JP2014531334A - 有機樹脂積層体、その製造及び使用方法、並びに有機樹脂積層体を含む物品 - Google Patents

Abstract

有機樹脂基材と、この基材の表面上の多層コーティング層とを有し、多層コーティング層が、有機ケイ素化合物をプラズマ重合することによって得られた硬質被膜の最表層（Ｉ）と、複合コーティング組成物（２）から形成される硬化被膜の中間層（ＩＩ）とを含み、複合コーティング組成物（２）が無機酸化物ナノ粒子及びビニル系共重合体を含有する、耐候性及び耐擦傷性を有する有機樹脂積層体。

Description

本発明は、耐候性及び耐擦傷性を有する有機樹脂積層体、該有機樹脂積層体を含む物品並びに有機樹脂積層体の製造方法及び使用方法に関する。
を開示する。

有機樹脂材料は耐衝撃性、軽量性、加工性等の特徴を生かして、多方面の用途で使用されている。特に近年、その特性を生かして各種車両の窓材の用途に、表面硬度や耐摩耗性を高めた有機樹脂成形物を適用しようとする動きがある。このような用途ではガラス並みの高度な耐摩耗性や屋外での耐候性が要求される。例えば自動車では、ワイパー作動時の擦り傷防止やウインドウ昇降時の擦り傷防止等において高いレベルの耐摩耗性が要求されるし、非常に高い温度や湿度の環境下での使用も前提にしなくてはならない。

従来、プラスチック等の有機樹脂基材の表面に、高硬度、耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。

例えば、特開昭５１−２７３６号公報、特開昭５３−１３０７３２号公報、特開昭６３−１６８４７０号公報には、オルガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物、及びコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。しかし、これらの湿式コーティングにより得られる塗膜は、硬度が十分でなく、代替対象のガラスに対比して耐擦傷性が劣るという問題があった。

しかしながら、長期に亘り太陽光や風雨に耐え得るコーティング膜とするためには、まだ課題を有している。上記の耐擦傷性を有する湿式あるいは乾式コーティング層は紫外線をカットする能力に乏しく、樹脂基材、基材接着性を付与するためのプライマー層、あるいはそれらの界面が紫外線で劣化・変色するという現象が見られる。これを防止するため、上記プライマー層に紫外線吸収剤を添加する方法、及びプライマーを構成する有機樹脂中に、紫外線吸収性の有機置換基を化学結合を介して導入する方法が提案されている。ここでいう紫外線吸収剤及び紫外線吸収性の有機置換基とは、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン等の置換基、及びそれらを含有する有機化合物のことを指す（特開平４−１０６１６１号公報、特許第３１０２６９６号公報、特開２００１−４７５７４号公報、特許第３８４１１４１号公報を参照）。

上記方法は、プライマー層に有機系の紫外線吸収剤を含ませ、紫外線カットする方法であるが、本来、プライマー層は、下地基材とシリコーン層との密着性向上を主目的としており、上記紫外線吸収剤の添加量が多くなりすぎると、密着力低下や透明性低下といった問題が生じる。また、長期間に亘る屋外曝露試験、促進耐候性試験において、プライマー層だけでの紫外線カットでは、有機樹脂基材の劣化、変色防止に対して十分ではないことが明らかとなってきた。

これら欠点を補う方法として、一方では、シリコーン層にも有機系紫外線吸収剤を添加する方法も以前から行われてきた。しかしながら、これらの化合物をコーティング組成物に単純に添加しただけでは、塗膜とした後の耐久性、即ち長期曝露後の紫外線吸収剤の表面からのブリード、流出が発生し、持続性に乏しいものである。そこで、コーティング層の主成分であるシロキサン化合物と化学結合が形成できるような、シリル変性した有機系紫外線吸収剤を用いる方法もこれまで開示されている（特公昭６１−５４８００号公報、特公平３−１４８６２号公報、特公平３−６２１７７号公報、特開平７−２７８５２５号公報を参照）。これは、紫外線吸収剤がシロキサンマトリックスに強固に結合しているため、持続性は向上したが、その一方、本来のコーティング層の耐擦傷性が大幅に低下、あるいは可撓性低下によるミクロクラックの発生が顕著になる結果となった。このように、有機系の紫外線吸収剤を用いる方法には、耐候性を伸ばすため添加量を増やすほどシリコーン膜の硬度が低下するという本質的な欠点がある。

このように湿式及び乾式コーティングシステムは、高度な耐候性及び耐擦傷性を付与でき得るものの、複数層積層工程を必要としているため、製造時間の減少、増収率、最終的なコスト減の点から、この簡素化が急務となっている。実際の乾式コーティングシステムの構成は、有機樹脂基材、プライマー層、耐候性層、乾式耐摩耗性層の少なくとも４層からなり、ここでいうプライマー層は主に、アクリル系コーティングにより形成され、耐候性層は主に、シリコーンハードコーティングにより形成されている。つまり、有機樹脂基材に対し、プライマーウエットコーティングを塗布・硬化、シリコーンハードコーティングを塗布・硬化し、その後更に、乾式プロセスにて、酸化物被膜を形成するものである。

以上のように、湿式及び乾式コーティング被膜の耐候性、耐擦傷性等の改善について様々な試みがなされてきたが、被膜が非常に高度な耐擦傷性（例えば、ガラス並みのもの）を維持しながら、可視光の透明性及び紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を全て満たした積層体を、工程簡略化して製造する方法は存在してない。

特開昭５１−２７３６号公報 特開昭５３−１３０７３２号公報 特開昭６３−１６８４７０号公報 特開平４−１０６１６１号公報 特許第３１０２６９６号公報 特開２００１−４７５７４号公報 特許第３８４１１４１号公報 特公昭６１−５４８００号公報 特公平３−１４８６２号公報 特公平３−６２１７７号公報 特開平７−２７８５２５号

本発明は、有機樹脂積層体、その製造及び使用方法、並びに有機樹脂積層体から製造された物品を提供する。

本発明の一態様として、有機樹脂積層体は、耐擦傷性及び耐候性を有し、有機樹脂基材と、該基材の一面にある多層コーティング層とを含有する積層体である。この多層コーティング層には、有機ケイ素化合物をプラズマ重合することによって得られる硬質被膜である最表層（Ｉ）と、複合コーティング組成物（２）の硬化被膜である中間層（ＩＩ）とが含まれ、該中間層（ＩＩ）の一面は最表層と隣接し、他面は有機樹脂積層体と隣接する。この場合、複合コーティング組成物（２）には、（２−Ａ）シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、及びこれらの少なくとも一つを含む組み合わせから選ばれるものを含む無機酸化物ナノ粒子、（２−Ｂ）有機系紫外線吸収性基、及びアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を有するビニル系共重合体、及び（２−Ｃ）溶剤が含まれる。
これら又はその他の限定のない本発明の特徴については、より具体的に以下に詳述する。

より具体的には、本発明は、ポリカーボネート樹脂による成形基材及び該基材上の多層コーティング層を含有する有機樹脂積層体に関するものであり、この多層コーティング層は、無機酸化物ナノ粒子成分とビニル系共重合体成分の硬化被膜の形態である中間層（ＩＩ）と、有機ケイ素化合物をプラズマ重合して得られる硬質被膜、例えば、プラズマ励起化学的堆積法により形成される酸化ケイ素被膜の形態である最表層（Ｉ）とを含むものであり、上記順序で基材に積層した積層体である。上記多層コーティング層は、非常の高レベルの耐擦傷性を有し、可視光透過性及び紫外線遮蔽性、更には、長期に亘り耐候性を発揮し得るものである。

ここでは、有機樹脂基材と、可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を兼ね備えた硬化コーティング層とを含む積層体を提供する。

有機樹脂積層体は、有機樹脂基材とその上の多層コーティング層とを含み、この多層コーティング層は、中間層（ＩＩ）として無機酸化物ナノ粒子成分と有機系紫外線吸収性基を側鎖に有するビニル系共重合体成分とを含む複合コーティング組成物の硬化被膜と、最表層（Ｉ）として、有機ケイ素化合物をプラズマ重合することによって得られた硬質被膜、例えば、プラズマ励起化学的堆積法（ＰＥＣＶＤ）により形成される酸化ケイ素被膜とを含み、上記順序で基材表面に析出される。従来の少なくとも４層を含むシステム（即ち、有機樹脂基材、密着付与層、耐候性層、及び乾式耐摩耗性層）を、少なくとも３層とする新しい簡便なシステム（有機樹脂基材、中間層（ＩＩ）、及び乾式耐摩耗層である最表層（Ｉ））とすることができる。

