
高くすると、短期間でゲル化し易いという問題を有して
いる。

【０００７】また、これらのコーティング材は、いずれ
も溶剤型である。近年における低公害、省資源、安全衛
生などの観点から、脱溶剤化への要請が強い。また、洗
車時などに簡単に防汚コーティングを行う際にも、溶剤
を用いないコーティング材であることが好ましい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、例えば、洗車時に
簡単なコーティングにより、常温硬化が可能で、車両を
構成する車体などの基材の表面を高度に親水性となし、
かつ維持することにより、防汚性、耐久性に優れた光触
媒機能を有する塗膜を形成することが可能な、車両用コ
ーティング組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）（ａ）
下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも１種（以下「（ａ）成分」ともいう）と、
（ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケ
イ素原子を有するシリル基を含有する重合体（以下
「（ｂ）シリル基含有重合体」または「（ｂ）成分」と
もいう）、とを含有する重合体（以下「特定重合体」と
もいう）、ならびに（II）（ｃ）光触媒が、水系媒体中
に分散してなる水系分散体を含有することを特徴とする
車両用コーティング組成物を提供するものである。次
に、本発明は、車体または車両用鋼板の表面に、上記車
両用コーティング組成物からなる塗膜を有する硬化体を
提供するものである。次に、本発明は、車体または車両
用鋼板の表面に、下記組成物からなる塗膜を有し、その
上に、上記車両用コーティング組成物からなる塗膜を有
することを特徴とする硬化体を提供するものである。上
記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とを含有する特定重合体
が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有するコ
ーティング組成物（以下「下塗り用組成物」ともい
う）。次に、本発明は、車体または車両用鋼板の表面
に、上記下塗り用組成物からなる塗膜を形成し、その上
に、上記車両用コーティング組成物からなる塗膜を形成
することを特徴とする、車両への塗膜の形成方法を提供
するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について順次説明す
る。（Ｉ）特定重合体 （ａ）成分； （ａ）成分は、上記一般式（１）で表され
るオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」とい
う）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオル
ガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１
種であり、本発明の組成物中においては結合剤としての
働きをするものである。すなわち、（ａ）成分は、これ
ら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合
物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であ
ってもよい。ここで、上記オルガノシラン（１）の加水
分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯ
Ｒ² 基がすべて加水分解されている必要はなく、例え
ば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加
水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であっ
てもよい。また、上記オルガノシラン（１）の縮合物
は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基
が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである
が、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必
要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、
縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含し
た概念である。

【００１１】一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
リオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ
基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げ
ることができる。

【００１２】Ｒ¹ の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ¹ の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。一般式（１）中に、Ｒ¹ が２個存在す
るときは、相互に同一でも異なってもよい。

【００１３】また、Ｒ² の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式（１）中
に複数個存在するＲ² は、相互に同一でも異なってもよ
い。

【００１４】このようなオルガノシラン（１）の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキ
シシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチル
トリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキ
シシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキ
シシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ンなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセ
チルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランな
どを挙げることができる。

【００１５】これらのうち、トリアルコキシシラン類、
ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキ
シシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキ
シシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシランが好ましい。

【００１６】本発明において、オルガノシラン（１）と
しては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、
トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシ
シラン６０〜５モル％との組み合わせが好ましい。ジア
ルコキシシランをトリアルコキシシランと併用すること
により、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上
させることができる。

【００１７】オルガノシラン（１）は、そのまま、ある
いは加水分解物および／または縮合物として使用され
る。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または
縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させ
て（ａ）成分として使用することもできるが、後述する
ように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して
組成物を調製する際に、適量の水〔（ｂ１）成分など〕
を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分
解・縮合させて、（ａ）成分とすることが好ましい。
（ａ）成分が縮合物として使用されるとき、該縮合物の
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」とい
う）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに
好ましくは、１，０００〜５０，０００である。

【００１８】また、（ａ）成分の市販品には、三菱化学
（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチル
シリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジ
ン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化
学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・ア
ジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキ
サン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどが
あり、これらをそのまま、または縮合させて使用しても
よい。

