KR101702471B1 - 유기 수지 라미네이트, 이의 제조 및 이용 방법, 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents

유기 수지 라미네이트, 이의 제조 및 이용 방법, 및 이를 포함하는 제품 Download PDF

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엑사테크 엘.엘.씨.
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Abstract

유기 수지 기판 및 그 위에 다층 코팅 시스템을 포함하는 유기 수지 라미네이트는 내후성 및 내손상성을 가진다. 상기 다층 코팅 시스템은 오르가노실리콘 화합물의 플라즈마 중합으로부터 형성되는 경질 필름인 최외곽층(I) 및 무기 산화물 나노입자 및 비닐 코폴리머를 포함하는 복합 코팅 조성물(2)의 경화 필름인 중간층(II)을 포함한다.

Description

유기 수지 라미네이트, 이의 제조 및 이용 방법, 및 이를 포함하는 제품{ORGANIC RESIN LAMINATE, METHODS OF MAKING AND USING THE SAME, AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
내후성 및 내손상성을 가지는 유기 수지 라미네이트, 상기 유기 수지 라미네이트를 포함하는 제품, 및 이의 제조 및 이용 방법이 본원에 개시된다.
내충격성, 경량 및 작업성을 포함하는 많은 이점들 때문에, 유기 수지 재료는 광범위한 용도로 사용된다. 현재 이의 특성들을 더욱 활용하고자 하는 노력이 행하여지고 있다. 그러한 접근 중 하나는 증진된 표면 경도 및 내마모성을 가지는 성형 유기 수지를 다양 차량 내 윈도우에 적용하는 것이다. 창유리 적용에서, 유리에 필적하는 높은 수준의 내마모성 및 옥외 내후성이 요구된다. 자동차의 경우, 예를 들어, 바람막이 창이 와이퍼 작동시 손상되는 것을 방지하고 사이드 윈도우가 상하로 와인딩시 손상되는 것을 방지하기 위하여 높은 수준의 내마모성이 요구된다. 매우 고온 및/또는 고습 환경에서 가능한 서비스 또한 고려되어야 한다.
종래 기술에서는, 유기 수지 또는 플라스틱 기판은 높은 경도 및 내손상성을 부여할 목적으로 표면 보호막을 형성하기 위하여 다양한 코팅 조성물로 코팅된 표면이다. 예를 들어, 가수분해성 오르가노실란의 가수분해물 및 부분 가수분해물, 및 임의로 콜로이드성 실리카를 포함하는 조성물이 공지되어 있다.
예를 들어, JP-A S51-2736, JP-A S53-130732 및 JP-A S63-168470은 오르가노알콕시실란, 오르가노알콕시실란의 가수분해물 및/또는 부분 가수분해물, 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있으며, 상기 알콕시기는 과량의 물의 존재 하에 실라놀로 전환된다. 그러나, 습식 코팅 시스템으로부터 형성되는 이들 코팅은 교체될 유리 또는 물건과 비교하여 낮은 경도 및 저조한 내손상성의 문제를 겪는다.
코팅 필름이 장시간에 걸쳐 햇빛과 기후를 견디려면 몇 가지 문제점이 해결되어야 한다. 내손상성을 가지는 습식 또는 건식 코팅층은 UV 차단 능력을 결여하며, 수지 기판, 기판 점착성을 부여하기 위한 프라이머층 또는 그들 사이의 계면이 UV 노출에 의하여 분해 또는 탈색되는 현상이 일어날 수 있다. 프라이머층에 UV 흡수제의 첨가, 및 프라이머층이 형성되는 유기 수지 내에 UV 흡수성 유기 치환기의 화학적 결합을 통한 도입을 포함하는, 이러한 현상을 방지하기 위한 몇 가지 기술이 제안되고 있다. 상기 UV 흡수성 유기 치환기 및 UV 흡수제는 벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아진 및 유사 치환기, 및 이를 함유하는 유기 화합물을 의미한다. JP-A H04-106161, JP 3102696, JP-A 2001-47574, 및 JP 3841141를 참조한다.
UV 차단을 위한 상기 기술은 유기 UV 흡수제를 프라이머층 내에 도입함에 의한 것이다. 프라이머층은 그 자체로 하부 기판과 실리콘 층 사이의 점착을 개선할 주목적을 가지므로, 추가량의 UV 흡수제는 점착 및 투명성 손실과 같은 문제를 일으킨다. 장기간 외부 노출 시험 및 촉진 내후 시험에서, 프라이머층 단독에 의한 UV 차단은 유기 수지 기판의 분해 및 탈색을 방지하기에 불충분한 것으로 입증된다.
이러한 결함을 보충하기 위한 한가지 접근은 유기 UV 흡수제를 실리콘층에 또한 첨가하는 것이었다. 그러나, 이러한 화합물을 코팅 조성물에 단순히 첨가하는 것은 내구성을 결여한 코팅을 초래한다. 즉, 이러한 코팅은 장기간 기후 노출 동안 표면으로부터 UV 흡수제의 누출 및 배수로 인하여 원하는 UV 흡수성을 유지하지 못한다. 따라서, 코팅층의 주성분인 실록산 화합물과 화학적으로 결합가능하도록 실릴-변형된 유기 UV 흡수제가 개발되었다. JP-B S61-54800, JP-B H03-14862, JP-B H03-62177, 및 JP-A H07-278525를 참조한다. 상기 UV 흡수제는 실록산 매트릭스에 강하게 결합되므로 이러한 방법은 유지력을 개선시킨다. 반면, 이들 코팅층은 필수적으로 요구되는 내손상성이 실질적으로 저조하게 되거나, 또는 유연성 저하로 인하여 주목할만한 미세균열을 나타낸다. 상기 논의한 바와 같이, 상기 유기 UV 흡수제는 내후성 증진을 위하여 첨가되는 UV 흡수제의 양이 증가될수록 실리콘막의 경도가 낮아지는 결함을 가진다.
상기 논의한 바와 같이, 상기 습식 및 건식 코팅 시스템은 높은 수준의 내후성 및 내손상성 부여에는 성공적이나, 다층 코팅 공정을 요구하므로, 공정 시간을 감소시키고 수율을 증가시키고 궁극적으로 비용을 절감하기 위하여 다층 증착 공정의 단순화가 절실히 요구된다. 실제 코팅 시스템은 적어도 4 층, 유기 수지 기판, 프라이머층, 내후성층, 및 건식 내마모층으로 구성된다. 여기서, 상기 프라이머층은 주로 아크릴 코팅으로 이루어지는 반면, 상기 내후성층은 주로 실리콘 경질 코팅으로 이루어진다. 상기 시스템은 프라이머 습식 코팅을 유기 수지 기판에 코팅 및 경화하고, 실리콘 경질 코팅을 이에 코팅 및 경화하고, 건식 공정에 의하여 산화물 코팅을 추가로 형성함으로써 생산된다.
상기 논의한 바와 같이, 습식 및 건식 코팅 필름의 내후성, 내손상성 및 기타 특성들을 개선하기 위한 많은 시도들이 있어 왔다. 그러나, 가시광선 투명성 및 UV 차단성,및 연장된 외부 노출에 견디도록 충분한 내후성 및 내구성을 나타내면서, 매우 높은 수준의 내손상성 (즉, 유리에 필적하는)을 유지하는, 단순한 방식으로 제조되는 라미네이트는 현재 유용하지 않다.
유기 수지 라미네이트 및 이의 제조 및 이용 방법 및 이로부터 제조되는 물품이 본원에 개시된다.
일 구현예에서, 내후성 및 내손상성을 가지는 유기 수지 라미네이트는 유기 수지 기판 및 상기 기판 표면 상에 다층 코팅 시스템을 포함할 수 있다. 상기 다층 코팅 시스템은 오르가노실리콘 화합물의 플라즈마 중합으로부터 형성되는 경질 필름인 최외곽층(I), 및 상기 최외곽층에 인접하여 배치되는 일 표면 및 상기 유기 수지 기판에 인접하여 배치되는 다른 표면을 가지는, 복합 코팅 조성물(2)로부터 형성되는 경화 필름인 중간층(II)을 포함할 수 있다. 상기 복합 코팅 조성물(2)는 (2-A) 실리카, 산화아연, 산화티탄, 산화세륨 및 전술한 구성 요소 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구성 요소를 포함하는 무기 산화물 나노입자; (2-B) 유기 UV-흡수기 및 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시, 카복시산 및 아미노기 중에서 선택되는 반응성기를 가지는 비닐 코폴리머; 및 (2-C) 용매를 포함할 수 있다.
상기 및 기타 비제한적 특징들이 이하 보다 상세히 기재된다.
내후성 및 내손상성을 가지는 유기 수지 라미네이트, 상기 유기 수지 라미네이트를 포함하는 제품이 제공된다.
보다 구체적으로, 본 발명은 성형 폴리카보네이트 기판 및 그 위에 다층 코팅 시스템을 포함하는 유기 수지 라미네이트에 관한 것으로서, 상기 다층 코팅 시스템은 상기 기판 상에 아래 순서대로 증착되는, 무기 산화물 나노입자 성분 및 비닐 코폴리머 성분의 역화 필름 형태의 중간층(II), 및 플라즈마 중합된 오르가노실리콘 화합물의 경질 필름, 예를 들어, 플라즈마 강화 화학 증기 증착에 의하여 형성된 실리콘 옥사이드 필름 형태의 최외곽층(I)을 포함하고, 매우 높은 수준의 내손상성, 가시광선 투과 및 UV 차단성, 및 장기간 내후성을 가진다.
가시광선 투명성을 유지하고 내손상성 및 UV 차단성을 나타내며 연장된 옥외 노출을 견디기에 충분한 내후성 및 내구성을 가지는, 유기 수지 기판 및 그 위에 경화 코팅 시스템을 포함하는 라미네이트가 본원에 제공된다.
유기 수지 라미네이트는 유기 수지 기판 및 그 위에 다층 코팅 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 다층 코팅 시스템은 상기 기판 표면 상에 기재하는 순서대로 증착되는, 무기 산화물 나노입자 성분 및 유기 UV 흡수기를 측쇄에 가지는 비닐 코폴리머 성분을 포함하는 복합 코팅 조성물의 경화 코팅 형태의 중간층(II), 및 플라즈마 강화 화학 증기 증착(PECVD)에 의하여 형성되는 실리콘 옥사이드 필름과 같은, 플라즈마 중합된 오르가노실리콘 화합물의 경질 필름 형태의 최외곽층(I)을 포함한다. 적어도 네 개의 층들 (즉, 유기 수지 기판, 점착 증진층, 내후성층, 및 건식 내마모성층)을 포함하는 종래 시스템을 적어도 세 개의 층들(유기 수지 기판, 중간층(II), 및 건식 내마모성층으로 작용하는 최외곽층(I))을 포함하는 이러한 새로운 단순한 코팅 시스템으로 대체할 수 있다.
이론에 제한되지 않으나, 특정 무기 산화물 나노입자 성분 및 유기 UV 흡수기를 측쇄에 가지는 비닐 코폴리머 성분을 포함하는 복합 코팅 조성물로 이루어지는 중간층(II)은 상기 최외곽층(I)이 매우 높은 수준의 내손상성을 나타내고 건식 내마모성층에 점착성을 부여하는 위에 높이는 건식 내마모성층으로서 작용하는 것을 보조하기에 충분한, 아마도 무기 산화물 나노 입자 성분에 기인하는 일정 정도의 내마모성을 가진다. 또한, 상기 중간층(II)은 상기 기판에 대한 개선된 점착성(예를 들어, 비닐 코폴리머 성분으로 인한)을 나타내고, 비닐 코폴리머 성분 내에 포함된 유기 UV 흡수기로 인한 높은 수준의 내후성을 가진다.
본원에 개시되는 라미네이트는 높은 내손상성 및 내후성을 모두 나타낸다. 구체적으로, 상기 라미네이트 (예를 들어, 유기 수지 라미네이트)는 유기 수지 기판 및 상기 기판의 적어도 일 표면 상에 다층 코팅 시스템을 포함한다. 상기 다층 코팅 시스템은 오르가노실리콘 화합물의 플라즈마 중합에 의하여 형성되는 경질 필름인 최외곽층(I), 및 복합 코팅 조성물(2)의 경화 필름인 중간층(II)을 포함하며, 상기 중간층(II)은 상기 최외곽층에 인접하여 배치되는 일 표면 및 상기 유기 수지 기판에 인접하여 배치되는 다른 표면을 가진다. 상기 복합 코팅 조성물(2)은
(2-A) 구체적으로 실리카(실리콘 디옥사이드(SiO2)), 산화아연, 산화티탄, 산화세륨 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 무기 산화물 나노입자;
(2-B) 유기 UV-흡수기 및 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시, 카복시산, 아미노기 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 반응성기를 가지는 비닐 코폴리머; 및
(2-C) 용매
를 포함한다.
다양한 구현예에서, 상기 최외곽층(I)은 오르가노실리콘 화합물의 플라즈마 중합 및 산화에 의하여 얻어지고, 실리콘, 산소, 탄소 및 수소를 포함하는 경질 필름이다. 보다 구체적으로, 상기 경질 필름은 팽창성 열 플라즈마(ETP) 증착 공정을 이용하여 증착될 수 있다. 미국 공개 출원 제 2005/0202263호, JP-A 2009-540124, JP-A 2009-502569, 미국 특허 제 7,163,749호, 미국 특허 제 7,056,584호, 미국 특허 제 6,376,064호, 및 미국 특허 제.4,927,704호를 참조한다.
상기 최외곽층(I)은 내부 서브층 및 외부 서브층을 포함할 수 있다. 임의로, 상기 서브ㅊㅇ들의 특성은 상기 중간층(II)에 점착을 달성하고 상기 코팅 시스템에 내손상성을 부여하도록 조정될 수 있다. 구체적으로, 라미네이트 제조 중, 상기 수지 기판은 상기 표면을 활성화하고 상기 내부 서브층에 점착을 달성하기 위하여 주변 온도 이상의 온도로 가열될 수 있다; 구체적으로, 상기 기판의 표면 온도를 플라즈마 증착 전에 35℃-50℃로 증가시킬 수 있다.
다양한 구현예에서, 상기 내부 서브층은 바람직하게 상기 외부 서브층보다 더 높은 유기 작용기 부분을 가져 (예를 들어, 1.449 내지 1.463의 굴절율을 가짐), 예를 들어 점착을 증진시킨다. 따라서, 상기 외부 서브층은 더 낮은 유기 작용기 부분을 함유하며, 이는 내마모성 및 내손상성을 증가시킬 수 있고, 1.430 내지 1.434 범위의 바람직한 굴절율 범위로 해석된다. 상기 내부 서브층은 1.616 내지 1.676 GPa의 나노 인덴테이션 경도를 추가로 가질 수 있으며, 상기 외부 서브층은 2.265 내지 2.667의 나노 인덴테이션 경도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 최외곽층(I)은 2.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 구체적으로 2.7 ㎛ 내지 3.5 ㎛의 총 두께를 가진다.