中間層（ＩＩ）は、特に制限はないが、特定の無機酸化物ナノ粒子成分と特定の有機系紫外線吸収性基を側鎖に有するビニル系共重合体成分とを含む複合コーティング組成物からなり、上層の乾式耐摩耗性層である最表層（Ｉ）の極めて高度な耐擦傷性を発現するために、無機酸化物ナノ粒子成分に起因すると推定されるある程度の耐摩耗性を有すること、及び乾式耐摩耗性層との密着性を付与する。加えて、中間層（ＩＩ）は、（例えば、ビニル系共重合体成分に由来する）基材への密着性に優れており、更には、ビニル系共重合体成分を構成する有機系紫外線吸収性基に由来する高度な耐候性を有する。

ここで開示される積層体は、高度な耐擦傷性及び耐候性を併せ持つ。即ち、積層体（例えば、有機樹脂積層体）は、有機樹脂基材の少なくとも一面に多層コーティング層を有する積層体である。この多層コーティング層には、有機ケイ素化合物をプラズマ重合することによって得られる硬質被膜である最表層（Ｉ）と、複合コーティング組成物（２）の硬化被膜である中間層（ＩＩ）とが含まれ、該中間層（ＩＩ）の一面は最表層と隣接し、他面は有機樹脂積層体と隣接する。この場合、複合コーティング組成物（２）は、下記成分を含む。
（２−Ａ）無機酸化物ナノ粒子、特に、シリカ（二酸化ケイ素（SiO₂））、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、及びこれらの少なくとも１種を含む組み合わせから選ばれる無機酸化物ナノ粒子
（２−Ｂ）有機系紫外線吸収性基、及びアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基、及びこれらの少なくとも1種を含む組み合わせから選ばれる反応性基を有するビニル系共重合体、及び
（２−Ｃ）溶剤

様々な態様としては、最表層（Ｉ）が有機ケイ素化合物をプラズマによる重合及び酸化によって形成されるケイ素、酸素、炭素及び水素原子を含む硬質被膜である。更に詳述すると、上記の硬質被膜は、膨張熱プラズマ法（ＥＴＰ）により積層形成することができる。これらの技術については、米国特許出願公開第２００５／０２０２２６３号明細書、特開２００９−５４０１２４号公報、特開２００９−５０２５６９号公報、米国特許明細書第７１６３７４９号明細書、米国特許第７０５６５８４号明細書、米国特許第６３７６０６４号明細書、及び米国特許第４９２７７０４号明細書を参照することができる。

最表層（Ｉ）は、内側サブ層と外側サブ層とを含むことができる。必要に応じて、これらサブ層の性状については、中間層（ＩＩ）への密着性及びコーティング層に耐擦傷性を与えるように調整することが可能である。特に、上記の積層体の製造において、内側サブ層への密着性を実現し、基材表面を活性化させるために周囲の温度より高い温度で樹脂基材を加熱することができる。具体的には、プラズマ堆積の前に上記基材の表面温度を３５〜５０℃に昇温させることができる。

様々な態様としては、例えば、密着性を高めるために、内側サブ層が外側サブ層よりも高い割合で有機官能基を有すること（例えば、１．４４９〜１．４６３の範囲の屈折率を有すること）が望ましい。そのため、外側サブ層は、耐摩擦性及び耐擦傷性を増加させることができる有機官能基をより低い割合で含むことができ、具体的には、１．４３０〜１．４３４の範囲の屈折率を有することが望ましい。更に、上記の内側サブ層は、１．６１６〜１．６７６ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有し、外側サブ層は、２．２６５〜２．６６７ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有する。

いくつかの態様としては、最表層（Ｉ）が２．５〜５．０μｍの範囲のトータル厚さを有し、より好ましい態様では、２．７〜３．５μｍの範囲のトータル厚さを有する。

最表層（Ｉ）及び中間層（ＩＩ）の性状が、下記の数値を有する積層体となるように設定することが望ましい。
ａ．１０００サイクルのＡＳＴＭ Ｄ１０４４のテーバー摩耗試験において２％未満のデルタヘーズ値
ｂ．ＡＳＴＭ Ｄ３３５９、Ｂ方式の密着テープ試験において９７％以上の合格値
ｃ．３日間、６５℃に保ったイオン交換水を用いた、ＡＳＴＭ Ｄ８７０による水浸漬後の密着テープ試験において９７％以上の合格値
ｄ．ＡＳＴＭ Ｄ３３５９、Ｂ方式の密着テープ試験において９７％以上の合格値、及び
ｅ．２時間、１００℃に保ったイオン交換水を用いた、ＡＳＴＭ Ｄ８７０による水浸漬後の密着テープ試験において９７％以上の合格値
上記積層体は、上記試験において、被膜が剥離せず残存した面積が９７％以上であれば、良好な密着性を示す。言い換えれば、クロスカット面積から取り除かれた面積が３％未満である。更には、最表層（Ｉ）及び中間層（ＩＩ）の性状が、ＡＮＳＩ Ｚ２６．１．の項目２の自動車用ガラス要求特性における合格値を有する積層体となることが好ましい。

ビニル共重合体（２−Ｂ）は、下記成分の（２−Ｂ−ｉ）〜（２−Ｂ−ｉｉｉ）を有する共重合体である。
（２−Ｂ−ｉ）有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体：５〜５０質量％、
（２−Ｂ−ｉｉ）アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する反応性基含有ビニル系単量体：２〜３０質量％、
（２−Ｂ−ｉｉｉ）これらビニル単量体と共重合可能な他の単量体：２０〜９３質量％。
ここで、上記の質量％は、ビニル共重合体（２−Ｂ）の全量に基づく割合である。

特に、上記（２−Ｂ−ｉｉ）成分は、アルコキシシリル基、水酸基及びエポキシ基からなる群から選ばれる反応性基含有ビニル系単量体である。

様々な態様において、上記複合コーティング組成物（２）には、更に、一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解縮合することにより得られたシリコーンレジン（２−Ｄ）を含ませることができる。
（Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＳｉ（ＯＲ³）_4-m-n （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ²とが相互に結合していてもよく、Ｒ³は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
（Ｒ⁴Ｏ）_3-p（Ｒ⁶）_pＳｉ−Ｒ⁸−Ｓｉ（Ｒ⁷）_q（ＯＲ⁵）_3-q （２）
（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁸は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｐ、ｑは、各々独立に、０又は１である。）
Ｘ−［（Ｒ¹⁵）Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_y（ＯＲ¹⁷）_3-y］_z （３）
（式中、Ｘは、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又はイソシアヌレート残基であり、Ｒ¹⁵は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ¹⁶は、水素原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹⁷は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、３〜４の整数である。）

上記のシリコーンレジン（２−Ｄ）は、式（１）、（２）、及び（３）のＳｉモル％の比率（１）／［（２）＋（３）］で、５０／５０〜０／１００となるように、上記式のアルコキシシランから得ることができる。

一般的には、式（１）中のＲ¹がメチル基又は紫外線吸収性基で置換された一価炭化水素基、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ³がメチル基であり、式（２）中のＲ⁸が非置換もしくは置換の炭素数２〜８のアルキレン基、ｐ、ｑ＝０、Ｒ⁴，Ｒ⁵がメチル基であり、かつ式（３）中のＸがイソシアヌレート残基、ｙ＝０、Ｒ¹⁵がプロピレン基、Ｒ¹⁷がメチル基、ｚ＝３である。

具体的な態様としては、シリコーンレジン（２−Ｄ）が、式（２）及び（３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を加水分解縮合することにより得られたシリコーンレジンであってもよい。

または、シリコーンレジン（２−Ｄ）が、式（３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物を加水分解縮合することにより得られたシリコーンレジンであってもよい。

様々な態様として、複合コーティング組成物（２）には、更に（２−Ｂ）以外の有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を含むことができる。

また、様々な態様として、有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂を含むことができる（例えば、ポリカーボネート樹脂による成形基材）。

上記の有機樹脂積層体によれば、簡便な方法で、多層コーティング層が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を兼ね備えものである。そして、この積層体は、窓、例えば、車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等で使用される用途に好適なものである。

上記の積層体は、有機樹脂基材と多層コーティング層とを有する。この多層コーティング層には、この基材上に積層される中間層（ＩＩ）と、この中間層上に積層される最表層（Ｉ）とが含まれる。

