CN106574066B - 有机树脂层压体 - Google Patents

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Abstract

提供了包括有机树脂基底和基底表面上的多层涂层系统的有机树脂层压体。所述多层涂层系统可以包括等离子体层，其是由有机硅化合物的等离子体聚合得到的干硬涂层；和所述基底上的中间层(II)，其是包含(A)特定的反应性UV吸收剂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、和(C)光聚合引发剂的湿涂层组合物的固化涂层。(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、和(C)光聚合引发剂。所述层压体具有高水平的耐磨损性以及改善的粘附性和耐候性。

Description

有机树脂层压体
技术领域
本申请涉及具有耐候性和耐磨损性的有机树脂层压体(organic resinlaminate)。
背景技术
由于包括耐冲击性、重量轻和可加工性的许多优点，有机树脂基底被(organicresin substrate)用于各种应用。具体地，最近的努力致力于提高有机树脂的表面硬度和耐磨损性，使得模制的有机树脂可适用于各种车辆的窗户。然而，模制的有机树脂或通常地模制的塑料材料相比玻璃具有不良的表面性质如耐磨损性和耐候性。因此尝试改善它们的表面性质。
本领域需要的是具有改善的耐磨损性、粘附性、和/或耐候性的有机树脂层压体。
发明内容
本文公开了制造有机层压体的方法以及由其制成的层压体。
制造有机树脂层压体的方法的一个实施方式可以包括：施加湿涂层至有机树脂基底以在基底上形成中间层(II)，其中，湿涂层包含多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、和具有通式(1)的反应性UV吸收剂(absorber)：
Figure BDA0001177884010000011
其中，Y1和Y2可以各自独立地是通式(2)的取代基：
其中，*代表结合位点，r是0或1，R1、R2和R3各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷氧基、C2-C20烯氧基、C7-C20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-C5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M(M＝碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R"、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)丙烯酰氧基、可选取代的C6-C12芳基和可选取代的C3-C12杂芳基，其中，R'和R"各自独立地是氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、可选取代的C6-C12芳基或可选取代的C3-C12杂芳基；X是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链的或支链的、饱和烃残基；T是氨基甲酸酯(urethane)基团-O-(C＝O)-NH-；Q是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价或三价的、直链的或支链的、饱和烃残基；P是(甲基)丙烯酰氧基；以及m是1或2，且n是1至3的整数，条件是m和n不同时等于1；UV固化湿涂层以形成固化涂层；将第一等离子体涂层沉积在固化涂层上，其中，使用小于250sccm/等离子体源的第一氧流速沉积第一等离子体涂层。
有机树脂层压体的一个实施方式可以包括：有机树脂基底和基底表面上的多层涂层系统，所述多层涂层系统包括由有机硅化合物的聚合形成的等离子体层；和中间层(II)，其是反应性UV吸收剂、多官能(甲基)丙烯酸酯、和光聚合引发剂的UV固化涂层；其中，层压体具有通过使用1mN的最大负载的纳米压痕(nanoindentation)确定的大于或等于3GPa的杨氏模量。
附图说明
图1是示出了在合成实施例1中得到的化合物和它的反应物的GPC图的曲线图。
图2示出了在合成实施例1中得到的化合物的1H-NMR图。
图3示出了在合成实施例1中得到的化合物的IR图。
图4是示出了在实施例8中得到的层压体(laminate)的透氧性(oxygenpermeability)图的曲线图。
具体实施方式
近来，期望进一步改善模制的有机树脂的表面性质。在汽车领域，例如，出于防止刮板操作时挡风玻璃被擦伤或磨损以及上下移动操作时侧窗被擦伤或磨损的目的，期望高水平的耐磨损性。还必须考虑到在非常高的温度和/或湿度环境中的可能维修。
为了改善表面性质，可以将二氧化硅等的薄膜沉积在湿润树脂系统的固化层上，以实现所期望的汽车窗户的耐磨损性。由这种干燥涂层系统得到的涂层实现了超过前述湿涂层系统的耐磨损性改善。
已将膨胀热等离子体(ETP)过程用于以高沉积速率沉积干燥涂层。除了别的之外，等离子体过程适用于涂覆大规模和大面积部件的耐磨损涂层(参见例如USP 6,110,544、USP 6,948,448、和USP 6,397,776)。
发现通过组合湿润涂覆过程与干燥涂覆过程达到的层压技术不足以防止长期室外曝露测试和加速风化测试(accelerated weathering test)中有机树脂基底的降解或带有颜色。通过在湿涂层中结合UV吸收剂用于阻隔UV可以克服这些问题。确切地，当这些层压体结构包括有机树脂基底、基底表面上的丙烯酸基底涂层组合物(acrylic base coatingcomposition)的底漆层(primer layer)、由硅酮硬涂层组合物在其上形成的硅酮硬涂层、和通过等离子体强化CVD过程在其上沉积的硬氧化硅层时，可以在底漆层和硅酮涂层中混合有机或无机UV吸收剂。一般而言，在涂覆步骤之后，底漆层和硅酮硬涂层使用在120℃下热干燥约一小时的步骤。尽管该技术成功赋予高水平的耐磨损性和长期的耐候性，但是使用多个加热步骤。在较短的制造时间、增加的产率、和最终的成本节约方面，期望简化该技术。
为了简化湿法，设想应用光固化系统。确切地，将包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和光聚合引发剂的涂层组合物涂覆在有机树脂基底的表面上，将辐射照射至组合物以形成由于暴露于辐射时诱导的(甲基)丙烯酸基团的光聚合而交联的涂层，并通过干燥过程在涂层上形成氧化物层。可以在不需要底漆的情况下将可光固化的(甲基)丙烯酸涂层组合物直接涂覆和固化至树脂基底，底漆对于以上硅酮硬涂层组合物是必要的。该技术在过程简化上获得成功，但是关于长期耐候性仍不令人满意。
目前没有可用的用于经由在层之间插入一个湿润的可光固化涂层的简单步骤，制造满足包括可见光透明度、UV屏蔽性、和充分的耐候性以及经受延长的室外暴晒的耐久性的所有要求，同时保持相当于玻璃的非常高水平的耐磨损性的层压体的方法。
有机树脂层压体的一个实施方式可以包括有机树脂基底和基底的一个表面上的多层涂层系统，其表现出耐磨损性和耐候性。多层涂层系统可以包括由有机硅化合物的等离子体聚合得到的涂层形式的等离子体层、湿涂层组合物的固化涂层形式的中间层(II)。中间层(II)具有一对相对表面，其中一个表面布置为邻近等离子体层以及另一表面布置为邻近有机树脂基底。湿涂层组合物包含(A)以下限定的式(1)的反应性UV吸收剂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、和(C)光聚合引发剂。
将在以下更详细地描述这个和其他实施方式。
一个实施方式可以包括有机树脂层压体，其包括基底如聚碳酸酯树脂的模制基底和基底上的多层涂层系统。多层涂层系统可以包括包含特定的反应性UV吸收剂的固化涂层形式的中间层(II)和由有机硅化合物的等离子体聚合得到的涂层形式的等离子体层，(通常是通过等离子体强化的化学气相沉积(PECVD)方法形成的氧化硅涂层)，可以将这些层以描述的顺序沉积在基底上。该层压体能够使有待置换的包括5层(即有机树脂基底、固化底漆层、固化硅酮层、和耐磨层(包括2子层)的系统被包括4层(即有机树脂基底、中间层(II)、和作为耐磨层的等离子体层(包括2子层)的新的简单系统置换。五层层压体或本文公开的层压体中的任一个还可以包括其他层，如油墨层。此外，本层压体由于中间层(II)中包含特定的UV吸收剂而具有可见光透过能力和UV阻隔能力，并由于通过与粘合剂反应将UV吸收剂固定在层中(即防止UV吸收剂从中间层渗出)而保持长期的耐候性。该层压体适用于用作窗户，例如交通车辆如车辆和飞行器中的窗户和挡风玻璃、建筑窗户、和道路噪声屏障。
等离子体层
等离子体层可以是通过有机硅化合物的等离子体聚合形成的包含硅、氧、碳和氢的涂层(例如硬涂层)。更具体地，通过膨胀热等离子体过程可以形成和堆叠硬涂层。关于膨胀热等离子体技术，可以参考JP-A 2009-540124、JP-A 2009-502569、USP 7,163,749、USP7,056,584、和USP 6,426,125。
使用等离子体沉积过程(例如低压、膨胀热等离子体沉积过程)可以沉积最外层。在膨胀热等离子体过程中，通过直流电(DC)电弧发生器电离惰性气体(noble gas)如Ar或He产生等离子体。等离子体在注入了蒸发的有机硅化合物的腔室中膨胀，一般在低压腔室中膨胀。等离子体物质与有机硅化合物气体反应以生成离解分子，其是沉积膜的前体。可选地，允许氧化气体进入腔室使其可以与离解的反应物分子反应。
用于通过等离子体过程形成等离子体层的有机硅化合物的实例包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。八甲基环四硅氧烷是特别令人期望的。
该涂覆腔室适于连续的、双面涂覆过程(two-side coating process)(包括供热站(heating station)和双面涂覆站(two coating station))，用于沉积内子层和外子层。涂覆站可以包括例如两行(例如基底相对侧上的垂直阵列)中的DC等离子体弧生成器的阵列用于涂覆整个窗户表面。沉积速率可以在100纳米/分钟(nm/min)至20000nm/min的范围内。可以按比列增加行中等离子体弧生成器的数目最高达到完全涂覆大面积的基底(一般是窗户)。
等离子体层可以包括内子层(也称为第一等离子体涂层)和外子层(也称为第二等离子体涂层)。如果必要，可以调节子层的性质以提供粘附至中间层(II)的涂层以及赋予涂层耐磨损性。在制造层压体的方法中，可以将树脂基底加热至环境温度以上的温度，以实现粘附至内子层。确切地，在等离子体沉积之前，可以将基底加热至35至100℃的表面温度。
在一个实施方式中，内子层包含高于外子层的比例的有机官能团，例如用于增强粘附性。期望地，使用小于或等于100sccm/等离子体源、确切地小于或等于50sccm/等离子体源、以及更加确切地小于或等于10sccm/等离子体源的第一氧流速，以及仍更确切地不使用氧流或使用0sccm的氧流速(换句话说没有有意将氧引入到涂覆腔室中)沉积第一等离子体涂层。期望地，使用大于或等于250sccm/等离子体源、确切地大于或等于400sccm/等离子体源、以及更加确切地大于或等于800sccm/等离子体源的第二氧流速沉积第二等离子体涂层。期望地，等离子体层具有通过纳米压痕以1mN的最大负载确定的大于或等于3吉帕(GPa)、确切地3GPa至40GPa、以及更确切地3GPa至15GPa的杨氏模量。
等离子体层可以具有2.5至5.0微米(μm)、以及更确切地2.5至4.0μm范围内的总厚度。
中间层II
中间层(II)可以包含含有(A)特定的反应性UV吸收剂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、和(C)光聚合引发剂的涂层组合物。
在式(1)中，Y1和Y2可以各自独立地是通式(2)的取代基。
Figure BDA0001177884010000061
此处，星号(*)代表结合位点，以及r是0或1，期望是1。认为在r＝1的情况下，吸收UV时生成的自由基是稳定的，因为其共轭系统扩大。
R1、R2和R3可以各自独立地是氢、羟基、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷氧基、C2-C20烯氧基、C7-C20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-C5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M(M＝碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R"、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)丙烯酰氧基、C6-C12芳基(可选地被卤素等取代)、或C3-C12杂芳基(可选地被卤素等取代)。其中，氢、羟基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、卤素、和C6-C12芳基是令人期望的，以及氢和C1-C20烷基是最令人期望的。R'和R"可以各自独立地是氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C6-C12芳基(可选地被卤素等取代)或C3-C12杂芳基(可选地被卤素等取代)。其中，氢、C1-C20烷基、和C6-C12芳基是令人期望的，以及氢和C1-C20烷基是最令人期望的。
X可以是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价、或四价的、直链或支链的、饱和烃残基，一般是C1-C20烷基或C4-C12环烷基。为了便于合成和可使用起始反应物，期望X是具有通式(3)或(4)的基团。
Figure BDA0001177884010000062
此处，*1结合至式(1)中的氧，*2结合至式(1)中的T，*3各自独立地是氢或直接或经由能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价的、直链的或支链的、饱和烃基结合至式(1)中的T，至少一个*3直接或经由能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价的、直链的或支链的、饱和烃基结合至T。
