JP2001279176A - 下塗り用コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、かつ塗膜外観、密着性、
耐候性などに優れ、硬度が高く、かつ紫外線吸収能を有
し、しかも紫外線吸収剤のブリードアウトがなく、紫外
線吸収能の劣化が少なく、下地や基板の劣化を防止する
ことが可能な、オルガノシラン系塗膜の下塗りに有用
な、オルガノシラン系のコーティング組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ） (Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n で
表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解
物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少
なくとも１種、ならびに（Ｂ）（ｂ１）加水分解性基お
よび／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリ
ル基、（ｂ２）紫外線吸収能を有する基および（ｂ３）
紫外線安定性基を重合体分子鎖中に有する重合体、を含
有するオルガノシラン系塗膜の下塗り用コーティング組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノシラン系
塗膜、なかでも光触媒含有塗膜、およびハードコート塗
膜の下塗り用として好適な、コーティング組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシラン系コーティング材は、耐
候（光）性、耐汚染性などに優れたコーティング材であ
り、しかも耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿
性、耐水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐傷性に優れてい
る。近年、長期耐久性のあるコーティング材の需要が多
く、その中でも、下地や基板の保護を目的としたものが
多くなっている。ところで、オルガノシラン系コーティ
ング材は、上記のように、耐候性に優れている。言い換
えると、紫外線の吸収を持たないため、安定である。し
かしながら、一方で、紫外線が透過することで、下地や
基板が劣化して、剥離やクラックなどが発生する可能性
がある。また、近年、光触媒成分を配合したコーティン
グ組成物や、撥水性・撥油性を有するコーティング組成
物などが数多く提案されているが、これらのコーティン
グ組成物を基材に直接塗布すると、基材と塗膜との密着
性が不充分な場合がある。

【０００３】また、光触媒含有塗膜の下塗り用として、
オルガノシラン系コーティング材に、紫外線吸収剤など
を配合した組成物も提案されている。無機酸化物微粒子
系の紫外線吸収剤を添加した場合は、ブリードアウトや
劣化は起こりにくいが、プラスチック基材を保護するに
は紫外線吸収波長領域が適していない場合や、厚膜にし
た場合の塗膜柔軟性が確保できない場合、また、十分な
紫外線吸収性を確保するための量を配合した時に透明塗
膜とならなかったり黄変したりする場合がある。一方、
有機系の紫外線吸収剤を添加した場合は、単独でコーテ
ィング剤中に単に添加しただけでは、紫外線吸収剤自身
が紫外線劣化したり、紫外線吸収剤がブリードアウトし
たりする問題により、経時的に紫外線カット性が低下す
る場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記問題点を背景になされたものであり、オルガ
ノシランおよび／またはその加水分解縮合物に、特定の
シリル基、紫外線吸収能基および紫外線安定性基を分子
鎖中に有する重合体を含有することにより、保存安定性
に優れ、かつ塗膜外観、密着性、耐候性などに優れ、硬
度が高く、かつ紫外線吸収能を有し、しかも紫外線吸収
剤のブリードアウトがなく、紫外線吸収能の劣化が少な
く、下地や基板の劣化を防止することが可能な、オルガ
ノシラン系塗膜の下塗り用として有用な、オルガノシラ
ン系のコーティング組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１） (Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・（１） （式中、Ｒ¹ は同一または異なり、水素原子または炭素
数１〜８の１価の有機基、Ｒ² は同一または異なり、炭
素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基
もしくはフェニル基を示し、ｎは０〜３の整数である）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも１種、ならびに（Ｂ）（ｂ１）加水分解性基
および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシ
リル基（以下「（ｂ１）特定シリル基」ともいう）、
（ｂ２）紫外線吸収能を有する基（以下「（ｂ２）紫外
線吸収基」ともいう）および（ｂ３）紫外線安定性基
（以下「（ｂ３）紫外線安定性基」ともいう）を重合体
分子鎖中に有する重合体（以下「（Ｂ）成分」または
「（Ｂ）重合体」ともいう）を含有するオルガノシラン
系塗膜の下塗り用コーティング組成物（以下「下塗り用
コーティング組成物」ともいう）に関する。次に、本発
明は、基材上に、順次、上記下塗り用コーティング組成
物からなる下塗り層、下記〜から選ばれる上塗り用
コーティング組成物からなる上塗り層を塗装し、硬化し
てなる硬化体に関する。 請求項１記載の（Ａ）成分からなる上塗り用コーティ
ング組成物。 請求項１記載の（Ａ）成分ならびに加水分解性基およ
び／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル
基を有する重合体を含有する上塗り用コーティング組成
物。 請求項１記載の（Ａ）成分および光触媒からなる上塗
り用コーティング組成物。 請求項１記載の（Ａ）成分、加水分解性基および／ま
たは水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有
する重合体ならびに光触媒を含有する上塗り用コーティ
ング組成物。ここで、上記基材は、プラスチックフィル
ムが好ましい。また、本発明は、基材としてプラスチッ
クフィルムを用いた、ハードコートフィルムに関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物
に用いられる（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表され
るオルガノシラン、その加水分解物およびその縮合物の
群から選ばれた少なくとも１種であり、後記（Ｂ）重合
体と共縮合し、本発明の組成物中において主たる結合剤
として作用するものである。一般式（１）において、Ｒ
¹ の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基や、ビニル基、アリル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、アシル基、グリシ
ジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミ
ド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基など
のほか、これらの基の置換誘導体を挙げることができ
る。

【０００７】Ｒ¹ の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ¹ の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。一般式（１）中にＲ¹ が複数存在する
ときは、相互に同一でも異なってもよい。

【０００８】また、一般式（１）において、Ｒ² の炭素
数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基とし
ては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができ
る。一般式（１）中に複数存在するＲ² は、相互に同一
でも異なってもよい。

【０００９】一般式（１）において、ｎは０〜３の数で
あり、好ましくは０〜２の数である。ここで、（Ａ）成
分において、ｎが０であるオルガノシランの具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキ
シシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセチ
ルオキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げる
ことができる。

【００１０】また、一般式（１）において、ｎが１であ
るオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキ
シシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、
３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，
３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシ
シラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２
−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロ
キシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−
イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類の
ほか、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフ
ェノキシシランなどを挙げることができる。これらのオ
ルガノシランのうち、トリアルコキシシラン類が好まし
く、さらに好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシランである。

【００１１】さらに、一般式（１）のｎが２であるオル
ガノシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、
ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチ
ルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メ
チルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペ
ンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−
ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキ
シシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
などのジアルコキシシラン類のほか、ジメチルジアセチ
ルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシランなどを挙
げることができる。以上の一般式（１）で表されるオル
ガノシランは、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００１２】以上のオルガノシランのうち、ｎが１のト
リアルコキシシラン類、ｎが２のジアルコキシシラン類
が好ましい。このうち、トリアルコキシシラン類として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ランが好ましく、また、ジアルコキシシラン類として
は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ランが好ましい。本発明において、上記オルガノシラン
としては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは
トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシ
シラン５〜６０モル％との組み合わせが好ましい。ジア
ルコキシシランをトリアルコキシシランと併用すること
により、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上
させることができる。

【００１３】本発明の（Ａ）成分は、上記オルガノシラ
ンをそのまま、あるいは加水分解物および／または縮合
物（以下「加水分解物および／またはその縮合物」を
「加水分解縮合物」ともいう）として使用される。上記
オルガノシランを加水分解物および／または縮合物とし
て使用する場合は、あらかじめ加水分解・縮合させて
（Ａ）成分として使用することもできるが、後述するよ
うに、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して組
成物を調製する際に、適量の水を添加することにより、
オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、（Ａ）
成分とすることが好ましい。

【００１４】（Ａ）成分が加水分解縮合物（加水分解物
および／またはその縮合物）として使用されるとき、こ
の加水分解縮合物のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリスチレン
換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、通
常、８００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜
５０，０００の範囲にある。加水分解縮合物からなる
（Ａ）成分のＭｗは、組成物の成膜性、あるいは塗膜の
硬度や柔軟性などに応じて適宜選定される。

