JP6749476B2 - ハードコート層付高分子基板 - Google Patents
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Description
上記下地硬化層は、厚みが1〜20μmであり、かつ多官能アクリレート10〜90重量部、無機酸化物微粒子および/もしくは珪素化合物加水分解縮合物90〜10重量部を含むか、または有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含み、
上記酸化珪素層は、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に0.04μmの位置において、下記(a1)を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記(a3)を満たす、
ハードコート層付高分子基板:
(a1)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.93〜1.98の範囲にあり、yが0.04〜0.15の範囲にあり、かつzが0.10〜0.50の範囲にあること、
(a3)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.94〜2.02の範囲にあり、yが0.05〜0.16の範囲にあり、かつzが0.20〜0.50の範囲にあること。
〈2〉前記酸化珪素層は、前記下地硬化層と前記酸化珪素層の界面から厚み方向に0.04μmの位置において下記(a1)〜(c1)のすべての要件を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記(b3)〜(c3)のすべての要件を満たす、
〈1〉に記載のハードコート層付高分子基板:
(a1)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.93〜1.98の範囲にあり、yが0.04〜0.15の範囲にあり、かつzが0.10〜0.45の範囲にあること、
(b1)波数930cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α930/α1 020)が、0.10〜0.20の範囲にあること、
(c1)波数1280cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が、0〜0.005の範囲にあること、
(b3)波数930cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α930/α1 020)が、0.15〜0.25の範囲にあること、
(c3)波数1280cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が、0.002〜0.020の範囲にあること。
〈3〉前記下地硬化層は、多官能アクリレート10〜90重量部、無機酸化物微粒子および/または珪素化合物加水分解縮合物90〜10重量部を含む、〈2〉に記載のハードコート層付高分子基板。
〈4〉上記(a3)におけるyが(a1)におけるyよりも、0.02〜0.10大きく、かつ上記(a3)におけるzが(a1)におけるzよりも、0.05〜0.25大きい、上記〈1〉〜〈3〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈5〉上記下地硬化層は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1種を化合物中に0.1〜5mol/kg含む(メタ)アクリル樹脂を含有する、上記〈1〉〜〈4〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈6〉上記無機酸化物微粒子の一次粒径が1nm〜200nmである、上記〈1〉〜〈5〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈7〉上記高分子基板がポリカーボネート樹脂基板である、上記〈1〉〜〈6〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈8〉上記酸化珪素層がプラズマCVD層である、上記〈1〉〜〈7〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈9〉上記酸化珪素層は、厚みが2.5〜9μmであり、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に2.0μmの位置において下記(a2)〜(c2)のすべての要件を満たす、〈1〉〜〈8〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板:
(a2)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.81〜1.90の範囲にあり、yが0.15〜0.32の範囲にあり、かつzが0.45〜0.90の範囲にあること、
(b2)波数930cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α930/α1 020)が、0.21〜0.36の範囲にあること、
(c2)波数1280cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が、0.010〜0.040の範囲にあること。
〈10〉上記酸化珪素層の(a2)〜(c2)のすべての要件を満たす部分の厚みが、1.5〜8.5μmである、〈9〉項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈11〉上記酸化珪素層の(a3)〜(c3)のすべての要件を満たす部分が、0.1〜1.4μmの厚みで前記表面に存在する、〈9〉又は〈10〉項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈12〉上記酸化珪素層の(a1)〜(c1)のすべての要件を満たす部分と、上記酸化珪素層の(a2)〜(c2)のすべての要件を満たす部分との間には、上記x、上記y、上記z、上記α930/α1020、及び/又は上記α1280/α1020の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、〈9〉〜〈11〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈13〉上記酸化珪素層の(