【００１９】本発明において、（ａ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００２０】（ｂ）シリル基含有重合体；（ｂ）成分
は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ
素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」とい
う）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および／または
側鎖に有する重合体からなる。本発明の組成物におい
て、（ｂ）成分は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル
基中の加水分解性基および／または水酸基が上記（ａ）
成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたら
す成分である。（ｂ）成分におけるケイ素原子の含有量
は、（ｂ）成分全体に対して、通常、０．００１〜２０
重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。好ま
しい特定シリル基は、下記一般式（４）で表される基で
ある。

【００２１】 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキ
シ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基な
どの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ⁶ は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０
のアルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）

【００２２】（ｂ）成分は、例えば、下記（イ）や
（ロ）などの方法により、製造することができる。 （イ）上記一般式（２）に対応するヒドロシラン化合物
（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素
−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和
ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に
付加反応させる方法。

【００２３】（ロ）下記一般式（５） 〔式中、Ｘ、Ｒ⁶ 、ｉは一般式（２）におけるそれぞれ
Ｘ、Ｒ⁶ 、ｉと同義であり、Ｒ⁷ は重合性二重結合を有
する有機基を示す。〕で表されるシラン化合物（以下
「不飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル
系単量体とを共重合する方法。

【００２４】上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどの
ハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシ
ラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラ
ン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００２５】また、上記（イ）の方法に使用される不飽
和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれ
ば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−
２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製
造することができる。 （イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有
するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重
合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる
官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二
重結合とを有する不飽和化合物を反応させることによ
り、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

【００２６】（イ−２）官能基（α）を有するラジカル
重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉
草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と
連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例え
ば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリ
コール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重
合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカ
ル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有
する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の
官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合と
を有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体
分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を
有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

【００２７】（イ−１）および（イ−２）の方法におけ
る官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物
基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミ
ノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基との
ウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙
げることができる。

【００２８】官能基（α）を有するビニル系単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−
エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）ア
クリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニ
ル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリル
イミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−
２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイ
ミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
などのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げること
ができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００２９】官能基（α）を有するビニル系単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、 （イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロ
ロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；

【００３０】（ロ）メチル（メタ）アクリレート、 エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；

【００３１】（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量
体；

【００３２】（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物； （ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエス
テルなどのビニル化合物； （ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，
３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの
置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖
状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジ
エン；

【００３３】（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物； （チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペン
タデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフ
ッ素原子含有単量体； （リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマ
ー；そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。これ
らは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。

【００３４】官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有
する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有
するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水
酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを
等モルで反応させることにより得られるイソシアネート
基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

【００３５】また、上記（ロ）の方法に使用される不飽
和シラン化合物（ロ）の具体例としては、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ 、 ＣＨ₃ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉＣｌ₃ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ ＳｉＣｌ₃ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ ＳｉＣｌ₃ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ ＳｉＣｌ₃ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ ＳｉＣｌ₃ 、

【００３６】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００３７】を挙げることができる。これらは、１種単
独あるいは２種以上を併用して用いることができる。ま
た、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニ
ル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法に
ついて例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や
他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができ
る。

【００３８】また、（ｂ）成分の他の例としては、特定
シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエス
テル樹脂などを挙げることができる。上記特定シリル基
含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエ
ーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ
樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシ
ラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシ
ジルシラン類などを反応させることにより製造すること
ができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹
脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボ
キシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラ
ン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを
反応させることにより製造することができる。

【００３９】（ｂ）成分は、親水性基を有するシリル基
含有重合体であることが好ましい。上記親水性基とは、
例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸
基、アミノ基、アミンイミド基などの官能基を示し、こ
れらの官能基を有する単量体を共重合成分に含めること
で、（ｂ）成分に親水性基を導入することができる。
（ｂ）成分中の親水性基を有する単量体由来成分の含有
量は、好ましくは０．０５〜５０重量％、さらに好まし
くは０．０５〜４０重量％である。

【００４０】（ｂ）成分のＭｗは、好ましくは２，００
０〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５
０，０００である。本発明の組成物における（ｂ）成分
の使用量は、（ａ）成分中の（Ｒ¹ ）_n ＳｉＯ_(4-n)/2
で表される構造単位１００重量部に対して、通常、２〜
９００重量部、好ましくは、１０〜４００重量部、さら
に好ましくは、２０〜２００重量部である。この場合、
（ｂ）成分の使用量が２重量部未満では、得られる塗膜
が耐アルカリ性に劣るものとなる場合があり、一方、９
００重量部を超えると、塗膜の長期耐候性が低下する傾
向がある。