바람직하게, 상기 최외곽층(I) 및 중간층(II)의 특성들은 라미네이트가
a. 1000 사이클을 이용하는 ASTM D1044 Taber 마모 시험에서 2% 미만의 델타 헤이즈값;
b. ASTM D3359 방법 B의 접착 테이프 시험에서 적어도 97%의 합격률;
c. 65℃에서 3 일 동안 탈이온수를 이용하는ASTM D870의 수침 시험 후 접착 테이프 시험에서 적어도 97%의 합격률;
d. ASTM D3359 방법 B의 접착 테이프 시험에서 적어도 97%의 합격률; 및
e. 100℃에서 2 시간 동안 탈이온수를 이용하는ASTM D870의 수침 시험 후 접착 테이프 시험에서 적어도 97%의 합격률
을 나타내도록 미리 정해진다.
상기 라미네이트는 상기 시험에서 박리되지 않고 유지되는 코팅 부분 면적이 적어도 97%일 때 우수한 점착을 가진다. 즉, 면적의 3% 미만이 단면 절단 면적으로부터 제거된다. 더욱 바람직하게, 상기 최외곽층(I) 및 중간층(II)의 특성은 상기 라미네이트가 ANSI Z26.1의 항목 2에 대한 자동차용 글레이징 요구조건을 위한 합격률을 나타내도록 하는 것이다.
상기 비닐 코폴리머(2-B)는
(2-B-i) 유기 UV-흡수기를 가지는 비닐 모노머 5 wt% 내지 50 wt%, (2-B-ii) 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시, 카복시산, 및 아미노기로부터 선택되는 반응성기(들)를 가지는 비닐 모노머 2 wt% 내지 30 wt%, 및 (2-B-ii) 상기 비닐 모노머와 공중합가능한 다른 모노머 20 wt% 내지 93 wt%를 포함하는 코폴리머일 수 있으며, 상기 중량은 비닐 코폴리머(2-B)의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
구체적으로, (2-B-ii)는 알콕시실릴, 히드록실 및 에폭시기로부터 선택되는 반응성기(들)를 가지는 비닐 모노머일 수 있다.
다양한 구현예에서, 상기 복합 코팅 조성물(2)은 (2-D) 일반식 (1) 내지 (3)을 가지는 알콕시실란 및 이의 부분 가수분해 응축물로부터 선택되는 구성요소의 (공)가수분해 응축으로부터 얻어지는 실리콘 수지를 추가로 포함할 수 있다:
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
(상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이고, R1 및 R2는 함께 결합될 수 있고, R3는 C1-C3 알킬이고, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2임),
(R4O)3-p(R6)pSi-R8-Si(R7)q(OR5)3-q (2)
(상기 식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이고, R8는 산소, 페닐렌, 또는 치환 또는 비치환 C2-C10 알킬렌이고, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1임),
X-[(R15)Si(R16)y(OR17)3-y]z (3)
(상기 식에서, X는 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산 잔기, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 잔기 또는 이소시아누레이트 잔기이고, R15는 C1-C3 알킬렌이이고, R16은 수소 또는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이고, R17은 C1-C3 알킬이고, y는 0 또는 1이고, z는 3 내지 4의 정수임).
상기 실리콘 수지(2-D)는 (1)/[(2)+(3)]의 비가 Si-mol%로 50/50 내지 0/100가 되도록 조합되는, 식 (1), (2) 및 (3)의 알콕시실란들로부터 얻어질 수 있다.
일반적으로, 식 (1)에서, R1은 메틸 또는 UV 흡수기로 치환되는 일가 탄화수소기이고, m=1, n=0, 및 R3은 메틸이고; 식 (2)에서, R8는 치환 또는 비치환 C2-C8 알킬렌이고, p=q=0, R4 및 R5는 메틸이고; 식 (3)에서, X는 이소시아누레이트 잔기이고, y=0, R15는 프로필렌이고, R17은 메틸이고, z=3이다.
특정 구현예에서, 상기 실리콘 수지(2-D)는 식 (2) 및 (3)을 가지는 알콕시실란들, 및 이의 부분 가수분해 응축물로부터 선택되는 것(들)의 가수분해 응축으로부터 얻어진다.
상기 실리콘 수지(2-D)는 식 (3)을 가지는 알콕시실란 및 이의 부분 가수분해 응축물의 가수분해 응축으로부터 얻어질 수 있다.
다양한 구현예에서, 상기 복합 코팅 조성물(2)은 (2-B) 이외의 유기 UV 흡수제 및/또는 유기 UV 안정화제를 추가로 포함할 수 있다.
또한 다양한 구현예에서, 상기 유기 수지 기판은 폴리카보네이트 (예를 들어, 성형 폴리카보네이트 수지)를 포함한다.
유리하게, 가시광선 투과성을 유지하고 내손상성 및 UV 차단성을 나타내고 장기간 옥외 노출을 견디기에 충분한 내후성 및 내구성을 추가로 가지는 본원에 개시되는 다층 코팅 시스템을 포함하는 유기 수지 라미네이트는 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 상기 라미네이트는 창, 예를 들어 운반 수단 (자동차 및 항공기와 같은) 내 창 및 바람막이 창, 및 건물 및 차량 소음 차단벽 등 내 창과 같은 창과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다.
상기 라미네이트는 유기 수지 기판 및 그 위에 다층 코팅 시스템을 포함한다. 상기 다층 코팅 시스템은 기판 상에 배치되는 중간층(II) 및 상기 중간층(II) 위에 배치되는 최외곽층(I)을 포함한다.
기판
본원에 사용되는 기판은 플라스틱 물질(예를 들어, 유기 수지 기판), 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 할로겐화 비스페놀 A 및 에틸렌글리콜의 축합체, 아크릴 우레탄 수지, 할로겐화 아크릴-함유 아크릴 수지, 황-함유 수지, 및 전술한 플라스틱 물질 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어질 수 있다. 이들 수지 기판은 예를 들어 전환 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 산 처리, 알칼리 처리 또는 전술한 처리 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의하여 표면 처리될 수 있다. 또한, 단일층 기판 및 다층 기판 (예를 들어, 기재 수지 및 상기 기재 수지와 다른 유형의 수지로 그 위에 형성되는 표면층(들)을 포함하는 라미네이트된 기판)을 포함한다. 예를 들어, 상기 기판은 단일층 플라스틱 (예를 들어, 폴리카보네이트와 같은 광학적으로 투명한 플라스틱)으로, 상기 단일층 기판 상에 직접적으로 본원에 개시되는 다층 코팅 시스템을 가질 수 있다 (예를 들어, 플라스틱 기판 표면과 물리적 접촉). 다른 구현예에서, 상기 기판은 캡 층(예를 들어, 아크릴 층 및/또는 우레탄 층)과 공압출 또는 라미네이트되는 플라스틱층과 같은 다층 기판 (예를 들어, 라미네이트 또는 공압출된)일 수 있다. 다층 기판의 예는 플라스틱 기재 수지 및 UV 흡수성을 가지는 표면층을 포함하는 것들을 포함한다. 다층 기판의 구체적인 예는 폴리카보네이트 기재 수지 및 아크릴 수지 또는 우레탄 수지의 표면층을 포함하는 것들, 폴리에스테르 기재 수지 및 그 위에 형성되는 아크릴 수지 표면층을 포함하는 것들을 포함하고, 상기 다층 기판은 공압출 또는 라미네이션 기술에 의하여 제조된다.
중간층 II
상기 중간층(II)은 (2-A) 무기 산화물 나노입자, (2-B) 비닐 코폴리머, 및 (2-C) 용매를 포함하는 복합 코팅 조성물(2)로부터 형성되는 경화 필름이다. 구체적으로, 상기 복합 코팅 조성물(2)은
(2-A) 무기 산화물 나노입자;
(2-B) 유기 UV 흡수기 및 반응성기를 가지는 비닐 코폴리머; 및
(2-C) 용매
를 포함한다.
상기 나노입자의 예는 실리카, 산화아연, 산화티탄, 산화세륨, 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 상기 유기 UV 흡수기는 주쇄에 부착될 수 있다. 상기 반응성기의 예는 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시, 카복시산, 아미노기, 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
성분 (2-A)는 실리카, 산화아연, 산화티탄, 산화세륨 등과 같은 무기 산화물 나노입자이다. 상기 나노입자는 코팅의 경도 및 내손상성을 증가시키거나 그 UV 흡수 성능을 증진시키는 것이 바람직할 때 적절한 양으로 첨가될 수 있다. 상기 나노입자는 나노 크기 (즉, 1 마이크로미터 미만)의 입자 크기 (주 축을 따라 측정된), 구체적으로 500 나노미터(nm) 이하, 및 보다 구체적으로 5 nm 내지 200 nm의 입자 크기를 가진다. 이러한 나노입자는 예를 들어 물 및/또는 유기 용매와 같은 매질 내 분산된 분산액 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 가능한 실리카 분산액은 Nissan Chemical Industries, Ltd로부터 Snowtex-O, OS, OL 및 Methanol Silica Sol로서 상업적으로 구입가능하다.
산화아연, 산화티탄 및 산화세륨 나노입자에 대하여, 25% 이하의 광촉매 분해성(PD)을 가지는 것들을 사용할 수 있다. 상기 광촉매 분해성(PD)은 산화물 나노입자 분산액을 메틸렌 블루 용액에 첨가하고, 흑색 광을 상기 메틸렌 블루 용액에 12 시간 동안 조사하고, 상기 흑색광 조사 전후에 상기 용액의 흡광도를 653 nm에서 측정하고, 상기 흑색광 조사 전후의 흡광도 변화를 이하 식에 따라 계산함으로써 결정된다:
PD (%) = [(A0-A)/A0] x 100
상기 식에서, A0는 최초 흡광도이고, A는 흑색광 조사 후 흡광도이다.
일반적으로, 산화물 나노입자는 광촉매 작용뿐 아니라 UV 차단 기능 또한 가진다. 그러한 산화물 나노입자가 UV 차단제로서 코팅 조성물 내에 사용된다면, 상기 코팅은 광촉매 작용에 의하여 결합제의 분해로 인하여 균열될 수 있다. 광촉매 분해성(PD)이 25% 이하인 나노입자를 사용한다면, 균열이 제한된다. 이러한 산화물 입자는 예를 들어, 산화물 나노입자 표면을 산화물 (예를 들어, 실리카) 또는 수산화물로 코팅함으로써 얻어지는 표면 코팅된 산화물 입자이다. 부가적으로 또는 대안적으로, 가수분해성 실란으로 표면 처리한다. 표면 코팅된 산화물 나노입자의 예는 산화물 나노입자에 Al, Si, Zr 또는 Sn의 알콕사이드를 이용하여 가수분해를 실행함으로써 산화물 코팅이 제공된 것들, 소듐 실리케이트 수용액을 이용하고, 산화물 또는 수산화물의 표면에 침전을 야기하기 위하여 상기 용액을 중화하고, 임의로, 침전된 산화물 또는 수산화물을 가열하여 결정도를 증진시킴으로써 얻어지는 것들을 포함한다. 이러한 산화물 나노입자는 C.I. Kasei Co., Ltd에 의한 Nano-Tek® ZNTANB 15 wt%-E16, E34, 및 RTTDNB 15 wt%-E68, E88로서 상용가능하다.
상기 무기 산화물 나노입자(2-A)는 (2-A) 및 (2-B)의 총 고체의 100 중량부 당, 1 내지 50 중량부(pbw), 구체적으로 5 내지 40 pbw의 양으로 사용될 수 있다. 1 pbw 미만의 (2-a)는 중간층(II)의 낮은 내마모성을 초래할 수 있다. 50 pbw를 초과하는 (2-A)는 기판에 낮은 점착성을 초래할 수 있다.
상기 복합 코팅 조성물의 두번째 성분(2-B)은 유기 UV 흡수기 및 반응성기를 가지는 비닐 코폴리머를 포함한다. 바람직하게, 상기 유기 UV 흡수기는 주쇄에 부착되고, 보다 구체적으로, 상기 반응성기 또한 상기 주쇄에 부착된다. 상기 비닐 코폴리머는 (2-B-i) 유기 UV 흡수기를 가지는 비닐 모노머, (2-B-ii) 반응성기를 가지는 비닐 모노머, 및 (2-B-iii) 비닐 모노머와 공중합가능한 다른 모노머의 공중합으로부터 얻어질 수 있다.
유기 UV 흡수기를 가지는 비닐 모노머 (2-B-i)는 분자 내에 유기 UV 흡수기 및 비닐 중합성기를 가지는 임의의 모노머일 수 있다. 유기 UV 흡수기를 가지는 비닐 모노머(2-B-i)의 예는 분자 내에 UV 흡수기를 가지는 (메트)아크릴 모노머, 구체적으로, 일반식 (4)의 벤조트리아졸 화합물:
Figure 112014002816736-pct00001
(상기 식에서, Y는 수소 또는 염소이고, R9는 수소, 메틸 또는 C4-C8 3차 알킬기이고, R10은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C10 알킬렌기이고, 및 R11은 수소 또는 메틸임)
및
일반식 (5)의 벤조페논 화합물
Figure 112014002816736-pct00002
(상기 식에서,
R11은 상기 정의한 바와 같고, R12는 C2-C10 알킬렌기이고 (e.g., 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지쇄) R13은 수소 또는 히드록실이고, R14는 수소, 히드록실 또는 C1-C6 알콕시기임)을 포함한다:
식 (4)에서, R9로 나타내지는 C4-C8 3차 알킬기의 예는 tert-부틸, tert-펜틸, tert-헥실, tert-헵틸, tert-옥틸, 및 디-tert-옥틸을 포함한다. R10로 나타내지는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C10 알킬렌기의 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 1,1-디메틸테트라메틸렌, 부틸렌, 옥틸렌 및 데실렌을 포함한다.
식 (5)에서, R12로 나타내지는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C10 알킬렌기의 예는 R10 에 대하여 예시한 것과 동일한 것들, 및 일부 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되는 이들 기의 치환된 형태를 포함한다. R14로 나타내지는 C1-C6 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시를 포함한다.
식 (4)의 벤조트리아졸 화합물의 예시적 비제한적 예는 2-(2'-히드록시-5'-(메트)아크릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메트)아크릴옥시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)-페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 및 2-[2'-히드록시-3'-메틸-5'-(8-(메트)아크릴옥시옥틸)페닐]-2H-벤조트리아졸를 포함한다.
식 (5)의 벤조페논 화합물의 예시적 비제한적 예는 2-히드록시-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(4-(메트)아크릴옥시부톡시)벤조페논, 2,2'-di히드록시-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2,4-di히드록시-4'-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2,2',4-트리히드록시-4'-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논, 및 2-히드록시-4-(3-(메트)아크릴옥시-1-히드록시프로폭시)-벤조페논를 포함한다.
UV 흡수 비닐 모노머의 예는 식 (4)의 벤조트리아졸 화합물이며, 2-[2'-히드록시-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸이 특히 바람직하다. 상기 UV 흡수 비닐 모노머는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
유기 UV 흡수기를 가지는 상기 비닐 모노머 (2-B-i)는 상기 코폴리머 조성물 총 중량을 기준으로, 5 wt% 내지 50 wt%, 구체적으로 5 wt% 내지 30 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 5 wt% 미만의 비닐 모노머 (2-B-i)는 불충분한 내후성을 초래할 수 있는 반면, 50 wt%를 초과하는 비닐 모노머(2-B-i)는 백화와 같은 저조한 외관을 나타내거나 덜 점착성인 코팅을 초래할 수 있다.