【００１５】また、上記加水分解縮合物は、オルガノシ
ラン（１）を加水分解・縮合して得られるのみならず、
メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フ
ェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ
エチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなど
のクロロシラン化合物を加水分解・縮合して得ることも
できる。上記（Ａ）成分の加水分解縮合物の市販品とし
ては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、多摩化学
（株）製のシリケート、東レ・ダウコーニング（株）製
のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコン
レジン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなど
がある。本発明の下塗り用コーティング組成物におい
て、（Ａ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００１６】（Ｂ）成分 本発明の（Ｂ）重合体は、（ｂ１）特定シリル基、（ｂ
２）紫外線吸収基および（ｂ３）紫外線安定性基を重合
体分子鎖中に有する重合体である。このような（Ｂ）重
合体は、本発明の組成物から得られる塗膜を硬化させる
際に、（ｂ１）特定シリル基中の加水分解性基および／
または水酸基が（Ａ）成分と共縮合することにより、優
れた塗膜性能をもたらすとともに、（ｂ２）紫外線吸収
基が紫外線を吸収し、また（ｂ３）紫外線安定性基が紫
外線により発生したラジカルを捕獲し安定化する作用を
もたらす。なお、（ａ１）〜（ａ３）の基は、同一分子
中に存在することが好ましい。

【００１７】ここで、（Ｂ）重合体における（ｂ１）特
定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特
定シリル基の導入前の重合体に対して、通常、０．００
１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％であ
る。

【００１８】上記（ｂ１）特定シリル基は、好ましくは
下記一般式（２）で表される。 （式中、Ｘはハロゲン原子，アルコキシ基，アシロキシ
基，アミノキシ基，フェノキシ基，チオアルコキシ基，
アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ³
は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数
１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数であ
る。）

【００１９】（ａ１）〜（ａ３）の基が同一分子中に存
在する（Ｂ）重合体としては、例えば（イ）上記一般式
（２）に対応するヒドロシラン化合物（以下「ヒドロシ
ラン化合物（イ）」ともいう）を、（ｂ２）紫外線吸収
基および（ｂ３）紫外線安定性基を含む炭素−炭素二重
結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和結合含有ビ
ニル系重合体」ともいう）中の該炭素−炭素二重結合に
付加反応させる方法、（ロ）下記一般式（２）′ 〔式中、Ｘ，Ｒ³ ，ｉは一般式（２）におけるそれぞれ
Ｘ，Ｒ³ ，ｉと同義であり、Ｒ⁴ は重合性二重結合を有
する有機基を示す〕で表されるシラン化合物（以下「不
飽和シラン化合物（ロ）」ともいう）と、（ｂ２）紫外
線吸収基および重合性不飽和基を有する単量体（以下
「単量体（ｂ２）」ともいう）ならびに（ｂ３）紫外線
安定性基および重合性不飽和基を有する単量体（以下
「単量体（ｂ３）」ともいう）、さらに必要に応じてそ
の他のビニル系単量体（ｂ４）とを共重合する方法、な
どにより製造されるものを挙げることができる。

【００２０】上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどの
ハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチル
ジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシ
ラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラ
ン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００２１】また、上記（イ）の方法に使用される不飽
和結合含有ビニル系重合体は、（ｂ２）紫外線吸収基お
よび（ｂ３）紫外線安定性基を有する一方、水酸基を有
する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記
（イ−１）や（イ−２）の方法あるいはこれらの組み合
わせなどによって製造することができる。 （イ−１）；官能基（以下「官能基（α）」ともいう）
を有するビニル系単量体、単量体（ｂ２）および単量体
（ｂ３）を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官
能基（ｉ）に、該官能基（α）と反応し得る官能基（以
下「官能基（β）」ともいう）と炭素・炭素二重結合と
を有する不飽和化合物を反応させることにより、分子鎖
中に（ｂ２）紫外線吸収基および（ｂ３）紫外線安定性
基を含み、かつ重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結
合を有する不飽和結合含有ビニル系重合体を製造するこ
とができる。 （イ−２）；官能基（α）を有するラジカル重合開始剤
（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）
を使用し、あるいはラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の
双方に官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４−
アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸な
ど）を使用して、単量体（ｂ２）および単量体（ｂ
３）、さらに必要に応じて、他のビニル系単量体（ｂ
４）を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは
両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官
能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該
（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素
・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させるこ
とにより、分子鎖中に（ｂ２）紫外線吸収基および（ｂ
３）紫外線安定性基を含み、かつ重合体分子鎖の片末端
あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和結
合含有ビニル系重合体を製造することができる。

【００２２】（イ−１）および（イ−２）の方法におけ
る官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基とのエステル化反応、カルボキシル
基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基と
アミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基
との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレ
タン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げる
ことができる。

【００２３】ここで、官能基（α）を有するビニル系単
量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽
和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量
体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、２−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有
ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メ
タ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン
（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２
−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミ
ド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−
ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、
１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フ
ェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなど
のアミンイミド基含有ビニル系単量体、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエ
ポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができ
る。これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００２４】また、上記（ｂ２）紫外線吸収基および重
合性不飽和基を有する単量体は、重合体の分子鎖に結合
し、紫外線を吸収する機能を有する。この紫外線吸収基
としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリ
アジン、蓚酸アニリド、マロン酸エステルなどの構造を
有する基が挙げられるが、特にベンゾトリアゾール構造
を有する有機基およびベンゾフェノン構造を有する有機
基が好ましい。上記単量体（ｂ２）の具体例は、（ｂ
２）紫外線吸収基および重合性不飽和基を有する単量体
であれば特に限定されず、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−〔２′（メタ）アクリロイル
オキシ−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、
２−〔２′−（メタ）アクリロイルオキシ−５′−ｔ−
オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−
（メタ）アクリロイルオキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル〕ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリア
ゾール化合物；２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイル
オキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシメチルアミノ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイル
オキシメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メタクリロイルオキシメチルチオベンゾフェノン、２−
（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２′−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジ（メ
タ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，
４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−〔３−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−（４，６−
ジフェニル−１，２，５−トリアジン−２−イル）−５
−（メタクリロイルオキシエトキシ）−フェノールなど
のトリアジン化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ
−３，３−ジフェニル（メタ）アクリレートなどのシア
ノアクリレート化合物などが挙げられる。好ましくは、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチル
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メタクリロキシ
エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒ
ドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキ
シエトキシ）ベンゾフェノンである。以上の単量体（ｂ
２）は、１種単独であるいは２種以上を併用することが
できる。

【００２５】上記単量体（ｂ２）の使用割合は、（Ｂ）
成分における全単量体中に、通常、１〜６０重量％、好
ましくは５〜５０重量％である。単量体（ｂ２）の使用
割合が１重量％未満では、十分な紫外線吸収能が発揮さ
れない場合がある。一方、６０重量％を超えると、柔軟
性、密着性などに問題が発生する場合がある。

【００２６】さらに、上記（ｂ３）紫外線安定性基およ
び重合性不飽和基を有する単量体は、紫外線による結合
解離で生成したラジカルを補足安定化することにより、
さらに、耐候性を向上させる作用をなす。単量体（ｂ
３）としては、重合性不飽和基を含有する立体障害アミ
ン化合物が好ましく、なかでも、重合性不飽和基を含有
する立体障害ピペリジン化合物（以下「ピペリジン系モ
ノマー」ともいう）が特に好ましい。

【００２７】上記ピペリジン系モノマーは、特に限定さ
れないが、その好ましい具体例としては、４−（メタ）
アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４
−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シ
アノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、１−（メタ）アクリ
ロイル−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリ
ロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリ
ロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メ
タ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロ
イルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオ
キシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
４−クロトノイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン、４−シアノ−４−クロトノイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シ
アノ−４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−クロトノイル−４−クロトノイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイ
ル−４−シアノ−４−クロトノイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−
４−シアノ−４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。なかで
も、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル
オキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
が特に好ましい。