【００４１】上記（ｂ）成分を製造する際の重合方法と
しては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方
法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的に
あるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重
合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。
また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用
することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重
合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常の
ものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール
類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量
調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使
用することができる。本発明において、（ｂ）成分は、
単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合
して使用することができる。

【００４２】特定重合体の製造；特定重合体は、（ａ）
成分と（ｂ）成分とが水系媒体中に分散できる限り、如
何なる方法によっても製造することができるが、好まし
くは（ハ）（ａ）成分と（ｂ）成分とを、後述する有機
金属化合物および触媒量の水の存在下、有機溶媒中で加
水分解および／または部分縮合させたのち、反応溶液を
水系媒体中に分散させ、次いで有機溶媒を除去する方法
により製造することができる。上記（ハ）の方法におい
て、加水分解および／または部分縮合時に存在する水の
量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通常、
０．５〜３．０モル、好ましくは０．７〜２．０モル程
度である。また、上記（ハ）の方法において、水系媒体
は、本質的に水からなるが、場合によりアルコールなど
の有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよく、反
応生成物を該水系媒体中に分散させる際には、乳化剤、
ｐＨ調整剤などを使用することができる。上記乳化剤と
しては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルア
リール硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、脂
肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン
系界面活性剤の何れでも使用可能である。これらの乳化
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。上記（ハ）の方法に使用される有機溶媒として
は、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテ
ル類、ケトン類、エステル類などが好適である。これら
の有機溶媒の一部は、反応溶液を水系媒体中に分散させ
る前に除去しておくこともできる。上記（ハ）の方法に
おける加水分解および／または部分縮合時の反応条件
は、温度が、通常、４０〜７０℃であり、反応時間は、
通常、１〜８時間である。

【００４３】上記（ハ）の方法において、（ｂ）成分が
カルボキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有
する場合は、加水分解および／または部分縮合後に少な
くとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節するこ
とが好ましく、また（ｂ）成分がアミノ基やアミンイミ
ド基などの塩基性基を有する場合は、加水分解および／
または部分縮合後に少なくとも１種の酸性化合物を添加
してｐＨを調節することが好ましく、さらに（ｂ）成分
が該酸性基と該塩基性基とを有する場合は、加水分解お
よび／または部分縮合後に、これらの基の割合に応じて
少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添
加して、ｐＨを調節することにより、得られた特定重合
体の親水性を高めて、該特定重合体の乳化分散性を向上
させることができる。上記塩基性化合物としては、例え
ば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
ジメチルアミノエタノールなどのアミン類：カセイカ
リ、カセイソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙
げられ、また上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、
りん酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ぎ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、乳酸、しゅう酸、くえん酸、アジピン酸、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの有機酸類が挙げられる。上記ｐＨ調節時のｐＨ
値は、通常、６〜１０、好ましくは７〜８である。

【００４４】特定重合体は、水系媒体中に、例えば、粒
子状あるいは水性ゾル状に、分散している。この場合、
粒子状の特定重合体の平均粒子径は、通常、０．００１
〜１００μｍである。

【００４５】（ｃ）成分；（ｃ）成分は光触媒であり、
好ましい光触媒としては、光触媒能を有する半導体の粉
体および／またはゾルが挙げられる。光触媒能を有する
半導体としては、例えば、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₃ 、ＳｒＴ
ｉＯ ₃ 、ＦｅＴｉＯ₃ 、ＷＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ
₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｆｅ ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＯ₂ 、
ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦ
ｅＯ ₃ 、ＭｏＳ₂ 、ＬａＲｈＯ₃ 、ＧａＮ、ＣｄＰ、Ｚ
ｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＺｒＯ₂ 、Ｉ
ｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｐ
ｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどを挙げること
ができ、このうち、好ましいものは、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ
であり、特に好ましいものはアナターゼ型の構造を含む
ＴｉＯ₂ である。

【００４６】本発明においては、（ｃ）成分の光触媒能
により、微弱な光によっても短時間で塗膜表面が親水性
化され、その結果、他の塗膜性能を実質的に損なうこと
なく、塗膜の耐汚染性を著しく改善できることが明らか
となった。しかも、本発明の組成物（Ｉ）から得られる
塗膜中では、通常、（ｃ）成分が上記（ａ）成分などと
結合を有しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわ
たり持続される。