상기 비닐 모노머 (2-B-ii)는 하나의 비닐-중합성 작용기 및 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시, 카복시산, 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성기를 분자 내에 가지는 임의의 모노머일 수 있다.
비닐 중합성 작용기의 예는, 비닐, 5-헥세닐, 9-데세닐, 비닐옥시메틸, 3-비닐옥시프로필 및 (메트)아크릴옥시와 같은, 비닐, 비닐옥시, (메트)아크릴옥시, 및 (α-메틸)스티릴, 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 함유하는 C1-C12 유기기를 포함한다. 일반적으로, (메트)아크릴옥시가 반응성 및 유용성 측면에서 사용된다.
반응성기-함유 비닐 모노머(2-B-ii)의 예는 히드록실-함유 비닐 모노머를 포함하고, 이의 예는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜) 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜 테트라메틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜 테트라메틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 폴리카프로락톤 메타크릴레이트, 및 전술한 것들의 아크릴레이트 형태, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시프로필 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 및 시클로헥센 디메탄올 디비닐 에테르를 포함한다. 일반적으로, 전술한 것들의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 아크릴레이트 형태가 유용성, 취급 용이성, 가교결합 밀도 및 반응성 관점에서 바람직하다.
또한, 알콕시실릴-함유 비닐 모노머는 전형적인 반응성기-함유 비닐 모노머(2-B-ii)이다. 그 예는 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시운데실트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,
아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란,
아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시운데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 및 스티릴트리에톡시실란를 포함한다. 이들 중에서, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 에타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란이 유용성, 취급 용이성, 가교결합 밀도 및 반응성 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 반응성기-함유 비닐 모노머(2-B-ii) 내에 에폭시-함유 비닐 모노머, 전형적으로, 글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다.
또한, 상기 반응성기-함유 비닐 모노머(2-B-ii) 내에 아미노-함유 비닐 모노머가 포함되며, 그 예는 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N-메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N-에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-(N,N-디메틸아미노)부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 그 중에서, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 유용성 및 반응성 측면에서 바람직하다.
비닐 모노머(2-B-ii)중에서, 알콕시실릴-함유 비닐 모노머, 히드록실-함유 비닐 모노머, 및 에폭시-함유 비닐 모노머가 바람직하다.
상기 반응성기(2-B-ii)를 가지는 비닐 모노머는 코폴리머 조성물 총 중량을 기준으로 하여, 2 wt% 내지 30 wt%, 구체적으로 3 wt% 내지 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 2 wt% 미만의 비닐 모노머(2-B-ii)는 무기 산화물 나노입자(2-A)와 덜 상용가능하고 덜 반응성인 비닐 코폴리머를 형성하여 필름이 백화될 수 있으며, 비닐 코폴리머 상에 반응성기와 산화물 나노입자 내 표면 M-OH (M=Si, Zn, Ti, Ce) 간의 가교 결합에 의하여 불충분한 3차원 네트워크 형성을 초래하여, 내열성 및 내구성이 개선되지 않은 코팅을 형성할 수 있다. 30 wt%를 초과하는 비닐 모노머(2-B-ii)는 높은 극성을 가지고 비등수 내에서 점착성을 손실하는 비닐 코폴리머를 형성할 수 있다. 상기 반응성기-함유 비닐 모노머(2-B-ii)는 단독으로 또는 2 이상의 혼합으로 사용될 수 있다.
상기 전술한 모노머(2-B-i) 및 (2-B-ii)와 공중합가능한 기타 모노머(2-B-iii)는 공중합가능하다면 특히 제한되지 않는다. 이들 기타 모노머(2-B-iii)에 시클릭 방해 아민 구조를 가지는 (메트)아크릴 모노머, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 알킬 비닐 에테르, 알킬 비닐 에스테르, 스티렌, 및 이의 유도체, 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 포함된다.
시클릭 방해 아민 구조를 가지는 (메트)아크릴 모노머의 예는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트 및 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트를 포함한다. 이들 광안정화제는 2 이상 혼합 사용될 수 있다.
(메트)아트릴레이트 및 이의 유도체의 예는:
일가 알콜의 (메트)아크릴레이트 (메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, 이소헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 벤질 (메트)아크릴레이트와 같은);
알콕시(폴리)알킬렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트 (2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 (e.g., 2 내지 20 에틸렌글리콜 단위), 및 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 (e.g., 2 내지 20 프로필렌글리콜 단위)와 같은);
다가 알콜의 폴리(메트)아크릴레이트 (에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 (e.g., 2 내지 20 에틸렌글리콜 단위), 및 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 (e.g., 2 내지 20 프로필렌글리콜 단위)와 같은); 및
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 비중합성 다염기산의 (폴리)에스테르 (모노[2-(메트)아크릴옥시에틸] 숙시네이트, 디[2-메트)아크릴옥시에틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴옥시에틸] 아디페이트, 디[2-(메트)아크릴옥시에틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴옥시에틸] 프탈레이트, 및 디[2-(메트)아크릴옥시에틸] 프탈레이트와 같은)
를 포함한다.
(메트)아크릴로니트릴 유도체의 예는 α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-트리플루오로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 및 비닐리덴 시아나이드를 포함한다.
(메트)아크릴아미드 유도체의 예는 N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시(메트)아크릴아미드, N,N-디메톡시(메트)아크릴아미드, N-에톡시(메트)아크릴아미드, N,N-디에톡시(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드를 포함한다.
알킬 비닐 에테르의 예는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 및 헥실 비닐 에테르를 포함한다. 알킬 비닐 에스테르의 예는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프로에이트, 및 비닐 스테아레이트를 포함한다. 스티렌 및 그 유도체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔을 포함한다.
전술한 것들 중, (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
기타 공중합가능한 모노머(2-B-iii)에 대하여, 전술한 모노머들이 단독 또는 2 이상의 혼합으로 사용될 수 있다.
상기 기타 공중합가능한 모노머(2-B-iii)는 코폴리머 조성물 총 중량을 기준으로 하여 20 wt% 내지 93 wt%, 구체적으로 50 wt% 내지 92 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 너무 많은 모노머(2-B-iii)는 결과 형성되는 비닐 코폴리머와 무기 산화물 나노입자(2-A) 사이에 불충분한 가교결합을 초래하여, 내열성, 내구성 또는 내후성이 개선되지 않은 코팅을 형성할 수 있다.
상기 비닐 코폴리머(2-B)는 예를 들어 유기 UV 흡수기를 가지는 비닐 모노머(2-B-i), 반응성기를 가지는 비닐 모노머(2-B-ii), 및 기타 공중합가능한 모노머(2-B-iii)로부터, 상기 모노머를 용매 내에 용해하고, 라디칼 중합 개시제 (퍼옥사이드(디큐밀 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은) 및/또는 아조 화합물 (예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴)과 같은)를 상기 용액에 첨가하고, 상기 용액을 50℃ 내지 150℃, 특히 70℃ 내지 120℃에서 예를 들어 1 내지 10 시간, 특히 3 내지 8 시간 동안 가열함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
상기 비닐 코폴리머는 바람직하게, GPC 대 폴리스티렌 표준에 의하여 측정시 1,000 내지 300,000, 특히 5,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량(Mw)를 가진다. 너무 높은 Mw를 가지는 코폴리머는 지나치게 높은 점도를 가져 합성 또는 취급이 어려울 수 있다. 너무 낮은 Mw를 가지는 코폴리머는 백화와 같은 결함있는 외관을 나타내거나 점착성, 내구성 또는 내후성이 부족한 코팅을 초래할 수 있다.
상기 비닐 코폴리머(2-B)는 (2-A) 및 (2-B)의 총 고체 100 중량부 당, 20 pbw 내지 99 pbw, 특히 25 내지 95 pbw의 양으로 사용될 수 있다. 20 pbw 미만의 (2-B)는 기판에 대한 낮은 점착성 및 낮은 내후성을 초래할 수 있다. 99 pbw를 초과하는 (2-B)는 중간층(II)의 낮은 내마모성을 초래할 수 있다.
성분 (2-C)는 용매이다. 상기 용매는 성분 (2-A) 및 (2-B)가 그 안에 용해 또는 분산될 수 있다면 특히 제한되지 않는다. 주로 극성이 높은 유기 용매를 포함하는 용매가 바람직하다. 용매의 예는 알콜 (메탄올, 에탄올, 이소프로필, 알콜, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 및 디아세톤 알콜과 같은); 케톤 (메틸 프로필케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 및 디아세톤 알콜과 같은); 에테르 (디프로필에테르, 디부틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은); 및 에스테르 (에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 시클로헥실 아세테이트와 같은); 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 용매는 단독으로 또는 혼합 사용될 수 있다.
성분 (2-C)는 복합 코팅 조성물(2)이 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 하여, 1 wt% 내지 30 wt%, 구체적으로 5 wt% 내지 25 wt%의 고체 농도를 가지는 양으로 첨가될 수 있다. 상기 범위를 벗어나면, 조성물을 적용하고 경화하여 얻어지는 코팅은 결함을 가질 수 있다. 상기 범위 아래의 농도는 처지거나, 주름지거나 반점이 있을 수 있는 코팅을 초래하여, 원하는 경도 및 내손상성을 제공할 수 없다. 상기 범위 위의 농도는 브러싱, 백화 또는 균열되기 쉬운 코팅을 초래할 수 있다.
상기 복합 코팅 조성물(2)은 (2-D) 식 (1) 내지 (3)의 알콕시실란들 및 이의 부분 가수분해 응축물로부터 선택되는 요소의 (공)가수분해 응축으로부터 얻어지는 실리콘 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첫번째 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해 응축물은 식 (1)을 가진다:
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이고, R1 및 R2는 함께 결합될 수 있고, R3는 C1-C3 알킬이고, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2이다.
식 (1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 구체적으로 1 내지 30 탄소 원자, 보다 구체적으로 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기, 예를 들어, 수소; 알킬기 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸과 같은); 시클로알킬기(시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은); 알케닐기(비닐 및 알릴과 같은); 아릴기(페닐과 같은); 할로-치환 탄화수소기(클로로메틸, γ-클로로프로필, 및 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은); 및 그 위에 치환되는 (메트)아크릴옥시, 에폭시, 머캅토, 아미노, 이소시아나토 또는 UV 흡수기를 가지는 탄화수소기 (γ-메타크릴옥시프로필, γ-글리시독시프로필, 3,4-에폭시시클로헥실에틸, γ-머캅토프로필, γ-아미노프로필, 및 γ-이소시아나토프로필 및 히드록시벤조페논옥시프로필과 같은); 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있다. 이들 중, 알킬기 및 UV 흡수기-치환 탄화수소기가 내손상성 및 내후성이 가장 중요한 용도에 바람직하고, 에폭시 및 (메트)아크릴옥시-치환 탄화수소기가 인성 및 염색성이 가장 중요한 경우 바람직하다.
R3는 C1-C3 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있다. 이들 중, 알콕시실란은 가수분해 응축에 매우 반응성이고 형성되는 알콜 R3OH는 높은 증기압으로 인하여 쉽게 증발될 수 있으므로, 메틸 및 에틸이 바람직하다.
m=0 및 n=0인 식 (1)의 알콕시실란은 식 Si(OR3)4의 테트라알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해 응축물이다. 테트라알콕시실란 및 이의 부분 가수분해 응축물의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란; Tama Chemicals Co., Ltd.로부터 상표명 M Silicate 51, Colcoat Co., Ltd.로부터 상표명 MSI51, 및 Mitsubishi Chemical Co., Ltd로부터 상표명 MS51 및 MS56 하에 상용가능한 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 응축물; Tama Chemicals Co., Ltd.로부터 상표명 Silicate 35 및 Silicate 45, Colcoat Co., Ltd.로부터 상표명 ESI40 및 ESI48 하에 상용가능한 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 응축물; 및 Tama Chemicals Co., Ltd.로부터 상표명 FR-3 및 Colcoat Co., Ltd.로부터 상표명 EMSi48 하에 상용가능한 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란의 부분 공가수분해 응축물을 포함한다.
m=1 및 n=0 또는 m=0 및 n=1인 식 (1)의 알콕시실란은 식 R1Si(OR3)3 or R2Si(OR3)3의 트리알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해 응축물이다. 트리알콕시실란 및 이의 부분 가수분해 응축물의 예는 하이드로겐트리메톡시실란, 하이드로겐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란,
β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란,
3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 히드록시벤조페논옥시프로필트리메톡시실란; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 KC-89S 및 X-40-9220로 사용가능한 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 응축물; 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 X-41-1056으로서 상용가능한, 메틸트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 응축물을 포함한다.
m=1 및 n=1인 식 (1)의 알콕시실란은 식 (R1)(R2)Si(OR3)2의 디알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해 응축물이다. 디알콕시실란 및 그 부분 가수분해 응축물의 예는 메틸하이드로겐디메톡시실란, 메틸하이드로겐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 히드록시벤조페논옥시프로필메틸디메톡시실란, 및 이의 부분 가수분해 응축물을 포함한다.
전술한 식 (1)을가지는 알콕시실란의 예들 중, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 응축물 (예를 들어, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 KC-89S 및 X-40-9220로서 상용가능한), 및 히드록시벤조페논옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
두번째 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해 응축물은 식 (2)를 가진다:
(R4O)3-p(R6)pSi-R8-Si(R7)q(OR5)3-q (2)
상기 식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이고, R8는 산소, 페닐렌, 또는 치환 또는 비치환 C2-C10 알킬렌이고, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이다.
식 (2)에서, R4 및 R5는 C1-C3 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로부터 선택된다. 이들 중, 알콕시실란은 가수분해 응축에 매우 반응성이고 형성되는 알콜 R4OH 또는 R5OH는 높은 증기압으로 인하여 쉽게 증류되므로, 메틸 및 에틸이 바람직하다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 및 예를 들어 1 내지 12 탄소 원자, 특히 1 내지 8 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기로부터 선택된다. 예를 들어, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소; 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸과 같은); 시클로알킬기(시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은); 알케닐기(비닐 및 알릴과 같은); 아릴기(페닐과 같은); 할로-치환 탄화수소기(클로로메틸, γ-클로로프로필, 및 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은); 및 (메트)아크릴옥시, 에폭시, 머캅토, 아미노 또는 이소시아나토-치환 탄화수소기(γ-메타크릴옥시프로필, γ-글리시독시프로필, 3,4-에폭시시클로헥실에틸, γ-머캅토프로필, γ-아미노프로필, 및 γ-이소시아나토프로필과 같은); 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있다. 이들 중, 알킬기(특히 메틸)이 내손상성 및 내후성이 가장 중요한 용도에 바람직하다.
R8는 산소 원자, 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환 C2-C10 알킬렌기이다. 이가 알킬렌기들 중, 비치환 또는 할로-치환 C2-C10 알킬렌기가 바람직하다. 예를 들어, R8는 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로-1,10-데실렌일 수 있다. 이들 중, 비치환 또는 할로-치환 C2-C10 알킬렌기, 특히 에틸렌, 1,6-헥실렌, 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로-1,10-데실렌이 내손상성 및 내후성이 가장 중요한 용도에 바람직하다.