【００２８】また、上記ピペリジン系モノマー以外の単
量体（ｂ３）としては、フェニルサリチル酸（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチルフェニルサリチル酸（メタ）ア
クリレートなどのサリチル酸化合物の他、１，３−ビス
（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル（メタ）アクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３−ジフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。本発明において、これらの単量体（ｂ３）は、１
種単独であるいは２種以上を併用することができる。

【００２９】本発明における上記単量体（ｂ３）の使用
量は、（Ｂ）成分における全単量体中に、通常、１〜３
０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。１重量％
未満では、本発明の意図する長期にわたる塗膜の耐候性
が低下する傾向にあり、一方、３０重量％を超えると、
塗膜の耐水性、基板との密着性などが低下する場合があ
る。

【００３０】さらにまた、官能基（α）を有するビニル
系単量体と共重合させる他のビニル系単量体（ｂ４）と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、イタコン
酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどを挙げることができ
る。これらの他のビニル系単量体（ａ４）は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００３１】官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有
する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有
するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水
酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを
等モルで反応させることにより得られるイソシアネート
基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

【００３２】一方、上記（ロ）の方法に使用される不飽
和シラン化合物（ロ）の具体例としては、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ
₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ
₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＳｉＣｌ
₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ
₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)
₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ
₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)
₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)
₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₃ ＳｉＣｌ₃ 、

【００３３】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００３４】などを挙げることができる。これらの不飽
和シラン化合物（ロ）は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。また、不飽和シラン化合物
（ロ）と共重合させる単量体（ｂ２）および単量体（ｂ
３）や、必要に応じて用いられるその他のビニル系単量
体（ｂ４）としては、例えば、前記（イ−１）の方法に
ついて例示した単量体（ｂ２）〜（ｂ３）のほか、他の
ビニル系単量体（ｂ４）や官能基（α）を有するビニル
系単量体などの１種以上を挙げることができる。

【００３５】（Ｂ）成分は、例えば、上記（イ）〜
（ロ）の製造方法に従い、例えば、塊状で、あるいは水
媒体中もしくは有機媒体中で、ラジカル重合することに
より、製造することができるが、有機溶剤中で重合する
ことが好ましい。

【００３６】上記有機溶媒としては、例えば、芳香族炭
化水素類、エーテル類、エステル類、アルコール類、ケ
トン類、アミド類などの１種以上を使用することができ
る。また、上記ラジカル重合に使用される重合開始剤の
具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、イソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタ
ンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどのパーオキサイド類；アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、アゾビスイ
ソカプロニトリル、アゾビス（フェニルイソブチロニト
リル）などのアゾ化合物や、上記パーオキサイド類と還
元剤とからなるレドックス触媒などが挙げられる。これ
らのラジカル重合開始剤は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、
０．０３〜１０重量％が好ましく、特に、０．０５〜５
重量％が好ましい。

【００３７】また、上記ラジカル重合に際しては、必要
に応じて、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン成分を６０重量％以上含有するα−メチルスチレン
ダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テル
ピネン、ジペンテン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘ
キサデシルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジスル
フィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプ
ロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタンメ
チルチウラムジスルフィド、トリクロロメタン、四塩化
炭素、トリクロロエタンなどの連鎖移動剤を使用するこ
ともできる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で使用す
ることも、あるいは２種以上を混合して用いることもで
きる。

【００３８】上記ラジカル重合に際して、単量体、ラジ
カル重合開始剤などの反応成分は、反応開始前に全量添
加してもよく、あるいは、それらの一部または全部を、
反応開始後に分割あるいは連続して添加してもよい。重
合温度は、重合媒体やラジカル重合開始剤の種類に応じ
て適宜選択されるが、通常、０〜２００℃であり、好ま
しく０〜１００℃である。重合中、温度、攪拌速度など
の反応条件を適宜に変更することもでき、また、重合反
応は、連続式、半連続式、回分式のいずれでも実施可能
である。

【００３９】（Ｂ）成分のＭｗは、好ましくは２，００
０〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５
０，０００である。

【００４０】本発明の下塗り用コーティング組成物にお
ける（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分〔オ
ルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算〕１００
重量部に対して、（Ｂ）重合体が２０〜９００重量部、
好ましくは５０〜３００重量部である。２０重量部未満
では、目的とする紫外線吸収能力が発揮できない場合が
あり、一方、９００重量部を超えると、塗膜自身の長期
耐候性が低下する傾向がある。なお、オルガノシラン
（１）の完全加水分解縮合物とは、オルガノシラン
（１）のＲ² Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基
となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になった
ものをいう。

【００４１】本発明の下塗り用コーティング組成物を調
製する際には、通常、（Ｃ）水および／または有機溶剤
が添加される。本発明の組成物組成物は、上記（Ａ）成
分および（Ｂ）成分を必須とし、場合により後述する
（Ｄ）〜（Ｇ）成分などを含有するものであるが、通
常、組成物を調製する際に、（Ｃ）水が、オルガノシラ
ン（１）を加水分解・縮合反応させ、あるいは粒子状成
分を分散させるために添加される。本発明の組成物にお
ける水の使用量は、（Ａ）成分を構成するオルガノシラ
ン（１）中に含まれるＯＲ² １モルに対して、通常、
０．３〜３モル、好ましくは０．４〜２モル程度であ
る。

【００４２】また、本発明の組成物における（Ｃ）有機
溶剤は、主として（Ａ）〜（Ｂ）成分、および必要に応
じて用いられる（Ｄ）〜（Ｇ）成分を均一に混合させ、
組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装
方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性お
よび保存安定性をさらに向上させるために使用される。
このような有機溶剤としては、上記各成分を均一に混合
できるものであれば特に限定されないが、例えば、アル
コール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、
エステル類などの１種類以上を挙げることができる。

【００４３】これらの有機溶剤のうち、アルコール類の
具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水
素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
などを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例と
しては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸
プロピレンなどを挙げることができる。この有機溶剤の
使用量は、後記するように、通常、本発明の下塗り用コ
ーティング組成物の全固形分濃度が５０重量％以下とな
る範囲で使用される。

【００４４】本発明の下塗り用コーティング組成物の全
固形分濃度は、好ましくは５０重量％以下であり、使用
目的に応じて適宜調整される。例えば、薄膜形成を目的
とするときには、通常、５〜３０重量％であり、また厚
膜形成を目的で使用するときには、通常、２０〜５０重
量％、好ましくは３０〜４５重量％である。組成物の全
固形分濃度が５０重量％を超えると、保存安定性が低下
する傾向がある。

【００４５】本発明の下塗り用コーティング組成物に
は、任意成分として、さらに下記の（Ｄ）〜（Ｇ）成分
を配合することができる。以下、これらの成分につい
て、説明する。

【００４６】（Ｄ）成分 （Ｄ）成分は、（Ａ）成分を構成するオルガノシラン
（１）や（Ｂ）重合体の加水分解・縮合反応を促進する
触媒である。（Ｄ）成分を使用することにより、得られ
る塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオルガ
ノシラン成分の重縮合反応などにより生成されるポリシ
ロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性
などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化
や塗装作業も容易となる。

【００４７】このような（Ｄ）成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、金属塩、アミン化合物、有機金
属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有
機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまと
めて「有機金属化合物等」という）が好ましい。上記酸
性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
金属塩としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜
硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩
などを挙げることができる。

【００４８】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシランである。

【００４９】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「有機
金属化合物（４）」という）、同一のスズ原子に結合し
た炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価ス
ズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」とい
う）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。

【００５０】 Ｍ（ＯＲ⁵ ）r （Ｒ⁶ ＣＯＣＨＣＯＲ⁷ ）s ・・・（４） 〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、Ｒ⁵ およびＲ⁶は、同一または異なって、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷ は、
Ｒ⁵ およびＲ⁶ と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素
基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示
し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの
原子価）である。〕

【００５１】有機金属化合物（４）の具体例としては、 （イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；

【００５２】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合
物； （ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物；などを挙げることができる。