【００４７】また、上記半導体は、粉体および／または
ゾルの態様で使用されることが望ましい。詳細には、粉
体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコールな
どの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶
媒系ゾルの３種類のうちのいずれかの態様をとることが
望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によって
は、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの
存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観
点では小さいほど好ましい。この場合、半導体の平均粒
子径が０．３μｍ以上であると、半導体の光隠ぺい作用
により、塗膜が不透明になりやすい。また、０．３μｍ
未満であると、塗膜が透明となる傾向にある。従って、
半導体の平均粒子径は、組成物の用途に応じて適宜選択
することができる。（ｃ）成分が水系ゾルあるいは溶媒
系ゾルである場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好
ましく、さらに好ましくは、４０重量％以下である。

【００４８】（ｃ）成分を水系分散体中に分散させる方
法としては、上記特定重合体と後述する（ｄ）〜（ｆ）
成分などとを含有する水系分散体の調製後に添加しても
よく、あるいは該水系分散体の調製時に添加し、（ｃ）
成分の存在下で（ａ）成分、（ｂ）成分などを加水分解
・部分縮合させることもできる。（ｃ）成分を水系分散
体の調製時に添加すると、（ｃ）成分を（ａ）成分、
（ｂ）成分などと共縮合させることができ、得られる水
系分散体の保存安定性を向上させることができるととも
に、塗膜の防汚染性の長期耐久性をより改善することが
できる。また、（ｂ）成分が水系ゾルである場合は、水
系分散体の調製時に添加するのが好ましく、また後述す
る（ｅ）成分の配合により系内の粘性が上昇する場合に
も、（ｃ）成分を水系分散体の調製時に添加する方が好
ましい。

【００４９】本発明において、（ｃ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。（ｃ）
成分の使用量は、（ａ）成分中の（Ｒ¹ ）_n ＳｉＯ
_(4-n)/2 で表される構造単位１００重量部に対して、固
形分換算で、通常、１〜５００重量部、好ましくは、５
〜４００重量部である。１重量部未満では、光触媒反応
による防汚効果が不足する場合があり、一方、５００重
量部を超えると、得られるコーティング組成物の成膜性
が低下する場合がある。

【００５０】以上、本発明の組成物は、車体または車両
用鋼板の表面にコーティングすると、常温硬化が可能
で、塗膜の表面を高度に親水性となし、かつ維持するこ
とにより、防汚性に優れた光触媒機能を有する塗膜を形
成することが可能である。さらに、これら組成物中に含
有される光触媒による、基材（車体または車両用鋼板。
以下、同じ。）の劣化を防止し、より長期耐久密着性に
優れた塗膜を得るために、該基材の上に、下塗り用組成
物を塗布することが望ましい。ここで、好ましい下塗り
用組成物は、本発明の組成物から（ｃ）成分を除いた組
成物、すなわち、特定重合体の水系分散体である。当該
下塗り用組成物において、各成分の種類・配合量は、
（ｃ）成分を含まない以外、本発明の組成物と同様であ
るので、省略する。

【００５１】本発明の組成物および必要に応じて用いら
れる下塗り用組成物には、それぞれ、さらに、下記の
（ｄ）〜（ｆ）成分を配合することができる。以下、こ
れらの成分について、説明する。

【００５２】（ｄ）成分 （ｄ）成分は、（ａ）成分や（ｂ）成分の加水分解・縮
合反応を促進する触媒である。（ｄ）成分を使用するこ
とにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、
使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成
されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強
度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、か
つ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。

【００５３】このような（ｄ）成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機
金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、
有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をま
とめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。上記
酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、
亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属
塩などを挙げることができる。

【００５４】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシランである。

【００５５】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式（６）で表される化合物（以下「有機
金属化合物（６）」という）、同一のスズ原子に結合し
た炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価ス
ズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」とい
う）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。

【００５６】 〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、Ｒ⁸ およびＲ⁹は、同一または異なって、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰は、
Ｒ⁸ およびＲ⁹ と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素
基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示
し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの
原子価）である。〕

【００５７】有機金属化合物（６）の具体例としては、 （イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；

【００５８】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合
物； （ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物；などを挙げることができる。

【００５９】これらの有機金属化合物（６）およびその
部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。

【００６０】また、有機スズ化合物の具体例としては、 （Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、 （Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、 （Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂ 、