T是氨基甲酸酯(urethane)基团-O-(C＝O)-NH-。
Q是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价或三价的、直链或支链的、饱和烃残基，一般是C1-C20烷基或C4-C12环烷基。为了便于合成和可使用起始反应物，期望Q是具有通式(5)或(6)的基团。
Figure BDA0001177884010000071
此处，*4结合至式(1)中的T，以及*5结合至式(1)中的P。
P是(甲基)丙烯酰氧基，确切地是具有通式(11)的(甲基)丙烯酰氧基：
Figure BDA0001177884010000072
其中，R8是氢或甲基。
下标m是1或2，且n是1至3的整数，条件是m和n不同时等于1。期望m是2且n是1。
以下示出了反应性UV吸收剂(A)的实例，从起始反应物的可用性、与相对高极性的粘合剂前体如多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性、和光固化的能力方面，其是令人期望的。
Figure BDA0001177884010000081
Figure BDA0001177884010000091
Figure BDA0001177884010000101
用于制备反应性UV吸收剂(A)的方法不受特别的限制。例如，通过组合酯交换和氨基甲酸酯化(urethanating)反应可以合成该吸收剂。
一种用于制备反应性UV吸收剂的方法开始于具有下式(7)的前体：
Figure BDA0001177884010000111
其中，Y1、Y2、X和n如以上所限定。
在一个实施方式中，通过完成下式(9)的酯化合物和下式(10)的多元醇之间的酯交换来形成下式(7a)的前体的步骤(i)可以得到式(7)的这些前体，其中，X包含一般为式(4)的酯(COO)基团。
Figure BDA0001177884010000112
此处，Y1和Y2如以上所限定，以及R4是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的单价的、直链或支链的、饱和烃基。
Figure BDA0001177884010000113
此处，R5、R6和R7可以各自独立地是氢，羟基，可被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的单价的、直链或支链的、饱和烃基，或被羟基封端且可被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的单价的、直链或支链的、饱和烃基，且R5、R6和R7中的至少一个是羟基或被羟基封端且可被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的单价的、直链或支链的、饱和烃基。
此处，Y1、Y2和n如以上所限定，并且X'是包含酯基并可被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链或支链的、饱和烃残基，一般是式(4)的基团。
通过使式(7)的前体与具有式(8)的化合物反应，确切地使结至式(7)的前体中的X的羟基与式(8)的化合物中的异氰酸酯基团反应的步骤(ii)制备式(1)的目标化合物。
OCN-Q-(P)m (8)
此处，Q、P和m如以上所限定。
步骤(i)
在式(7)的前体是已知的化合物，一般是其中X是式(3)的基团的式(7)的那些前体的情况下，可以通过任何熟知的方法制备它们。
通过完成下式(9)的酯化合物和下式(10)的多元醇之间的酯交换以形成下式(7a)的前体的步骤(i)可以得到其中X包含一般为式(4)的酯(COO)基的式(7)的那些前体。
Figure BDA0001177884010000122
此处，Y1和Y2如以上所限定，以及R4是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的单价的、直链或支链的、饱和烃基。
Figure BDA0001177884010000123
此处，R5、R6和R7如以上所限定。
Figure BDA0001177884010000131
此处，Y1、Y2和n如以上所限定，并且X'是包含酯基并可被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链或支链的、饱和烃残基，一般是式(4)的基团。
在式(9)中，R4是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的单价的、直链或支链的、1至25个碳原子的饱和烃基。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、和正十二烷基。其中，期望将正辛基用作起始反应物。
式(9)的酯化合物是例如在商标名Tinuvin 479下由BASF商业可获得的。
在式(10)中，R5、R6和R7可以独立地是氢，羟基，可被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的单价的、直链或支链的、饱和烃基，或可被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的单价的、直链或支链的、饱和烃基，并且R5、R6和R7中的至少一种是羟基或用羟基封端且可被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的单价的、直链或支链的、饱和烃基。其中，期望将甲基、羟基和羟甲基用于起始反应物。合适的多元醇包括季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙烷、二羟甲基丁烷、二羟甲基戊烷、二乙二醇、和三乙二醇，其中期望将季戊四醇和三羟甲基丙烷用作起始反应物。
在式(7a)中，X'是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链或支链的、饱和烃基，确切地是具有源自式(10)的化合物的残基的含酯基团。
在步骤(i)中，可以在10至200℃，期望地20至180℃的温度下完成化合物(9)和(10)的反应。在低于10℃的温度下，反应消耗很长的时间，从生产率方面来说这是不期望的。200℃以上的温度可以促进副反应形成更多的副产物，且有时导致产物带有颜色。
在步骤(i)中，可以将催化剂用于促进反应。可以使用酯交换中常用的任何熟知的催化剂。例如，可以使用锡类催化剂。基于化合物(9)和(10)的总重量，可以以按重量计0至5％、确切地按重量计大于0至5％、以及更确切地按重量计1000ppm至3％的量使用催化剂。大于按重量计5％的催化剂趋于形成副产物并导致产物带有颜色。
在反应实践中，可以以等摩尔量使用化合物(9)和(10)，尽管该量不限于此。
在步骤(i)的反应期间，可以使用溶剂。更期望的溶剂是式(9)的化合物可溶且不含活性氢的溶剂。不期望使用带活性氢的溶剂，因为可以形成除式(7a)的前体之外副产物。出于从反应系统中除去水的目的，可以进行借助于分子筛的共沸脱水或脱水。期望地，步骤(i)中使用的溶剂与用于涂层组合物的溶剂相同，使得在不需要从其中除去溶剂的情况下可以使用步骤(ii)的反应产物制备涂层组合物。
步骤(ii)
步骤(ii)是使结合至式(7)的前体中X的羟基与式(8)的化合物中的异氰酸酯基反应以形成式(1)的目标化合物。
OCN-Q-(P)m (8)
在式(8)中，Q是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价或三价的、直链或支链的、饱和烃残基，P是(甲基)丙烯酰氧基，以及m是1或2。
烃残基Q的实例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-(CH2)4-、-CH(CH3)CH2CH2-、-C(CH3)2CH2-、＝CH-、＝CHCH2-、＝C(CH3)CH2-、-C(CH3)(CH2-)2等。应注意标记“＝”指代两个价键，而不是双键。
确切地，Q可以是式(5)或(6)的基团。
Figure BDA0001177884010000141
此处，*4结合至式(1)中的T，以及*5结合至式(1)中的P。
在式(8)中，P是(甲基)丙烯酰氧基，确切地是具有通式(11)的(甲基)丙烯酰氧基：
其中，R8是氢或甲基。
在式(8)中，m是1或2，期望是2。如果超过2，则对应的化合物难以合成或不容易获得。当式(1)中的n等于1时，m不等于1。这是因为如果m＝n＝1，则得到的式(1)的化合物变为单(甲基)丙烯酰氧基化合物，即不能三维交联的单官能化合物，引起固化涂层的耐磨损性的显著的损失。
式(8)的化合物的实例包括2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、和2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，这些是在商标名Karenz AOI、Karenz BEI、和Karenz MOI下由Showa Denko K.K商业可获得的。
在步骤(ii)中，可以在10至200℃，确切地20至180℃的温度下完成化合物(7)和(8)的反应。在低于10℃的温度下，反应消耗很长的时间，从生产率方面来说这是不期望的。200℃以上的温度可以促进副反应形成更多的副产物，且有时导致产物带有颜色。
在步骤(ii)中，可以将催化剂用于促进反应。可以使用氨基甲酸酯化反应中常用的任何熟知的催化剂，如锡类催化剂。基于化合物(7)和(8)的总重量，可以使用0至10000ppm、确切地大于0至10000ppm、以及更确切地100至5000ppm的量的催化剂。大于10000ppm的催化剂趋于形成更多的副产物并导致产物带有颜色。
在反应实践中，可以以等摩尔量使用化合物(7)和(8)，尽管该量不限于此。根据化合物(7)中可用于与化合物(8)中的异氰酸酯基反应的羟基的数目可以调节该量。期望地，调节化合物(7)与化合物(8)的比例，使得没有异氰酸酯基可以遗留在反应产物中。如果遗留异氰酸酯基，则包含反应产物的涂层组合物趋于失去储存稳定性(shelf stability)。
尽管化合物(7)中存在结合至苯环的羟基，但是该羟基不经历与化合物(8)中的异氰酸酯基的氨基甲酸酯化反应。这可能是因为酚羟基与异氰酸酯基的反应缓慢，以及相关羟基由于空间位阻拥挤在一起。实际上，反应之后通过1H-NMR分析确认了酚羟基的质子的保留。
在氨基甲酸酯化反应期间，可以使用聚合抑制剂如对-甲氧基苯酚以抑制(甲基)丙烯酰氧基的聚合。通过在空气或包含4％氧的氮的气氛中进行反应也可以抑制聚合。可以组合使用这些聚合抑制方式。
在步骤(ii)的反应期间，可以使用溶剂。期望的溶剂是式(7)的化合物可溶且不含活性氢的溶剂。不期望使用带活性氢的溶剂，因为它可以与化合物(8)中的异氰酸酯基反应而形成副产物。出于从反应系统中除去水的目的，可以进行借助于分子筛的共沸脱水或脱水。期望地，步骤(ii)中使用的溶剂与用于涂层组合物的溶剂相同，使得在不从其中除去溶剂的情况下可以使用步骤(ii)的反应产物制备涂层组合物。
如上所述，涂层组合物包含反应性UV吸收剂(A)和粘合剂前体(B)。可以使用每100重量份的组分(B)1至100份、确切地5至80重量份的量的组分(A)。小于1份的组分(A)对于得到的层压体发挥符合要求的耐候性来说是不充分的，而大于100份可降低(detract)得到的层压体的耐磨损性和基底粘附性。
组分(B)是多官能(甲基)丙烯酸酯。
本文可以使用的组分(B)的实例可以是具有可聚合的不饱和键的多官能(甲基)丙烯酸酯，如例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基氧基烷氧基硅烷的水解产物和/或缩合物、以及由胶体二氧化硅和(甲基)丙烯酰基氧基烷氧基硅烷的水解缩合得到的有机/无机混合(甲基)丙烯酸酯。根据所要求的涂层的性质可以在这些中进行选择。
可以添加多种单官能的(甲基)丙烯酸酯作为组分(B)，只要不减损益处。单官能(甲基)丙烯酸酯包括单-(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸吗啉基酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯；和单-(甲基)丙烯酸酯衍生物如苯二甲酸酐和2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的加成产物。
多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2-15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2-15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(n＝2-15)二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-羟基乙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；环氧聚(甲基)丙烯酸酯如由双酚A二环氧化物与(甲基)丙烯酸的反应得到的环氧二(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯如由1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚物与2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的反应得到的氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、由异氟尔酮二异氰酸酯与2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯的反应得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、由异氟尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的反应得到的氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、由二环己基二异氰酸酯与2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的反应得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、和通过使二环己基二异氰酸酯和聚四亚甲基二醇(n＝6-15)的氨基甲酸酯化反应产物与2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯反应得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；和聚酯聚(甲基)丙烯酸酯如由三羟甲基乙烷与琥珀酸和(甲基)丙烯酸的反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、和由三羟甲基丙烷与琥珀酸、乙二醇和(甲基)丙烯酸的反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。应注意的是本文使用的“n”指代聚乙二醇和类似物中的重复单元的数目。