식 (2)의 알콕시실란은 전형적으로 비스알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해 응축물일 수 있다. 그 예는 1,2-에틸렌비스(트리메톡시실란), 1,2-에틸렌비스(메틸디메톡시실란), 1,6-헥실렌비스(트리메톡시실란), 1,6-헥실렌비스(메틸디메톡시실란), 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,8-옥틸렌비스(트리메톡시실란), 및 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,8-옥틸렌비스(메틸-디메톡시실란)를 포함한다.
세번째 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해 응축물은 식 (3)을 가진다:
X-[(R15)Si(R16)y(OR17)3-y]z (3)
상기 식에서, X는 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산 잔기, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 잔기 또는 이소시아누레이트 잔기이고, R15는 C1-C3 알킬렌이이고, R16은 수소 또는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이고, R17은 C1-C3 알킬이고, y는 0 또는 1이고, z는 3 내지 4의 정수이다.
식 (3)에서, X는 식 (i)를 가지는 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산 잔기, 식 (ii)를 가지는 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 잔기, 또는 식 (iii)를 가지는 이소시아누레이트 잔기일 수 있다. 이들 중, 이소시아누레이트 잔기가 바람직하다.
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여기서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
R15는 C1-C3 알킬렌일 수 있고, 그 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 1,3-프로필렌을 포함하고, 1,3-프로필렌이 바람직하다. R16은 식 (2)에서 R6 및 R7에 대하여 예시된 바와 같다. R17은 식 (2)에서 R4 및 R5에 대하여 예시된 바와 같다.
식 (3)의 알콕시실란의 예는 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)시클로-트리실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)시클로-트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-시클로테트라실록산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 및 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 포함한다.
구체적으로, 식 (1)에서, R1은 메틸 또는 UV 흡수기로 치환되는 일가 탄화수소기일 수 있고, m=1, n=0이고, R3는 메틸이고; 식 (2)에서, R8은 C2-C8 알킬렌으로 치환 또는 비치환된 C2-C8 알킬렌이고, p=q=0이고, R4 및 R5는 메틸이고; 식(3)에서, X는 이소시아누레이트 잔기이고, y=0이고, R15는 프로필렌이고, R17은 메틸이고, z=3이다.
성분 (2-D)로서 실리콘 수지는 식 (1) 내지 (3)을 가지는 알콕시실란 및 이의 부분 가수분해 응축물을 원하는 임의의 비율로 이용하여 제조될 수 있다. 내손상성 및 내균열성 개선의 목적으로, 알콕실란을 (1)/[(2)+(3)]의 비가 실리콘 몰 퍼센트(Si-mol%)로 30/70 내지 0/100의 범위가 되도록 조합하는 것이 바람직하다. 전체 주성분 (2) 및 (3)이 50 Si-mol% 미만이면, 결과 형성되는 수지는 보다 낮은 가교결합 밀도 및 더 낮은 경화도를 가져, 더 낮은 경도를 가지는 경화 필름을 형성할 수 있다.
Si-mol%는 총 Si 몰을 기준으로 하는 백분율이며, Si 몰은 모노머의 경우 그 분자량이 1 몰이고, 다이머의 경우 그 평균 분자량을 2로 나눈 것이 1 몰임을 주목한다.
성분 (2-D)로서 실리콘 수지는 식 (1) 내지 (3)의 알콕시실란의 (공)가수분해 응축을 통하여 잘 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 식 (1) 내지 (3)을 가지는 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해 응축물 또는 그의 혼합물은 물 내에 (공)가수분해된다 (예를 들어, 1 내지 7.5의 pH에서, 구체적으로 2 내지 7의 pH에서). 이 시점에, 실리카졸과 같은 물 내 분산된 금속 산화물 나노입자를 사용할 수 있다. 그 pH를 원하는 범위로 조정하고 가수분해를 촉진시키기 위하여 촉매를 첨가할 수 있다. 그러한 촉매의 예는 유기산 및 무기산 (불화수소, 염소, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 말레산, 벤조산, 말론산, 글루타르산, 글리콜산, 메탄술폰산, 및 톨루엔술폰산과 같은), 고체 산 촉매 (카복시산 또는 술폰산기를 표면에 가지는 양이온 교환 수지와 같은), 및 수-분산 금속 산화물 나노입자(산성 수-분산 실리카 졸과 같은)를 포함한다. 대안적으로, 실리카졸과 같은 물 또는 유기 용매 내 금속 산화물 나노입자의 분산액이 가수분해시 동시 존재할 수 있다.
이러한 가수분해에서, 물은 식 (1) 내지 (3)을 가지는 알콕시실란 및 이의 부분 가수분해 응축물 전체의 100 중량부 당 20 내지 3,000 pbw로 사용될 수 있다. 과량의 물은 시스템 효율을 저하시킬 수 있고, 최종 코팅 조성물 내, 잔류 물은 코팅 작업 및 건조에 악영향을 미칠 수 있다. 물은 저장 안정성, 내손상성 및 내균열성 개선의 목적으로 50 pbw 내지 150 pbw 미만의 양으로 사용될 수 있다. 더 소량의 물을 이용하면, 실리콘 수지는 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의하여 측정시, 최적 범위의 (추후 정의함) 중량 평균 분자량 (Mw)에 도달하지 못할 것이다. 과량의 물을 이용하면, 결과 형성되는 실리콘 수지는 코팅 내균열성 유지를 위한 최적의 범위에 도달하지 못할 수 있다.
가수분해는 물을 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해 응축물에 적가하거나 붓거나, 또는 반대로 알콕시실란 또는 부분 가수분해 응축물을 물에 적가하거나 부음으로써 실행될 수 있다. 상기 반응 시스템은 유기 용매를 함유할 수 있다. 그러나, 반응 시스템은 더 많은 유기 용매를 함유하는 경향이 있어 결과 형성되는 실리콘 수지는 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의하여 측정시 더 낮은 평균 분자량을 가지므로, 유기 용매의 부재가 유리하다.
상기 실리콘 수지(2-D)를 제조하기 위하여, 가수분해에 이어 알콜 부산물을 가열 또는 증류할 수 있다. 가수분해에 이어, 액체를 실온에서 유지하거나 또는 100℃ 이하의 온도에서 가열할 수 있다. 100℃ 보다 높은 온도는 겔화를 야기할 수 있다. 가수분해에 의하여 형성되는 알콜을 적어도 80℃의 온도 및 대기압 또는 대기압 이하에서 증류함으로써 응축을 촉진시킬 수 있다. 또한, 응축을 촉진시킬 목적으로, 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트와 같은 응축 촉매를 첨가할 수 있다. 응축 단계 전 또는 중에, 응축 진전 또는 그 농도를 조정할 목적으로 유기 용매를 첨가하거나, 또는 실리카 졸 또는 (표면-코팅된) 복합 산화물 나노입자 분산액과 같은 물 또는 유기 용매 내 금속 산화물 나노입자의 분산액을 첨가할 수 있다. 실리콘 수지는 일반적으로 그 분자량을 축적하고 응축이 진행됨에 따라 형성되는 물 또는 알콜 내 그 용해도를 감소시킨다는 이유로, 본원에서 첨가되는 유기 용매는 바람직하게 적어도 80℃의 비등점 및 실리콘 수지가 완전히 용해가능한 비교적 높은 극성을 가지는 것이어야 한다. 그러한 유기 용매의 예는 알콜 (이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 및 디아세톤 알콜과 같은); 케톤 (메틸 프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 및 디아세톤 알콜과 같은); 에테르 (디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은); 및 에스테르 (프로필아세테이트, 부틸 아세테이트 및 시클로헥실 아세테이트와 같은); 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
가수분해 응축으로부터 형성되는 상기 실리콘 수지는 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의하여 측정시, 적어도 1,500, 구체적으로 1,500 내지 50,000 및 보다 구체적으로 1,700 내지 20,000의 중량 평균 분자량 (Mw)를 가질 수 있다. 상기 범위 이하의 Mw에서는, 코팅이 덜 인성인 경향이 있고 균열되기 쉽다. 반면, 너무 높은 Mw를 가지는 실리콘 수지는 낮은 경도를 가지고 코팅 내 수지가 상 분리를 진행하여 필름 백화가 일어난다.
상기 복합 코팅 조성물(2)은 물을 함유할 수 있다. 물이 상기 조성물에 첨가되거나, 또는 실리콘 수지(2-D) 내 존재하는 (공)가수분해 응축물로부터 잔류하는 물이 사용될 수 있다. 첨가되는 물은 부분적으로 무기 산화물 나노입자(2-A)와 반응성기-함유 비닐 코폴리머(2-B)의 가교결합을 부분적으로 촉진시켜, 성분 (2-A) 및 (2-B)의 복합 반응 생성물의 형성을 촉진시킨다. 전형적으로, 이러한 복합 생성물은 상기 복합 코팅 조성물이 경화될 때 형성된다. 조성물 내 복합 생성물의 일부 포함은 경화를 추가로 촉진시키는데 유리할 수 있다.
본원에 사용되는 물은 특히 제한되지 않으나, 산성 또는 중성 물이 바람직하다. 물을 산성으로 하기 위하여 산성 물질이 첨가되는 경우, 바람직하게, 이는 코팅 조성물이 경화될 때 코팅 내에 남겨지지 않을 물질이다. 그러한 물질이 경화된 코팅 내에 남겨진다면, 코팅은 원하는 점착 또는 내균열성을 가지지 않을 수 있다. 유기 카복시산 (예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 옥살산)과 같은 유기산이 특히 바람직하다. 특히, 포름산 및 아세트산이 코팅 내 잔사없는 휘발성을 위하여 바람직하다.
사용되는 물의 양은 반응성기-함유 비닐 코폴리머(2-B)가 상용가능하고 균일성이 유지되는 한, 특히 제한되지 않는다. 구체적으로, 물은 비닐 코폴리머(2-B) 내에 반응성기의 몰 당 5 몰 미만의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 물의 양은 동일 기준으로 0.1 몰 내지 5 몰 미만, 더 구체적으로 0.3 내지 3 몰일 수 있다. 과량의 물은 조성물의 저장 안정성을 저하시켜, 저장 또는 사용 동안 점도 축적 또는 겔화가 진행될 수 있다.
상기 복합 코팅 조성물(2)은 경화 촉매(들)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화 촉매는 산화물 나노입자 (2-A) 내 표면 M-OH기와 같은 응축성기의 응축 반응을 촉진시키는 작용을 한다. 촉매의 예는 염기성 화합물 (수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소듐 메틸레이트, 소듐 프로피오네이트, 포타슘 프로피오네이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 트리메틸벤질암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센 (DBU) 및 디시안디아미드와 같은); 금속-함유 화합물 (테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 아세틸아세토나토티타늄, 알루미늄 트리이소부톡사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 알루미늄 디이소프로폭시(에틸 아세토아세테이트), 알루미늄 퍼클로레이트, 알루미늄 클로라이드, 코발트 옥틸레이트, (아세틸아세토나토)코발트, (아세틸아세토나토)철, (아세틸아세토나토)주석, 디부틸주석 옥틸레이트, 및 디부틸주석 라우레이트와 같은); 및 산성 화합물 (p-톨루엔술폰산 및 리클로로아세트산과 같은); 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 이들 촉매들 중, 소듐 프로피오네이트, 소듐 아세테이트, 소듐 포르메이트, 트리메틸벤질암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 및 알루미늄 디이소프로폭시(에틸 아세토아세테이트)가 바람직하다.
경화 촉매가 성분 (2-A) 및 (2-B)를 경화시키기에 효과적인 양으로 컴파운딩되는 한, 상기 촉매의 양은 특히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 경화 촉매는 복합 코팅 조성물(2)의 고체 중량을 기준으로 하여 0.0001 wt% 내지 30 wt%, 더 구체적으로 0.001 wt% 내지 10 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 0.0001 wt% 미만의 촉매는 부족한 경화 및 낮은 경도를 초래할 수 있다. 30 wt%를 초과하는 촉매는 균열되기 쉽고 저조한 방수성을 가지는 코팅을 초래할 수 있다.
필요하다면, 성분 (2-B)와 다른 유기 UV 흡수제 및/또는 UV 안정화제를 또한 복합 코팅 조성물(2)에 첨가하여, 예를 들어 기판의 황변 또는 표면 분해를 방지할 수 있다. 바람직하게, 상기 유기 UV 흡수제 및/또는 UV 안정화제는 복합 코팅 조성물(2)과 상용가능하다. 기타 유기 UV 흡수제의 예는 히드록시벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 트리아진을 주 골격으로 가지는 화합물 유도체를 포함한다. 또한, 측쇄 내에 UV 흡수제가 도입된 비닐 폴리머 및 다른 비닐 모노머와의 코폴리머와 같은 폴리머, 및 실릴-변성 유기 UV 흡수제, 및 이의 (부분) 가수분해 응축물이 포함된다. UV 흡수제는 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-벤조일옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2-(2-히드록시-5-t-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진, 2-히드록시-4-(2-아크릴옥시에톡시)벤조페논의 (코)폴리머, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 (코)폴리머, 2,4-디히드록시벤조페논과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물, 및 이의 (부분) 가수분해물을 포함한다. 이들 유기 UV 흡수제는 단독으로 또는 혼합 사용될 수 있다.
상기 UV 흡수제는 복합 코팅 조성물(2) 내 고체 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 100 pbw, 구체적으로 0.3 내지 100 pbw, 더 구체적으로 0.3 내지 30 pbw의 양으로 컴파운딩될 수 있다.
상기 UV 안정화제는 상기 복합 코팅 조성물(2)와 상용성이고 낮은 휘발성을 가지는, 분자 내에 적어도 하나의 시클릭 방해 아민 구조를 가지는 화합물일 수 있다. UV 안정화제의 예는 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, N-메틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-피롤리딘-2,5-디온, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-피롤리딘-2,5-디온,
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카복시산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 트리데칸올의 응축물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카복시산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 b,b,b,b'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸)디에탄올의 응축물, 및 1,2,3,4-부탄테트라카복시산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 b,b,b,b'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸)디에탄올의 응축물을 포함한다. 또한, JP-B S61-56187에 기재된 바와 같은 광안정화제를 앵커링할 목적으로 실릴화에 의하여 변성된 광안정화제, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필트리메톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필메틸디메톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필트리에톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필메틸디에톡시실란, 및 이의 (부분) 가수분해물 또한 가능하다. 이들 광안정화제는 2 이상 혼합 사용될 수 있다.
상기 UV 안정화제는 복합 코팅 조성물(2)의 고체 100 중량부를 기준으로 하여, 0 내지 10 pbw, 구체적으로, 0.03 pbw 내지 10 pbw, 더 구체적으로 0.03 pbw 내지 7.5 pbw의 양으로 컴파운딩될 수 있다.