【００６１】 などのカルボン酸型有機スズ化合物；

【００６２】 （Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、 （Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、 （Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、

【００６３】 などのメルカプチド型有機スズ化合物；

【００６４】 などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００６５】 などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓ
ｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯなどの有機スズオキサイド
や、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチ
ルなどのエステル化合物との反応生成物；などを挙げる
ことができる。

【００６６】（ｄ）成分は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の
反応遅延剤と混合して使用することもできる。

【００６７】（ｄ）成分は、組成物を調製する際に配合
してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との
両方の段階で配合してもよい。（ｄ）成分の使用量は、
有機金属化合物等以外の場合、上記（ａ）成分中の（Ｒ
¹ ）_n ＳｉＯ_(4-n)/2 で表される構造単位１００重量部
に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは、０．
０１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．１〜５０重
量部であり、有機金属化合物等の場合、上記（ａ）成分
中の（Ｒ¹ ）_nＳｉＯ_(4-n)/2 で表される構造単位１０
０重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましく
は、０．１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．５〜
５０重量部である。この場合、（ｄ）成分の使用量が１
００重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下した
り、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。

【００６８】（ｅ）成分 （ｅ）成分は、下記一般式（７） Ｒ⁹ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ¹⁰ ・・・（７） 〔式中、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、有機金属化合物（６）にお
ける上記各一般式のそれぞれＲ⁹ およびＲ¹⁰と同義であ
る〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル
類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化
合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選
択される少なくとも１種である。このような（ｅ）成分
は、特に、上記（ｄ）成分として有機金属化合物等を使
用する場合に併用することが好ましい。

【００６９】（ｅ）成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、（ｅ）成分が上記有
機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合
物等による上記（ａ）成分と（ｂ）成分の共縮合反応を
促進する作用を適度にコントロールすることにより、得
られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をな
すものと推定される。

【００７０】（ｅ）成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセ
ト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、ア
セト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘ
プタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、
オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、
５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げる
ことができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチルが好ましい。（ｅ）成分は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００７１】（ｅ）成分の使用量は、上記有機金属化合
物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２
モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、
（ｅ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物
の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。

【００７２】（ｆ）成分 （ｆ）成分は、光触媒能を有さない無機化合物の粉体お
よび／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の所
望の特性に応じて配合される。（ｆ）成分がゾルもしく
はコロイド状の場合には、その平均粒径は、通常、０．
００１〜１００μｍ程度である。

【００７３】（ｆ）成分をなす化合物の具体例として
は、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＦ、ＣｅＦ₃ 、ＣｅＯ₂ 、３Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯ_x 、ＣｒＯ₂ 、Ｆｅ₄ Ｎ、Ｂａ
ＴｉＯ₃ 、ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 、Ｂａフェラ
イト、ＳｍＣＯ₅ 、ＹＣＯ₅、ＣｅＣＯ₅ 、ＰｒＣ
Ｏ₅ 、Ｓｍ₂ ＣＯ₁₇、Ｎｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ、Ａｌ₄ Ｏ₃ 、α
−Ｓｉ、ＳｉＮ₄ 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ
₅ 、ＭｎＯ₂ 、ＭｎＢ、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ₃ Ｂ、ＬｉＴ
ａＯ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＢｅＡｌ₂ Ｏ₄、Ｚ
ｒＳｉＯ₄ 、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ
₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ_1.73、Ｍｇ₂ Ｓ
ｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、Ｈｆ
Ｂ₂ 、Ｒｕ₂ Ｓｉ₃ 、ＴｉＯ₂ （ルチル型）、Ｔｉ
Ｏ₃ 、ＰｂＴｉＯ ₃ 、Ａｌ₂ ＴｉＯ₅ 、Ｚｎ₂ Ｓｉ
Ｏ₄ 、Ｚｒ₂ ＳｉＯ₄ 、２ＭｇＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ ₃ −５Ｓ
ｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −４ＳｉＯ
₂ 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェ
ライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げる
ことができる。これら（ｆ）成分は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００７４】（ｆ）成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。

【００７５】（ｆ）成分が水系のゾルもしくはコロイ
ド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場
合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。

【００７６】（ｆ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組
成物の調製時に添加して、（ｆ）成分を、上記（ａ）成
分、（ｂ）成分あるいは上記縮合物などと共加水分解・
縮合させてもよい。