另外，(甲基)丙烯酰基氧基烷氧基硅烷和由胶体二氧化硅和(甲基)丙烯酰基氧基烷氧基硅烷的水解缩合得到的有机/无机混合(甲基)丙烯酸酯的水解产物和/或缩合物对于改善涂层的硬度和耐久性是有用的。实例可以包括含(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷、有机/无机混合乙烯基化合物和有机/无机混合(甲基)丙烯酸酯的水解产物或水解缩合物，其可由可选地在胶体氧化硅存在下，硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷或8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷)本身或与另一种硅烷的混合物的(共)水解缩合得到。
如果期望，可以将多种以上举例说明的化合物组合用作组分(B)，这种组合是令人期望的。具体地，期望的是一种或两种多官能(甲基)丙烯酸酯与含(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷的水解产物或水解缩合物中的至少一种的组合。尤其，己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、单季戊四醇或聚季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、每分子具有至少五个可自由基聚合的不饱和双键的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、每分子具有至少五个可自由基聚合的不饱和双键的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚[(甲基)丙烯酰基氧基烷基](异)氰尿酸酯、(甲基)丙烯酰基氧基丙基烷氧基硅烷本身或与另一种硅烷的混合物的(共聚)水解产物/缩合物、以及由胶体氧化硅和(甲基)丙烯酸官能的烷氧基硅烷(例如(甲基)丙烯酰基氧基丙基烷氧基硅烷)本身或与另一种硅烷的混合物的(共聚)水解缩合得到的有机/无机混合(甲基)丙烯酸酯中的两种或更多种的组合是更令人期望的，因为可得到具有改善的耐热性、耐化学性、耐久性和对基底的粘附性的涂层。
组分(C)是光聚合引发剂，其不受特别的限制并可以考虑在可光固化涂层组合物中的相容性和固化能力对其进行选择。
引发剂(C)的实例包括羰基化合物如苯偶姻、苯偶姻单甲醚、苯偶姻异丙醚、乙偶姻、苄基二苯甲酮、对-甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、甲基苯基乙醛酸(methyl phenyl glyoxylate)、和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；含硫化合物如四甲基秋兰姆一硫化物(tetramethylthiurammonsulfide)和四甲基秋兰姆二硫化物(tetramethylthiuram disulfide)；磷酸化合物如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1和樟脑醌。这些化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。根据所要求的涂层的性质可以组合它们中的任何两种或更多种。
可以使用每100重量份的合并的组分(A)和(B)，0.1至10份、确切地1至8重量份的量的组分(C)。通过小于0.1份的组分(C)，得到的涂层可以经历固化速度的显著下降以及耐磨损性和基底粘附性的损失。通过大于10份的组分(C)，固化涂层可能带有颜色或耐候性退化。
如果期望，由其制造了中间层(II)的湿涂层组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。添加剂的实例包括除组分(A)之外的UV吸收剂、有机溶剂、防污剂、防水剂、流平剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗黄化剂、上蓝剂、消泡剂、增稠剂、抗沉降剂、抗静电剂、表面活性剂、增粘剂、IR吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、和金属氧化物微粒。期望地，涂层组合物可以包含选自以下各项中的至少一种添加剂：防污剂、防水剂、流平剂、着色剂、颜料、增粘剂、IR吸收剂、光稳定剂、除光聚合引发剂之外的固化催化剂、除有机/无机混合(甲基)丙烯酸酯(其也可以称为用(甲基)丙烯酸官能的烷氧基硅烷处理的胶体二氧化硅表面)之外的金属氧化物微粒、和除组分(A)之外的UV吸收剂。
金属氧化物微粒的实例包括二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铈、和包含上述中的至少一种的组合。从层压体的透明度方面，期望金属氧化物微粒具有纳米尺寸(例如小于1微米)。当期望增加层压体的硬度和耐磨损性或增强其UV吸收能力时，可以添加适当量的金属氧化物纳米颗粒。这种颗粒具有纳米(nano)(即纳米(nanometer)(nm))或亚微米级，确切地最高达500nm，更确切地5nm至200nm的粒径(或长度)。一般，纳米颗粒为分散体的形式，其中，纳米颗粒分散在介质如水或有机溶剂中。例如，合适的二氧化硅分散体是作为Snowtex-O、OS、OL和Methanol Silica Sol由Nissan Chemical Industries,Ltd商业可获得的。
可以使用氧化锌、氧化钛、和氧化铈、具有最小或不具有光催化活性的那些的纳米颗粒。一般而言，氧化物纳米颗粒具有UV屏蔽功能以及光催化剂功能。如果在涂层组合物中使用具有高光催化活性的氧化物纳米颗粒，那么涂层由于光催化剂功能导致的粘合剂的降解可破裂。如果使用具有最小或不具有光催化活性的纳米颗粒，那么破裂受抑制。通过亚甲基蓝的光降解通过测量吸光度变化可以评估光催化活性。确切地，将作为氧化物纳米颗粒固体计算的0.15g添加到水/甲醇重量比(1:1)的20g亚甲基蓝溶液中(具有0.01毫摩尔/升(mmol/L)的亚甲基蓝浓度)。在15瓦特(W)功率和溶液至光100毫米(mm)的距离下用黑光照射溶液持续12小时。此后，以3000转/分(rpm)离心溶液15分钟以收集上清液，并通过UV/可见光分光光度计测量653纳米(nm)处的亚甲基蓝吸光度。根据下式由黑光照射前后的吸光度计算光催化降解度(photocatalytic degradability)(PD)：PD(％)＝[(A0-A)/A0]x 100，其中，A0是初始吸光度以及A是照射之后的吸光度。氧化物纳米颗粒应该具有小于或等于25％的光催化降解度(PD)。具有最低光催化剂活性的氧化物纳米颗粒的实例包括表面涂覆的氧化物纳米颗粒，通过用氧化物(例如二氧化硅)或氢氧化物涂覆氧化物纳米颗粒的表面或通过用可水解的硅烷处理表面可得到表面涂覆的氧化物纳米颗粒。表面涂覆的氧化物纳米颗粒的实例包括其中通过使用Al、Si、Zr或Sn的烷氧化物以及进行水解提供氧化物涂层的氧化物纳米颗粒的那些，和通过使用硅酸钠水溶液以及中和溶液用于使氧化物或氢氧化物沉淀在表面上，并可选地加热沉淀的氧化物或氢氧化物用于提高结晶度得到的那些。这些氧化物纳米颗粒是作为Nano-TekTM ZNTANB 15wt％-E16,E34、和RTTDNB 15wt％-E68、E88由C.I.Kasei Co.,Ltd.商业获得的。
每100重量份的合并的组分(A)、(B)和(C)的固体，可以添加0至50重量份的量以及(如果使用)确切地大于0至50重量份、以及更确切地5至40重量份(pbw)的纳米粒状金属氧化物。大于50pbw的金属氧化物可有损于对基底的粘附性。
在期望增加UV吸收能力的情况下，可以混合除组分(A)之外的有机UV吸收剂。期望地，UV吸收剂包括与湿涂层组合物相容并具有低挥发性的有机UV吸收剂。低挥发性的有机UV吸收剂具有大于或等于300的分子量和在开放状态中保持在120℃下24小时时至少90％的重量保持。其主要骨架是羟基、二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯或三嗪的那些化合物衍生物是令人期望的。还有用的是聚合物如这些UV吸收剂结合在侧链中的乙烯基聚合物和共聚物、以及甲硅烷基改性的有机UV吸收剂和它们的(部分)水解缩合物。这些另外的UV吸收剂包括2,4-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正苯甲基氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二丁氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-丁氧基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-叔甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)苯并三唑、乙基-2-氰基--3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基三嗪、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮的(共聚)聚合物、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑的(共聚)聚合物、2,4-二羟基二苯甲酮与γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的反应产物、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮与γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物、和它们的(部分)水解产物。可以以两种或更多种的混合物使用UV吸收剂。
每100重量份湿涂层组合物中的固体，可以添加0至50份、确切地大于0至50份、更确切地0.3至15份、以及更加确切地0.3至5重量份的量的另外的有机UV吸收剂。然而，由于不含反应性(甲基)丙烯酸基团的有机UV吸收剂不与粘合剂前体反应且不能固定在中间层中，所以存在另外的有机UV吸收剂渗出的风险。渗出的UV吸收剂可以不利地影响中间层(II)和等离子体层之间的粘附性。
出于使涂层平滑的目的，可以添加有效量的含氟化合物或硅酮表面活性剂如Fluorad FC-4430(Sumitomo 3M)和KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。出于促进涂层固化的目的，可以添加催化量的交联固化催化剂如Neostann U-810(Nitto Kasei Co.,Ltd.)、B-7(Nippon Soda Co.,Ltd.)和Orgatix ZA-60和TC-200(Matsumoto FineChemical Co.,Ltd.)。
根据具体的应用方法可以选择任何合适的有机溶剂。例如，可以从醇溶剂如异丁醇、二醇溶剂如丙二醇单甲醚、酯溶剂如正丁基乙酸酯、酮溶剂如甲基异丁基酮、芳香族溶剂如甲苯、和它们的组合中进行选择。使用一定量的溶剂使得当采用喷涂时涂层组合物可以具有最高达20mPa·s的粘度，或当采用淋浴流涂(shower flow coating)或浸渍时具有最高达100mPa·s的粘度。在高固体类涂层组合物具有超过按重量计80％的固体含量的情况下，应当仔细选择溶剂，同时考虑添加剂的溶解度。
尽管中间层(II)的厚度不受特别的限制，但是中间层可以具有0.1至50μm的厚度。期望1至30μm范围内的厚度，以保证涂层具有硬度、耐磨损性、长期稳定的粘附性和抗裂性。如果厚度小于0.1μm，则涂层可变得有缺陷或不能赋予符合要求的UV吸收能力。如果厚度超过50μm，则涂层可能破裂。
可以通过任何普通的涂覆技术将湿涂层组合物施加至基底。合适的涂覆技术包括刷涂、喷涂、浸渍、流涂、辊涂、幕涂(curtain coating)、旋涂、和刮涂(knife coating)。
在施加湿涂层组合物之后，在完成中间层(II)之前可以干燥涂层。干燥不受特别的限制，只要将溶剂除去。最常见地，在低于基底的耐热温度的温度下加热涂层。可以在15至120℃的温度下加热涂层1至20分钟。
通过暴露于光来固化湿涂层组合物。暴露的源和剂量不受特别的限制。示例性的暴露源包括低、中、高和超高压水银灯、化学灯(chemical lamp)、炭弧灯(carbon arclamp)、氙气灯(xenon lamp)、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯和太阳光。暴露剂量可以在365nm下100至10000毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)更确切地365nm下300至5000mJ/cm2的范围内。
在用湿涂层组合物湿涂树脂基底中，可以直接或经由另一涂层(如果期望)如底漆层、UV吸收层、印刷层、记录层、热障层、粘合层或无机蒸发层将组合物施加至基底表面。
在层压体的表面上，如果期望，可以形成另一涂层如粘合层、UV吸收层、印刷层、记录层、热障层、粘合层、无机蒸发层、防水/防油层或亲水抗污垢层。
基底