【００５３】これらの有機金属化合物（４）およびその
部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。

【００５４】また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂ 、（Ｃ
₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₁₈Ｈ₃₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂ 、

【００５５】 （Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₃ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）
Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）₃などのカルボン酸型有機スズ化合
物；

【００５６】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ
₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ
ＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ
＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、

【００５７】 などのメルカプチド型有機スズ化合物；

【００５８】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂
Ｓｎ＝Ｓ、 などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００５９】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｎＣｌ₃ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂
ＳｎＣｌ₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＣｌ₂ 、 などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓ
ｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯなどの有機スズオキサイド
や、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチ
ルなどのエステル化合物との反応生成物；などを挙げる
ことができる。

【００６０】（Ｄ）成分は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の
反応遅延剤と混合して使用することもできる。（Ｄ）成
分は、組成物を調製する際に配合してもよく、また、塗
膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらに
は、組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合し
てもよい。

【００６１】（Ｄ）成分の使用量は、有機金属化合物等
以外の場合、上記（Ａ）成分を構成するオルガノシラン
（１）中に含まれるＯＲ² および（Ｂ）成分中の（ｂ
１）特定シリル基に含まれるＯＲの合計量１モルに対し
て、通常、１０モル以下、好ましくは、０．００１〜５
モル、さらに好ましくは、０．００１〜２モルであり、
有機金属化合物等の場合、上記（Ａ）成分を構成するオ
ルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ² および（Ｂ）成
分中の（ｂ１）特定シリル基に含まれるＯＲの合計量１
モルに対して、通常、１０モル以下、好ましくは、０．
００１〜７モル、さらに好ましくは、０．００１〜５モ
ルである。この場合、（Ｄ）成分の使用量が１０モルを
超えると、組成物の保存安定性が低下したり、塗膜にク
ラックが発生したりしやすくなる場合がある。

【００６２】（Ｅ）成分 （Ｅ）成分は、下記一般式（５） Ｒ⁶ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁷ ・・・（５） 〔式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、有機金属化合物（４）にお
ける上記各一般式のそれぞれＲ⁶ およびＲ⁷ と同義であ
る〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル
類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化
合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選
択される少なくとも１種である。このような（Ｅ）成分
は、特に、上記（Ｄ）成分として有機金属化合物等を使
用する場合に併用することが好ましい。

【００６３】（Ｅ）成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、（Ｅ）成分が上記有
機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合
物等による上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共縮合反応を
促進する作用を適度にコントロールすることにより、得
られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をな
すものと推定される。

【００６４】（Ｅ）成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセ
ト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、ア
セト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘ
プタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、
オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、
５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げる
ことができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチルが好ましい。（Ｅ）成分は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００６５】（Ｅ）成分の使用量は、上記有機金属化合
物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２
モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、
（Ｅ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物
の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。

【００６６】（Ｆ）成分 （Ｆ）成分は、添加型の紫外線吸収剤および／または紫
外線安定剤であり、紫外線吸収能を有する半導体の微粒
子、添加型の有機系紫外線吸収剤および有機系紫外線安
定剤から選ばれる少なくとも一種である。（Ｆ）成分は
本発明の下塗り用コーティング組成物の性能を損なわな
い範囲で、紫外線吸収能を補助するために使用すること
ができる。

【００６７】紫外線吸収能を有する半導体としては、例
えば、ルチル結晶のＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂ などを
挙げることができ、好ましくはＺｎＯおよびＣｅＯ₂ で
ある。上記半導体微粒子の存在形態には、微粒子からな
る粉体、微粒子が水中に分散した水系ゾル、微粒子がイ
ソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの
非極性溶媒中に分散した溶媒系ゾルの３種類がある。溶
媒系ゾルの場合、上記半導体微粒子の分散性によって
は、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの
存在形態における半導体微粒子の平均粒子径は、紫外線
吸収能の観点では小さいほど好ましく、通常、１μｍ以
下、好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１
μｍ以下である。半導体微粒子を微粒化することで、有
機系紫外線吸収剤と同等の紫外線吸収能を有し、かつ劣
化がなく半永久的に使用できる紫外線吸収剤とすること
ができる。また、均一分散性が良好であるため、透明
性、保存安定性などに優れたコーティング組成物を得る
ことができる。これらの微粒子やゾルは、分散性および
保存安定性の向上や光触媒活性防止などの目的で、界面
活性剤、分散剤、カップリング剤などを添加したり、こ
れにより表面処理を行ったものも好ましく用いられる。
上記半導体微粒子が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである
場合の固形分濃度は、６０重量％以下が好ましく、さら
に好ましくは５０重量％以下である。

【００６８】上記半導体微粒子を本発明の下塗り用コー
ティング組成物中に配合する方法としては、他の成分の
調製後に添加してもよく、あるいは本発明の下塗り用コ
ーティング組成物の調製時に添加し、上記半導体微粒子
の存在下で、（Ａ）成分を構成するオルガノシラン
（１）などを加水分解・縮合させることもできる。紫外
線吸収能を有する半導体微粒子を下塗り用コーティング
組成物の調製時に添加すると、半導体微粒子中の半導体
化合物を（Ａ）〜（Ｂ）成分などと共縮合させることが
でき、半導体微粒子の分散性を向上させることができ
る。また、上記半導体微粒子が水系ゾルである場合は、
下塗り用コーティング組成物の調製時に添加するのが好
ましく、また上記（Ｅ）成分の配合により系内の粘性が
上昇する場合にも、上記半導体微粒子を該組成物の調製
時に添加する方が好ましい。

【００６９】紫外線吸収能を有する半導体微粒子の市販
品には、石原産業（株）製のタイペークＴＴＯ、住友大
阪セメント（株）製のＺＷ−１４３、ＺＷ−５１３Ｃ、
ＺＳ−３００、ＺＳ−３０３、ＺｎＯ−１００、ＺｎＯ
−２００、三井金属鉱業（株）製のＺ−ＮＯＵＶＥ、多
木化学（株）製のニードラール、日本無機化学工業
（株）製のＣＥＲＩＧＵＡＲＤ、ハイセラスーパーＫ２
９などが挙げられる。

【００７０】一方、（Ｆ）成分の添加型の有機系紫外線
吸収剤、有機系紫外線安定剤としては、サリチル酸系、
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアク
リレート系およびトリアジン系化合物などが挙げられ
る。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系化合物
などが挙げられる。本発明の下塗り用コーティング組成
物において、（Ｆ）成分は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。本発明の下塗り用コーテ
ィング組成物における（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成
分を構成するオルガノシラン（１）（完全加水分解縮合
物換算）および（Ｂ）重合体の合計量１００重量部に対
して、固形分で、通常、１００重量部以下、好ましくは
５０重量部以下である。１００重量部を超えると、得ら
れる組成物の成膜性が劣り、割れや剥離を生ずる場合が
ある。

【００７１】（Ｇ）成分 （Ｇ）成分は、紫外線吸収能を有さない無機化合物の粉
体および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜
の所望の特性に応じて配合される。（Ｇ）成分がゾルも
しくはコロイド状の場合には、その平均粒径は、通常、
０．００５〜１００μｍ程度である。

【００７２】（Ｇ）成分をなす化合物の具体例として
は、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＦ、ＣｅＦ₃ 、ＢｅＯ、Ｓｉ
Ｃ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯｘ、ＣｒＯ₂ 、
Ｆｅ₄ Ｎ、ＢａＴｉＯ₃ 、ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ
₂ 、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ₅ 、ＹＣＯ₅ 、ＣｅＣＯ
₅ 、ＰｒＣＯ₅ 、Ｓｍ₂ ＣＯ ₁₇、Ｎｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ、Ａｌ
₄ Ｏ₃ 、α−Ｓｉ、ＳｉＮ₄ 、ＣｏＯ、Ｓｂ−Ｓｎ
Ｏ ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＭｎＯ₂ 、ＭｎＢ、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃ
ｏ₃ Ｂ、ＬｉＴａＯ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、Ｂｅ
Ａｌ₂ Ｏ₄ 、ＺｒＳｉＯ₄ 、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、Ｇｅ
Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ
_1.73、Ｍｇ₂ Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ₂ 、
ＺｒＢ₂ 、ＨｆＢ₂ 、Ｒｕ₂ Ｓｉ₃ 、ＴｉＯ ₃ 、ＰｂＴ
ｉＯ₃ 、Ａｌ₂ ＴｉＯ₅ 、Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ 、Ｚｒ₂ Ｓｉ
Ｏ₄ 、２ＭｇＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −５ＳｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ
₅ 、Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −４ＳｉＯ ₂ 、Ｍｇフェライ
ト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェ
ライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。こ
れら（Ｇ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００７３】（Ｇ）成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
（Ｇ）成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶
媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は
４０重量％以下が好ましい。