필요하다면, 원하는 라미네이트 또는 그 특성에 악영향을 미치지 않는 한, 첨가제를 복합 코팅 조성물(2)에 첨가할 수 있다. 가능한 첨가제는 pH 조절제, 레벨링제, 탈수제, 점증제, 안료, 염료, 금속 분말, 항산화제, 열선 반사/흡수제, 가소화제, 정전기 방지제, 방오제, 및 방수제, 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
저장 안정성 증진을 위하여, 상기 복합 코팅 조성물(2)은 pH 2 내지 7, 구체적으로 pH 3 내지 6으로 조정될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 pH 값은 저장 안정성을 감소시킬 수 있으므로, pH 조절제를 첨가하여 pH가 상기 범위 내에 속하도록 할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 pH 값을 가지는 복합 코팅 조성물에 대하여, pH가 상기 범위보다 더 산성이면 염기성 화합물 (예를 들어, 암모니모 또는 에틸렌디아민)을 pH 조정을 위하여 첨가할 수 있다. pH가 상기 범위보다 염기성이면, 산성 화합물(예를 들어, 염산, 질산, 아세트산, 또는 시트르산)을 pH 조정을 위하여 첨가할 수 있다. pH 조절 방법은 특히 제한되지 않는다.
상기 복합 코팅 조성물(2)은 기판에 임의의 코팅 기술에 의하여 적용될 수 있다. 코팅 기술의 에는 브러쉬 코팅, 스프레이 코팅, 디핑, 플로우 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 스핀 코팅 및 나이프 코팅을 포함한다.
상기 복합 코팅 조성물(2) 적용 후, 코팅을 공기 건조 또는 가열하여 중간층(II)으로서 경화된 층을 형성할 수 있다. 경화 온도 및 시간은 특히 제한되지 않으나, 코팅은 일반적으로 기판의 내열성 온도 이하의 온도에서 10분 내지 2 시간 동안 가열된다. 구체적으로, 코팅은 80℃ 내지 135℃의 온도로 30분 내지 2 시간 동안 가열될 수 있다.
중간층(II)으로서 경화된 필름의 두께는 특히 제한되지 않으며, 특정 용도에 적절하게 선택될 수 있다. 경화된 필름을 일반적으로, 예를 들어 경화된 필름이 경도, 내손상성, 장기간 안정한 점착성, 및 장기간 내균열성을 가짐을 보증하도록, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 구체적으로 3 ㎛ 내지 25 ㎛의 두께를 가진다.
코팅을 윤활하게 할 목적으로, Fluorad FC-4430 (3M) 및 KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)와 같은 플루오로케미컬 또는 실리콘 계면활성제를 효과적인 양으로 첨가할 수 있다. 코팅 경화를 촉진할 목적으로, Neostann U-810 (Nitto Kasei Co., Ltd.), B-7 (Nippon Soda Co., Ltd.) 및 Orgatix ZA-60 및 TC-200 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)와 같은 가교결합 경화 촉매를 촉매양으로 첨가할 수 있다.
복합 코팅 조성물(2)의 경화 코팅인 중간층(II)에 후술하는 바와 같이 최외곽층(I)을 오버레이할 수 있다. 결과 형성되는 라미네이트는 예를 들어 중간층(II) 내 성분(2-B)의 UV 흡수기의 영향으로 인하여 높은 수준의 내후성을 나타낸다.
최외곽층 I
일 구현예에서, 상기 최외곽층은 저압 팽창 열 플라즈마(ETP) 증착 공정에 의하여 증착될 수 있다. ETP 공정에서, 영족 기체(Ar 또는 He와 같은)를 이온화를 위한 직류(DC) 아크발생장치를 통과시킴으로써 플라즈마가 발생된다. 상기 플라즈마는 그 안으로 기화 오르가노실리콘 화합물이 들어가는 체임버 내에서 (예를 들어, 저압 체임버) 팽창된다. 플라즈마 종은 오르가노실리콘 기체와 반응하여 해리된 분자를 형성한다. 이는 증착 필름에 대한 전구체이다. 해리된 반응물 분자와의 반응을 위하여 산화 기체를 상기 체임버에 첨가할 수 있다.
연속 이중면 코팅 공정을 위하여 적응된 코팅 체임버는 가열 스테이션 및 내부 및 외부 서브층 증착을 위한 두 개의 코팅 스테이션을 포함한다. 각각의 코팅 스테이션은 반대면 상에 배열되는 DC 플라즈마 아크발생장치를 포함하고, 전체 윈도우 표면에 걸쳐 코팅을 제공한다. 증착 속도는 분당 200 나노미터(nm/min) 내지 10,000 nm/min 범위일 수 있다. 대면적 기판 (예를 들어, 윈도우)에 걸쳐 전체 코팅을 제공하기 위하여 열 내 플라즈마 아크발생장치의 수를 확대할 수 있다.
전형적으로, 내부 서브층은 1.449 내지 1.463 범위의 굴절율을 가지고, 외부 서브층은 1.430 내지 1.434 범위의 굴절율을 가진다. 또한, 상기 내부 서브층은 1.616 기가파스칼(GPa) 내지 1.676 GPa 범위의 나노 인덴테이션 경도를 가지고, 상기 외부 서브층은 2.265 내지 2.267 GPa 범위의 나노 인덴테이션 경도를 가진다. 전형적으로, 상기 최외곽층(I)은 2.5 내지 5.0 ㎛, 구체적으로 2.7 내지 3.5 ㎛의 총 두께를 가진다.
본원에 개시되는 라미네이트는 내손상성을 특징으로 한다. 내손상성 지수는 Taber 마모 시험에서 델타 헤이즈 값(△Hz)이다. 구체적으로, △Hz 값은 ASTM D1044에 따라 마모 휠 CS-10F를 구비하는 Taber 마모 시험기를 장착하고, 500 g의 부하에서 1,000 턴(turn) 후 헤이즈를 측정하고, 시험 전후의 헤이즈 값 차이(△Hz)를 계산함으로써 결정된다. 상기 라미네이트는 5.0% 이하, 구체적으로 3.0% 이하, 더 구체적으로 2.0% 이하의 △Hz를 가질 수 있다.
상기 라미네이트는 또한 점착성을 특징으로 한다. 점착성 지수는 ASTM D3359 방법 B의 테이프 시험 방법을 이용하여 65℃에서 3 일 동안 탈이온수 내 침지 후 ASTM D870 점착 시험에 의하여 및 ASTM D3359 방법 B의 테이프 시험 방법을 이용하여 100℃에서 2 시간 동안 탈이온수 내 침지 후 ASTM D870의 점착 시험에 의하여 주어진다. 상기 라미네이트는 시험에서 박리되지 않고 유지되는 코팅 부분의 면적이 97% 이상일 때, 즉 3% 미만의 면적이 단면 절단 면적으로부터 제거될 때, 우수한 점착성을 가진다.
상기 라미네이트는 내후성을 추가로 특징으로 한다. 내후성 지수는 코팅이 손상되지 않고 유지되는지, 즉 코팅이 균열 또는 박리되는지 여부, 및 라미네이트가 황변되는지 여부를 조사하는 내후성 시험에 의하여 주어진다. 코팅 내 균열 발생을 조사하기 위하여, Eyesuper UV tester W-151 (Iwasaki Electric Co., Ltd.)를 이용하고, a) 5 시간 동안, 63℃의 흑색 판넬 온도, 50% RH의 흡도, 평방 센티미터 당 50 밀리와트의 조도 (mW/cm2), 시간 당 10 초의 레이닝 간격 (sec/hr); 및 b) 1 시간 동안, 30℃의 흑색 판넬 온도, 95% RH의 습도를 포함하는 사이클을 반복함으로써 내후성 시험을 수행한다. 40 사이클 후 그 코팅이 균열 또는 박리되지 않거나 또는 그 기판이 황변되지 않은 표본들은 시험을 통과한 것으로 간주된다.
실시예
합성 실시예, 실시예 및 비교예가 이하 예시로 비제한적으로 제공된다. 달리 기재되지 않으면, 모든 부분 및 백분율을 중량에 근거한 것이다. 점도는 JIS Z8803에 따라 25℃에서 측정된다. Mw는 폴리스티렌 표준을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되는 중량 평균 분자량을 나타낸다.
무기 산화물 나노입자 (2-A)
사용되는 성분 (2-A)은 이하와 같은 분산액이다.
(2-A-a):
Nissan Chemical Industries, Ltd.에 의한 PMA-ST (프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 내 분산된 실리카 졸, 고체 농도: 30 wt%, 평균 입자 크기: 15-20 nm)
(2-A-b): ZNTANB 15 wt%-E34 by C.I. Kasei Co., Ltd. (실리카를 DC 아크 플라즈마법에 의하여 제조된 산화아연 나노입자에 적용하고, 이를 분산제의 보조 하에 알콜 혼합물 내에 분산시킴으로써 얻어진 분산액, 고체 농도: 15%, 평균 입자 크기 (부피 평균 입자 크기 D50): 99 nm)
(2-A-b)의 광촉매 분해성 (PD)은 15.3%였다. 산화물 나노입자 분산액의 광촉매 활성 측정이 이어졌다. 0.15 g의 산화물 나노입자 고체를 제공하기 위한 산화아연 나노입자 분산액 (2-A-b)의 양을 리터 당 0.01 밀리몰 (mmol/L)의 메틸렌블루 농도를 가지는 물/메탄올 (1:1 중량비) 내 메틸렌블루 용액 20 g에 첨가하였다. 상기 용액을 어두운 곳에서 30 분 동안 교반한 다음, 15 와트 (W)의 흑색광을 12 시간 동안 조사하였다. 그 후, 상기 용액을 분당 3,000 회전수로 15 분 동안 원심분리하여 상청액을 수집하고, 653 nm에서 메틸렌블루의 흡광도를 UV/가시분광광도계에 의하여 측정하였다. 광촉매 분해성(PD)을 다음 식에 따라 흑색광 조사 전후 흡광도로부터 계산하였다:
PD (%) = [(A0-A)/A0] x 100
상기 식에서, A0는 최초 흡광도이고, A는 흑색광 조사 후 흡광도이다.
유기 UV 흡수기 및 히드록실기를 가지는 비닐 폴리머 (2-B)의 합성
합성 실시예 1
교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 2-L (리터) 플라스크에 용매로서 167 g의 디아세톤 알콜을 충전하고, 이를 질소 스트림 하에 80℃에서 가열하였다. 81.0 g의 2-[2'-히드록시-5'-(2-메틸아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸 (RUVA-93, Otsuka Chemical Co., Ltd.), 90.0 g의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 22.5 g의 글리시딜 메타크릴레이트, 256.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 및 335 g의 디아세톤 알콜을 혼합하여 모노머 혼합 용액을 미리 제조하였다. 177.7 g의 디아세톤 알콜 내에 중합 개시제로서 2.3 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 용해시켜 개시제 용액을 미리 제조하였다. 모노머 혼합 용액 390 g 부분 및 개시제 용액 80 g 부분을 순차적으로 상기 플라스크 내에 넣고, 이를 80℃에서 30 분 동안 가열하여 반응이 진행되도록 하였다. 상기 모노머 혼합 용액 나머지 및 개시제 용액 나머지를 80-90℃에서 1.5 시간에 걸쳐 동시에 적가한 후, 80-90℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 유기 UV 흡수기 및 히드록실기를 가지는 비닐 폴리머 (2-B-a)가 수득되었다.
상기 비닐 폴리머 (2-B-a)는 40.1 wt%의 비휘발 농도 및 8,580 밀리파스칼 초 (mPa-s)의 점도를 가졌다. 상기 코폴리머는 18 wt%의 UV 흡수 모노머, 20 wt%의 알콕시실릴-함유 비닐 모노머, 및 5 wt%의 에폭시-함유 비닐 모노머를 함유하였다. 상기 폴리머는 GPC에 의하여 측정시 52,900의 Mw를 가졌다.
합성 실시예 2 내지 5
모노머의 유형 및 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 유기 UV 흡수기 및 반응성기를 가지는 일련의 비닐 폴리머 (2-B-b) 내지 (2-B-e)를 합성 실시예 1과 동일한 절차에 의하여 합성하였다.
실리콘 수지의 합성 (2-D)
합성 실시예 6
1-L 플라스크를 65 g (0.48 Si-mol)의 1,2-에틸렌비스(트리메톡시실란), 300 g의 IPA-ST (이소프로판올 내 분산된 실리카 졸, Nissan Chemical Industries, Ltd.), 100 g의 이소프로판올, 및 2 g의 Lewatit K2649DR (양이온 교환 수지, Lanxess)로 충전하였다. 실온에서, 40 g의 탈이온수를 상기 용액에 첨가하고, 이를 40℃의 내부 온도에서 3 시간 동안 교반하여 가수분해 응축을 완료하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 170 g의 아세틸아세톤, 경화 촉매로서 6 g의 알루미늄 아세틸아세토네이트, 및 레벨링제로서 0.1 g의 폴리에테르-변성 실리콘 KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 첨가하였다. 교반하여 20.2 wt%의 비휘발 농도, 1,830의 Mw, 및 1.72의 다분산지수를 가지는 실리콘 수지 용액 (2-D-a)을 수득하였다.
합성 실시예 7
1,2-에틸렌비스(트리메톡시실란) 대신 49.5 g (0.24 Si-mol)의 X-12-965 (트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)를 사용한 것을 제외하고, 합성 실시예 2의 절차를 반복하였다. 상기 용액을 이소프로판올로 20 wt%의 비휘발 농도로 희석하였다. 18.9 wt%의 비휘발 농도, 1,830의 Mw, 및 2.05의 다분산지수를 가지는 실리콘 수지 용액 (2-D-b)이 수득되었다.
복합 코팅 조성물 (2)의 제조
제조 실시예 1
합성 실시예 1의 비닐 코폴리머 (2-B-a) 40 g, 무기 산화물 나노입자 (2-A-a) 13.3 g, 및 프로필렌 글리콜 메틸에테르 26.7 g을 완전히 혼합하였다. 상기 혼합물을 나일론 메쉬 스트레이너를 통하여 여과하여, 복합 코팅 조성물 (2-a)를 수득하였다.
제조 실시예 2 내지 6 & 비교 제조 실시예 1 내지 2
비닐 코폴리머 및 무기 산화물 나노입자 유형 및 양을 표 2와 같이 변화시키고, 첨가제를 임의로 첨가한 것을 제외하고, 제조 실시예 1의 절차를 따랐다. 복합 코팅 조성물 (2-b) 내지 (2-f) 및 비교 코팅 조성물 (2-g) 및 (2-h)가 수득되었다.
라미네이트 제조 및 평가
실시예 1
제조 실시예 1의 복합 코팅 조성물 (2-a)를 Lexan® 폴리카보네이트 판넬 (150mm x 150mm x 4mm 두께)의 세정된 표면상에 플로우 코팅하고, 120℃에서 60 분 동안 열 경화하여 9 ㎛ 내지 14 ㎛ 두께의 경화 필름을 중간층(II)으로서 형성하였다. 이어서, 플라즈마 중합을 수행하여 실리콘, 산소, 탄소 및 수소로 구성되는 필름을 상기 경화 필름 상에 최외곽층(I)으로서 증착시켜 라미네이트를 형성하였다. 구체적으로, 플라즈마 중합 전에, 그 위에 복합 코팅 조성물의 경화 필름이 형성된 기판을 이소프로필 알콜/탈이온수-적신 보푸라기 없는 천을 이용하여 수동 작업으로 세정하였다. 다음, 플라즈마 중합을 진공 체임버 내에서 연속, 2-면 팽창 열 플라즈마 공정 (C. D. Iacovangelo et al., "팽창 열 플라즈마 증착 시스템", 미국 특허 출원 제 2005/0202184호, 2005.3.8)에 의하여 수행하였다. 두 개의 플라즈마 코팅 스테이션은 아르곤 플라즈마 제트를 초음속 속도로 생성하는 ETP 공급원 배열로 구성되었다. 상기 플라즈마 제트는 플라즈마 코팅 스테이션 내에서 팽창하고, 체임버 내로 직접 주입된 오르가노실리콘 시약 및 산화제와 반응하였다. 상기 시험을 위하여 사용된 오르가노실리콘 시약은 옥타메틸시클로테트라실록산 (Gelest)이었으며, 상기 산화제는 산업 등급용 산소, 99% (Airgas)였다. 상기 기판을 상기 체임버를 통하여 연속적으로 운반하고 상기 코팅 스테이션에 들어가기 전에 대략 40-70℃에서 가열하였다.