本文使用的基底可以由任何塑料材料(例如有机树脂基底)，例如期望的聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、丙烯酸树脂、改性的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硫代聚氨酯(thiourethane)树脂、卤代双酚A和乙二醇的缩聚物、丙烯酸聚氨酯(acrylic urethane)树脂、含卤代芳基的丙烯酸树脂、含硫树脂、和包含上述中的至少一种的组合制成。已经确切地通过转化处理、电晕放电处理、等离子体处理、酸或碱处理、或包括上述中的至少一种的组合表面处理的这些树脂基底也是有用的。基底也可以是单片结构或多层结构。包括层压基底，该层压基底包括基础树脂基底和由不同于基础树脂的类型的树脂在其上形成的表面层。示例性的层压基底包括由塑料材料(一般是透明塑料材料如聚碳酸酯)的单片基底和直接沉积在与其物理接触的基底表面上的多层涂层组成的那些。另一实施方式是由多个层组成的基底，其是通过例如共挤出或层压技术制备的。由多个层组成的层压基底的实例包括通过共挤出或层压技术形成的具有顶盖层(cap layer)(例如丙烯酸树脂层和/或聚氨酯(urethane)树脂层)和塑料层的那些。在这种情况下，多层涂层形成在顶盖层上。多层结构的基底一般是包括塑料基底和UV吸收顶盖层的基底，实例包括具有聚碳酸酯基础树脂基底和丙烯酸树脂或聚氨酯树脂的顶盖层的多层基底、和具有聚酯基础树脂基底和丙烯酸树脂的顶盖层的多层基底。一般通过共挤出或层压技术制备这些多层基底。
该层压体的特征在于耐磨损性。耐磨损性的指数是Taber磨损测试中的Δ浊度值(ΔHz)。确切地，通过装配具有砂轮(abrasion wheel)CS-10F的Taber磨损测试仪，测量500克(g)负载下1000轮之后的浊度，以及计算测试前后的浊度值之间的差值(ΔHz)，根据ASTMD1044确定ΔHz值。该层压体c可以具有最高达5.0％、确切地最高达3.0％、以及更确切地小于2.0％的ΔHz。
本层压体的特征还在于粘附性。通过粘附性测试(A)根据ASTM D870浸入65℃的离子交换水中持续10天并通过ASTM D3359、测试方法B的胶带测试测量粘附性和通过粘附性测试(B)根据ASTM D870浸入100℃的离子交换水中持续2小时并通过ASTM D3359、测试方法B的胶带测试测量粘附性给出粘附性指数。当在以上测试(A)和(B)之后除去小于或等于3％的涂层面积时，评估样品的粘附性良好。
本层压体的进一步特征在于耐候性。通过耐候测试来观察涂层是否保持完整，即涂层是否破裂或层离、以及层压体是否黄化给出耐候性指数。为了检查涂层中的裂纹发展，使用Eyesuper UV测试仪W-151(Iwasaki Electric Co.,Ltd.)，并重复由[黑板温度63℃、湿度50％RH、亮度50毫瓦/平方厘米(mW/cm2)、喷水间隔10秒/小时(sec/hour)，持续5小时]和[黑板温度30℃、湿度95％相对湿度(RH)，持续1小时]组成的循环来进行耐候测试。将30循环之后其涂层既没有表现出破裂也没有表现出层离或其基底表现出3.0或更低的黄度指数变化的那些样品视为通过测试。
实施例
通过举例说明而不是限制的方式在以下给出层压体的实施例。在实施例中，除非另有陈述，否则所有的份和百分比是按重量计。根据JIS Z8803在25℃下测量粘度。Mw是通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量。GPC代表凝胶渗透色谱法，1H-NMR代表质子核磁共振光谱法、以及IR代表红外吸收光谱法。
反应性UV吸收剂(A)的合成：合成实施例1
用87.6g(0.15mol)的Tinuvin 405(BASF，2-[4-[(2-羟基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪)、391.5g的丙二醇单甲醚乙酸酯、和0.12g的甲氧基苯酚填充1L的烧瓶，在4％氧气/氮气气氛中在80℃下加热并搅拌。向该烧瓶中添加35.9g(0.15mol)的Karenz BEI(Showa Denko K.K.，1,1-双(丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯)和0.12g的二辛基氧化锡，随后在80℃下反应5小时。将反应溶液冷却至室温，使其通过负载硅胶的柱，并在真空中缩合，得到110.8g黄色清澈的粘性液体。由包括GPC(图1)、1H-NMR(图2)、和IR(图3)的分析结果，将该液体鉴定为下式(12)的化合物S1。化合物S1可以具有由式(12)计算的48％的UV吸收基团含量。
合成实施例2
用101.7g(0.15mol)的Tinuvin 479(BASF，2-[2-羟基-4-(1-辛氧基羰基乙氧基)苯基]-4,6-双(4苯基苯基)-1,3,5-三嗪)、220g的1,1,1-三(羟基甲基)丙烷、和8g的二辛基氧化锡填充1L的烧瓶，在氮气气氛中在165℃下加热并搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温并从甲醇结晶。过滤晶体并用甲醇洗涤。随后由甲苯再结晶产生具有下式(20)的前体：
Figure BDA0001177884010000241
然后，用35g(0.05mol)式(20)的前体、130.5g丙二醇单甲醚乙酸酯、和0.04g甲氧基苯酚填充500毫升(mL)烧瓶，在4％氧气/氮气气氛中在80℃下加热并搅拌。向该烧瓶中添加24g(0.1mol)的Karenz BEI(Showa Denko K.K.，1,1-双(丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯)和0.04g的二辛基氧化锡，随后在80℃下反应5小时。将反应溶液冷却至室温，使其通过负载硅胶的柱，并在真空中缩合，得到41.8g具有下式(15)的化合物S3。化合物S3可以具有由式(15)计算的41％的UV吸收基团含量。
Figure BDA0001177884010000242
参考实施例1：(三官能丙烯酸硅烷的水解缩合物)
将142g的KBM-5103(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷)与500g的异丙醇、0.1g的对-甲氧基苯酚、1.0g的氢氧化四甲铵、和20g的去离子水组合。在20℃下进行反应24小时，产生无色的清澈液体。通过真空蒸馏浓缩液体，作为无色清澈液体得到三官能丙烯酸硅烷的水解缩合物(“5103缩合物”)。其具有99.3％的非挥发含量和1900的Mw。
参考实施例2：(有机/无机混合丙烯酸酯；用丙烯酸硅烷表面处理的胶体二氧化硅)
在80℃下搅拌2.8g的KBM-5103(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷)、95.6g(28.7g固体)的甲基乙基酮硅溶胶MEK-ST(Nissan ChemicalIndustries,Ltd.，数均粒径45nm，二氧化硅浓度30％)、和0.1g的去离子水的混合物持续3小时。将1.4g原甲酸甲基酯添加到混合物中，在相同的温度下加热并搅拌1小时，产生表面处理的二氧化硅颗粒的分散体(“5103-处理的二氧化硅”)。分散体具有32％的固体含量。二氧化硅颗粒具有45nm的平均粒径。
参考实施例3：(二官能丙烯酸硅烷的水解缩合物)
将155g的KBM-5102(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)与0.15g的对-甲氧基苯酚、3.9g的乙醇、和1.9g的阳离子交换树脂
Figure BDA0001177884010000252
CT-169DR组合。彻底搅拌混合物。然后将25.5g的去离子水添加到混合物中，在室温下搅拌1小时，在70℃下加热并搅拌另外2小时。通过真空蒸馏浓缩反应混合物并使其通过网式过滤器以除去阳离子交换树脂，作为无色清澈液体得到二官能丙烯酸硅烷的水解缩合物(“5102缩合物”)。其具有98.8％的非挥发含量和129毫帕-秒(mPa·s)的粘度。
湿涂层组合物的制备
制备实施例1至4和比较制备实施例1至5
通过以表1所示的量在室温下混合选自合成实施例1和2的化合物S1和S2的反应性UV吸收剂(A)与多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合引发剂(C)和其他组分30分钟并通过纸滤器#2过滤来制备可光固化的涂层组合物(α1至α4、α7至α11)。
Figure BDA0001177884010000251
表1中的缩写如下。
组分(B)
A-M403：在商标名Aronix M403下由Toagosei Co.,Ltd.可获得的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯
HDDA：在商标名HDDA下由Daicel-Allnex Ltd.可获得的1,6-己烷二醇二丙烯酸酯
U-4HA：在商标名U-4HA下由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.可获得的非黄化类型的氨基甲酸酯丙烯酸酯
5103缩合物：KBM-5103的水解缩合物(来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，商标名为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，参见参考实施例1
5103处理的二氧化硅：有机/无机混合丙烯酸酯分散体，即用KBM-5103表面处理的胶体二氧化硅在有机溶剂中的分散体(商标名3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，参见参考实施例2
5102缩合物：KBM-5102的水解缩合物(来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，商标名为3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)，参见参考实施例3
组分(C)
I754：在商标名IRGACURE 754下作为光聚合引发剂由BASF可获得的氧基苯基乙酸2-[2-氧-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和氧基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物
I184：作为光聚合引发剂在商标名IRGACURE 184下由BASF可获得的1-羟基环己基苯基酮
TPO：作为光聚合引发剂在商标名Lucilin TPO下由BASF可获得的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
其他组分
T928：作为UV吸收剂在商标名TINUVIN 928下由BASF可获得的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚
R93：作为UV吸收剂在商标名RUVA93下由Otsuka Chemical Co.,Ltd.可获得的2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
T400：85％的2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与氧杂环丙烷((C10-C16，主要是C12-C13烷氧基)环氧丙烷)的反应产物和15％的1-甲氧基-2-丙醇的混合物，作为UV吸收剂在商标名TINUVIN 400下由BASF可获得
TiO2：表面处理的二氧化钛在有机溶剂中的分散体，在商标名Nano-Tek RTTDNB15wt％-E88下由C.I.Kasei Co.,Ltd.可获得
HALS：在商标名LA-82下由Adeka Co.,Ltd.可获得的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯
KP341：在商标名KP341下由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.可获得的聚醚改性的硅酮
PGM：丙二醇单甲醚
层压体的制备和评估
实施例1
将制备实施例1中的可光固化涂层组合物(α1)流涂在LexanTM聚碳酸酯板的清洁表面上(150mm×150mm×4mm厚)并在80℃下加热5分钟用于蒸发掉溶剂。使用配备有120瓦特(W)高压汞灯的传送带式UV曝光装置(conveyor type UV exposure unit)，使涂层暴露于氮气气氛下的UV辐射，以提供365nm下600mJ/cm2的总剂量(integral dose)。以这种方式，得到厚度约9至11μm的固化膜，作为中间层(II)。
然后，进行等离子体聚合以作为等离子体层在固化膜上沉积由硅、氧、碳和氢组成的膜，产生层压体。确切地，在等离子体聚合之前，使用异丙醇/去离子水湿透的不含纤维屑的布料(lint-free cloth)通过手工操作清洁具有在其上形成的可光固化涂层的固化膜的基底。然后通过连续的2侧面膨胀热等离子体过程在真空室中进行等离子体聚合(C.D.Iacovangelo et al.,"Expanding thermal plasma deposition system",USPatent Application 2005/0202184,March 8,2005)。两个等离子体涂覆站由以超声速度发射氩等离子体流的膨胀热等离子体源的阵列组成。等离子流(plasma jet)在等离子体涂覆站中膨胀并与直接注入室内的有机硅试剂和可选的氧化剂反应。此处使用的有机硅试剂是八甲基环四硅氧烷(Gelest Inc.)，以及氧化剂是工业等级的99％纯氧(Airgas Inc.)。连续运输基底使其经过腔室并在使进入涂覆站之前在大约40-70℃下加热。
等离子体过程的变量包括预热腔室的加热温度、直线运输速度、有机硅的流动速率、氧气和氩气、以及电流/等离子体源。过程压力在30至70毫托(mTorr)的范围内。调节这些过程变量以形成具有特定化学和物理性质的固体层，用于建立层压体的耐磨损性和其他性质以及中间层(II)的粘附性。等离子体过程的条件如表2所示。
实施例2至7
通过与实施例1相同的步骤，使用制备实施例1至4中的可光固化涂层组合物(α1)至(α4)制造层压体。通过以下测试评估层压体，结果示于表3中。
比较实施例1至6
通过与实施例1相同的步骤，使用制备实施例1和比较制备实施例1至5中的可光固化涂层组合物(α1)和(α7)至(α11)制造层压体。应注意在比较实施例6中，省去了等离子体层。通过以下测试评估层压体，结果示于表4中。