【００７７】（ｆ）成分の使用量は、上記（ａ）成分中
の（Ｒ¹ ）_n ＳｉＯ_(4-n)/2 で表される構造単位１００
重量部に対して、固形分で、通常、０〜５００重量部、
好ましくは、０．１〜４００重量部である。

【００７８】他の添加剤 また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜
化などのために、別途充填材を添加・分散させることも
できる。このような充填材としては、例えば、非水溶性
の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状も
しくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、なら
びにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化
物、硫化物などを挙げることができる。

【００７９】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー
緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソ
ン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンな
どを挙げることができる。これらの充填材は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。充填材
の使用量は、組成物の全固形分１００重量部に対して、
通常、３００重量部以下である。

【００８０】さらに、本発明の組成物には、所望によ
り、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエト
キシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリ
リン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、
ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導
体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤
や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジ
フェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジンなど
のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾ
ール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほ
か、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料などの他の添加剤を配合することもでき
る。特に、下塗り用の組成物には、耐候性、耐久密着性
を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤など
を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、ＺｎＯ、Ｔ
ｉＯ₂ （光触媒機能を示さないもの）、ＣｅＯ₂ などの
無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン
系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外
線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。

【００８１】また、組成物のコーティング性をより向上
させるためにレベリング剤を配合することができる。こ
のようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤
（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミ
ー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１
００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７
７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友ス
リーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフル
オナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコ
ーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー
社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａ
ｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ
社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３
５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８
６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系ま
たはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信
化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマル
ゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。

【００８２】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。

【００８３】レベリング剤を配合する方法としては、組
成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成す
る段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調
製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。

【００８４】なお、本発明に用いられる組成物、好まし
くは、下塗り用の組成物には、他の樹脂をブレンドして
もよい。他の樹脂としては、アクリル−ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹
脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジ
ョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマル
ジョンなどが挙げられる。

【００８５】本発明の組成物を調製するに際しては、
（ｄ）成分と（ｅ）成分とを使用しない場合は、各成分
の混合方法は特に限定されないが、（ｄ）成分と（ｅ）
成分とを使用する場合は、好ましくは、（ａ）〜（ｆ）
成分のうち（ｅ）成分を除いた混合物を得たのち、これ
に（ｅ）成分を添加する方法が採用される。

【００８６】本発明の組成物の全固形分濃度は、通常、
０．３〜４５重量％、好ましくは、０．５〜３０重量％
であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全
固形分濃度が４５重量％を超えると、保存安定性が低下
する傾向がある。

【００８７】また、本発明に用いられることのある下塗
り用組成物の全固形分濃度は、通常、５０重量％以下、
好ましくは、４０重量％以下であり、基材の種類、塗装
方法、塗装膜厚なに応じて適宜調整される。

【００８８】硬化体 本発明の硬化体の構成としては、例えば、 基材／本発明の組成物、 基材／下塗り用組成物／本発明の組成物、あるいは、 基材／プライマー／下塗り用組成物／本発明の組成物 などからなる。本発明の組成物を基材に塗布する際に
は、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コー
ター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター
などを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレ
ー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられ
る。本発明の組成物の使用方法としては、例えば洗車時
などに車体に塗布する場合と、車両用鋼板にあらかじめ
塗布した後に車両を組み立てる場合とが挙げられる。特
に、車体に塗布する場合には、スプレーによる塗布が簡
便で好ましく用いられる。

【００８９】本発明の組成物の場合、乾燥膜厚として、
１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは
厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２０
０℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥
することにより、塗膜を形成することができる。

【００９０】なお、あらかじめ下塗りを施す場合には、
上記下塗り用組成物を用いることが好ましく、乾燥膜厚
として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回
塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させる
ことができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、
３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加
熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成す
ることができる。なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、
乾燥膜厚で、通常、０．１〜８０μｍ、好ましくは、
０．２〜６０μｍ程度である。

【００９１】基材 本発明の組成物を適用しうる基材としては、自動車、オ
ートバイ、スノーモービル、鉄道車両、航空機、船舶、
屋根付きスクーター、潜水艦、宇宙船、ジェットコース
ター、観覧車などの車両を構成する、自動車外板、タイ
ヤホイール、電着塗装品などと、それらの車両用鋼板が
挙げられる。ここで、本発明の組成物を適用しうる基材
の素材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレ
スなどの金属を挙げることができる。これらの基材に
は、通常、着色塗装がなされ、その上に、アクリルメラ
ミン樹脂などからなるクリア塗装がなされている。ま
た、本発明の組成物は、車両における劣化塗膜の再塗装
にも有用である。