基材
本発明で用いられる基材としては、プラスチック材料（例えば、有機樹脂基材）であればよく、特にポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂、及び上記のプラスチック材料を１種以上含む組み合わせが好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び上記の処理を少なくとも一つを含む組み合わせであってもよい。また、単層の基材であっても複数層の基材であってもよい。例えば、ベース樹脂と、このベース樹脂とは異なるタイプの樹脂から形成されてこのベース樹脂上の表面層とを含む積層基材を用いることもできる。例えば、基材が単層のプラスチック材料（例えば、ポリカーボネートのような透明プラスチック材料）で、その上に、例えば、プラスチック基材の表面に物理的に接触させて直接に積層した上述した多層コーティング層を積層したものが挙げられる。別の態様として、上記の基材が複数層からなる基材（例えば、共押し出し法やラミネート法により製造されるもの）がある。この複数層の積層基体の例としては、キャップ層（例えば、アクリル樹脂層及び／又はウレタン樹脂層）と共に、共押し出し法やラミネート法により製造されるプラスチック層であり、この場合、多層コーティング層が上記キャップ層の上に形成される。この複数層の基材の例としては、プラスチックの基材と紫外線吸収性を有する表皮層を含むものであり、具体例として、ポリカーボネートベース樹脂と表皮層としてアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層を有する積層基材、又はポリエステルベース樹脂と表皮層としてアクリル樹脂層を有する積層基材等であって、これらの複数層基材が共押し出し法やラミネート法により製造されたものである。

中間層（ＩＩ）
中間層（ＩＩ）は、（２−Ａ）無機酸化物ナノ粒子成分、（２−Ｂ）ビニル系共重合体、及び（２−Ｃ）溶剤を含む複合コーティング組成物（２）の硬化被膜からなる。特に、複合コーティング組成物（２）は、下記の成分を含有する。
（２−Ａ）無機酸化物ナノ粒子
（２−Ｂ）有機系紫外線吸収性基、及び反応性基を有するビニル系共重合体、及び
（２−Ｃ）溶剤
上記ナノ粒子としては、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、及びこれらを少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。有機系紫外線吸収性基は主鎖に有することができる。反応性基としては、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基、及びこれらを少なくとも１種有する組み合わせを挙げることができる。

上記成分（２−Ａ）は無機酸化物ナノ粒子であり、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどが挙げられる。塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合や紫外線吸収性能を増強したい場合に、上記ナノ粒子を適量添加することができる。上記ナノ粒子の粒径（長軸長）はナノオーダーであり（１ミクロメートル未満）であり、特に好ましくは５００ナノメートル（ｎｍ）以下、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。このようなナノサイズのナノ粒子が水や有機溶剤の媒体に分散している形態で使用することができる。シリカ分散物としての具体的な例として、日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｏ、ＯＳ、ＯＬ、メタノールシリカゾル等の市販品を使用することができる。

酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムのナノ粒子について、２５％以下の光触媒分解性（ＰＤ）を有するものを使用してもよい。光触媒分解性（ＰＤ）は、メチレンブルー溶液に酸化物ナノ粒子を分散させ、このメチレンブルー溶液にブラックライトを１２時間照射し、ブラックライト照射前後の６５３ナノメートル（ｎｍ）にて当該溶液の吸光度を測定し、下記式により、ブラックライト照射前後の吸光度の変化を計算する。
ＰＤ（％）＝[(Ａ₀−Ａ)／Ａ₀]×１００
ここで、Ａ₀は初期の吸光度であり、Ａはブラックライト照射後の吸光度である。

一般的な酸化物ナノ粒子は紫外線遮蔽作用を有すると同時に光触媒としても機能する。このような酸化物ナノ粒子を紫外線遮蔽剤としてコーティング剤に使用した場合、光触媒によるバインダーの劣化に伴うクラックが発生するが、２５％以下の光触媒分解性（ＰＤ）を有するナノ粒子を使用することによりクラック発生が抑制される。このような酸化物ナノ粒子の例としては、酸化物ナノ粒子の表面をシリカ等の酸化物もしくは水酸化物で被覆した表面被覆酸化物ナノ粒子が挙げられる。また、上記に代えて、加水分解性シランにより表面処理されている表面被覆した酸化物ナノ粒子が挙げられる。表面被覆酸化物ナノ粒子としては、酸化物ナノ粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、ＺｒあるいはＳｎ等のアルコキシドを用い、これを加水分解することで酸化物被覆を施したもの、又は、ケイ酸ナトリウム水溶液等を用い、中和させることにより表面に酸化物や水酸化物を析出させたもの、更には析出した酸化物や水酸化物を加熱して結晶性を高めたもの等を例示することができる。このような酸化物ナノ粒子は、市販されているものが使用可能である。具体的な例として、シーアイ化成社製のナノテック（Nano-Tek（登録商標））ＴＡＮＢ１５ｗｔ％−Ｅ１６、同Ｅ３４、ＲＴＴＤＮＢ１５ｗｔ％−Ｅ６８、同Ｅ８８等を挙げることができる。

無機酸化物ナノ粒子の配合量（２−Ａ）は、（２−Ａ）及び（２−Ｂ）の合計固形分の１００質量部に対して、１〜５０質量部、特に５〜４０質量部の範囲にすることできる。（２−Ａ）が１質量部未満であると、中間層（ＩＩ）の耐摩耗性が低くなる可能性があり、５０質量部を超えると、基材に対する接着性が低くなる可能性がある。

複合コーティング組成物の第二の成分である（２−Ｂ）は、有機系紫外線吸収性基及び反応性基を有するビニル系共重合体である。このようなビニル系共重合体としては、有機系紫外線吸収性基がビニル系共重合体主鎖と結合していることが望ましく、更に反応性基もビニル系共重合体主鎖と結合していることが好ましい。このような共重合体は、（２−Ｂ−ｉ）有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体と、（２−Ｂ−ｉｉ）反応性基含有ビニル系単量体と、（２−Ｂ−ｉｉｉ）これら単量体と共重合可能な他の単量体とからなる単量体成分を共重合して得ることができる。

ここで、（２−Ｂ−ｉ）の有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体については、分子内に紫外線吸収性基とビニル重合性基を含有していれば、如何なるものでも使用することができる。このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（２−Ｂ−ｉ）の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。

（式中、Ｙは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ⁹は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ¹⁰は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を示す。）
また、下記一般式（５）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹¹は上記と同じ意味を示す。Ｒ¹²は非置換又は置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ¹⁴は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）

上記一般式（４）において、Ｒ⁹で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ¹⁰で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。

また、上記一般式（５）において、Ｒ¹²で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ¹⁰で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。Ｒ¹⁴で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。

上記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
等を挙げることができる。

上記一般式（５）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン
等を挙げることができる。

上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（４）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが例示される。更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（２−Ｂ−ｉ）の使用量は、共重合組成物の全量で５〜５０質量％、特に５〜３０質量％にすることができる。５質量％未満では良好な耐候性が得られず、また、５０質量％を超えると塗膜の密着性が低下したり、白化等の塗膜外観不良を引き起こしたりする場合がある。

反応性基含有ビニル系単量体（２−Ｂ−ｉｉ）は、一分子中に１個のビニル重合性官能基と、１個以上のアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を含有するものであれば、如何なるものでも使用することができる。

ビニル重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、（α−メチル）スチリル基、及びこれらの基を少なくとも１種類含む組み合わせを含む炭素数２〜１２の有機基を示すことができる。具体的には、ビニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、ビニルオキシメチル基、３−ビニルオキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシ基等が挙げられる。反応性、入手のし易さから、（メタ）アクリルオキシ基を使用することが好ましい。

反応性基含有ビニル系単量体（２−Ｂ−ｉｉ）としては、例えば、水酸基含有ビニル系単量体である２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリ（エチレングリコールプロピレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコール）メタクリレート、ポリ（プロピレングリコールテトラメチレングリコール）メタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリカプロラクトンメタクリレート、又はこれらのアクリレート類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキセンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。一般的には、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性等から、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、又はこれらのアクリレート類が望ましい。

また（２−Ｂ−ｉｉ）としては、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体であるメタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度、及び反応性等から、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが望ましい。

更に、（２−Ｂ−ｉｉ）の例として、エポキシ基含有ビニル系単量体としては、代表的なグリシジルメタクリレートが好ましく使用できる。

また、（２−Ｂ−ｉｉ）の例として、アミノ基含有ビニル系単量体も含まれ、アミノ基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等を挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、反応性等から、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルが望ましく使用できる。

上記ビニル系単量体（２−Ｂ−ｉｉ）の中でも、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、水酸基含有ビニル系単量体、及びエポキシ基含有ビニル系単量体を使用することが好ましい。