初始浊度(Hz)
通过浊度计NDH5000SP(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)测量层压体样品的浊度。
耐磨损性(ΔHz)
通过安装具有轮CS-10F的Taber磨损测试仪，测量在500g负荷下1000轮之后的浊度，并计算测试前后的浊度差(ΔHz)来根据ASTM D1044分析耐磨损性。将2.0％或更低的Δ浊度(DHz)值视为可接受。
初始粘附性
根据ASTM D3359测试方法B，通过划格粘附性测试(cross-hatch adhesiontest)，确切地通过用剃刀沿着1mm间隔的11纵向和11横向线划擦层压体来限定100方形部分，将胶带紧密附接其上，以90°的角度快速拉回胶带，并计算涂层部分层离的百分数面积，来分析粘附性。将大于或等于97％的初始粘附性(即100％-层离的涂覆面积的百分数)视为可接受。
浸入沸水之后的粘附性
在通过与初始粘附性相同的粘附性测试(ASTM D3359测试方法B)检测之前，将层压体浸入在100℃的去离子水中2小时，将大于或等于97％的粘附值(即100％-层离的涂覆面积的百分数)视为可接受。
浸入水之后的粘附性
在通过与初始粘附性相同的粘附性测试(ASTM D3359测试方法B)检测之前，将层压体浸入在65℃的去离子水中10天。将至少97％的浸入后粘附性值(即100％-层离的涂覆面积的百分数)视为可接受。
耐候性
通过运行一个循环[黑板温度63℃、湿度50％RH、亮度50mW/cm2、喷水间隔10sec/小时，持续4小时]和[黑板温度30℃、湿度95％RH，持续1小时]的Eyesuper UV测试仪W-151(Iwasaki Electric Co.,Ltd.)进行耐气候测试。重复测试30和70个循环。测试前后根据JIS K7103测量黄化指数(YI)，由其计算黄化指数的变化(ΔYI)。另外用肉眼或在显微镜(250×放大率)下检查耐候层压体的裂纹和层离。将30个循环之后经历3.0或更低的黄化指数变化(ΔYI)和没有外观缺陷(如裂纹或层离)的样品视为可接受。
裂纹(crack)
根据以下标准评定耐候测试之后的涂层外观。
○：完整
Δ：一些裂纹
×：整个涂层有裂纹
层离
根据以下标准评定耐候测试之后的涂层。
○：完整
Δ：一些层离
×：总体层离
Figure BDA0001177884010000291
Figure BDA0001177884010000301
*sccm是标准立方厘米/分钟
Figure BDA0001177884010000303
Figure BDA0001177884010000311
由表3和4可以看出，本文的层压体的耐磨损性得到显著改善。包括等离子体层的实施例1至7示出2.0％或更低的ΔHz值(良好的耐磨损性)，而没有等离子体层的比较实施例6示出7.1％的ΔHz值(不良的耐磨损性)。实施例1至7示出2.0％或更低的ΔHz值和3.0或更低、确切地2.0或更低(最小的黄化指数变化)的30循环之后ΔYI值。相反，比较实施例1和2示出2.0％或更低的ΔHz值，但是示出大于10的ΔYI值和层离，因为中间层(II)不包含UV吸收剂或包含减少量的UV吸收剂。包括含有大量商业可获得的UV吸收剂的中间层(II)的比较实施例3和4示出由于UV吸收剂的低相容性导致其沉淀(比较实施例4)并具有大于1％的初始浊度和大于2.0％的ΔHz值(比较实施例3)。使用高度相容的液体UV吸收剂的比较实施例5在30循环的耐候性测试中示出层离，因为吸收剂不含粘合剂反应基团，可能由于UV吸收剂渗出。比较实施例没有满足创造性层压体应该具有的所有性质。
实施例8
使用制备实施例1中的可光固化涂层组合物(α1)和清洁的LexanTM聚碳酸酯板(100mm×100mm×0.5mm厚)，以与实施例1和比较实施例6相同的步骤制备两种层压体。使用由Illinois Instruments,Inc可获得的8000系列透氧分析仪(8000series OxygenPermeation Analyzer)，测量这两种层压体和干净聚碳酸酯板的透氧性。通过O环将层压体固定至夹具(jig)，其中等离子体层与测量室(measuring cell)接触，并在25℃和90％RH下测量。在15小时内每10分钟一次进行测量以使测量值集中在基本上恒定的值上。对于聚碳酸酯基底，测量的透氧性是195cc/m2/天，对于仅具有在其上堆叠的可光固化涂层组合物的中间层(II)的层压体是168cc/m2/天，以及对于具有在其上堆叠的中间层(II)和等离子体层的层压体是158cc/m2/天。(图4)
一个实施方式可以包括有机树脂层压体(例如具有高水平的耐磨损性和耐候性)，其包括有机树脂基底和基底的一个表面或两个表面上的多层涂层系统。多层涂层系统可以包括等离子体层和中间层(II)，等离子体层是由有机硅化合物的等离子体聚合得到的硬涂层，中间层(II)是湿涂层组合物的固化涂层，中间层(II)的一个表面与等离子体层邻近布置以及另一表面与有机树脂基底邻近布置。湿涂层组合物包含(A)特定的反应性UV吸收剂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、和(C)光聚合引发剂。
用于制造有机树脂层压体的方法的另一个实施方式包括供应有机树脂基底，将湿涂层组合物施加至基底表面以形成中间层(II)，以及完成有机硅化合物的等离子体聚合以在中间层(II)上形成等离子体层。湿涂层组合物包含(A)特定的反应性UV吸收剂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、和(C)光聚合引发剂。包括多个实施方式。在实施方式(i)中，通过挤出、共挤出或层压技术供应基底。在实施方式(ii)中，使湿涂层组合物与基底物理接触以形成单片基底(monolithic substrate)。在实施方式(iii)中，通过挤出物理材料(例如透明塑料材料，确切地透光的塑料材料)和顶盖层供应基底。在仍进一步的实施方式中，通过层压物理材料(例如透明塑料材料，确切地透光的塑料材料)和顶盖层供应基底。
以下阐述的是本文公开的一些实施方式。
实施方式1：一种制造有机树脂层压体的方法，包括：施加湿涂层至有机树脂基底以在基底上形成中间层(II)，其中，湿涂层包含多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、和具有通式(1)的反应性UV吸收剂：
Figure BDA0001177884010000321
其中，Y1和Y2各自独立地是通式(2)的取代基：
其中，*代表结合位点，r是0或1，R1、R2和R3各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷氧基、C2-C20烯氧基、C7-C20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-C5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M(M＝碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R"、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)丙烯酰氧基、可选取代的C6-C12芳基和可选取代的C3-C12杂芳基，其中，R'和R"各自独立地是氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、可选取代的C6-C12芳基或可选取代的C3-C12杂芳基；X是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链的或支链的、饱和烃残基；T是氨基甲酸酯(urethane)基团-O-(C＝O)-NH-；Q是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价或三价的、直链的或支链的、饱和烃残基；P是(甲基)丙烯酰氧基；以及m是1或2，且n是1至3的整数，条件是m和n不同时等于1；UV固化湿涂层以形成固化涂层；将第一等离子体涂层沉积在固化涂层上，其中，使用小于250sccm/等离子体源的第一氧流速沉积第一等离子体涂层。
实施方式2：根据实施方式1所述的方法，其中，第一氧流速小于或等于100sccm/等离子体源。
实施方式3：根据实施方式2所述的方法，其中，第一氧流速小于或等于50sccm/等离子体源。
实施方式4：根据实施方式3所述的方法，其中，第一氧流速小于或等于10sccm/等离子体源。
实施方式5：一种制造有机树脂层压体的方法，包括：施加湿涂层至有机树脂基底以在基底上形成中间层(II)，其中，湿涂层包含多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、和具有通式(1)的反应性UV吸收剂：
其中，Y1和Y2各自独立地是通式(2)的取代基：
其中，*代表结合位点，r是0或1，R1、R2和R3各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷氧基、C2-C20烯氧基、C7-C20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-C5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M(M＝碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R"、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)丙烯酰氧基、可选取代的C6-C12芳基和可选取代的C3-C12杂芳基，其中，R'和R"各自独立地是氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、可选取代的C6-C12芳基或可选取代的C3-C12杂芳基；X是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链的或支链的、饱和烃残基；T是氨基甲酸酯基团-O-(C＝O)-NH-；Q是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价或三价的、直链的或支链的、饱和烃残基；P是(甲基)丙烯酰氧基；以及m是1或2，且n是1至3的整数，条件是m和n不同时等于1；UV固化湿涂层以形成固化涂层；以及在不引入分子氧流的情况下将第一等离子体涂层沉积在固化涂层上。
实施方式6：根据实施方式1-5中任一项所述的方法，进一步包括将第二等离子体涂层沉积在第一等离子体涂层上，其中，第二等离子体涂层和第一等离子体涂层形成等离子体层，并且其中，使用大于或等于250sccm/等离子体源的第二氧流速沉积第二等离子体涂层。
实施方式7：根据实施方式6所述的方法，其中，第二氧流速大于或等于400sccm/等离子体源。
实施方式8：根据实施方式7所述的方法，其中，第二氧流速大于或等于800sccm/等离子体源。
实施方式9：根据实施方式1-8中任一项所述的方法，其中，使用膨胀热等离子体沉积来沉积第一等离子体涂层。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项所述的方法，进一步包括在UV固化之前从湿涂层中闪蒸出溶剂。
实施方式11：根据实施方式10所述的方法，其中，闪蒸包括将涂覆基底加热至大于或等于60℃。
实施方式12：根据实施方式11所述的方法，其中，闪蒸包括将涂覆基底加热至大于或等于70℃。
实施方式13：根据实施方式1-12中任一项所述的方法，进一步包括在施加湿涂层之前模制基底，其中，有机树脂基底包含聚碳酸酯、包含聚碳酸酯的共混物、或包含聚碳酸酯的共聚物。
实施方式14：通过实施方式1-13中任一项所述的方法形成的有机树脂层压体。
实施方式15：根据实施方式14所述的层压体，其中，X是具有通式(3)或(4)的基团：
Figure BDA0001177884010000351
其中，*1结合至式(1)中的氧，*2结合至式(1)中的T，*3各自独立地是氢或直接或经由能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价的、直链的或支链的、饱和烃基结合至式(1)中的T，至少一个*3直接或经由能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、直链的或支链的、饱和烃基结合至T；以及Q是具有通式(5)或(6)的基团：
Figure BDA0001177884010000352
其中，*4结合至式(1)中的T，以及*5结合至式(1)中的P。
实施方式16：根据实施方式14-15中任一项所述的层压体，其中，在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地是氢或甲基，X是式(3)的基团，Q是式(6)的基团，m是2，以及n是1。
实施方式17：根据实施方式14-16中任一项所述的层压体，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)包含(甲基)丙烯酸官能的烷氧基硅烷的水解产物和/或缩合物。
实施方式18：根据实施方式14-17中任一项所述的层压体，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)进一步包含选自由以下各项组成的组中的至少一个成员：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基烷基)异氰脲酸酯、每分子具有至少五个可自由基聚合的不饱和双键的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯化合物、和每分子具有至少五个可自由基聚合的不饱和双键的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯化合物。
实施方式19：根据实施方式14-18中任一项所述的层压体，其中，层压体在根据ASTM D870浸入65℃的离子交换水中持续10天并根据ASTM D3359-09、测试方法B经由胶带测试测量粘附性的粘附性测试中示出至少97％的值。
实施方式20：根据实施方式14-19中任一项所述的层压体，其中，第一等离子体层、第二等离子体层或第一等离子体层和第二等离子体层两者包含硅、氧、碳和氢，并且是通过有机硅化合物的等离子体聚合形成的。