【００７４】（Ｇ）成分を下塗り用コーティング組成物
中に配合する方法としては、組成物の調製後に添加して
もよく、あるいは、組成物の調製時に添加して、（Ｇ）
成分を、上記（Ａ）成分や（Ｂ）重合体などと共加水分
解・縮合させてもよい。（Ｇ）成分の使用量は、（Ａ）
成分を構成するオルガノシラン（１）（完全加水分解縮
合物換算）および（Ｂ）重合体の合計量１００重量部に
対して、固形分で、通常、２００重量部以下、好ましく
は、１００重量部以下である。

【００７５】他の添加剤 また、本発明の下塗り用コーティング組成物には、得ら
れる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途、充填材を
添加・分散させることもできる。このような充填材とし
ては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以
外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、
金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水
酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることがで
きる。

【００７６】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化クロ
ム、酸化マンガン、酸化鉄、合成ムライト、水酸化アル
ミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホ
ウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コ
バルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、
シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、
群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト
青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化
銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバ
イオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロ
ー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロン
チウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜
酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオ
ン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、
チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タング
ステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マ
ンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラ
ック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウム
ウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができ
る。これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。充填材の使用量は、下塗り用
コーティング組成物の全固形分１００重量部に対して、
通常、３００重量部以下である。

【００７７】さらに、本発明の下塗り用コーティング組
成物には、所望により、オルトギ酸メチル、オルト酢酸
メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤；ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリ
カルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ
アミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散
剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類
や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモ
ニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドな
どの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホ
ヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化
合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの
有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリン

【００７８】さらに、本発明の下塗り用コーティング組
成物には、組成物のコーティング性をより向上させるた
めにレベリング剤を配合することができる。このような
レベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品
名。以下同様）としては、例えば、ビーエムケミー（Ｂ
Ｍ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；
エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共
栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエ
ム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナー
ルＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系
のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢ
ＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）
社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエ
フカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフ
カ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ
８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステ
ル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業
（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホ
モゲノールなどを挙げることができる。

【００７９】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
本発明の組成物（固形分換算）に対して、好ましくは、
０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜３重
量％である。レベリング剤を配合する方法としては、組
成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成す
る段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調
製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。

【００８０】なお、本発明の下塗り用コーティング組成
物は、他の樹脂をブレンドして用いてもよい。他の樹脂
としては、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂
エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタ
ンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げ
られる。

【００８１】下塗り用コーティング組成物の調製 本発明の下塗り用コーティング組成物を調製するに際し
ては、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを使用しない場合は、
各成分の混合方法は特に限定されないが、（Ｄ）成分と
（Ｅ）成分とを使用する場合は、好ましくは、（Ａ）〜
（Ｇ）成分のうち（Ｅ）成分を除いた混合物を得たの
ち、これに（Ｅ）成分を添加する方法が採用される。

【００８２】上塗り用コーティング組成物 本発明の下塗り用コーティング組成物の上塗り層として
好適な上塗り用コーティング組成物としては、種々の組
成物が挙げられるが、例えば、下記〜のコーティン
グ組成物が挙げられる。 上記（Ａ）成分からなるコーティング組成物（以下
「上塗り用組成物」ともいう）。 上記（Ａ）成分ならびに加水分解性基および／または
水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する
重合体を含有するコーティング組成物（以下「上塗り用
組成物」ともいう）。 上記（Ａ）成分および光触媒からなるコーティング組
成物（以下「上塗り用組成物」ともいう）。 上記（Ａ）成分、加水分解性基および／または水酸基
と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する重合体
ならびに光触媒を含有するコーティング組成物（以下
「上塗り用組成物」ともいう）。

【００８３】上塗り用組成物；上塗り用組成物とし
ては、上記（Ａ）成分を、（Ｃ）水および／または有機
溶媒に溶解または分散した組成物が挙げられる。ここ
で、（Ａ）成分や（Ｃ）成分の種類や量については、本
発明の下塗り用コーティング組成物において説明した内
容と同様であるので省略する。すなわち、この上塗り用
組成物は、本発明の下塗り用コーティング組成物から
（Ｂ）重合体を除いた組成を有する。

【００８４】上塗り用組成物；上塗り用組成物とし
ては、上記（Ａ）成分ならびに（ｂ）加水分解性基およ
び／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル
基（特定シリル基）を重合体分子鎖中に有する重合体
（以下「シリル基含有重合体」ともいう）を含有する組
成物が挙げられる。ここで、（Ａ）成分は、本発明の下
塗り用コーティング組成物に用いられる（Ａ）成分と同
様である。また、（ｂ）シリル基含有重合体は、本発明
の下塗り用コーティング組成物に用いられる（Ｂ）重合
体のうち、（ｂ２）紫外線吸収能を有する基を分子鎖中
に有しない以外、（Ｂ）成分と同様である。この上塗り
用組成物は、（Ａ）成分と（ｂ）シリル基含有重合体
中の特定シリル基とが共縮合し、優れた塗膜性能をもた
らす。上塗り用組成物においても、（Ａ）成分と
（ｂ）成分の割合は、本発明の下塗り用コーティング組
成物における（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合と同様である。
すなわち、上塗り用組成物は、本発明の下塗り用コー
ティング組成物における（Ｂ）重合体を、（ｂ）シリル
基含有重合体に置き替えた組成を有する。

【００８５】上塗り用組成物；上塗り用組成物とし
ては、上記（Ａ）成分および（Ｈ）光触媒を、（Ｃ）水
および／または有機溶媒に溶解または分散した組成物が
挙げられる。ここで、（Ａ）成分や（Ｃ）成分の種類や
量については、本発明の下塗り用コーティング組成物に
おいて説明した内容と同様であるので省略する。すなわ
ち、この上塗り用組成物は、本発明の下塗り用コーテ
ィング組成物から（Ｂ）重合体を除き、これに（Ｈ）光
触媒を加えた組成を有する。

【００８６】上塗り用組成物；上塗り用組成物とし
ては、上記（Ａ）成分と（ｂ）シリル基含有重合体、な
らびに（Ｈ）光触媒を含有する組成物が挙げられる。上
塗り用組成物においても、（Ａ）成分と（ｂ）成分の
割合は、本発明の下塗り用コーティング組成物における
（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合と同様である。すなわち、上
塗り用組成物は、本発明の下塗り用コーティング組成
物における（Ｂ）重合体を、（ｂ）シリル基含有重合体
に置き替えて、かつこれに（Ｈ）光触媒を加えた組成を
有する。

【００８７】（Ｈ）光触媒；上記上塗り用組成物およ
びに用いられる好ましい（Ｈ）光触媒としては、光触
媒能を有する半導体の粉体および／またはゾルが挙げら
れる。光触媒能を有する半導体としては、例えば、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ ₃ 、ＦｅＴｉＯ₃ 、Ｗ
Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｆ
ｅ ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＯ₂ 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ ₃ 、ＭｏＳ₂ 、ＬａＲｈ
Ｏ₃ 、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、
Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＺｒＯ₂ 、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａ
ＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、
ＩｎＳｂなどを挙げることができ、このうち、好ましい
ものは、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯであり、特に好ましいものは
アナターゼ型の構造を含むＴｉＯ₂ である。