（２−Ｂ−ｉｉ）の反応性基を含有するビニル系単量体の量は、共重合組成物の全量で２〜３０質量％、特に３〜２０質量％の範囲にすることができる。２質量％未満では、得られるビニル系共重合体の無機酸化物ナノ粒子（２−Ａ）との相溶性及び反応性が十分でなく、塗膜が白化する場合がある。また、ビニル系共重合体側鎖の反応性基と酸化物ナノ粒子の表面 Ｍ−ＯＨ（Ｍ＝Si, Zn, Ti, Ce）との架橋による３次元ネットワークの形成が不十分となり、塗膜の耐熱性、耐久性が改良されない場合がある。また、３０質量％を超えると、ビニル系共重合体の極性が高くなり、煮沸密着性が低下する場合がある。反応性基含有のビニル系単量体（２−Ｂ−ｉｉ）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

次に、上記単量体（２−Ｂ−ｉ）及び（２−Ｂ−ｉｉ）と共重合可能な他の単量体（２−Ｂ−ｉｉｉ）としては、共重合可能な単量体であれば特に制限されない。他の単量体（２−Ｂ−ｉｉｉ）としては、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体、更には、上記化合物を少なくとも１種有する組み合わせ等を例示することができる。

環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；を挙げることができる。

（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。

（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。

アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。

これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が好ましい。

共重合可能な他の単量体（２−Ｂ−ｉｉｉ）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

共重合可能な他の単量体（２−Ｂ−ｉｉｉ）の使用量は、共重合組成物の全量で２０〜９３質量％、特に５０〜９２質量％の範囲にすることができる。単量体（２−Ｂ−ｉｉｉ）が多すぎると得られるビニル系共重合体と無機酸化物ナノ粒子（２−Ａ）との架橋が不十分となり、耐熱性、耐久性が改善されなかったり、良好な耐候性が得られない場合がある。

前記ビニル系共重合体（２−Ｂ）において、有機系紫外線吸収性基を含有するビニル系単量体（２−Ｂ−ｉ）と、反応性基を含有するビニル系単量体（２−Ｂ−ｉｉ）と、前記共重合可能な他の単量体（２−Ｂ−ｉｉｉ）との共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。

なお、このビニル系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが望ましい。分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると、塗膜の白化等の外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。

また、前記ビニル系共重合体（２−Ｂ）は、（２−Ａ）及び（２−Ｂ）の固形分の合計量の１００質量部に対して、２０〜９９質量部、特に、２５〜９５質量部の範囲で使用することができる。（２−Ｂ）が２０質量部未満であると、基材との密着性が低下し、耐候性が低下する場合がある。（２−Ｂ）が９９質量部を超えると、中間層（ＩＩ）としての耐摩擦性が低下する場合がある。

（２−Ｃ）成分は溶剤であり、（２−Ａ）及び（２−Ｂ）成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。

（２−Ｃ）成分の添加量としては、複合コーティング組成物（２）の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることができる。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜の流れスジ、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。

複合コーティング組成物（２）には、更に、一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解縮合することにより得られたシリコーンレジン（２−Ｄ）を含めることができる。
（Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＳｉ（ＯＲ³）_4-m-n （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ²とが相互に結合していてもよく、Ｒ³は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）

上記式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子又は非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜３０、特に１〜２０の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基、ヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、紫外線吸収性基置換の炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基、紫外線吸収性基置換炭化水素基が望ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ基、（メタ）アクリロキシ基置換炭化水素基が望ましい。

また、Ｒ³は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、及びこれらの１個有する組み合わせを例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ³ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さ等を考慮すると、メチル基、エチル基が望ましい。

上記式の例としては、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ³）₄で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物である。このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）等を挙げることができる。

また、ｍ＝１、ｎ＝０あるいはｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ³）₃あるいはＲ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物である。このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。

ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｓｉ（ＯＲ³）₂で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物である。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物等を挙げることができる。

式（１）の例示されたものの中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、ヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピルトリメトキシシランが望ましい。

第二のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物として、下記式（２）で示されるアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物が挙げられる。
（Ｒ⁴Ｏ）_3-p（Ｒ⁶）_pＳｉ−Ｒ⁸−Ｓｉ（Ｒ⁷）_q（ＯＲ⁵）_3-q （２）
（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁸は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｐ、ｑは、各々独立に、０又は１である。）

式（２）中、Ｒ⁴又はＲ⁵は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ⁴ＯＨ又はＲ⁵ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さ等を考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立に、水素原子又は非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基置換炭化水素基、及びこれらの基を少なくとも１種有する組み合わせ等を例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合には、アルキル基（特にメチル基）が望ましい。

また、Ｒ⁸は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、２価のアルキレン基のうち、好ましくは非置換もしくはハロゲン置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，６−へキシレン基、１，８−オクチレン基、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクチレン基、１，１０−デシレン基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，１０−デシレン基等を例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合、非置換もしくはハロゲン置換の炭素数２〜１０のアルキレン基が望ましく、中でも、エチレン基、１，６−へキシレン基、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクチレン基、１，１０−デシレン基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，１０−デシレン基がより望ましい。

上記式（２）の例としては、ビスアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物である。このようなビスアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、１，２−エチレンビス（トリメトキシシラン）、１，２−エチレンビス（メチルジメトキシシラン）、１，６−へキシレンビス（トリメトキシシラン）、１，６−へキシレンビス（メチルジメトキシシラン）、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクチレンビス（トリメトキシシラン）、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクチレンビス（メチルジメトキシシラン）等を挙げることができる。

更に、第三のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物として、下記式（３）で示されるアルコキシシランもしくはその部分分解縮合物が挙げられる。
Ｘ−［（Ｒ¹⁵）Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_y（ＯＲ¹⁷）_3-y］_z （３）
（式中、Ｘは、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又はイソシアヌレート残基であり、Ｒ¹⁵は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ¹⁶は、水素原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹⁷は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、３〜４の整数である。）

上記式（３）中、Ｘは、下記式（ｉ）で示される１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、下記式（ｉｉ）で示される１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又は下記式（ｉｉｉ）で示されるイソシアヌレート残基であり、これらの中でも、イソシアヌレート残基が望ましい。

（式中、鎖線は結合手を示す。）

Ｒ¹⁵は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基を挙げることができる。これらの中でも、１，３−プロピレン基が望ましい。Ｒ¹⁶は、式（２）中のＲ⁶，Ｒ⁷で示したものと同じ基が例示される。Ｒ¹⁷は、同じく、Ｒ⁴，Ｒ⁵で示したものと同じ基が例示される。

上記式（３）の例としては、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロテトラシロキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等を挙げることができる。

特に、式（１）中のＲ¹がメチル基又は紫外線吸収性基で置換された一価炭化水素基、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ³がメチル基であり、式（２）中のＲ⁸が非置換もしくは置換の炭素数２〜８のアルキレン基、ｐ，ｑ＝０、Ｒ⁴，Ｒ⁵がメチル基であり、かつ式（３）中のＸがイソシアヌレート残基、ｙ＝０であり、Ｒ¹⁵がプロピレン基、Ｒ¹⁷がメチル基、ｚ＝３であることが好ましい。

（２−Ｄ）成分のシリコーンレジンは、前記式（１）〜（３）のアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物を任意の割合で使用して調製すればよい。更に耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、（１）／［（２）＋（３）］のＳｉモル比で、５０／５０〜０／１００の割合で使用することが望ましく、更には、３０／７０〜０／１００の割合で使用することが望ましい。この際、主成分となる（２）及び（３）の合計が５０Ｓｉモル％未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。

なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。

（２−Ｄ）成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、式（１）〜（３）を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。例えば、式（１）、（２）、（３）のアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、例えばｐＨが１〜７．５、特に２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカゾル等の金属酸化物ナノ粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために触媒を使用することができる。このような触媒の具体例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾル等の水分散金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。また、加水分解時にシリカゾル等の金属酸化物ナノ粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。

この加水分解において、水の使用量は式（１）、（２）、及び（３）のアルコキシシラン及びはその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部未満とすることができる。水が少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、多すぎると、塗膜の耐クラック性を維持するための最適範囲にまで達しない場合がある。

加水分解は、アルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が有益である。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。

上記シリコーンレジン（２−Ｄ）を得るには、場合によっては、前記の加水分解に続いて、更に加熱あるいは副生アルコール留去を行ってもよい。加熱する場合、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させてもよい。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾル等の金属酸化物ナノ粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものや、（表面被覆）複合酸化物ナノ粒子分散体を添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類、及びこれらを少なくとも１種有する組み合わせなどを挙げることができる。

加水分解縮合により得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００以上にすることができ、特に１，５００〜５０，０００であり、更には、１，７００〜２０，０００であることが好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生し易くなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。

複合コーティング組成物（２）は、水を含んでいてもよい。水は新たに添加してもよいし、シリコーンレジン（２−Ｄ）中に存在する（共）加水分解縮合の残存水をそのまま用いてもよい。水を加えることで、無機酸化物ナノ粒子（２−Ａ）と反応性基含有ビニル系共重合体（２−Ｂ）との架橋反応を一部促進することができ、（２−Ａ）成分と（２−Ｂ）成分とが反応した複合体の形成が容易となる。この複合体は、複合コーティング組成物を硬化させた際に形成されるものであり、予め組成物中に一部存在していると、硬化が更に促進されるため有益である。