플라즈마 공정의 변수는 예열 체임버 내 히터의 온도, 운반의 선형 속도, 및 슬라즈마 공급원을 빠져나가는 Ar+ 이온 대 오르가노실리콘 및 산소 분자의 몰비를 포함하였다. 원하는 반응 혼합물의 비를 얻기 위하여 상기 기체들의 개별 유속을 조정하였다. 공정 압력은 30 내지 50 밀리토르 (mTorr) 범위였다. 중간층(II)에 대한 점착을 달성하고 라미네이트에 대한 내손상성 및 기타 성능 요구 조건을 부여하기 위하여, 특정 화학적 및 물리적 특성을 가지는 고체층을 형성하도록, 이러한 공정 변수들을 조정하였다. 상기 플라즈마 공정 조건은 표 3과 같다.
실시예 2 내지 6
제조 실시예 2 내지 6의 복합 코팅 조성물 (2-b) 내지 (2-f)를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 절차에 의하여 라미네이트를 제조하였다. 상기 라미네이트를 이하 시험에 의하여 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 1 내지 4
비교예 1 및 2의 복합 코팅 조성물 (2-g) 및 (2-h)를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 절차에 의하여 라미네이트를 제조하였다. 비교 제조예 3에서, 최외곽층(I)없이 실시예 1과 동일한 절차에 의하여 라미네이트를 제조하였다. 비교 제조예 4에서, 비교 제조예 3과 동일한 절차에 의하여 라미네이트를 제조한 다음, JP-A 2008-120986의 합성 실시예 5의 실리콘 하드코팅 조성물로 코팅하였다.
상기 라미네이트를 이하 시험에 의하여 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
내손상성 (△ Hz )
ASTM D1044에 따라, 휠 CS-10F를 구비하는 Taber 마모 시험기를 장착하고, 500 g 부하로 1,000 사이클 후 헤이즈미터에 의하여 헤이즈를 측정하고, 시험 전후의 헤이즈 차이 (△Hz)를 계산함으로써, 내손상성을 분석하였다. 2.5% 이하의 △Hz는 합격으로 간주되었다.
최초 점착성
ASTM D3359 방법 B에 따라 크로스-해치 점착 시험에 의하여, 구체적으로 라미네이트를 11 세로 및 11 가로 라인을 따라 1 mm 간격으로 면도칼로 선을 그어 100 개의 정사각형 부분을 정의하고, 이에 점착 테이프를 밀착시키고, 상기 점착 테이프를 90°각도로 신속하게 잡아당기고, 박리되지 않고 유지되는 코팅 부분의 백분율 면적을 계산함으로써, 점착성을 분석하였다. 97% 이상의 최초 점착성은 합격으로 간주된다.
수침 후 점착성
상기 라미네이트를 점착 시험에 의하여 검사하기 3일 전에 65℃에서 탈이온수 내 침지하였다. 상기 라미네이트를 또한 점착 시험 ASTM D3359 방법 B에 의하여 검사하기 2 시간 전에 100℃에서 탈이온수 내에 침지하였다. 97% 이상의 수침 후 점착성은 합격으로 간주된다.
내후성
1 사이클의 [4 시간 동안, 흑색 판넬 온도 63℃, 습도 50% RH (상대습도), 조도 평방 센티미터 당 50 밀리와트 (mW/cm2), 10 초/시간의 레이닝 간격] 및 [1 시간 동안, 흑색 판넬 온도 30℃, 습도 95% RH]를 작동하는, Eyesuper UV tester W-151 (Iwasaki Electric Co., Ltd.)에 의하여 내후성 시험을 수행하였다. 황변 지수 (YI)를 시험 전후에 JIS K7103에 따라 측정하고, 이로부터 황변 지수 변화 (△YI)를 계산하였다. 상기 weathered 라미네이트를 또한 균열 및 박리에 대하여 육안으로 또는 250 배율의 현미경으로 검사하였다. 1.0 이하의 △YI 및 40 사이클 후 외관 무손상 (균열 및 박리 없음)은 합격으로 간주된다.
균열
내후성 시험 후 코팅 외관을 이하 기준에 따라 등급을 매겼다.
○: 무손상
△: 일부 균열
×: 전체 코팅 상에 균열
박리
내후성 시험 후 코팅을 이하 기준에 따라 등급을 매겼다.
○: 무손상
△: 일부 박리
×: 전체적인 박리
유기 UV-흡수기 및 반응성기를 가지는 비닐 코폴리머 (2-B)의 조성
합성 실시예
1 2 3 4 5
비닐 코폴리머 (2-B) 2-B-a 2-B-b 2-B-c 2-B-d 2-B-e
UV-흡수기-함유 비닐 모노머
(2-B-i)		 RUVA-1 81.0
(18%)		 103.5
(23%)		 103.5
(23%)		 - 81.0
(18%)
RUVA-2 - - 22.5
(5%)		 - -
반응성기-함유 비닐 모노머
(2-B-ii)		 HEMA - 67.5
(15%)		 45.0
(10%)		 67.5
(15%)		 -
MATMS 90.0
(20%)		 - 76.5
(17%)		 - -
GMA 22.5
(5%)		 - - - -
기타 모노머
(2-B-iii)		 MMA 256.5
(57%)		 274.5
(61%)		 202.5
(45%)		 301.5
(67%)		 184.5
(41%)
EMA - - - 81.0
(18%)		 184.5
(41%)
MHALS - 4.5
(1%)		 - - -
전체 전하 450 450 450 450 450
비휘발분 (%) 40.1 39.7 40.2 40.8 42.0
점도 (mPa-s) 8,580 6,610 7,520 5,860 8,040
GPC에 의한 Mw 52,900 49,400 51,000 50,400 57,700
단위: 중량부 (고체를 기준으로 한 wt%)
RUVA-1: 2-[2'-히드록시-5'-(2-메타크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸 (RUVA-93, Otsuka Chemical Co., Ltd.)
UVA-2: 2-히드록시-4-(2-아크릴옥시에틸)벤조페논; (BP-1A, Osaka Organic Chemistry Co., Ltd.)
HEMA: 2-에틸 히드록시메타크릴레이트
MATMS: 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
GMA: 글리시딜 메타크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트
EMA: 에틸 메타크릴레이트
MHALS: 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트
복합 코팅 조성물 (2)의 배합
제조 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
복합 코팅 조성물 (2) 2-a 2-b 2-c 2-d 2-e 2-f 2-g 2-h
무기 산화물 나노입자 (2-A)
 2-A-a
13.3
(20%)		 2-A-a
20
(30%)		 2-A-b
40
(30%)		 2-A-a
26.7
(40%)		 2-A-a
9.3
(14%)		 2-A-a
3.3
(5%)
2-A-b
26.7
(20%)		 2-A-a
13.3
(20%)		 2-A-a
20
(30%)
비닐 코폴리머
(2-B)		 2-B-a
40
(55%)		 2-B-a
35
(70%)		 2-B-b
35
(70%)		 2-B-c
30
(60%)		 2-B-c
28
(56%)		 2-B-c
32.5
(65%)		 2-B-d
40
(80%)		 2-B-e
35
(70%)
용매 (2-C) PGM
26.7		 PGM
25		 PGM
5		 PGM
24.5		 PGM
12.7		 PGM
7.5		 PGM
26.7		 PGM
25
실리콘 수지 용액 (2-D) - - - - 2-D-a
30
(30%)		 2-D-b
10
(10%)		 - -
(2-B) 이외의
유기 UV 흡수제		 - - - T400
0.4		 - - - -
첨가제 - - B882N
2		 - - B882N
2		 - -
단위: 중량부 (고체를 기준으로 한 wt%)
PGM: 프로필렌글리콜 메틸에테르
T400: 트리아진계 UV 흡수제; (Tinuvin 400, Ciba Specialities)
B882N: 블록킹된 이소시아네이트; (Takenate B-882N, Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd., 고체 농도 70%, 부틸 아세테이트 용액)
플라즈마 공정 조건
플라즈마 레시피 코드 4619-1 619-2 4619-3 4619-4 4619-5 4778-1 4778-2 4822-1
선형 운반 속도 (mm/s) 23 23 23 23 23 18 18 18
예열 온도 (히터 표면, ℉(℃)) 300 (149) 300 (149) 200 (93) 300 (149) 300 (149) 250 (121) 250 (121) 250 (121)
중간층(II) 쪽 서브층의 오르가노실리콘/Ar+/O2 몰비 0.30 / 0.70 / 0 0.30 / 0.70 / 0 0.30 / 0.70 / 0 0.30 / 0.70 / 0 0.23 / 0.53 / 0.23 0.30 / 0.70 / 0 0.23 / 0.53 / 0.23 0.30 / 0.70 / 0
표면 쪽 서브층의 오르가노실리콘/Ar+/O2 몰비 0.21 / 0.29 / 0.50 0.13 / 0.25 / 0.62 0.13 / 0.25 / 0.62 0.13 / 0.25 / 0.62 0.13 / 0.25 / 0.62 0.13 / 0.25 / 0.62 0.13 / 0.25 / 0.62 0.13 / 0.25 / 0.62
중간층(II) 쪽 서브층의 굴절율 1.453 1.453 1.453 1.453 1.457 1.453 1.457 1.453
표면 쪽 서브층의 굴절율 1.436 1.432 1.432 1.432 1.432 1.432 1.432 1.432
중간층(II) 쪽 서브층의 인덴테이션 경도 (GPa) 1.65 1.65 1.65 1.65 2.35 1.65 2.35 1.65
표면 쪽 서브층의 인덴테이션 경도 (GPa) 2.09 2.47 2.47 2.47 2.47 2.47 2.47 2.47
서브층들의 총 두께 (㎛) 2.6 2.6 2.6 2.4 3.0 3.1 3.1
라미네이트의 시험 결과
코팅 시스템 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
복합 코팅 조성물 2-a 2-b 2-c 2-d 2-e 2-f 2-g 2-h 2-a 2-a
두께 (mm) 12 13 13 13 12 13 13 12 12 13
플라즈마 레시피 코드 4822
-1		 4822
-1		 4778
-1		 4778
-1		 4822
-1		 4822
-1		 4822
-1		 4822
-1		 - *SC
두께 (mm) 3.1 3.1 3.0 3.0 3.1 3.1 3.1 3.1 - (3.8)
라미네이트의 시험 결과
내손상성 △Hz, % 0.7 1.0 1.7 1.5 2.1 1.5 1.9 3.0 17.1 8.9
65℃/3일
수침후 최초 점착성		 % 100 99 100 99 100 99 100 0 99 100
외관 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
65℃/3일
수침후 점착성		 % 100 100 99 100 99 100 100 - 100 100
외관 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 - 합격 합격
40 사이클
내후성 시험		 △YI 0.56 0.86 0.59 -0.21 0.33 0.29 15.45 0.26 0.62 1.12
균열 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
박리 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ ○
70 사이클
내후성 시험		 △YI 1.81 2.19 0.98 1.36 1.93 1.18 - - 1.98 2.36
균열 ○ ○ ○ ○ ○ ○ - - ○ ○
박리 ○ ○ ○ ○ ○ ○ - - ○ ○
*SC= JP-A 2008-120986의 합성예 5에 기재된 실리콘 하드코팅 조성물로 코팅됨.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 라미네이트의 조성을 이용하여, 내손상성이 상당히 개선되었다. 본 발명의 실시예는 2.5% 이하의 △Hz를 가지고, 40 사이클 내후성 시험 후 1.0 이하, 구체적으로 0.9 이하, 및 심지어 0.6 이하의 △YI를 가졌다. 그러나, 비교예 1에서, △Hz는 1.9%이고, △YI는 성분(2-B) 내 UV-흡수기가 없음으로 인하여 15를 초과하였다. 비교예 2에서, △Hz는 3.0%이고, △YI는 1.0 미만이고, 수침 후 최초 점착은 성분 (2-B) 내 반응성기가 없음으로 인하여 실패하였다. 비교예 3 및 4에서, △YI는 1.12 이하이고, △Hz는 2.5%를 초과하였다. 비교예 3이 플라즈마 최외곽층(i)을 가지지 않고, 비교예 4가 플라즈마층(I) 대신에 실리콘 하드코팅 조성물로 코팅된 다른 최외곽층을 가졌기 때문이다. 비교예들은 본원의 라미네이트로 얻어지는 특성들의 조합에 도달하지 못하였다.