【００９２】これらの基材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材
に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッ
キ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理
などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する
表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、
脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処
理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを
挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理と
しては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。

【００９３】本発明の組成物による塗布操作は、基材の
種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系
基材の場合、防錆の必要があれば、本発明の下塗り用組
成物以外に、プライマーを用いる場合がある。また、劣
化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプ
ライマーを用いる場合がある。

【００９４】プライマーの種類は特に限定されず、基材
と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであ
ればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プ
ライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルで
も、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。

【００９５】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポ
キシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポ
リエステルエマルジョンなどを挙げることができる。ま
た、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗
膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与するこ
ともできる。このような官能基としては、例えば、水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン
基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結
合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、
プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配
合されていてもよい。

【００９６】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
の実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準
である。また、実施例および比較例における各種の測定
・評価は、下記の方法により行った

【００９７】（１）Ｍｗ 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料；テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オルガ
ノシランの部分縮合物１ｇまたはシリル基含有ビニル系
樹脂０．１ｇを、それぞれ１００ｃｃのテトラヒドロフ
ランに溶解して調製した。 標準ポリスチレン；米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置；米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム；昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度；４０℃ 流速；１ｃｃ／分

【００９８】（２）密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に
拠った。 （３）硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。 （４）耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸
漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化の
ないものを“良好”とした。 （５）耐有機薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。変化のないものを“良好”とした。 （６）耐湿性 試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続
１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を
目視により観察した。変化のないものを“良好”とし
た。

【００９９】（７）耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観
（割れ、はがれなど）を目視により観察した。変化のな
いものを“良好”とした。 （８）耐水性 試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良
好”とした。 （９）耐汚染性 塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間
放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染
状態を観察し、下記基準で評価した。 ○：汚染なし △：少し汚染されている ×：汚染が著しい （１０）透明性 各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍになる
ように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記
基準で評価した。 ◎；透過率が８０％を超える。 ○；透過率が６０〜８０％ △；透過率が６０％未満

【０１００】参考例１〔（ｂ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、アク
リル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３
部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１
部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン１部、ｉ−プロピルアルコー
ル１５０部、メチルエチルケトン５０部およびメタノー
ル２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に
加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部
をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下
したのち、８０℃で５時間反応させて、固形分濃度４０
％、Ｍｗが１１，０００の重合体溶液（以下「（ｂ−
Ａ）」という）を得た。

【０１０１】調製例１〔車両用コーティング組成物の調
製〕 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、（ｃ）成分とし
て、酸化チタンゾル〔アナターゼ型ＴｉＯ₂ ２０％（固
形分）、硝酸水８０％〕３５０部を入れ、メチルトリメ
トキシシラン７０部、ジメチルジメトキシシラン３０
部、参考例１で得られた重合体溶液（ｂ−Ａ）５０部お
よびｉ−プロピルアルコール１８０部を滴下しながら攪
拌させたのち、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセ
テートアルミニウム５部を加え、６０℃で４時間反応さ
せた。次いで、アセチルアセトン５部を添加し、全固形
分濃度が２０％の特定重合体溶液を得た。この重合体溶
液１００部に、３０℃以下の温度で、乳化剤であるアル
キル硫酸エステル塩と１０％アンモニア水を加え、よく
混合してｐＨ７．５に調節した。次いで、ｉ−プロピル
アルコール５０部で希釈し、得られた溶液をイオン交換
水２５０部中に２時間かけて除々に加えてエマルジョン
とした。このエマルジョンに、アジピン酸ジヒドラジド
２部を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、５０
℃以下の温度でｉ−プロピルアルコールおよび水を除去
し、全固形分濃度を２０％に調整して、本発明の車両用
コーティング組成物（１）を得た。