【００８８】光触媒を含有する上塗り用コーティング組
成物においては、光触媒の光触媒能により、微弱な光に
よっても短時間で塗膜表面が親水性化され、その結果、
他の塗膜性能を実質的に損なうことなく、塗膜の耐汚染
性を著しく改善できる。しかも、この組成物から得られ
る塗膜中では、通常、光触媒成分が上記（Ａ）成分ある
いは（Ａ）〜（ｂ）成分などと結合を有しており、塗膜
の親水性、耐汚染性が長期にわたり持続される。

【００８９】また、上記半導体は、粉体および／または
ゾルの態様で使用されることが望ましい。詳細には、粉
体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコールな
どの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶
媒系ゾルの３種類のうちのいずれかの態様をとることが
望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によって
は、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの
存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観
点では小さいほど好ましい。この場合、半導体の平均粒
子径が０．３μｍ以上であると、半導体の光隠ぺい作用
により、塗膜が不透明になりやすい。また、０．３μｍ
未満であると、塗膜が透明となる傾向にある。従って、
半導体の平均粒子径は、水系分散体の用途に応じて適宜
選択することができる。光触媒成分が水系ゾルあるいは
溶媒系ゾルである場合の固形分濃度は、５０重量％以下
が好ましく、さらに好ましくは、４０重量％以下であ
る。

【００９０】光触媒成分を組成物中に配合する方法とし
ては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組
成物の調製時に添加して、光触媒成分の存在下で、
（Ａ）成分あるいは（Ａ）〜（ｂ）成分の共縮合を行な
うこともできる。光触媒を組成物の調製時に添加する
と、光触媒成分中の半導体化合物を（Ａ）成分、あるい
は（Ａ）〜（ｂ）成分などと共縮合させることができ、
得られる塗膜の長期耐久性が特に改善される。また、光
触媒成分が水系ゾルである場合は、組成物の調製時に添
加するのが好ましく、さらに、上記の（Ｅ）成分の配合
により、系内の粘性が上昇する場合にも、光触媒成分を
この組成物の調製時に添加する方が好ましい。さらに、
上記組成物が着色成分を含有するエナメルとして用いら
れる場合は、光触媒成分を水系の組成物に添加したの
ち、調色を行ってもよく、また、光触媒成分と着色成分
とを同時に水系の組成物に添加してもよい。本発明にお
いて、光触媒成分は、単独でまたは２種以上を混合して
使用するこる。

【００９１】光触媒成分の使用量は、上記（Ａ）成分
（完全加水分解縮合物）、あるいは（Ａ）成分（完全加
水分解縮合物）と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対
し、通常、６００重量部以下、好ましくは１〜５００重
量部、さらに好ましくは５〜４００重量部である。な
お、１重量部未満では、光触媒反応による防汚効果が不
足する場合があり、一方、５００重量部を超えると、得
られる組成物の成膜性が低下する場合がある。

【００９２】その他の上塗り用コーティング組成物 なお、本発明に適用される上記上塗り用コーティング組
成物として、フッ素系の上塗り用コーティング組成物を
用いることも可能である。フッ素系の上塗り用コーティ
ング組成物は、撥水・撥油作用により、得られる塗膜に
防汚効果をもたらす。フッ素系上塗り用コーティング組
成物としては、例えば下記のものが挙げられる。

【００９３】フッ素系上塗り用コーティング組成物；上
記フッ素系上塗り用コーティング組成物としては、例え
ば、上記オルガノシラン（１）および（ａ２）下記一般
式（６）で表される構成単位 （式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰はＣ_m Ｙ_2m+1、ｍ＝０〜５の整数、
Ｙはそれぞれ独立に、Ｆ、ＨおよびＣｌから選ばれ
る。）および（ａ３）下記一般式（７）で表される構成
単位

【００９４】〔式中、Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル
基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰は一
般式（６）と同義であり、同義の範囲内で、一般式
（６）のＲ ⁸ 〜Ｒ¹⁰と異なっていてもよい。〕から選ば
れる少なくとも１つの構成単位を有し、かつ加水分解性
基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有する
シリル基を含む共重合体を含有する組成物が挙げられ
る。以上の上塗り用コーティング組成物には、本発明の
下塗り用コーティング組成物と同様に、上記（Ｄ）〜
（Ｇ）成分や他の添加剤を配合することができる。

【００９５】基材 本発明の下塗り用コーティング組成物や上記上塗り用コ
ーティング組成物を用いるのに好適な基材としては、例
えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属；セメ
ント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モ
ルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの
無機窯業系材料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン樹脂）などのプラスチック成型品；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタ
ン、ポリイミドなどのプラスチックフィルムや、木材、
紙、ガラスなどを挙げることができる。特に、プラスチ
ック基材を使用した場合には、基材の紫外線劣化を抑制
し、上塗り塗膜との長期密着性を確保できるものであ
る。また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装にも有
用である。これらの基材には、下地調整、密着性向上、
多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的とし
て、あらかじめ表面処理を施すこともできる。金属系基
材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メ
ッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処
理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対す
る表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処
理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電
処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理など
を挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理
としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げ
ることができ、木質基材に対する表面処理としては、例
えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることがで
き、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止
め、防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜
に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げ
ることができる。

【００９６】本発明の下塗り用コーティング組成物を塗
装するに際しては、必要に応じてプライマーを用いても
良い。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があれ
ば、本発明の下塗り用コーティング組成物以外に、プラ
イマーを用い、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表
面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠ぺい
性が異なるため、プライマーを用いる場合がある。ま
た、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいと
きはプライマーを用いる。それ以外の基材、例えば、プ
ラスチック、木材、紙、ガラスなどの場合は、用途に応
じてプライマーを用いても用いなくてもよい。プライマ
ーの種類は特に限定されず、基材と組成物との密着性を
向上させる作用を有するものであればよく、基材の種
類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独で
または２種以上を混合して使用することができ、また顔
料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含
まないクリヤーでもよい。

【００９７】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポ
キシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポ
リエステルエマルジョンなどを挙げることができる。ま
た、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗
膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与するこ
ともできる。このような官能基としては、例えば、水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン
基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結
合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、
プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配
合されていてもよい。

【００９８】本発明の組成物を基板に塗布する方法とし
ては、いずれの組成物の場合も、刷毛、ロールコータ
ー、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、
（マイクロ）グラビアコーターなどを用いたり、ディッ
プコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、
電着、蒸着などが挙げられる。

【００９９】本発明の下塗り用コーティング組成物は、
乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程
度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形
成することができる。その後、常温で乾燥するか、ある
いは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、０．５〜６
０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成する
ことができる。

【０１００】また、上記上塗り用コーティング組成物
は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μ
ｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜
を形成させることができる。その後、常温で乾燥する
か、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、
０．５〜６０分程度加熱して乾燥することにより、各種
の基材に塗膜を形成することができる。なお、下塗り層
と上塗り層の総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜
８０μｍ、好ましくは、０．２〜６０μｍ程度である。

【０１０１】硬化体 本発明の組成物を基材に適用した硬化体には、次のよう
なものがある。 （ａ）基材／本発明の下塗り用コーティング組成物／上
塗り用組成物〜 （ｂ）基材／プライマー／本発明の下塗り用コーティン
グ組成物／上塗り用組成物〜 本発明の硬化体としては、特に基材としてプラスチック
基材を用いた場合、長期間にわたって基材の紫外線劣化
を防ぎ、基材の割れ、剥がれなどを防止することができ
るものである。

【０１０２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの
実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例およ
び比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準で
ある。また、実施例および比較例における各種の測定・
評価は、下記の方法により行った。