使用する水は特に制限はないが、酸性ないし中性が望ましい。水を酸性にする物質としては、硬化被膜とした際に塗膜中に残存しないものが望ましい。塗膜中に残存すると、期待した密着性、耐クラック性が得られない場合がある。特に有機酸が望ましく、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸等の有機カルボン酸を挙げることができる。中でも塗膜中に残存しないような揮発性を考慮すると、ギ酸、酢酸が望ましい。

水の使用量は、反応性基含有ビニル系共重合体（２−Ｂ）に相溶し、均一になれば、特に制限はない。具体的には、（２−Ｂ）成分中における反応性基１モルに対して、５モル未満の水量とすることができ、０．１モル以上５モル未満の水量が特に好ましく、更に好ましくは０．３〜３モルの水量である。水の使用量が多すぎると、保存安定性が低下することがあり、保存中又は使用中に増粘もしくはゲル化する場合がある。

複合コーティング組成物（２）は、更に硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒は、酸化物無機ナノ粒子（２−Ａ）の表面Ｍ−ＯＨ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進するものである。このような触媒の具体例として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類、及びこれらの化合物を少なくとも１種有する組み合わせが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムを用いることが好適である。

上記の硬化触媒の配合量は、（２−Ａ）及び（２−Ｂ）成分を硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、複合コーティング組成物（２）の固形分に対し、０．０００１〜３０質量％にすることができ、特に０．００１〜１０質量％である。硬化触媒が０．０００１質量％未満であると、硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと、塗膜にクラックが発生し易くなる場合や、耐水性が低下する場合がある。

複合コーティング組成物（２）に、例えば基材の黄変、表面劣化を防ぐために、本発明の（２−Ｂ）成分とは異なる別の有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を添加することもできるが、本発明の複合コーティング組成物（２）と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤が望ましい。有機系紫外線吸収剤としては、具体例としては、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら有機系紫外線吸収剤を含有するビニルポリマー等の重合体、及び他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された有機系紫外線吸収剤、その（部分）加水分解縮合物等を用いることができる。紫外線吸収剤として具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの（部分）加水分解物等が挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は１種単独で或いは２種以上を併用してもよい。

有機系紫外線吸収剤の配合量は、複合コーティング組成物（２）の固形分１００質量部に対して０〜１００質量部とすることができ、特に０．３〜１００質量部、更には０．３〜３０質量部とすることが好適である。

紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明の複合コーティング組成物との相溶性がよく、また低揮発性を有するものがよい。紫外線光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。

紫外線光安定剤の配合量は、複合コーティング組成物（２）の固形分１００質量部に対して、０〜１０質量部、特に０．０３〜１０質量部、更には０．０３〜７．５質量部とすることができる。

更に、複合コーティング組成物（２）に、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、脱水剤、増粘剤、顔料、染料、金属粉、酸化防止剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、及びこれらの少なくとも１種を含む組み合わせ等を所望の積層体又はその特性に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。

例えば、複合コーティング組成物（２）の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを２〜７、特に３〜６とするのがよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。複合コーティング組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。

ここで、複合コーティング組成物（２）の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材の上にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。

複合コーティング組成物（２）を塗布した後、この塗膜は、空気中で風乾させ又は加熱して、硬化層を中間層（ＩＩ）として形成する。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが一般的である。具体的には塗膜を８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱することができる。

中間層（ＩＩ）の塗膜の厚みは特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、一般的には、０．１〜５０ミクロメータ（μｍ）であり、例えば、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及び長期の耐候性を満足するためには、特に３〜２５μｍが好適である。

また、塗膜の平滑化をはかるため、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のフッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるためにネオスタンＵ−８１０（日東化成（株）製）、Ｂ−７（日本曹達（株）製）、オルガチックスＺＡ−６０、ＴＣ−２００（松本製薬工業（株）製）等の架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。

このような複合コーティング組成物（２）の硬化被膜である中間層（ＩＩ）は、その表面に後述する最表層（Ｉ）が被覆される。得られた積層体は、例えば、中間層（ＩＩ）中の（２−Ｂ）中の紫外線吸収性基の効果によって、高度の耐候性が得られる。

最表層（Ｉ）
具体的な態様では、最表層は低圧膨張熱プラズマ（ＥＴＰ）析出プロセスによって析出される。直流（ＤＣ）アーク発生器を通してＡｒ又はＨｅのような希ガスをイオン化することによりＥＴＰプロセスにおいてプラズマが発生する。プラズマは、気化した有機ケイ素物質が注入されるチャンバー（例えば、低圧チャンバー）内において膨張する。プラズマ種は、有機ケイ素ガスと反応し、解離された分子を生成する。これは析出フィルムの先駆物質である。解離された反応体分子と反応させるため、酸化ガスをチャンバー内に添加してもよい。

コーティングチャンバーは、加熱ステーションと、内側サブ層及び外側サブ層を析出する２つのコーティングステーションからなる連続両サイドコーティングプロセスから構成される。コーティングステーションは、両サイドに整列した直流プラズマアーク発生器からなり、全ウインドウ表面をコートする。析出速度は、少なくとも、１分間あたり２００ナノメータ（ｎｍ／ｍｉｎ）から１０，０００ｎｍ／ｍｉｎまでの範囲にある。一列のプラズマアーク発生器の数は、大面積の基材（例えば、ウインドウ）を完全にコートするためにスケールアップすることができる。

好ましい態様では、内側サブ層は１．４４９〜１．４６３の範囲の屈折率を有し、外側サブ層は１．４３０〜１．４３４の範囲の屈折率を有する。また、内側サブ層は１．６１６ギガパスカル（ＧＰａ）〜１．６７６ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有し、外側サブ層は２．２６５〜２．２６７ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有する。典型的には、最表層（Ｉ）は２．５〜５．０μｍ、特に２．７〜３．５μｍの範囲のトータル厚さを有する。

ここで開示される積層体は、耐擦傷性が特徴のひとつである。耐擦傷性の指標として、テーバー摩耗試験における耐擦傷性ΔＨｚで上限を定めることができる。ΔＨｚはＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００グラム（ｇ）の下での１，０００回転後のヘイズを測定、試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）を計算することで定められる。積層体は、ΔＨｚが５．０％以下、特に３．０％以下、更には２．０％以下を満たすものが好適である。

本発明の積層体は、密着性がもう一つの特徴である。その指標として、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９，Ｂ方式のテープ試験法を用いて、３日間、６５℃に保ったイオン交換水で浸漬した後のＡＳＴＭ Ｄ８７０に準じた密着試験、及び、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９，Ｂ方式のテープ試験法を用いて、２時間、１００℃に保ったイオン交換水で浸漬した後のＡＳＴＭ Ｄ８７０に準じた密着試験による結果で定めることができる。密着性として、被膜が剥離せず残存した面積が９７％以上であることが好ましい。言い換えれば、クロスカット面積から取り除かれた面積が３％未満である。

上記の積層体は、耐候性が更にもう一つの特徴である。その指標として、積層体の耐候性試験での被膜の異常、即ちクラックや剥離の有無、及び積層体の黄変の程度で定めることができる。耐候性試験での塗膜クラックの有無は、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、ａ）ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度が一平方センチメートルあたり５０ミリワット（ｍＷ／ｃｍ²）、降雨が１時間あたり１０秒で５時間、及び、ｂ）ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間、の前記ａ），ｂ）を構成したものを１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で、４０サイクル後に塗膜のクラック、剥離、又は基材の黄変の発生がないものが上記試験を合格と判定される。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づいて測定した２５℃での値であり、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
無機酸化物ナノ粒子（２−Ａ）
成分（２−Ａ）は、以下に示す分散体である。
（２−Ａ−ａ）：日産化学工業（株）製ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、固形分濃度３０％、平均粒子径１５〜２０ｎｍ）
（２−Ａ−ｂ）：シーアイ化成（株）製ＺＮＴＡＮＢ１５ｗｔ％−Ｅ３４（直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛ナノ粒子をシリカ被覆した後、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ₅₀）９９ｎｍ）。