【０１０２】調製例２〜５〔車両用コーティング組成物
の調製〕 表１に示される処方で、調製例１と同様にして、特定重
合体を調製し、その後、調製例１と同様にして、本発明
の車両用コーティング組成物（２）〜（５）を得た。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】調製例６〔車両用コーティング組成物の調
製〕 攪拌機、環流冷却機を備えた反応器に、表２に記載した
各成分を加えて混合し、攪拌下６０℃で６時間反応させ
た。反応後室温まで冷却し、固形分濃度約２０％の重合
体溶液を得た。得られた重合体溶液１００部に対して、
３０℃以下の温度で１０％アンモニア水を加え、よく混
合してｐＨ７．５に調整した。次いで、ｉ−プロピルア
ルコール５０部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水
２００部中に２時間かけて徐々に滴下し、エマルジョン
とした。次いでこのエマルジョンから減圧下、５０℃以
下の温度でｉ−プロピルアルコールと水を除去し、固形
分濃度を３０％に調整した。このエマルジョン１００部
に、ｐＨが７に調整された酸化チタンゾル（アナターゼ
型酸化チタン２０％（固形分）、水８０％）１００部を
滴下し、良く攪拌して、全固形分濃度２０％の本発明の
車両用コーティング組成物（６）を得た。

【０１０５】調製例７〜８ 表２に示す単量体を用いた以外は調整例６と同様にし
て、固形分濃度２０％の本発明の車両用コーティング組
成物（７）〜（８）を得た。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】調製例９〔下塗り用組成物の合成〕 調製例６において（ｃ）成分を用いなかった以外は調製
例６と同様に重合体溶液を得、得られた重合体溶液１０
０部に対して、３０℃以下の温度で１０％アンモニア水
を加え、よく混合してｐＨ７．５に調整した。次いで、
ｉ−プロピルアルコール５０部で希釈し、得られた溶液
をイオン交換水２００部中に２時間かけて徐々に滴下
し、エマルジョンとした。次いでこのエマルジョンから
減圧下、５０℃以下の温度でｉ−プロピルアルコールと
水を除去し、固形分濃度を３０％に調整して、下塗り用
組成物を得た。

【０１０８】実施例１〜８ 車両鋼板上に塗装したアクリルメラミン塗膜の表面に、
調製例９で得られた下塗り用組成物を、乾燥膜厚５μｍ
となるように塗布、乾燥したのち、各車両用コーティン
グ組成物を、乾燥膜厚０．２μｍとなるように塗布、乾
燥し、硬化体とした。得られた硬化体に対して各種評価
を行った。（透明性の評価は、各組成物を石英ガラス板
に塗布して評価した。）結果を表３に併せて示す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【発明の効果】本発明の車両用コーティング組成物によ
れば、常温硬化が可能で、例えば、車両の車体の表面を
高度に親水性となし、かつ維持することにより、防汚
性、耐久性に優れた光触媒機能を有する塗膜を形成する
ことが可能である。また、本発明の車両用コーティング
組成物は、洗車時などに簡単なコーティングで本発明の
硬化体を形成することが可能である水系のコーティング
材である。また、車両用鋼板にコーティングすることに
より、防汚性に優れた車両を製造することも可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河原 弘二 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 阪上 俊規 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 CA34 DA06 DB02 DC12 EB42 4J002 CP031 DE136 EX037 FD206 GH01 HA07 4J038 CL002 DL021 DL031 JC32 KA04 NA05 PB07 PC02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）（ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
   り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
   または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
   １〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
   解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
   少なくとも１種と、 （ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケ
   イ素原子を有するシリル基を含有する重合体、とを含有
   する重合体、ならびに （II）（ｃ）光触媒が、水系媒体中に分散してなる水系
   分散体を含有することを特徴とする車両用コーティング
   組成物。
2. 【請求項２】 車体または車両用鋼板の表面に、請求項
   １記載の車両用コーティング組成物からなる塗膜を有す
   る硬化体。
3. 【請求項３】 車体または車両用鋼板の表面に、下記組
   成物からなる塗膜を有し、その上に、請求項１記載の車
   両用コーティング組成物からなる塗膜を有する硬化体。 （ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
   り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
   または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
   １〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
   解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
   少なくとも１種と、 （ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケ
   イ素原子を有するシリル基を含有する重合体、とを含有
   する重合体が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を
   含有するコーティング組成物。
4. 【請求項４】 車体または車両用鋼板の表面に、請求項
   ３記載の組成物からなる塗膜を形成し、その上に、請求
   項１記載の車両用コーティング組成物からなる塗膜を形
   成することを特徴とする、車両への塗膜の形成方法。