【０１０３】Ｍｗ 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オルガ
ノシランの縮合物１ｇまたはシリル基含有重合体０．１
ｇを、それぞれ１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解
して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【０１０４】密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に
拠った。硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。透明性 各下塗り用コーティング組成物を、石英ガラス上に、乾
燥膜厚１０μｍになるように塗布したのち、可視光の透
過率を測定して、下記基準で評価した。 ◎；透過率が８０％を超える。 ○；透過率が６０〜８０％ △；透過率が６０％未満紫外線吸収性 各組成物を石英ガラス上に乾燥膜厚５μｍとなるように
塗装し、日立自記分光光度計により透過率曲線を測定し
て、２９０〜３５０ｎｍの波長における吸収率について
下記基準で評価した。 ◎；吸収率が９０％以上 ○；吸収率が８０％以上、９０％未満 △；吸収率が５０％以上、８０％未満 ×；吸収率が５０％未満耐ブリードアウト性 各組成物を石英ガラス上に乾燥膜厚５μｍとなるように
塗装し、温度７０℃、湿度７０％の条件下、２週間後の
紫外線透過率曲線の変化から、検量線法により紫外線吸
収剤残存率を算出、下記基準で評価した。 ◎；残存率が９８％以上 ○：残存率が８０％以上、９８％未満 △：残存率が５０％以上、８０％未満 ×：透過率が５０％未満耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸
漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。

【０１０５】耐有機薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。耐湿性 試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続
１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を
目視により観察した。耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観
（割れ、はがれなど）を目視により観察した。

【０１０６】耐水性 試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。耐温水性 無機質材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日間
浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。耐汚染性 塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間
放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染
状態を観察し、下記基準で評価した。 ○：汚染なし △：少し汚染されている ×：汚染が著しい

【０１０７】参考例１〔（Ｂ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート１０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１０部、グリシジルメタクリレート２０部、４
−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン２０部 、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール４０部、ｉ−ブ チルアルコール７５
部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部
を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、
この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレ
ン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したの
ち、８０℃で５時間反応させた。その後、メチルエチル
ケトン８３部を加え、固形分濃度３０％、Ｍｗが８，０
００の重合体溶液（以下「（Ｂ−１）」という）を得
た。

【０１０８】参考例２〔（Ｂ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、グリ
シジルメタクリレート２０部、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１
０部、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシ
エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２０部、
ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０
部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌
しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバ
レロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３
０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させ
た。その後、メチルエチルケトン８３部を加え、固形分
濃度３０％、Ｍｗが１０，０００の重合体溶液（以下
「（Ｂ−２）」という）を得た。

【０１０９】参考例３〔（Ｂ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート１０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１０部、グリシジルメタクリレート２０部、４
−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン２０部 、２−ヒドロキシ−４−
（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン４０
部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン
５０部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、
攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイ
ソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液
を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応さ
せた。その後、メチルエチルケトン８３部を加え、固形
分濃度３０％、Ｍｗが１０，０００の重合体溶液（以下
「（Ｂ−３）」という）を得た。

【０１１０】参考例４〔（Ｂ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、グリ
シジルメタクリ レート２０部、４−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
１０部、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）ベンゾフェノン２０部、ｉ−ブチルアルコー
ル７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール
２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加
温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部を
キシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下し
たのち、８０℃で５時間反応させた。その後、メチルエ
チルケトン８３部を加え、固形分濃度３０％、Ｍｗが１
２，０００の重合体溶液（以下「（Ｂ−４）」という）
を得た。

【０１１１】参考例５〔（Ｂ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート１０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン２０部、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール２０部、２−ヒドロキシ−４
−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン２
０部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケト
ン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したの
ち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビ
スイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した
溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反
応させた。その後、メチルエチルケトン８３部を加え、
固形分濃度３０％、Ｍｗが７，０００の重合体溶液（以
下「（Ｂ−５）」という）を得た。

【０１１２】参考例６〔（Ｂ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、４−（メタ）
アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン１０部、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタ
クリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル１０部、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキ
シエトキシ）ベンゾフェノン１０部、ｉ−ブチルアルコ
ール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノー
ル２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に
加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部
をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下
したのち、８０℃で５時間反応させた。その後、メチル
エチルケトン８３部を加え、固形分濃度３０％、Ｍｗが
１４，０００の重合体溶液（以下「（Ｂ−６）」とい
う）を得た。

【０１１３】参考例７〔シリル基含有ビニル重合体
（ｂ）の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート４５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、４−（メタ）
アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン３部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエ
チルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合
したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物に
アゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶
解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５
時間反応させ、固形分濃度４０％、Ｍｗが１２，０００
の重合体溶液（以下「（ｂ−１）」という）を得た。

【０１１４】参考例８〔シリル基含有ビニル重合体
（ｂ）の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート４５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、グリ
シジルメタクリレート１２部、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３
部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン
５０部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、
攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイ
ソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液
を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応さ
せ、固形分濃度４０％、Ｍｗが１０，０００の重合体溶
液（以下「（ｂ−２）」という）を得た。

【０１１５】参考例９〔シリル基含有ビニル重合体
（ｂ）の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート６５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、シクロヘ
キシルメタクリレート５部、２−エチルヘキシルメタク
リレート５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１５部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブ
チルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およ
びメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しなが
ら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニ
トリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間
かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させ、固形分
濃度４０％、Ｍｗが１１，０００の重合体溶液（以下
「（ｂ−３）」という）を得た。

【０１１６】実施例１ 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（Ａ）成分とし
て、メチルトリメトキシシラン１４９部、ジメチルジメ
トキシシラン５１部、（Ｂ）成分として固形分濃度３０
％の（Ｂ−１）３５０部、（Ｃ）成分としてメチルイソ
ブチルケトン８２部および（Ｄ）成分としてジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム１６部
を加えて混合し、撹拌下５０℃に昇温した。その後、
（Ｃ）成分として水３９部を３０分間でインクレし、６
０℃で４時間反応させた。次いで、（Ｅ）成分としてア
セチルアセトン１３部を加えて１時間撹拌した後に室温
に冷却した。その後、（Ｃ）成分（反応終了後希釈溶
媒）としてメチルイソブチルケトンを６５０部およびエ
チレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、
本発明の組成物（以下「Ｉ−１」という）を得た。

【０１１７】実施例２〜１２ 各成分を表１および２に示した組成とした以外は実施例
１と同様にして、本発明の組成物Ｉ−２〜Ｉ−１２を得
た。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】表１および２において ＊１）末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー。
Ｍｗ＝１，０００ ＊２）反応時添加 ＊３）反応終了冷却後添加

【０１２１】実施例１３ 実施例１と同様に組成物を調製した後に、（Ｇ）成分と
してコロイド状シリカ２８０部を添加し、攪拌して、本
発明の組成物（以下「Ｉ−１３」という）を得た。 実施例１４〜１８ 各成分を表３に示した組成とした以外は実施例１３と同
様にして、本発明の組成物Ｉ−１４〜Ｉ−１８を得た。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】表３において ＊１）末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー。
Ｍｗ＝１，０００ ＊２）反応時添加 ＊３）反応終了冷却後添加 ＊４）ｉ−プロピルアルコール分散体。固形分濃度１５
％

【０１２４】調製例１（上塗り用コーティング組成物） 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（Ａ）成分とし
てメチルトリメトキシシラン１０１部、ジメチルジメト
キシシラン３２部、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン４部、（ｂ）成分として固形分４０％の
（ｂ−１）７５部および（Ｄ）成分としてジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム６部を加
えて混合し、撹拌下５０℃に昇温した。（Ｃ）成分とし
て水２５部を３０分間でインクレし、６０℃で４時間反
応させた。次いで、（Ｅ）成分としてアセチルアセトン
６部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。次い
で撹拌下、（Ｃ）成分としてｉ−プロピルアルコール４
０７部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル４０
７部、メタノール４０７部および（Ｈ）成分として固形
分２０％の水分散ＴｉＯ₂ ２００部を添加混合し、さら
に（Ｇ）成分として固形分３０％のメタノール分散コロ
イド状シリカ１３０部を添加混合して、固形分濃度約１
０％の上塗り用組成物（以下「ｉ−１」という）を得
た。