일 구현예에서, 내후성 및 내손상성을 가지는 유기 수지 라미네이트는 유기 수지 기판 및 상기 기판 표면 상에 다층 코팅 시스템을 포함할 수 있다. 상기 다층 코팅 시스템은 오르가노실리콘 화합물의 플라즈마 중합으로부터 얻어지는 경질 필름인 최외곽층(I), 및 상기 최외곽층에 인접하여 배치되는 일 표면 및 상기 유기 수지 기판에 인접하여 배치되는 다른 표면을 가지는, 복합 코팅 조성물(2)로부터 형성되는 경화 필름인 중간층(II)을 포함할 수 있다. 상기 복합 코팅 조성물(2)는 (2-A) 실리카, 산화아연, 신화티탄, 산화세륨, 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 선택되는 것을 포함하는 무기 산화 나노입자; (2-B) 유기 UV-흡수기, 및 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시, 카복시산 및 아니모기로부터 선택되는 반응성기를 가지는 비닐 코폴리머; 및 (2-C) 용매를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 유기 수지 라미네이트의 제조 방법은 복합 코팅 조성물(2)을 기판 표면에 적용하는 단계 및 상기 복합 코팅 조성물 상에 오르가노실리콘 화합물의 플라즈마 중합에 의하여 최외곽층(I)을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 복합 코팅 조성물은 (2-A) 실리카, 산화아연, 신화티탄, 산화세륨, 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 선택되는 것을 포함하는 무기 산화 나노입자; (2-B) 유기 UV-흡수기, 및 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시, 카복시산 및 아니모기로부터 선택되는 반응성기를 가지는 비닐 코폴리머; 및 (2-C) 용매를 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, (i) 상기 기판은 압출, 공압출 또는 라미네이션에 의하여 형성될 수 있고; (ii) 상기 기판은 상기 복합 코팅 조성물과 물리적으로 접촉하는 단일층이거나; 또는 (iii) 상기 기판을 형성하는 단계는 플라스틱 (예를 들어, 투명 플라스틱(즉, 광학적으로 투명) 및 캡층을 공압출하는 단계를 포함하거나, 또는 기판을 형성하는 단계는 플라스틱 (예를 들어, 투명 플라스틱(즉, 광학적으로 투명) 및 캡 층을 라미네이트하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법 및 라미네이트의 다양한 구현예에서, (i) 최외곽층(I)은 오르가노실리콘 화합물의 플라즈마 중합 및 산화에 의해서 얻어지고, 실리콘, 산소, 탄소 및 수소를 포함하는 경질 필름일 수 있고; 및/또는 (ii) 상기 최외곽층(I)은 내부 서브층 및 외부 서브층을 포함할 수 있고, 상기 서브층들의 특성은 중간층(II)에 대한 점착을 달성하고 코팅 시스템에 내손상을 부여하도록 조정될 수 있고; 및/또는 (iii) 상기 내부 서브층은 1.449 내지 1.463 범위의 굴절율을 가질 수 있고; 및/또는 (iv) 상기 외부 서브층은 1.430 내지 1.434 범위의 굴절율을 가질 수 있고; 및/또는 (v) 상기 내부 서브층은 1.616 내지 1.676 GPa 범위의 나노 인덴테이션 경도를 가질 수 있고; 및/또는 (vi) 상기 외부 서브층은 2.265 내지 2.667 GPa 범위의 나노 인덴테이션 경도를 가질 수 있고; 및/또는 (vii) 상기 최외곽층(I)은 2.5 내지 5.0 ㎛ 범위의 총 두께를 가질 수 있고; 및/또는 (viii) 상기 최외곽층(I)은 2.7 내지 4.5 ㎛ 범위의 총 두께를 가질 수 있고; 및/또는 (ix) 상기 라미네이트는 65℃에서 3 일 동안 탈이온수를 이영하는 ASTM D3359 방법 B의 점착 시험에서 저겅도 97%의 합격률 및 1000 사이클을 이용하는 ASTM D1044의 Taber 마모 시험에서 2% 미만의 델타 헤이즈 값을 나타낼 수 있고; 및/또는 (x) 상기 비닐 코폴리머(2-B)는 (2-B-i) 유기 UV-흡수기를 가지는 비닐 모노머 5 wt% 내지 50 wt%, (2-B-ii) 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시, 카복시산, 아미노기 및 전술한 반응성기들 중 적어도 하나를 포함하는 조합 중에서 선택되는 반응성기를 가지는 비닐 모노머 2 wt% 내지 30 wt%, 및 (2-B-iii) 상기 비닐 모노머와 공중합가능한 다른 모노머 20 wt% 내지 93 wt%를 포함하는 코폴리머일 수 있고; 및/또는 (xi) 상기 반응성기는 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시기, 및 전술한 반응기들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있고; 및/또는 (xii) 상기 실리콘 수지(2-A)는 (1)/[(2)+(3)]의 비가 Si-mol%로 50/50 내지 0/100가 되도록 조합되는 식 (1), (2) 및 (3)의 알콕시실란들로부터 얻어질 수 있고; 및/또는 (xiii) 상기 실리콘 수지(2-A)는 식 (2) 및 (3)을 가지는 알콕시실란 및 이의 부분 가수분해 응축물로부터 선택되는 구성요소의 가수분해 응축으로부터 얻어질 수 있고; 및/또는 (xiv) 상기 실리콘 수지(2-A)는 식 (3)을 가지는 알콕시실란 및 이의 부분 가수분해 응축물의 가수분해 응축으로부터 얻어질 수 있고; 및/또는 (xv) 상기 복합 코팅 조성물(2)은 (2-B) 외의 유기 UV 흡수제 및/또는 유기 UV 안정화제를 추가로 포함할 수 있고; 및/또는 (xvi) 사익 유기 수지 기판은 성형 폴리카보네이트 수지일 수 있고; 및/또는 (xvii) 상기 기판은 단일층이고, 다층 코팅 시스템이 상기 기판 표면과 물리적으로 접촉할 수 있고; 및/또는 (xviii) 상기 기판은 공압출 또는 라미네이트된 기재 수지 및 캡 층을 포함하는 다층 기판일 수 있고, 상기 다층 코팅 시스템은 상기 기판 표면과 물리적으로 접촉할 수 있고; 및/또는 (xix) 상기 캡 층은 우레탄 수지, 아크릴 수지 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질일 수 있고; 및/또는 (xx) 상기 복합 코팅 조성물(2)은 (2-D)를 추가로 포함할 수 있고, (2-D)는 일반식 (1) 내지 (3)의 알콕시실란 및 이의 부분 가수분해 응축물로부터 선택되는 구성 요소의 (공)가수분해 응축으로부터 얻어지는 실리콘 수지일 수 있고,
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
(상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이고, R1 및 R2는 함께 결합될 수 있고, R3는 C1-C3 알킬이고, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2임),
(R4O)3-p(R6)pSi-R8-Si(R7)q(OR5)3-q (2)
(상기 식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이고, R8는 산소, 페닐렌, 또는 치환 또는 비치환 C2-C10 알킬렌이고, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1임),
X-[(R15)Si(R16)y(OR17)3-y]z (3)
(상기 식에서, X는 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산 잔기, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 잔기 또는 이소시아누레이트 잔기이고, R15는 C1-C3 알킬렌이이고, R16은 수소 또는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이고, R17은 C1-C3 알킬이고, y는 0 또는 1이고, z는 3 내지 4의 정수임); 및/또는 (xviii) 식 (1)에서, R1은 메틸 또는 UV 흡수기로 치환되는 일가 탄화수소이고, m=1, n=0, 및 R3은 메틸이고, 식 (2)에서, R8는 치환 또는 비치환 C2-C8 알킬렌이고, p=q=0, R4 및 R5는 메틸이고, 식 (3)에서, X는 이소시아누레이트 잔기이고, y=0, R15는 프로필렌이고, R17는 메틸이고, z=3일 수 있다.
본원에 사용되는 용어 라미네이트는 다층으로 구성되는 요소를 나타내는 것을 의도하며, 상기 층들은 압출, 공압출, 결합 필름, 필름 삽입 성형, 습식 코팅, 플라즈마 증착, 라미네이션 등, 및 전술한 공정들 중 임의의 것을 포함하는 조합과 같은 적절합 공정을 통하여 형성될 수 있다. (Cn-Cm)은 기 당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. UV는 전자기 스펙트럼의 자외선 영역을 나타낸다. Mw는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 대 폴리스티렌 표준에 의하여 측정되는 중량 평균 분자량을 의미한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 집약적으로 나타낸다. 본원에 개시되는 모든 범위들은 종료점을 포함하며, 상기 종료점들은 독립적으로 서로 조합가능하다 (예를 들어, "25 wt% 이하, 또는 보다 구체적으로, 5 wt% 내지 20 wt%"는 종료점들 및 "5 wt% 내지 25 wt%" 범위의 모든 중간값 등을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 나아가, 용어 "첫째", "둘째" 등은 임의의 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않으며, 그보다 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위하여 사용된다. 본원에서 단수는 양의 제한을 나타내지 않으며, 달리 기재되거나 문맥상 명백히 반대가 아닌 이상 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 본원에 사용되는 접미사 "(들)"은 단수 및 하나 이상의 그 용어를 포함하는 복수 모두를 포함하는 것을 의도한다 (예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다). 본원 명세서를 통하여 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예" 등은 그 구현예와 관련하여 기재된 특정 요소 (예를 들어, 특징, 구조 및/또는 특성)는 본원에 기재되는 적어도 하나의 구현예 내에 포함되며, 다른 구현예들에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 본원에 기재되는 요소들은 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
본원에 인용되는 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참조 문헌들은 본원에 그 전체로서 참조로 포함된다. 그러나, 본원에서의 용어가 참조 문헌에서의 용어와 모순되거나 상반되는 경우, 본원으로부터의 용어가 참조 문헌으로부터의 상반되는 용어에 우선한다.
특정 구현예가 기재되었으나, 현재로서 예측하지 못한 대안, 변형, 변화, 개선 및 실질적 균등물이 본 출원인 또는 당업자에게 발생될 수 있다. 따라서, 출원 및 보정된 바와 같은 첨부하는 청구항들은 그러한 모든 대안, 변형, 변화, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 유기 수지 기판 및 상기 기판 표면 상에 다층 코팅 시스템을 포함하는, 내후성 및 내손상성을 가지는 유기 수지 라미네이트로서,
    상기 다층 코팅 시스템은 오르가노실리콘 화합물의 플라즈마 중합으로부터 형성되는 경질 필름인 최외곽층(I), 및 상기 최외곽층에 인접하여 배치되는 일 표면 및 상기 유기 수지 기판에 인접하여 배치되는 다른 표면을 가지는, 복합 코팅 조성물(2)로부터 형성되는 경화 필름인 중간층(II)을 포함하고,
    상기 복합 코팅 조성물(2)은
    (2-A) 실리카, 산화아연, 산화티탄 및 산화세륨 중 하나 이상을 포함하는 무기 산화물 나노입자;
    (2-B) 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시, 카복시산 및 아미노기 중에서 선택되는 반응성기, 및 유기 UV-흡수기를 가지는 비닐 코폴리머; 및
    (2-C) 용매
    를 포함하고,
    상기 최외곽층(I)은 내부 서브층 및 외부 서브층을 포함하고,
    상기 내부 서브층은 1.449 내지 1.463 범위의 굴절율을 가지고, 상기 외부 서브층은 1.430 내지 1.434 범위의 굴절율을 가지고,
    상기 내부 서브층은 1.616 내지 1.676 GPa 범위의 나노인덴테이션 경도를 가지고, 상기 외부 서브층은 2.265 내지 2.667 GPa 범위의 나노인덴테이션 경도를 가지고,
    상기 내부 서브층은 상기 중간층(II)과 인접한, 유기 수지 라미네이트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 최외곽층(I)은 오르가노실리콘 화합물의 플라즈마 중합 및 산화로부터 얻어지는, 실리콘, 산소, 탄소 및 수소를 포함하는 경질 필름인, 유기 수지 라미네이트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 단일층이고, 상기 다층 코팅 시스템은 상기 기판 표면과 물리적으로 접촉하는, 유기 수지 라미네이트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 공압출 또는 라미네이트된 기재 수지 및 캡 층을 포함하는 다층 기판이고, 상기 다층 코팅 시스템은 상기 기판 표면과 물리적으로 접촉하는, 유기 수지 라미네이트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 캡 층은 우레탄 수지, 아크릴 수지 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 유기 수지 라미네이트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 최외곽층(I)은 2.5 내지 5.0 ㎛ 범위의 총 두께를 가지는, 유기 수지 라미네이트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 최외곽층(I)은 2.7 내지 3.5 ㎛ 범위의 총 두께를 가지는, 유기 수지 라미네이트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 라미네이트는 65℃에서 3일 동안 탈이온수를 이용하는 ASTM D3359 방법 B 및 ASTM D870의 접착 시험에서 적어도 97%의 합격률 및 1000 사이클을 이용하는 ASTM D1044 Taber 마모 시험에서 2% 미만의 델타 헤이즈값을 나타내는, 유기 수지 라미네이트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 코폴리머(2-B)는 (2-B-i) 유기 UV-흡수기를 가지는 비닐 모노머 5 wt% 내지 50 wt%, (2-B-ii) 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시, 카복시산, 아미노기 및 전술한 반응성기들 중 적어도 하나를 포함하는 조합 중에서 선택되는 반응성기를 가지는 비닐 모노머 2 wt% 내지 30 wt%, 및 (2-B-iii) 상기 비닐 모노머와 공중합가능한 다른 모노머 20 wt% 내지 93 wt%를 포함하는 코폴리머인, 유기 수지 라미네이트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응성기는 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시기, 및 전술한 반응성기들 중 적어도 하나를 포함하는 조합 중에서 선택되는, 유기 수지 라미네이트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 코팅 조성물(2)은 (2-D) 일반식 (1) 내지 (3)을 가지는 알콕시실란 및 이의 부분 가수분해 응축물로부터 선택되는 구성요소의 (공)가수분해 응축으로부터 얻어지는 실리콘 수지를 추가로 포함하는, 유기 수지 라미네이트:
    (R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
    상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이고, R1 및 R2는 함께 결합될 수 있고, R3는 C1-C3 알킬이고, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2임,
    (R4O)3-p(R6)pSi-R8-Si(R7)q(OR5)3-q (2)
    상기 식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이고, R8는 산소, 페닐렌, 또는 치환 또는 비치환 C2-C10 알킬렌이고, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1임,
    X-[(R15)Si(R16)y(OR17)3-y]z (3)
    상기 식에서, X는 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산 잔기, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 잔기 또는 이소시아누레이트 잔기이고, R15는 C1-C3 알킬렌이이고, R16은 수소 또는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이고, R17은 C1-C3 알킬이고, y는 0 또는 1이고, z는 3 내지 4의 정수임.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘 수지 (2-D)는 (1)/[(2)+(3)]의 비가 Si-mol%로 50/50 내지 0/100가 되도록 조합되는 식 (1), (2) 및 (3)의 알콕시실란들로부터 얻어지는, 유기 수지 라미네이트.
  13. 제11항에 있어서,
    R1은 메틸 또는 UV 흡수기로 치환되는 일가 탄화수소이고, m=1, n=0, 및 R3은 메틸이고, 식 (2)에서, R8는 치환 또는 비치환 C2-C8 알킬렌이고, p=q=0, R4 및 R5는 메틸이고, 식 (3)에서, X는 이소시아누레이트 잔기이고, y=0, R15는 프로필렌이고, R17는 메틸이고, z=3인, 유기 수지 라미네이트.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘 수지(2-D)는 식 (2) 및 (3)을 가지는 알콕시실란들 및 이의 부분 가수분해 응축물로부터 선택되는 구성요소의 가수분해 응축으로부터 얻어지는, 유기 수지 라미네이트.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘 수지(2-D)는 식 (3)을 가지는 알콕시실란 및 이의 부분 가수분해 응축물의 가수분해 응축으로부터 얻어지는, 유기 수지 라미네이트.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 코팅 조성물(2)은 (2-B) 이외의 UV 흡수제 및/또는 유기 UV 안정화제를 추가로 포함하는, 유기 수지 라미네이트.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 수지 기판은 성형 폴리카보네이트 수지인, 유기 수지 라미네이트.
  18. 유기 수지 라미네이트의 제조 방법으로서,
    유기 수지 기판을 형성하는 단계;
    복합 코팅 조성물(2)을 상기 기판 표면에 적용하는 단계;
    상기 복합 코팅 조성물 상에 오르가노실리콘 화합물의 플라즈마 중합에 의하여 최외곽층(I)을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅 조성물(2)을 경화하여 중간층(II)을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 복합 코팅 조성물은
    (2-A) 실리카, 산화아연, 산화티탄 및 산화세륨 중 하나 이상을 포함하는 무기 산화물 나노입자;
    (2-B) 알콕시실릴, 히드록실, 에폭시, 카복시산 및 아미노기 중에서 선택되는 반응성기, 및 유기 UV-흡수기를 가지는 비닐 코폴리머; 및
    (2-C) 용매
    를 포함하고,
    상기 최외곽층(I)은 내부 서브층 및 외부 서브층을 포함하고, 상기 내부 서브층은 상기 중간층(II)과 인접하고,
    상기 내부 서브층은 1.449 내지 1.463 범위의 굴절율을 가지고, 상기 외부 서브층은 1.430 내지 1.434 범위의 굴절율을 가지고,
    상기 내부 서브층은 1.616 내지 1.676 GPa 범위의 나노인덴테이션 경도를 가지고, 상기 외부 서브층은 2.265 내지 2.667 GPa 범위의 나노인덴테이션 경도를 가지는, 유기 수지 라미네이트의 제조 방법.