实施方式21：根据实施方式14-20中任一项所述的层压体，包括第二等离子体涂层，并且其中，等离子体层具有2.5至5.0μm范围内的总厚度。
实施方式22：根据实施方式21所述的层压体，包括第二等离子体涂层，并且其中，等离子体层具有2.5至4.0μm范围内的总厚度。
实施方式23：根据实施方式14-22中任一项所述的层压体，其中，有机树脂基底包含聚碳酸酯、包含聚碳酸酯的共混物、或包含聚碳酸酯的共聚物。
实施方式24：根据实施方式14-23中任一项所述的层压体，包括第二等离子体涂层，并且其中，等离子体层具有通过纳米压痕以1mN的最大负载测量的大于或等于3GPa的杨氏模量。
实施方式25：根据实施方式24所述的层压体，包括第二等离子体涂层，并且其中，等离子体层具有通过纳米压痕以1毫牛顿(mN)的最大负载确定的3GPa至40GPa的杨氏模量。
实施方式26：根据实施方式25所述的层压体，包括第二等离子体涂层，并且其中，等离子体层具有通过纳米压痕以1mN的最大负载确定的3GPa至15GPa的杨氏模量。
实施方式27：一种有机树脂层压体，包括：有机树脂基底和基底表面上的多层涂层系统；所述多层涂层系统包括由有机硅化合物的聚合得到的等离子体层和中间层(II)，中间层(II)是涂层组合物的UV固化涂层，中间层(II)布置在等离子体层和有机树脂基底之间；所述涂层组合物包含(A)反应性UV吸收剂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、和(C)光聚合引发剂，反应性UV吸收剂具有通式(1)：
Figure BDA0001177884010000371
其中，Y1和Y2各自独立地是通式(2)的取代基：
Figure BDA0001177884010000372
其中，*代表结合位点，r是0或1，R1、R2和R3各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷氧基、C2-C20烯氧基、C7-C20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-C5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M(M＝碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R"、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰氧基、可选取代的C6-C12芳基和可选取代的C3-C12杂芳基，其中，R'和R"各自独立地是氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、可选取代的C6-C12芳基或可选取代的C3-C12杂芳基；X是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链的或支链的、饱和烃残基；T是氨基甲酸酯基团-O-(C＝O)-NH-；Q是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价或三价的、直链的或支链的、饱和烃残基；P是(甲基)丙烯酰氧基；以及m是1或2，且n是1至3的整数，条件是m和n不同时等于1。
实施方式28：根据实施方式27所述的层压体，其中，X是具有通式(3)或(4)的基团：
Figure BDA0001177884010000373
其中，*1结合至式(1)中的氧，*2结合至式(1)中的T，*3各自独立地是氢或直接或经由能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、直链的或支链的、饱和烃基结合至式(1)中的T，至少一个*3直接或经由能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价的、直链的或支链的、饱和烃基结合至T；以及Q是具有通式(5)或(6)的基团：
其中，*4结合至式(1)中的T，以及*5结合至式(1)中的P。
实施方式29：根据实施方式27或28所述的层压体，其中，在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地是氢或甲基，X是式(3)的基团，Q是式(6)的基团，m是2，以及n是1。
实施方式30：根据实施方式27至29中任一项所述的层压体，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)包含(甲基)丙烯酸官能的烷氧基硅烷的水解产物和/或缩合物。
实施方式31：根据实施方式27至30中任一项所述的层压体，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)进一步包含选自由以下各项组成的组中的至少一个成员：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基烷基)异氰脲酸酯、每分子具有至少五个可自由基聚合的不饱和双键的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯化合物、和每分子具有至少五个可自由基聚合的不饱和双键的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯化合物。
实施方式32：根据实施方式27至31中任一项所述的层压体，其中，等离子体层包含硅、氧、碳和氢，并且是通过有机硅化合物的等离子体聚合形成的。
实施方式33：根据实施方式27至32中任一项所述的层压体，其中，等离子体层具有2.5至5.0μm范围内的总厚度。
实施方式34：根据实施方式33所述的层压体，其中，等离子体层具有2.5至4.0μm范围内的总厚度。
实施方式35：根据实施方式27至34中任一项所述的层压体，其中，层压体在根据ASTM D870浸入65℃的离子交换水中持续10天并根据ASTM D3359-09、测试方法B经由胶带测试测量粘附性的粘附性测试中示出至少97％的值。
实施方式36：根据实施方式27至35中任一项所述的层压体，其中，有机树脂基底是包含聚碳酸酯、包含聚碳酸酯的共混物、或包含聚碳酸酯的共聚物的模制基底。
实施方式37：根据实施方式27-36中任一项所述的层压体，其中，等离子体层包括第一等离子体涂层和第二等离子体涂层，并且其中，最外层的等离子体层具有通过纳米压痕以1毫牛顿(mN)的最大负载确定的大于或等于3GPa的杨氏模量。
实施方式38：根据实施方式37所述的层压体，其中，等离子体层具有通过纳米压痕以1mN的最大负载确定的3GPa至40GPa的杨氏模量。
实施方式39：根据实施方式38所述的层压体，其中，等离子体层具有通过纳米压痕以1mN的最大负载确定的3GPa至15GPa的杨氏模量。
实施方式40：一种有机树脂层压体，包括：有机树脂基底和基底表面上的多层涂层系统，所述多层涂层系统包括：由有机硅化合物的聚合形成的等离子体层；和中间层(II)，其是反应性UV吸收剂、多官能(甲基)丙烯酸酯、和光聚合引发剂的UV固化涂层；其中，层压体具有通过纳米压痕以1mN的最大负载确定的大于或等于3GPa的杨氏模量。
实施方式41：根据实施方式40所述的层压体，其在根据ASTM D870浸入65℃的离子交换水中持续10天并根据ASTM D3359-09、测试方法B经由胶带测试测量粘附性的粘附性测试中示出至少97％的值。
实施方式42：一种用于汽车窗户的试剂，其中，该试剂包括有机树脂基底和基底表面上的多层涂层系统，该多层涂层系统包括由有机硅化合物的聚合形成的最外层等离子体层和中间层，中间层是涂层组合物的UV固化涂层，中间层(II)布置在等离子体层和有机树脂基底之间；湿涂层包含多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、和具有通式(1)的反应性UV吸收剂：
Figure BDA0001177884010000391
其中，Y1和Y2各自独立地是通式(2)的取代基：
其中，*代表结合位点，r是0或1，R1、R2和R3各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷氧基、C2-C20烯氧基、C7-C20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-C5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M(M＝碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R"、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰氧基、可选取代的C6-C12芳基和可选取代的C3-C12杂芳基，其中，R'和R"各自独立地是氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、可选取代的C6-C12芳基或可选取代的C3-C12杂芳基；X是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链的或支链的、饱和烃残基；T是氨基甲酸酯基团-O-(C＝O)-NH-；Q是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价或三价的、直链的或支链的、饱和烃残基；P是(甲基)丙烯酰氧基；以及m是1或2，且n是1至3的整数，条件是m和n不同时等于1。
如在本文中使用的，术语“层压体(laminate)”是指通过适当过程形成的包括多个层的结构。该过程包括例如挤出、共挤出、粘合膜、膜嵌入模制、湿法涂覆、等离子体沉积、层压、和上述任意组合的过程。符号(Cn-Cm)是指每基团包含n至m个碳原子的基团。UV是指电磁光谱的紫外区。Mw是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准测量的重均分子量。技术术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“最高达25wt％，或，更确切地5wt％至20wt％”的范围，包括端点和“5wt％至25wt％”范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“一个”和“一种”以及“该”在此不表示量的限制，并且被解释成包含单数和复数两者，除非在此另外指出或与上下文明显矛盾。如在本文中使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，因此包括该术语的一种或多种(例如，膜(film(s))可以包括一种或多种膜)。贯穿说明书的提及的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等是指所描述的特别的元件(例如，性质、结构、和/或特征)连同该实施方式被包含在本文中所描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或不存在于其它实施方式中。另外，应理解所描述的要素可以以任何合适的方式合并至各个实施方式中。除非另外明确规定，否则本文阐述的测试标准的日期是具有提交本申请的日期的标准的最近日期。
通过引证以它们的全部内容将所有引用的专利、专利申请、及其他参考合并在本文中。如果本公开中使用的术语与引用参考文献的术语矛盾或相反，则本公开中的术语优先。
尽管在典型实施方式中已经示出并描述了本发明，但是这并不意在局限于所示出的细节，因为在不以任何方式背离本发明的精神的情况下，可做出各种修改和替换。因而，本领域的技术人员仅使用常规实验就可想到本文中所公开的本发明的进一步变形和等效物，并且所有的此种变形和等效物被认为是在随附权利要求书中所定义的本发明的精神和范围内。

Claims (47)

1.一种制造有机树脂层压体的方法，包括：
施加湿涂层至有机树脂基底以在所述基底上形成中间层(II)，其中，所述湿涂层包含多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、和具有通式(1)的反应性UV吸收剂：
Figure FDA0002235697190000011
其中，Y1和Y2各自独立地是通式(2)的取代基：
Figure FDA0002235697190000012
其中，*代表结合位点，r是0或1，R1、R2和R3各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C7-C20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-C5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R"、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)丙烯酰氧基、可选取代的C6-C12芳基和可选取代的C3-C12杂芳基，其中，M＝碱金属，R'和R"各自独立地是氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、可选取代的C6-C12芳基或可选取代的C3-C12杂芳基，
X是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链的或支链的、饱和烃残基，
T是氨基甲酸酯基团-O-(C＝O)-NH-，
Q是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价或三价的、直链的或支链的、饱和烃残基，
P是(甲基)丙烯酰氧基，以及
m是1或2，且n是1至3的整数，条件是m和n不同时等于1；
UV固化所述湿涂层以形成固化涂层；以及
将第一等离子体涂层沉积在所述固化涂层上，其中，使用小于250sccm/等离子体源的第一氧流速沉积所述第一等离子体涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述C1-C20烷基是C4-C12环烷基，并且所述C1-C20烷氧基是C4-C12环烷氧基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一氧流速小于或等于100sccm/等离子体源。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一氧流速小于或等于50sccm/等离子体源。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一氧流速小于或等于10sccm/等离子体源。