（２−Ａ−ｂ）成分の光触媒分解性（ＰＤ）は１５．３％であった。酸化物ナノ粒子分散体の光触媒活性の測定は以下に示した。メチレンブルー濃度が１リットルあたり０．０１ミリモル（ｍｍｏｌ／Ｌ）で水／メタノール（質量比１：１）のメチレンブルー溶液２０ｇに、酸化亜鉛ナノ粒子分散体（２−Ａ−ｂ）の量が、酸化物ナノ粒子の固形分０．１５ｇに相当の添加量となるように、添加した。その溶液を暗所で３０分間撹拌し、ブラックライトを１５ワット（Ｗ）、１２時間で照射した。その後、この溶液を１５分間、１分間で３０００回転数（ｒｐｍ）の条件で遠心分離し上澄液を回収した。そして、ＵＶ／可視光・分光光度計を用いて６５３ｎｍでのメチレンブルーの吸光度を測定した。光触媒分解性（ＰＤ）は、下記式により、ブラックライト照射前後の吸光度から計測される。
ＰＤ（％）＝[(Ａ₀−Ａ)／Ａ₀]×１００
ここで、Ａ₀は初期の吸光度であり、Ａはブラックライト照射後の吸光度である。
有機系紫外線吸収性基及び水酸基を有するビニル系重合体（２−Ｂ）の合成
合成例１

撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１６７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）８１．０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）９０．０ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、メチルメタクリレート２５６．５ｇ、及びジアセトンアルコール３３５ｇを混合したもののうち３９０ｇ、及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち８０ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌して、有機系紫外線吸収性基及び水酸基を有するビニル系重合体（２−Ｂ−ａ）を得た。

得られたビニル系重合体（２−Ｂ−ａ）の不揮発分濃度４０．１質量％、粘度８，５８０ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）、また、その共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１８質量％、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体量は２０質量％、及びエポキシ基含有ビニル系単量体量は５質量％であった。また、ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，９００であった。

合成例２〜５
単量体の種類と配合量を表１のように変えて、合成例１と同様の操作で有機系紫外線吸収性基及び反応性基を有するビニル系重合体（２−Ｂ−ｂ）〜（２−Ｂ−ｅ）を得た。

シリコーンレジン（２−Ｄ）の合成
合成例６
１Ｌのフラスコに、１，２−エチレンビス（トリメトキシシラン）６５ｇ（０．４８Ｓｉモル）、ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製：イソプロパノール分散シリカゾル）３００ｇ、イソプロパノール１００ｇ、レバチットＫ２６４９ＤＲ（ランクセス（株）製：陽イオン交換樹脂）２ｇを仕込み、室温下、純水４０ｇを投入し、引き続き、内温が４０℃にて３時間撹拌し、加水分解縮合を完結させた。室温まで冷却後、アセチルアセトン１７０ｇ、触媒としてのアルミニウムアセチルアセトナート６ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．１ｇを添加し、撹拌して、不揮発分濃度２０．２質量％、ＧＰＣ分析による重量平均分子量１，８３０、分散度１．７２のシリコーンレジン溶液（２−Ｄ−ａ）を得た。

合成例７
１，２−エチレンビス（トリメトキシシラン）の代わりに、Ｘ−１２−９６５（トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、信越化学工業（株）製）４９．５ｇ（０．２４Ｓｉモル）を用いた以外は合成例２と同様の操作を行い、イソプロパノールで不揮発分濃度が２０質量％になるよう調製し、不揮発分濃度１８．９質量％、ＧＰＣ分析による重量平均分子量１，８３０、分散度２．０５のシリコーンレジン溶液（２−Ｄ−ｂ）を得た。

複合コーティング組成物（２）の調製
調製例１
合成例１のビニル系共重合体（２−Ｂ−ａ）４０ｇ、無機酸化物ナノ粒子（２−Ａ−ａ）１３．３ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル２６．７ｇをよく混合させた。この混合物をナイロンメッシュストレーナーにより濾過して、複合コーティング組成物（２−ａ）を得た。

調製例２〜６、比較調製例１，２
表２のように、ビニル系共重合体及び無機酸化物ナノ粒子の種類と配合量を変えて、場合によっては添加剤を加え、調製例１と同様の操作で複合コーティング組成物（２−ｂ）〜（２−ｆ）及び比較調製例の複合コーティング組成物（２−ｇ），（２−ｈ）を得た。

積層体の調製及び評価
実施例１
調製例１の複合コーティング組成物（２−ａ）を、表面清浄化したレキサン（Ｌｅｘａｎ）ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ厚）に硬化塗膜として約９〜１４μｍになるようにフローコートし、１２０℃にて６０分加熱硬化させ、中間層（ＩＩ）を得た。更に該塗膜上に、プラズマ重合によりケイ素、酸素、炭素及び水素原子からなる被膜を最表層（Ｉ）として積層、積層体を得た。具体的には、まずプラズマ重合の前に、複合コーティング組成物の硬化被膜が形成された基材はイソプロピルアルコール及び脱イオン水を用い、リントを含んでいない布により手によって清浄にした。次いで、真空チャンバー内において、連続的な両サイド（２−ｓｉｄｅｄ）膨張熱プラズマ（Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｌａｓｍａ）プロセスによりプラズマ重合を行った（Ｃ． Ｄ． Ｉａｃｏｖａｎｇｅｌｏ， ｅｔ ａｌ． “Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｌａｓｍａ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ”， ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ２００５／０２０２１８４， Ｍａｒｃｈ ８， ２００５）。２つのプラズマコーティング位置は、超音速でアルゴンプラズマジェットを創成する膨張熱プラズマ源列よりなる。プラズマジェットはプラズマコーティング位置で膨張し、チャンバー内に直接注入された有機ケイ素試薬と酸化剤と反応した。この有機ケイ素試薬はオクタメチルシクロテトラシロキサン（Gelest社製）であり、酸化剤は工業用グレードの酸素９９％（Airgas社製）であった。基材は連続的にチャンバーを通って移送され、コーティング位置に入る前に約４０〜７０℃に加熱された。

プラズマプロセスの変数は、予熱チャンバーの加熱温度、移送線速度、アルゴンプラスイオン・プラズマ源の有機ケイ素と酸素分子とのモル比率を含む。ガスの流量は反応混合物が所望の比率になるように調整され、プロセス圧力は３０〜５０ミリトル（ｍＴｏｒｒ）の範囲である。これらのプロセス変数は、積層体の耐擦傷性及び他の特性と同様に中間層（ＩＩ）の密着性を実現するために、特定の化学的及び物理的性状を持った固体層を形成するように調整されている。プラズマプロセスの条件を表３に示す。

実施例２〜６
調製例２〜６の複合コーティング組成物（２−ｂ）〜（２−ｆ）を用いて、実施例１と同様の操作により積層体を得た。得られた積層体について、下記評価を行い、その結果を表４に示す。

比較例１〜４
比較調製例１，２の複合コーティング組成物（２−ｇ），（２−ｈ）を用いて、実施例１と同様の操作により積層体を得た。比較調製例３では、最表層（Ｉ）設けずに実施例１と同様の操作により積層体を得た。比較調製例４では、比較調製例３と同様の操作により積層体を得、次いで、特開２００８−１２０９８６号公報の合成例５に記載のシリコーンハードコーティング組成物を被覆した。

得られた積層体について、下記の評価を行い、その結果を表４に示す。

耐擦傷性 （ΔＨｚ）
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下での１，０００回転後のヘイズを測定し、試験後と試験前のヘイズ差（ΔＨｚ）を測定した。ヘイズ差（ΔＨｚ）の２．５％以下は合格値と判定する。

初期密着性
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９のＢ方式に準じ、カミソリ刃を用いて、積層体に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、密着テープをよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存した面積を、％で表示した。初期密着性が９７％以上であれば合格値と判定する。

耐水密着性
積層体を６５℃に保ったイオン交換水中に３日間浸漬した後に、前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。また、積層体を１００℃に保ったイオン交換水中に２時間浸漬した後に、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９のＢ方式に準じて密着性試験を行った。水浸漬後の密着性が９７％以上であれば合格値と判定する。

耐候性
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度）、照度が一平方センチメートルあたり５０ミリワット（ｍＷ／ｃｍ²）、降雨１０秒／１時間で４時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で４０サイクル及び７０サイクルの試験を行った。耐候性試験前後に、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に準拠して黄変度の変化（ΔＹＩ）を測定した。また、クラック及び剥離の状態を下記評価基準にて目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。４０サイクル後に黄変度の変化（ΔＹＩ）が１．０以下であり、外観の異常なし（クラック及び剥離の発生がない）ものを合格値と判定する。

クラック
耐候性試験後の被膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり

剥離
耐候性試験後の被膜の状態を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：一部で剥離あり
×：全面剥離

単位：部（固形分中の質量％）
ＲＵＶＡ−１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル
］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）
ＲＵＶＡ−２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエチル）ベンゾフェノン（ＢＰ
−１Ａ、大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ ：２−エチルヒドロキシメタクリレート
ＭＡＴＭＳ ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ ：エチルメタクリレート
ＭＨＡＬＳ ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート