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  20. 삭제
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9308616B2 (en) 2013-01-21 2016-04-12 Innovative Finishes LLC Refurbished component, electronic device including the same, and method of refurbishing a component of an electronic device
WO2015147295A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 帝人株式会社 ハードコート層付高分子基板およびその製造方法
JP6958988B2 (ja) * 2014-03-31 2021-11-02 三菱ケミカル株式会社 硬化性組成物、積層体及び自動車ヘッドランプレンズ
CN106574066B (zh) * 2014-06-12 2020-03-03 埃克阿泰克有限责任公司 有机树脂层压体
WO2016025563A1 (en) 2014-08-14 2016-02-18 Mitsubishi Polyester Film, Inc. Laminate containing coated polyester film
EP3180192B1 (en) 2014-08-15 2022-10-26 Xamax Industries, Inc. Composite thermoplastic laminate
JP2016132713A (ja) 2015-01-19 2016-07-25 信越化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物及び被覆物品
FR3039828B1 (fr) * 2015-08-05 2021-12-17 Essilor Int Article a proprietes thermomecaniques ameliorees comportant une couche de nature organique-inorganique
BR112018005528A2 (pt) 2015-09-25 2018-12-04 Teijin Limited substrato de polímero com camada de revestimento duro, e, método para produzir o substrato de polímero com camada de revestimento duro.
FI129889B (en) * 2015-10-09 2022-10-31 Inkron Ltd Dielectric siloxane particle films and devices containing them
JP6729270B2 (ja) 2016-10-11 2020-07-22 信越化学工業株式会社 積層体およびその製造方法
JP6749476B2 (ja) * 2017-03-29 2020-09-02 帝人株式会社 ハードコート層付高分子基板
JP7159336B2 (ja) * 2018-10-02 2022-10-24 帝人株式会社 ハードコート層付高分子基板
WO2024024613A1 (ja) * 2022-07-26 2024-02-01 信越化学工業株式会社 被覆物品およびその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202731A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
JP2010261012A (ja) 2009-04-09 2010-11-18 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性コーティング組成物及び被覆物品

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1077787A (en) * 1975-11-21 1980-05-20 National Aeronautics And Space Administration Abrasion resistant coatings for plastic surfaces
JPS53130732A (en) 1977-03-18 1978-11-15 Rohm & Haas Weatherproof and wearrresistant coating composition and method of bonding same
US4321400A (en) 1980-05-30 1982-03-23 General Electric Company Ultraviolet light absorbing agents and compositions and articles containing same
US4435476A (en) * 1982-08-18 1984-03-06 Foster Grant Corporation Method of making an abrasion resistant coating on a solid substrate and articles produced thereby
JPS60166327A (ja) 1984-02-09 1985-08-29 Toshiba Silicone Co Ltd 新規な共重合体の製造方法
US4649071A (en) * 1984-04-28 1987-03-10 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite material and process for producing the same
JPS6154800A (ja) 1984-08-27 1986-03-19 Pioneer Electronic Corp ステレオ用スピ−カシステム
FR2591587A1 (fr) * 1985-12-17 1987-06-19 Saint Gobain Vitrage Film organo-mineral depose sur un substrat en verre eventuellement revetu d'une ou plusieurs couches metalliques minces.
US4778721A (en) * 1986-07-09 1988-10-18 Battelle Memorial Institute Method of forming abrasion-resistant plasma coatings and resulting articles
JPH0832854B2 (ja) 1987-01-06 1996-03-29 日本合成ゴム株式会社 コ−テイング用組成物
US4842941A (en) * 1987-04-06 1989-06-27 General Electric Company Method for forming abrasion-resistant polycarbonate articles, and articles of manufacture produced thereby
US4927704A (en) * 1987-08-24 1990-05-22 General Electric Company Abrasion-resistant plastic articles and method for making them
JP2783417B2 (ja) 1989-03-30 1998-08-06 触媒化成工業株式会社 ルチル型酸化チタンゾルの製造法
JPH0314862U (ko) 1989-06-28 1991-02-14
JPH0362177U (ko) 1989-10-18 1991-06-18
JPH04106161A (ja) 1990-08-24 1992-04-08 Toray Ind Inc プライマ及び複層コーティング物品
JP3102696B2 (ja) 1990-09-10 2000-10-23 日本エーアールシー株式会社 被覆組成物および該組成物を用いる被覆樹脂成形品
JPH0512736A (ja) 1991-06-29 1993-01-22 Sony Corp 光磁気記録媒体
DE4222993A1 (de) 1992-07-13 1994-01-20 Trw Repa Gmbh Gurtaufroller mit einem an der Gurtspule angreifenden Gurtstraffer
US5298587A (en) * 1992-12-21 1994-03-29 The Dow Chemical Company Protective film for articles and method
US5433786A (en) * 1993-08-27 1995-07-18 The Dow Chemical Company Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition comprising shower head electrode with magnet disposed therein
FR2711556B1 (fr) * 1993-10-29 1995-12-15 Atohaas Holding Cv Procédé de dépôt d'une couche mince sur la surface d'un substrat en matière plastique.
US5391795A (en) 1994-02-18 1995-02-21 General Electric Company Silylated agents useful for absorbing ultraviolet light
US5618619A (en) * 1994-03-03 1997-04-08 Monsanto Company Highly abrasion-resistant, flexible coatings for soft substrates
US5846649A (en) * 1994-03-03 1998-12-08 Monsanto Company Highly durable and abrasion-resistant dielectric coatings for lenses
DK0833850T3 (da) * 1995-06-22 2000-09-11 Jasha Jacob I Kleiman Overflademodifikation af polymerer og carbonbaserede materialer
AU7435896A (en) * 1995-10-13 1997-04-30 Dow Chemical Company, The Coated plastic substrate
US6213049B1 (en) 1997-06-26 2001-04-10 General Electric Company Nozzle-injector for arc plasma deposition apparatus
US6110544A (en) 1997-06-26 2000-08-29 General Electric Company Protective coating by high rate arc plasma deposition
US6203898B1 (en) * 1997-08-29 2001-03-20 3M Innovatave Properties Company Article comprising a substrate having a silicone coating
JPH11209695A (ja) 1998-01-27 1999-08-03 Jsr Corp コーティング用組成物および硬化体
US6207238B1 (en) * 1998-12-16 2001-03-27 Battelle Memorial Institute Plasma enhanced chemical deposition for high and/or low index of refraction polymers
JP3982933B2 (ja) 1999-01-14 2007-09-26 触媒化成工業株式会社 被膜形成用塗布液および合成樹脂製レンズ
US6426125B1 (en) * 1999-03-17 2002-07-30 General Electric Company Multilayer article and method of making by ARC plasma deposition
US6517687B1 (en) * 1999-03-17 2003-02-11 General Electric Company Ultraviolet filters with enhanced weatherability and method of making
JP3347097B2 (ja) 1999-03-24 2002-11-20 松下電工株式会社 無機質塗装品
JP3533118B2 (ja) 1999-08-11 2004-05-31 株式会社日本触媒 紫外線吸収性樹脂部材
US6376064B1 (en) 1999-12-13 2002-04-23 General Electric Company Layered article with improved microcrack resistance and method of making
JP3841141B2 (ja) 2000-02-04 2006-11-01 信越化学工業株式会社 下塗り剤組成物及びコーティング方法
DE10012516C1 (de) * 2000-03-15 2001-12-13 Daimler Chrysler Ag Kunststoffbauteil mit Schutzschicht und Verfahren zu dessen Herstellung
EP1138732B1 (en) * 2000-03-31 2005-08-31 JSR Corporation Coating composition and cured product
JP2001279176A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Jsr Corp 下塗り用コーティング組成物
AU2001275172A1 (en) * 2000-06-06 2001-12-17 The Dow Chemical Company Transmission barrier layer for polymers and containers
JP2002060687A (ja) 2000-08-21 2002-02-26 C I Kasei Co Ltd 透明光触媒用塗料組成物
JP2002087817A (ja) 2000-09-12 2002-03-27 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 複合酸化亜鉛分散体
JP2002103507A (ja) * 2000-09-29 2002-04-09 Dainippon Printing Co Ltd シリカ層、及びシリカ層を用いた反射防止フィルム
US20020090521A1 (en) * 2000-09-29 2002-07-11 Tatsuji Nakajima Silica layers and antireflection film using same
JP3509749B2 (ja) 2000-12-19 2004-03-22 松下電工株式会社 無機質塗装品
US6641673B2 (en) 2000-12-20 2003-11-04 General Electric Company Fluid injector for and method of prolonged delivery and distribution of reagents into plasma
JP2003025510A (ja) 2001-07-16 2003-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止性及び耐擦傷性を有する多層積層体
US6681716B2 (en) 2001-11-27 2004-01-27 General Electric Company Apparatus and method for depositing large area coatings on non-planar surfaces
US6948448B2 (en) 2001-11-27 2005-09-27 General Electric Company Apparatus and method for depositing large area coatings on planar surfaces
JP4041968B2 (ja) 2002-10-09 2008-02-06 信越化学工業株式会社 下塗り剤組成物、該組成物を用いたコーティング方法、及びコーティング物品
US7056584B2 (en) 2002-10-11 2006-06-06 General Electric Company Bond layer for coatings on plastic substrates
JP2006507197A (ja) * 2002-11-12 2006-03-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 容器にプラズマ被覆を付着させる方法及び装置
US7163749B2 (en) 2002-12-20 2007-01-16 General Electric Company Process for depositing finely dispersed organic-inorganic films and articles made therefrom
JP2004238418A (ja) 2003-02-03 2004-08-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 高耐候性ハードコート組成物及び塗装物品
US7282244B2 (en) 2003-09-05 2007-10-16 General Electric Company Replaceable plate expanded thermal plasma apparatus and method
JP2007528446A (ja) 2004-03-09 2007-10-11 エクスアテック、エル．エル．シー． 拡張性熱プラズマ蒸着装置
US20050202263A1 (en) 2004-03-09 2005-09-15 Jonathan Sargent Barrier layer to prevent the loss of additives in an underlying layer
CN104746050B (zh) * 2004-03-09 2017-05-03 埃克阿泰克有限责任公司 用于非平面基材的等离子体涂覆体系
US7645492B2 (en) 2004-07-30 2010-01-12 Exatec Llc Plasma coating system for accommodating substrates of different shapes
US20070264508A1 (en) * 2004-10-29 2007-11-15 Gabelnick Aaron M Abrasion Resistant Coatings by Plasma Enhanced Chemical Vapor Diposition
WO2006133730A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 Innovative Systems & Technologies Method for producing coated polymer
US8216679B2 (en) 2005-07-27 2012-07-10 Exatec Llc Glazing system for vehicle tops and windows
US8313812B2 (en) * 2005-11-30 2012-11-20 The Boeing Company Durable transparent coatings for aircraft passenger windows
BRPI0708772A2 (pt) * 2006-03-10 2011-06-14 Teijin Chemicals Ltd laminado, vidro de janela, e, composiÇÕes de resina acrÍlica e de resina de organossiloxano
US20070286966A1 (en) 2006-06-09 2007-12-13 Meng Chen Method of depositing an abrasion-resistant layer onto an electroluminescent plastic window
JP2008120986A (ja) 2006-10-19 2008-05-29 Shin Etsu Chem Co Ltd プライマー組成物及び被覆物品
KR101482805B1 (ko) 2006-12-28 2015-01-14 엑사테크 엘.엘.씨. 플라즈마 아크 코팅용 장치와 방법
US20080160197A1 (en) 2006-12-28 2008-07-03 Gasworth Steven M Method and apparatus for stabilizing a coating
JP5074053B2 (ja) * 2007-02-15 2012-11-14 出光興産株式会社 樹脂積層体及びその製造方法
EP2137338A2 (en) * 2007-03-28 2009-12-30 Dow Corning Corporation Roll-to-roll plasma enhanced chemical vapor deposition method of barrier layers comprising silicon and carbon
JP4420052B2 (ja) * 2007-04-06 2010-02-24 東洋製罐株式会社 蒸着膜を備えたプラスチック成形品の製造方法
TWI412792B (zh) 2007-04-30 2013-10-21 Taiwan Tft Lcd Ass 液晶顯示裝置
JP2008274177A (ja) 2007-05-07 2008-11-13 Shin Etsu Chem Co Ltd プライマー組成物及び被覆物品
JP5916287B2 (ja) 2007-05-17 2016-05-11 エグザテック・リミテッド・ライアビリティー・カンパニーＥｘａｔｅｃ，ＬＬＣ． 基板をコーティングする方法
CN101679597B (zh) * 2007-05-21 2015-08-19 路博润高级材料公司 聚氨酯聚合物
CN101772588A (zh) * 2007-07-30 2010-07-07 陶氏环球技术公司 大气压等离子体增强化学气相沉积方法
JP2009067049A (ja) * 2007-08-22 2009-04-02 Hitachi Chem Co Ltd 透明樹脂積層体とその製造方法
WO2009051993A2 (en) * 2007-10-15 2009-04-23 Dow Global Technologies Inc. Process for plasma coating a polypropylene object
JP2009104407A (ja) * 2007-10-23 2009-05-14 Panasonic Corp 電子機器
US7993733B2 (en) * 2008-02-20 2011-08-09 Applied Materials, Inc. Index modified coating on polymer substrate
WO2009104407A1 (ja) * 2008-02-20 2009-08-27 ダイキョーニシカワ株式会社 樹脂成形体
US20090258230A1 (en) 2008-04-11 2009-10-15 Kobo Products, Inc. Porous and/or hollow material containing uv attenuating nanoparticles, method of production and use
US8197909B2 (en) * 2008-08-26 2012-06-12 Ford Global Technologies, Llc Plasma coatings and method of making the same
JP5369556B2 (ja) * 2008-09-08 2013-12-18 信越化学工業株式会社 プライマー組成物の製造方法及び被覆物品
JP5330070B2 (ja) * 2009-04-21 2013-10-30 月島機械株式会社 プラスチック積層体及びその製造方法
US8206794B2 (en) * 2009-05-04 2012-06-26 The Boeing Company System and method for applying abrasion-resistant coatings
US8361607B2 (en) * 2011-04-14 2013-01-29 Exatec Llc Organic resin laminate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202731A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
JP2010261012A (ja) 2009-04-09 2010-11-18 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性コーティング組成物及び被覆物品

Also Published As

Publication number Publication date
CN103732337A (zh) 2014-04-16
EP2747921B1 (en) 2017-11-01
US9441133B2 (en) 2016-09-13
US20140170400A1 (en) 2014-06-19
WO2013032421A1 (en) 2013-03-07
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JP2014531334A (ja) 2014-11-27

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