6.一种制造有机树脂层压体的方法，包括：
施加湿涂层至有机树脂基底以在所述基底上形成中间层(II)，其中，所述湿涂层包含多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、和具有通式(1)的反应性UV吸收剂：
其中，Y1和Y2各自独立地是通式(2)的取代基：
Figure FDA0002235697190000032
其中，*代表结合位点，r是0或1，R1、R2和R3各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C7-C20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-C5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R"、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)丙烯酰氧基、可选取代的C6-C12芳基和可选取代的C3-C12杂芳基，其中，M＝碱金属，R'和R"各自独立地是氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、可选取代的C6-C12芳基或可选取代的C3-C12杂芳基，
X是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链的或支链的、饱和烃残基，
T是氨基甲酸酯基团-O-(C＝O)-NH-，
Q是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价或三价的、直链的或支链的、饱和烃残基，
P是(甲基)丙烯酰氧基，以及
m是1或2，且n是1至3的整数，条件是m和n不同时等于1；
UV固化所述湿涂层以形成固化涂层；
在不引入分子氧流股的情况下将第一等离子体涂层沉积在所述固化涂层上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述C1-C20烷基是C4-C12环烷基，并且所述C1-C20烷氧基是C4-C12环烷氧基。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将第二等离子体涂层沉积在所述第一等离子体涂层上，其中，所述第二等离子体涂层和所述第一等离子体涂层形成等离子体层，并且其中，使用大于或等于250sccm/等离子体源的第二氧流速沉积所述第二等离子体涂层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二氧流速大于或等于400sccm/等离子体源。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二氧流速大于或等于800sccm/等离子体源。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，使用膨胀热等离子体沉积来沉积所述第一等离子体涂层。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，进一步包括在UV固化之前从所述湿涂层中闪蒸出溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述闪蒸包括将涂覆基底加热至大于或等于60℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述闪蒸包括将所述涂覆基底加热至大于或等于70℃。
15.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，进一步包括在施加所述湿涂层之前模制所述基底，其中，所述有机树脂基底包含聚碳酸酯、包含聚碳酸酯的共混物、或包含聚碳酸酯的共聚物。
16.通过权利要求1-15中任一项所述的方法形成的有机树脂层压体。
17.根据权利要求16所述的层压体，其中，
X是具有通式(3)或(4)的基团：
Figure FDA0002235697190000051
其中，*1结合至式(1)中的氧，*2结合至式(1)中的T，*3各自独立地是氢或直接地或经由能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价的、直链的或支链的、饱和烃基结合至式(1)中的T，至少一个*3直接地或经由能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价的、直链的或支链的、饱和烃基结合至T，
Q是具有通式(5)或(6)的基团：
Figure FDA0002235697190000052
其中，*4结合至式(1)中的T，以及*5结合至式(1)中的P。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的层压体，其中，在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地是氢或甲基，X是式(3)的基团，Q是式(6)的基团，m是2，以及n是1。
19.根据权利要求16-17中任一项所述的层压体，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)包含(甲基)丙烯酸官能的烷氧基硅烷的水解产物和/或缩合物。
20.根据权利要求16-17中任一项所述的层压体，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)进一步包含选自由以下各项组成的组中的至少一个成员：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基烷基)异氰脲酸酯、每分子具有至少五个可自由基聚合的不饱和双键的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯化合物、和每分子具有至少五个可自由基聚合的不饱和双键的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯化合物。
21.根据权利要求16-17中任一项所述的层压体，其中，在根据ASTM D870浸入65℃的离子交换水中10天并根据ASTM D3359-09、测试方法B经由胶带测试测量粘附性的粘附性测试中所述层压体显示至少97％的值。
22.根据权利要求16-17中任一项所述的层压体，其中，第一等离子体层、第二等离子体层或第一等离子体层和第二等离子体层两者包含硅、氧、碳和氢，并且是通过有机硅化合物的等离子体聚合形成的。
23.根据权利要求16-17中任一项所述的层压体，包括第二等离子体涂层，并且其中，所述等离子体层具有2.5至5.0μm范围内的总厚度。
24.根据权利要求23所述的层压体，包括所述第二等离子体涂层，并且其中，所述等离子体层具有2.5至4.0μm范围内的总厚度。
25.根据权利要求16-17中任一项所述的层压体，其中，有机树脂基底包含聚碳酸酯、包含聚碳酸酯的共混物、或包含聚碳酸酯的共聚物。
26.根据权利要求16-17中任一项所述的层压体，包括第二等离子体涂层，并且其中，所述等离子体层具有通过使用1mN的最大负载的纳米压痕测量的大于或等于3GPa的杨氏模量。
27.根据权利要求26所述的层压体，包括所述第二等离子体涂层，并且其中，所述等离子体层具有通过使用1mN的最大负载的纳米压痕确定的3GPa至40GPa的杨氏模量。
28.根据权利要求27所述的层压体，包括所述第二等离子体涂层，并且其中，所述等离子体层具有通过使用1mN的最大负载的纳米压痕确定的3GPa至15GPa的杨氏模量。
29.一种有机树脂层压体，包括：
有机树脂基底和所述基底表面上的多层涂层系统，所述多层涂层系统包括
由有机硅化合物的聚合得到的等离子体层，和
中间层(II)，其是涂层组合物的UV固化涂层，所述中间层(II)布置在所述等离子体层和所述有机树脂基底之间，
所述涂层组合物包含(A)反应性UV吸收剂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、和(C)光聚合引发剂，所述反应性UV吸收剂具有通式(1)：
Figure FDA0002235697190000071
其中，Y1和Y2各自独立地是通式(2)的取代基：
Figure FDA0002235697190000081
其中，*代表结合位点，r是0或1，R1、R2和R3各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C7-C20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-C5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R"、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)丙烯酰氧基、可选取代的C6-C12芳基和可选取代的C3-C12杂芳基，其中，M＝碱金属，R'和R"各自独立地是氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、可选取代的C6-C12芳基或可选取代的C3-C12杂芳基，
X是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链的或支链的、饱和烃残基，
T是氨基甲酸酯基团-O-(C＝O)-NH-，
Q是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价或三价的、直链的或支链的、饱和烃残基，
P是(甲基)丙烯酰氧基，
m是1或2，且n是1至3的整数，条件是m和n不同时等于1。
30.根据权利要求29所述的层压体，其中，所述C1-C20烷基是C4-C12环烷基，并且所述C1-C20烷氧基是C4-C12环烷氧基。
31.根据权利要求29所述的层压体，其中，
X是具有通式(3)或(4)的基团：
Figure FDA0002235697190000091
其中，*1结合至式(1)中的氧，*2结合至式(1)中的T，*3各自独立地是氢或直接地或经由能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价的、直链的或支链的、饱和烃基结合至式(1)中的T，至少一个*3直接地或经由能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价的、直链的或支链的、饱和烃基结合至T，以及
Q是具有通式(5)或(6)的基团：
Figure FDA0002235697190000092
其中，*4结合至式(1)中的T，以及*5结合至式(1)中的P。
32.根据权利要求29所述的层压体，其中，在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地是氢或甲基，X是式(3)的基团，Q是式(6)的基团，m是2，以及n是1。
33.根据权利要求29至32中任一项所述的层压体，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)包含(甲基)丙烯酸官能的烷氧基硅烷的水解产物和/或缩合物。
34.根据权利要求29至32中任一项所述的层压体，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)进一步包含选自由以下各项组成的组中的至少一个成员：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基烷基)异氰脲酸酯、每分子具有至少五个可自由基聚合的不饱和双键的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯化合物、和每分子具有至少五个可自由基聚合的不饱和双键的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯化合物。
35.根据权利要求29至32中任一项所述的层压体，其中，所述等离子体层包含硅、氧、碳和氢，并且是通过有机硅化合物的等离子体聚合形成的。
36.根据权利要求29至32中任一项所述的层压体，其中，所述等离子体层具有2.5至5.0μm范围内的总厚度。
37.根据权利要求36所述的层压体，其中，所述等离子体层具有2.5至4.0μm范围内的总厚度。
38.根据权利要求29至32中任一项所述的层压体，其中，在根据ASTM D870浸入65℃的离子交换水中10天并根据ASTM D3359-09、测试方法B经由胶带测试测量粘附性的粘附性测试中所述层压体显示至少97％的值。
39.根据权利要求29至32中任一项所述的层压体，其中，所述有机树脂基底是包含聚碳酸酯、包含聚碳酸酯的共混物、或包含聚碳酸酯的共聚物的模制基底。
40.根据权利要求29至32中任一项所述的层压体，其中，所述等离子体层包括第一等离子体涂层和第二等离子体涂层，并且其中，最外面的等离子体层具有通过使用1mN的最大负载的纳米压痕确定的大于或等于3GPa的杨氏模量。
41.根据权利要求40所述的层压体，其中，所述等离子体层具有通过使用1mN的最大负载的纳米压痕确定的3GPa至40GPa的杨氏模量。
42.根据权利要求41所述的层压体，其中，所述等离子体层具有通过使用1mN的最大负载的纳米压痕确定的3GPa至15GPa的杨氏模量。
43.一种有机树脂层压体，包括：
有机树脂基底和所述基底表面上的多层涂层系统，所述多层涂层系统包括
由有机硅化合物的聚合形成的等离子体层；和
中间层(II)，其是多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、和具有通式(1)的反应性UV吸收剂的UV固化涂层；
Figure FDA0002235697190000111
其中，Y1和Y2各自独立地是通式(2)的取代基：