【０１２５】調製例２〜４ 各成分を表４に示した組成とした以外は調製例１と同様
にして、上塗り用組成物ｉ−２〜ｉ−４を得た。

【０１２６】調製例５ 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（Ａ）成分とし
てメチルトリメトキシシラン１２１部、γ−グリシジド
キシプロピルトリメトキシシラン１４部、末端アルコキ
シシリル基／ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレ
ン）基含有２官能オリゴマー（Ｍｗ＝１０，０００）３
０部、（Ｃ）成分としてｉ−プロピルアルコール４４
部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル４４部、
メタノール４４部および（Ｄ）成分としてジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム６部を加
えて混合し、撹拌下５０℃に昇温した。（Ｃ）成分とし
て水２５部を３０分間でインクレし、６０℃で４時間反
応させた。次いで、（Ｅ）成分としてアセチルアセトン
６部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。次い
で撹拌下、（Ｃ）成分としてｉ−プロピルアルコール３
５５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３５
５部、メタノール３５５部および（Ｈ）成分として固形
分２０％の水分散ＴｉＯ₂ ２００部を添加混合し、さら
に（Ｇ）成分として固形分３０％のメタノール分散コロ
イド状シリカ１３０部を添加混合して、固形分濃度約１
０％の上塗り用組成物（以下「ｉ−５」という）を得
た。

【０１２７】調製例６ 各成分を表４に示した組成とした以外は調製例５と同様
にして、上塗り用組成物（以下「ｉ−６」という）を得
た。

【０１２８】

【表４】

【０１２９】表４において ＊２）反応時添加 ＊３）反応終了冷却後添加 ＊５）末端アルコキシシリル基／ポリ（オキシエチレン
／オキシプロピレン）基含有２官能オリゴマー。Ｍｗ＝
１０，０００ ＊６）メタノール分散体。固形分濃度３０％ ＊７）水分散体。固形分濃度２０％

【０１３０】調製例７ 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（Ａ）成分とし
てメチルトリメトキシシラン９１部、ジメトルジメトキ
シシラン４１部、（ｂ）成分として固形分４０％の（ｂ
−３）７５部、（Ｄ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・
エチルアセトアセテートアルミニウム６部および（Ｃ）
成分としてｉ−プロピルアルコール１０部を加えて混合
し、撹拌下５０℃に昇温した。（Ｃ）成分として水２５
部を３０分間でインクレし、６０℃で４時間反応させ
た。次いで、（Ｅ）成分としてアセチルアセトン６部を
加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。次いで、撹
拌下、（Ｃ）成分としてｉ−プロピルアルコール３７０
部、ｉ−ブタノール４３部および（Ｇ）成分として固形
分１５％のイソプロパノール分散コロイド状シリカ１３
０部を添加混合し、固形分濃度約１５％の上塗り用組成
物（以下「ｉ−７」という）を得た。

【０１３１】調製例８〜９ 各成分を表５に示した組成とした以外は調製例７と同様
にして、上塗り用組成物ｉ−８〜ｉ−９を得た。

【０１３２】

【表５】

【０１３３】表５において ＊１）末端アルコキシシリル基含有３官能オリゴマー。
Ｍｗ＝４，０００ ＊２）反応時添加 ＊３）反応終了冷却後添加 ＊４）ｉ−プロピルアルコール分散体。固形分濃度１５
％

【０１３４】評価例１〜７２ アクリル系プライマーを塗布した膜厚５０μｍのＰＥＴ
フィルム表面に、表６〜１４記載の本発明の下塗り用コ
ーティング組成物１００部にジオクチルスズジマレエー
トエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５
％）１０部を添加、良く撹拌したものを乾燥膜厚２μｍ
となるように塗布、乾燥したのち、表６〜１４記載の上
塗り用コーティング組成物１００部にジブチルスズジア
セテートとシリケートオリゴマーからなる反応物のｉ−
プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を３部添加、
良く撹拌したものを塗布、乾燥し、本発明の硬化体とし
た。このとき、上塗り用組成物ｉ−１〜ｉ−６は乾燥膜
厚０．１μｍ、ｉ−７〜ｉ−９は乾燥膜厚０．５μｍと
なるように塗膜を形成した。得られた硬化体に対して各
種評価を行った。評価結果を表６〜１４に併せて示す。

【０１３５】

【表６】

【０１３６】

【表７】

【０１３７】

【表８】

【０１３８】

【表９】

【０１３９】

【表１０】

【０１４０】

【表１１】

【０１４１】

【表１２】

【０１４２】

【表１３】

【０１４３】

【表１４】

【０１４４】実施例７３〜９４ 表１５に記載した各基材に、本発明の下塗り用コーティ
ング組成物１００部にジオクチルスズジマレエートエス
テルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）１
０部を添加、良く撹拌したものを乾燥膜厚２μｍとなる
ように塗布、乾燥したのち、上塗り用コーティング組成
物１００部にジブチルスズジアセテートとシリケートオ
リゴマーからなる反応物のｉ- プロピルアルコール溶液
（固形分１５％）を３部添加、良く撹拌したものを塗
布、乾燥し、本発明の硬化体とした。このとき、上塗り
用組成物ｉ−１〜ｉ−６は乾燥膜厚０．１μｍ、ｉ−７
〜ｉ−９は乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗膜を形成
した。得られた硬化体に対して、密着性および耐候性の
評価を行った。結果を表１５〜１６に併せて示す。

【０１４５】

【表１５】

【０１４６】

【表１６】

【０１４７】

【発明の効果】本発明の光触媒含有塗膜の下塗り用コー
ティング組成物は、保存安定性に優れ、かつ塗膜外観、
密着性、耐候性などに優れ、硬度が高く、かつ紫外線吸
収能を有し、しかも紫外線吸収剤がブリードアウトする
ことがないため、紫外線吸収能の低下がなく、下地や基
板の劣化を防止することが可能であり、オルガノシラン
系コーティング材として極めて高度の特性バランスを有
するものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年４月１３日（２０００．４．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01B AK25 AK42 AK52A AK52C AL05A AL05C AL06A AL06C AT00B BA03 BA07 BA10B BA10C BA13 CA07C CA30C JD09A JD09C JK06 JK12 JL00 JL08C JL08H JL09 4J038 CG042 CG172 CG212 CH122 CH202 DL021 DL031 DL041 DL051 GA01 GA02 GA07 GA08 GA09 GA10 GA11 GA12 GA13 GA15 HA096 HA176 HA266 HA376 HA416 JA37 JA39 JB01 JB03 JB04 JB05 JB07 JB09 JB30 JC14 JC32 JC35 JC38 KA04 MA06 MA09 NA01 NA03 NA11 NA12 NA25 NA26 PA07 PA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１） (Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・（１） （式中、Ｒ¹ は同一または異なり、水素原子または炭素
   数１〜８の１価の有機基、Ｒ² は同一または異なり、炭
   素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基
   もしくはフェニル基を示し、ｎは０〜３の整数である）
   で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
   解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
   少なくとも１種、ならびに（Ｂ）（ｂ１）加水分解性基
   および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシ
   リル基、（ｂ２）紫外線吸収能を有する基および（ｂ
   ３）紫外線安定性基を重合体分子鎖中に有する重合体を
   含有するオルガノシラン系塗膜の下塗り用コーティング
   組成物。
2. 【請求項２】 基材上に、順次、請求項１記載の下塗り
   用コーティング組成物からなる下塗り層、下記〜か
   ら選ばれる上塗り用コーティング組成物からなる上塗り
   層を塗装し、硬化してなる硬化体。 請求項１記載の（Ａ）成分からなる上塗り用コーティ
   ング組成物。 請求項１記載の（Ａ）成分ならびに加水分解性基およ
   び／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル
   基を有する重合体を含有する上塗り用コーティング組成
   物。 請求項１記載の（Ａ）成分および光触媒からなる上塗
   り用コーティング組成物。 請求項１記載の（Ａ）成分、加水分解性基および／ま
   たは水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有
   する重合体ならびに光触媒を含有する上塗り用コーティ
   ング組成物。
3. 【請求項３】 基材がプラスチックフィルムである請求
   項３記載の硬化体。
4. 【請求項４】 請求項４記載の硬化体からなるハードコ
   ートフィルム。