単位：部（固形分中の質量％）
ＰＧＭ ：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｔ４００ ：トリアジン系紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、チバ・スペシャリテ
ィー製）
Ｂ−８８２Ｎ：ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８８２Ｎ、三井化学ポリウレタ
ン（株）製、固形分濃度７０％、酢酸ブチル溶液）

^*SC = 特開２００８−１２０９８６号公報の合成例５に記載のシリコーンハードコーティング組成物を被覆したもの

表４に示されるように、本実施例の積層体の組成物によれば、耐擦傷性が実質的に改善し得たものである。本実施例では、ΔＨｚ（耐擦傷性）が２．５％以下であり、４０サイクル後のΔＹＩ（黄変度）が１．０以下、特に０．９以下、とりわけ０．６以下であった。しかし、比較例１では、ΔＨｚ（耐擦傷性）が１．９％であり、ΔＹＩ（黄変度）が組成物（２−Ｂ）の紫外線吸収性基がないため１５以上であった。比較例２は、ΔＨｚが３．０％であり、ΔＹＩが１．０未満であり、組成物（２−Ｂ）に反応性基がないため水浸漬後の初期密着性が良くなかった。比較例３，４では、ΔＹＩが１．１２以下であり、ΔＨｚが２．５％より大きかった。比較例３は、プラズマ最表層（Ｉ）がなく、比較例４は、プラズマ層（Ｉ）に代えて、シリコーンハードコーティング組成物で被覆した他の最表層であることが原因である。これらの比較例は、積層体から得られる諸特性を全て満足し得るものではなかった。

本発明の一態様として、有機樹脂積層体は、高度な耐擦傷性及び耐候性を有し、有機樹脂基材と、該基材の一面にある多層コーティング層とを含有する積層体である。この多層コーティング層には、有機ケイ素化合物をプラズマ重合してなる硬質被膜である最表層（Ｉ）と、複合コーティング組成物（２）の硬化被膜である中間層（ＩＩ）とが含まれ、該中間層（ＩＩ）の一面は最表層と隣接し、他面は有機樹脂積層体と隣接する。この場合、複合コーティング組成物（２）には、（２−Ａ）シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、及びこれらの少なくとも一つを含む組み合わせから選ばれる無機酸化物ナノ粒子、（２−Ｂ）有機系紫外線吸収性基、及びアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を有するビニル系共重合体、及び（２−Ｃ）溶剤が含まれる。

一つの実施態様として、有機樹脂積層体の製造方法には、有機樹脂基材を形成すること、基材の表面に複合コーティング組成物（２）を適用すること、及び、有機ケイ素化合物のプラズマ重合により複合コーティング組成物の上に最表層（Ｉ）を形成することが含まれる。そして、上記複合コーティング組成物には、（２−Ａ）シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、及びこれらの少なくとも一つを含む組み合わせから選ばれるものを含む無機酸化物ナノ粒子、（２−Ｂ）有機系紫外線吸収性基、及びアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を有するビニル系共重合体、及び（２−Ｃ）溶剤が含まれる。様々の態様として、（ｉ）押し出し法、共押し出し法やラミネート法により基材を形成することができ、（ｉｉ）上記複合コーティング組成物を物理的に接触させて基材を単層に形成することができ、或いは、（ｉｉｉ）基材を形成することには、プラスチック（例えば、透明なプラスチック材料（即ち、光学的にクリヤーなもの））及びキャップ層を押し出しすることが含まれる。或いは、プラスチック（例えば、透明なプラスチック材料（即ち、光学的にクリヤーなもの））及びキャップ層をラミネートすることも含まれる。

上述した方法及び積層体のいくつかの態様として、
（ｉ）最表層（Ｉ）は、有機ケイ素化合物をプラズマによる重合及び酸化によって形成されるケイ素、酸素、炭素及び水素原子を含む硬質被膜であること、及び／又は、
（ｉｉ）最表層（Ｉ）が内側サブ層と外側サブ層とを含み、サブ層の性状が中間層（ＩＩ）への密着性及びコーティングシステムに耐擦傷性を与えるように調整すること、及び／又は、
（ｉｉｉ）内側サブ層が１．４４９〜１．４６３の範囲の屈折率を有すること、及び／又は、
（ｉｖ）外側サブ層が１．４３０〜１．４３４の範囲の屈折率を有すること、及び／又は、
（ｖ）内側サブ層が１．６１６〜１．６７６ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有すること、及び／又は、
（ｖｉ）外側サブ層が２．２６５〜２．６６７ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有すること、及び／又は、
（ｖｉｉ）最表層（Ｉ）が２．５〜５．０μｍの範囲のトータル厚さを有すること、及び／又は、
（ｖｉｉｉ）最表層（Ｉ）が２．７〜４．５μｍの範囲のトータル厚さを有すること、及び／又は、
（ｉｘ）上記積層体の性状が、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９、Ｂ方式の密着テープ試験及び３日間、６５℃に保ったイオン交換水を用いた、ＡＳＴＭ Ｄ８７０に準じた密着テープ試験において、９７％以上の合格値を有し、且つ、１０００サイクル、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４のテーバー摩耗試験において、２％未満のデルタヘーズ値を有すること、及び／又は、
（ｘ）上記ビニル共重合体（２−Ｂ）は、（２−Ｂ−ｉ）有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体が５〜５０質量％、（２−Ｂ−ｉｉ）アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基、及びこれらの少なくとも１種を含む組み合わせから選ばれる反応性基含有ビニル系単量体が２〜３０質量％、及び、（２−Ｂ−ｉｉｉ）これらビニル単量体と共重合可能な他の単量体が２０〜９３質量％、を含むものであること、及び／又は、
（ｘｉ）上記の反応性基は、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、及びこれらの少なくとも１種を含む組み合わせの群から選ばれること、及び／又は、
（ｘｉｉ）シリコーンレジン（２−Ａ）が、式（１）、（２）、及び（３）のＳｉモル％の比率（１）／［（２）＋（３）］で、５０／５０〜０／１００であること、及び／又は、
（ｘｉｉｉ）シリコーンレジン（２−Ａ）が、式（２）及び（３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれるものを加水分解縮合することにより得られたものであること、及び／又は、
（ｘｉｖ）シリコーンレジン（２−Ａ）が、式（３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物を加水分解縮合することにより得られたものであること、及び／又は、
（ｘｖ）複合コーティング組成物（２）が、更に（２−Ｂ）以外の有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を含むこと、及び／又は、
（ｘｖｉ）有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂による成形基材であること、及び／又は、
（ｘｖｉｉ）上記基材が単層であり、この基材の一面に多層コーティング層が物理的に接触していること、及び／又は、
（ｘｖｉｉｉ）上記基材が共押し出し又はラミネートしたベース樹脂とキャップ層とを有する複数層からなり、上記基材の一面に多層コーティング層が物理的に接触していること、及び／又は、
（ｘｉｘ）上記キャップ層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂層及びこれらの少なくとも１種を含む組み合わせから選ばれる材料を含むこと、及び／又は、
（ｘｘ）上記複合コーティング組成物（２）が、更に、下記一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれるものを（共）加水分解縮合することにより得られたシリコーンレジン（２−Ｄ）を含有すること
（Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＳｉ（ＯＲ³）_4-m-n （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ²が相互に結合していてもよく、Ｒ³は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
（Ｒ⁴Ｏ）_3-p（Ｒ⁶）_pＳｉ−Ｒ⁸−Ｓｉ（Ｒ⁷）_q（ＯＲ⁵）_3-q （２）
（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁸は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｐ、ｑは、各々独立に、０又は１である。）
Ｘ−［（Ｒ¹⁵）Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_y（ＯＲ¹⁷）_3-y］_z （３）
（式中、Ｘは、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又はイソシアヌレート残基であり、Ｒ¹⁵は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ¹⁶は、水素原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹⁷は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、３〜４の整数である。）、及び／又は、
（ｘｖｉｉｉ）上記式（１）中のＲ¹がメチル基又は紫外線吸収性基で置換された一価炭化水素基、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ³がメチル基であり、式（２）中のＲ⁸が非置換もしくは置換の炭素数２〜８のアルキレン基、ｐ、ｑ＝０、Ｒ⁴，Ｒ⁵がメチル基であり、かつ式（３）中のＸがイソシアヌレート残基、ｙ＝０、Ｒ¹⁵がプロピレン基、Ｒ¹⁷がメチル基、ｚ＝３である。