其中，*代表结合位点，r是0或1，R1、R2和R3各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C7-C20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-C5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R"、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)丙烯酰氧基、可选取代的C6-C12芳基和可选取代的C3-C12杂芳基，其中，M＝碱金属，R'和R"各自独立地是氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、可选取代的C6-C12芳基或可选取代的C3-C12杂芳基，
X是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链的或支链的、饱和烃残基，
T是氨基甲酸酯基团-O-(C＝O)-NH-，
Q是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价或三价的、直链的或支链的、饱和烃残基，
P是(甲基)丙烯酰氧基，以及
m是1或2，且n是1至3的整数，条件是m和n不同时等于1；
其中，所述层压体具有通过使用1mN的最大负载的纳米压痕确定的大于或等于3GPa的杨氏模量。
44.根据权利要求43所述的层压体，其中，所述C1-C20烷基是C4-C12环烷基，并且所述C1-C20烷氧基是C4-C12环烷氧基。
45.根据权利要求43所述的层压体，在根据ASTM D870浸入65℃的离子交换水中10天并根据ASTM D3359-09、测试方法B经由胶带测试测量粘附性的粘附性测试中所述层压体显示至少97％的值。
46.一种用于汽车窗户的试剂，其中，所述试剂包括有机树脂基底和所述基底表面上的多层涂层系统，所述多层涂层系统包括
由有机硅化合物的聚合形成的最外面的等离子体层，和
中间层，其是涂层组合物的UV固化涂层，所述中间层(II)布置在所述等离子体层和所述有机树脂基底之间，
湿涂层包含多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、和具有通式(1)的反应性UV吸收剂：
Figure FDA0002235697190000131
其中，Y1和Y2各自独立地是通式(2)的取代基：
Figure FDA0002235697190000132
其中，*代表结合位点，r是0或1，R1、R2和R3各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C7-C20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-C5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R"、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)丙烯酰氧基、可选取代的C6-C12芳基和可选取代的C3-C12杂芳基，其中，M＝碱金属，R'和R"各自独立地是氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、可选取代的C6-C12芳基或可选取代的C3-C12杂芳基，
X是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价、三价或四价的、直链的或支链的、饱和烃残基，
T是氨基甲酸酯基团-O-(C＝O)-NH-，
Q是能够被氧、氮、硫、和磷中的至少一种元素分开的二价或三价的、直链的或支链的、饱和烃残基，
P是(甲基)丙烯酰氧基，以及
m是1或2，且n是1至3的整数，条件是m和n不同时等于1。
47.根据权利要求46所述的试剂，其中，所述C1-C20烷基是C4-C12环烷基，并且所述C1-C20烷氧基是C4-C12环烷氧基。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102231452B1 (ko) * 2014-06-12 2021-03-23 엑사테크 엘.엘.씨. 유기 수지 적층물
JP6915405B2 (ja) * 2017-06-29 2021-08-04 信越化学工業株式会社 ポリ（メタ）アクリレート並びにそれを含むコーティング組成物および被覆物品
WO2019006409A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 Align Technology, Inc. COMPOSITES PRINTED IN 3D FROM A SINGLE RESIN BY EXPOSURE TO CONFIGURED LIGHT
JP2020032759A (ja) * 2018-08-27 2020-03-05 株式会社小糸製作所 車両用の樹脂製複合モジュールの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1995056A1 (en) * 2006-03-10 2008-11-26 Teijin Chemicals, Ltd. Multilayer body
EP2492081A1 (en) * 2009-10-20 2012-08-29 Teijin Chemicals, Ltd. Method for producing curved member having high quality design surface, and member produced by the method
CN103502333A (zh) * 2011-04-14 2014-01-08 埃克阿泰克有限责任公司 有机树脂层压板

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5618619A (en) * 1994-03-03 1997-04-08 Monsanto Company Highly abrasion-resistant, flexible coatings for soft substrates
US6110544A (en) 1997-06-26 2000-08-29 General Electric Company Protective coating by high rate arc plasma deposition
ZA9810605B (en) * 1997-11-21 1999-05-25 Cytec Techonoly Corp Trisaryl-1,3,5-triazine ultraviolet light absorbers
US6426125B1 (en) 1999-03-17 2002-07-30 General Electric Company Multilayer article and method of making by ARC plasma deposition
JP2002309211A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Nippon Shokubai Co Ltd 耐候性フィルム積層体
US6397776B1 (en) 2001-06-11 2002-06-04 General Electric Company Apparatus for large area chemical vapor deposition using multiple expanding thermal plasma generators
US6948448B2 (en) 2001-11-27 2005-09-27 General Electric Company Apparatus and method for depositing large area coatings on planar surfaces
KR100454567B1 (ko) * 2002-04-10 2004-11-05 주식회사 큐시스 자외선 흡수제(ｕｖａ) 기능기 및 힌더드아민(ｈａｌｓ)기가 동시에 도입된 반응형 우레탄아크릴레이트, 이의 제조방법 및 이를 함유한 광경화형수지조성물
US7056584B2 (en) 2002-10-11 2006-06-06 General Electric Company Bond layer for coatings on plastic substrates
US7163749B2 (en) 2002-12-20 2007-01-16 General Electric Company Process for depositing finely dispersed organic-inorganic films and articles made therefrom
JP2005054183A (ja) * 2003-07-23 2005-03-03 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 高分子紫外線吸収剤
EP1725698A1 (en) 2004-03-09 2006-11-29 Exatec, LLC. Expanding thermal plasma deposition system
US8216679B2 (en) 2005-07-27 2012-07-10 Exatec Llc Glazing system for vehicle tops and windows
US20070286966A1 (en) 2006-06-09 2007-12-13 Meng Chen Method of depositing an abrasion-resistant layer onto an electroluminescent plastic window
JP5242929B2 (ja) * 2007-03-22 2013-07-24 帝人化成株式会社 コーティング用アクリル樹脂組成物およびこれを用いたプラスチック成形体
JP2009155540A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Ipposha Oil Ind Co Ltd 高分子紫外線吸収剤
JP2010053239A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Dow Corning Toray Co Ltd 光硬化型プライマー組成物、該組成物からなるプライマー層を備えた構造体およびその製造方法
JP5330070B2 (ja) * 2009-04-21 2013-10-30 月島機械株式会社 プラスチック積層体及びその製造方法
DE102009019493B4 (de) * 2009-05-04 2013-02-07 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Polar lösliche UV-Absorber
KR20120116423A (ko) * 2009-12-21 2012-10-22 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 베이스층, 프라이머층 및 내스크래치층을 포함하는 다중층 시스템
EP2447236A1 (de) * 2010-10-12 2012-05-02 Bayer MaterialScience AG Spezielle UV-Absorber für härtbare UV-Schutz Beschichtungen
US8361607B2 (en) * 2011-04-14 2013-01-29 Exatec Llc Organic resin laminate
JP6045096B2 (ja) * 2011-07-13 2016-12-14 関西ペイント株式会社 積層体及び積層体の製造方法
JP5708886B2 (ja) * 2011-08-26 2015-04-30 エグザテック・リミテッド・ライアビリティー・カンパニーＥｘａｔｅｃ，ＬＬＣ． 有機樹脂積層体、その製造及び使用方法、並びに有機樹脂積層体を含む物品
JP5877086B2 (ja) * 2012-02-21 2016-03-02 帝人株式会社 プラスチック積層体およびその製造方法
WO2014118251A1 (de) * 2013-02-01 2014-08-07 Bayer Materialscience Ag Uv-härtbare beschichtungszusammensetzung
JP6156214B2 (ja) * 2013-04-01 2017-07-05 信越化学工業株式会社 反応性紫外線吸収剤、その製造方法、並びにそれを含むコーティング組成物及び被覆物品
EP2786987B1 (en) * 2013-04-01 2016-06-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Reactive UV absorber, making method, coating composition, and coated article
KR102231452B1 (ko) * 2014-06-12 2021-03-23 엑사테크 엘.엘.씨. 유기 수지 적층물
JP6354665B2 (ja) * 2014-06-23 2018-07-11 信越化学工業株式会社 光硬化性コーティング組成物及び被覆物品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1995056A1 (en) * 2006-03-10 2008-11-26 Teijin Chemicals, Ltd. Multilayer body
EP2492081A1 (en) * 2009-10-20 2012-08-29 Teijin Chemicals, Ltd. Method for producing curved member having high quality design surface, and member produced by the method
CN103502333A (zh) * 2011-04-14 2014-01-08 埃克阿泰克有限责任公司 有机树脂层压板

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