本明細書で採用する「積層体」は、適切なプロセスによって形成された複数層の構造的な要素まで言及することを意図する。例えば、押し出し、共押し出し、接着フィルム、フィルム挿入成形、湿式塗装、プラズマ堆積、ラミネート、及び、これらを任意に組み合わせた方法が挙げられる。（Ｃ_n−Ｃ_m）の意味は、１個の基あたりのｎ〜ｍの炭素原子を含む基を意味する。「ＵＶ」は、電磁スペクトルの紫外線領域まで言及するものである。「Ｍｗ」は、標準ポリスチレンを基準としたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量である。「（メタ）アクリレート」の語は、アクリレートとメタアクリレートとを総称したものである。本明細書で開示される全ての範囲は、両端点（下限値・上限値）も含まれ、それぞれの点は独立して他と組み合わせ可能である（例えば、２５質量％以下、特には５〜２０質量％には、５〜２５質量％の終点およびこの範囲の全ての値が含まれる）。「組み合わせ（併用すること）」には、ブレンド、混合物、アロイ（合金）、反応生成物などが含まれる。更に、“第一の”、“第二の”等は、いかなる順序、量、重要性を示すものではなく、成分を区別するために用いられるものである。英語（冠詞）「a」「an」「the」は、それぞれ量の限定を意味するものではなく、単数および複数をも包含する意味である。ここで使用される接尾辞（ｓ）は、その用語の単数または複数の両方を含む意図であり、その用語の１又はそれ以上を含む意図である。例えば、フィルムには１又はそれ以上のフィルムが含まれる。本明細書において、「一態様」、「他の態様」及び「ある態様」については、特定の特徴、構造、特性、これらの組み合わせ等が少なくとも一つの態様に含まれることを意味し、これらは他の態様に含まれていても含まれなくてもよく、種々の態様において適宜組み合わせて用いられる。更に、本明細書においては、上記の詳述した要素は、様々の態様に適した方法により組み合わせ可能であることが理解されよう。

全ての引用された特許、特許出願、及び他の文献は、これらの全体で各文献が本明細書に結合される。しかしながら、もし本明細書の用語が引用される文献の用語と矛盾したり対立する場合には、引用した文献の用語よりも本願明細書の用語が先立って採用される。

特定の好適な実施態様が上記のように記載されているが、予測できないような、代替，改変，変化，改良及び実質的等価などを出願人またはその他の当業者が導き出し得るかもしれない。従って、出願時及び補正した際の添付の特許請求の範囲には、上記の代替，改変，変化，改良及び実質的等価などの全てを包含する意である。

Claims (20)

1. 有機樹脂基材と、この基材の表面上の多層コーティング層とを有し、多層コーティング層が、有機ケイ素化合物をプラズマ重合することによって得られた硬質被膜の最表層（Ｉ）と、複合コーティング組成物（２）から形成される硬化被膜の中間層（ＩＩ）とを含み、中間層（ＩＩ）の一面が最表層と接し、他方の面が有機樹脂基材に接するように配され、複合コーティング組成物（２）が、
   （２−Ａ）シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、及びこれらの少なくとも一つを含む組み合わせから選ばれるものを含む無機酸化物ナノ粒子、
   （２−Ｂ）有機系紫外線吸収性基、及びアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を有するビニル系共重合体、及び
   （２−Ｃ）溶剤
   を含有する、耐候性及び耐擦傷性を有する有機樹脂積層体。
2. 最表層（Ｉ）が有機ケイ素化合物をプラズマによる重合及び酸化によって形成され、ケイ素、酸素、炭素及び水素原子を含む硬質被膜である請求項１記載の積層体。
3. 最表層（Ｉ）が内側サブ層と外側サブ層とを含み、内側サブ層が１．４４９〜１．４６３の範囲の屈折率を有し、外側サブ層が１．４３０〜１．４３４の範囲の屈折率を有する請求項１又は２記載の積層体。
4. 最表層（Ｉ）が内側サブ層と外側サブ層とを含み、内側サブ層が１．６１６〜１．６７６ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有し、外側サブ層が２．２６５〜２．６６７ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有する請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体。
5. 上記基材が単層であり、この基材の一面に上記多層コーティング層が物理的に接触している請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体。
6. 上記基材が共押し出し又はラミネートしたベース樹脂とキャップ層とを有する複数層からなり、上記基材の一面に上記多層コーティング層が物理的に接触している請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体。
7. 上記キャップ層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びこれらの少なくとも１種を含む組み合わせから選ばれる材料を含む請求項６記載の積層体。
8. 最表層（Ｉ）が２．５〜５．０μｍの範囲のトータル厚さを有する請求項１〜７のいずれか１項記載の積層体。
9. 最表層（Ｉ）が２．７〜３．５μｍの範囲のトータル厚さを有する請求項１〜８のいずれか１項記載の積層体。
10. ＡＳＴＭ Ｄ３３５９、Ｂ方式の密着テープ試験及び３日間、６５℃に保ったイオン交換水を用いた、ＡＳＴＭ Ｄ８７０に準じた密着テープ試験において、９７％以上の合格値を有し、且つ、１０００サイクルのＡＳＴＭ Ｄ１０４４のテーバー摩耗試験において、２％未満のデルタヘーズ値を有する請求項１〜９のいずれか１項記載の積層体。
11. ビニル系共重合体（２−Ｂ）は、（２−Ｂ−ｉ）有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体が５〜５０質量％、（２−Ｂ−ｉｉ）アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基、及びこれらの少なくとも１種を含む組み合わせから選ばれる反応性基含有ビニル系単量体が２〜３０質量％、及び、（２−Ｂ−ｉｉｉ）これらビニル単量体と共重合可能な他の単量体が２０〜９３質量％、を含むものである請求項１〜１０のいずれか１項記載の積層体。
12. 上記の反応性基は、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、及びこれらの少なくとも１種を含む組み合わせの群から選ばれる請求項１１記載の積層体。
13. 上記複合コーティング組成物（２）が、更に、下記一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれるものを（共）加水分解縮合することにより得られたシリコーンレジン（２−Ｄ）を含有する請求項１〜１２のいずれか１項記載の積層体。
    （Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＳｉ（ＯＲ³）_4-m-n （１）
    （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ²が相互に結合していてもよく、Ｒ³は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
    （Ｒ⁴Ｏ）_3-p（Ｒ⁶）_pＳｉ−Ｒ⁸−Ｓｉ（Ｒ⁷）_q（ＯＲ⁵）_3-q （２）
    （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁸は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｐ、ｑは、各々独立に、０又は１である。）
    Ｘ−［（Ｒ¹⁵）Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_y（ＯＲ¹⁷）_3-y］_z （３）
    （式中、Ｘは、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又はイソシアヌレート残基であり、Ｒ¹⁵は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ¹⁶は、水素原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹⁷は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、３〜４の整数である。）
14. （２−Ｄ）シリコーンレジンが、式（１）、（２）、及び（３）のＳｉモル％の比率（１）／［（２）＋（３）］で、５０／５０〜０／１００である請求項１〜１３のいずれか１項記載の積層体。
15. 式（１）中のＲ¹がメチル基又は紫外線吸収性基で置換された一価炭化水素基、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ³がメチル基であり、式（２）中のＲ⁸が非置換もしくは置換の炭素数２〜８のアルキレン基、ｐ、ｑ＝０、Ｒ⁴，Ｒ⁵がメチル基であり、かつ式（３）中のＸがイソシアヌレート残基、ｙ＝０、Ｒ¹⁵がプロピレン基、Ｒ¹⁷がメチル基、ｚ＝３である請求項１〜１４のいずれか１項記載の積層体。
16. （２−Ｄ）シリコーンレジンが、式（２）及び（３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれるものを加水分解縮合することにより得られたシリコーンレジンである請求項１〜１５のいずれか１項記載の積層体。
17. （２−Ｄ）シリコーンレジンが、式（３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物を加水分解縮合することにより得られたシリコーンレジンである請求項１〜１６のいずれか１項記載の積層体。
18. 複合コーティング組成物（２）が、更に（２−Ｂ）以外の有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を含む請求項１〜１７のいずれか１項記載の積層体。
19. 有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂による成形基材である請求項１〜１８のいずれか１項記載の積層体。
20. 有機樹脂基材を形成し、この基材の表面に複合コーティング組成物（２）を適用することを含む有機樹脂積層体の製造方法において、複合コーティング組成物（２）が、
    （２−Ａ）シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、及びこれらの少なくとも一つを含む組み合わせから選ばれるものを含む無機酸化物ナノ粒子、
    （２−Ｂ）有機系紫外線吸収性基、及びアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を有するビニル系共重合体、及び
    （２−Ｃ）溶剤
    を含有すると共に、有機ケイ素化合物をプラズマ重合することにより、上記複合コーティング組成物の上に最表層（Ｉ）を形成する有機樹脂積層体の製造方法。