a2)〜(c2)のすべての要件を満たす部分と、上記酸化珪素層の(a3)〜(c3)のすべての要件を満たす部分との間には、上記x、上記y、上記z、上記α930/α1020、及び/又は上記α1280/α1020の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、〈9〉〜〈12〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈14〉上記酸化珪素層の厚みが0.1〜2.5μmである、〈1〉〜〈8〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈15〉上記酸化珪素層の(a1)〜(c1)のすべての要件を満たす部分と、上記酸化珪素層の(a3)〜(c3)のすべての要件を満たす部分との間には、上記x、上記y、上記z、上記α930/α1020、及び/又は上記α1280/α1020の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、〈14〉項に記載のハードコート層付高分子基板。
高分子基板50の材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート)等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ABS樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは2種以上混合して使用することができる。これらの中でも自動車窓用途への利用を考えた場合には、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れるポリカーボネート樹脂が特に好ましい。高分子基板は、ポリカーボネート樹脂と共に表面を被覆するアクリル樹脂を共押し出したアクリル被覆ポリカーボネート基板であることが、より特に好ましい。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
第1の態様の下地硬化層70は、高分子基板の表面上に積層されており、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含み多官能アクリレート10〜90重量部、無機酸化物微粒子および/または珪素化合物加水分解縮合物90〜10重量部を含み、かつ厚みが1〜20μmである。この厚みは例えば、1μm以上、3μm以上、5μm以上であってよく、また20μm以下、15μm以下、又は10μm以下であってよい。
下地硬化層70としては上記の第1の態様の下地硬化層70を用いることによって、高い耐沸水性及び耐熱性が得られる観点から好ましいが、第2の態様として、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む前駆組成物を架橋硬化してなる下地硬化層70も用いることができる。このような層としては、特許文献4に記載の下地硬化層を挙げることができる。この文献は、参照によりその内容が組み込まれる。
本発明のハードコート層付高分子基板に関し、無機ガラス並みの極めて高度な耐摩耗性と、耐沸水(密着性を含む)と、耐熱性との3つの特性を満足するためにPE−CVD法による酸化珪素層に求められる構成要件としては、酸化珪素の膜厚、機械的物性(弾性率、硬度)、酸化珪素層の微細構造に関する緻密性の高さ等が、挙げられる。
(a1)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.93〜1.98の範囲にあり、yが0.04〜0.15の範囲にあり、かつzが0.10〜0.50の範囲にあること、
(b1)波数930cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α930/α1 020)が、0.10〜0.20の範囲にあること、
(c1)波数1280cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が、0〜0.005の範囲にあること
(a3)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.94〜2.02の範囲にあり、yが0.05〜0.16の範囲にあり、かつzが0.20〜0.50の範囲にあること、
(b3)波数930cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α930/α1 020)が、0.15〜0.25の範囲にあること、
(c3)波数1280cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が、0.002〜0.020の範囲にあること。
本発明における酸化珪素層の厚みは、0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上、1.0μm以上、3.0μm以上、5.0μm以上、又は7.0μm以上、でよく、9μm以下、8.5μm以下、8.0μm以下、6.0μm以下、又は3.0μm以下でよい。また、この厚みの範囲は、0.1μm〜9μm、0.2μm〜9μm、又は0.3μm〜9μmでよい。
酸化珪素層の厚みが2.5μm以上の場合には、酸化珪素層は、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に2.0μmの位置において下記(a2)〜(c2)のすべての要件を満たすことが好ましい。
(a2)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.81〜1.90の範囲にあり、yが0.15〜0.32の範囲にあり、かつzが0.45〜0.90の範囲にあること、
(b2)波数930cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α930/α1 020)が、0.21〜0.36の範囲にあること、
(c2)波数1280cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が、0.010〜0.040の範囲にあること。
また、本発明における酸化珪素層の厚みが、2.5μm以下である場合、例えば、0.1μm〜2.5μm、0.1μm〜2.4μm、0.1〜2.3μm、0.1〜2.2μm、0.1〜2.1μm、又は0.1〜2.0μmでよい。上記の下地硬化層の要件やa 1〜c1及びa3〜c3の要件を充足することによって、かかる厚さでも、耐摩耗性、高硬度、および耐熱性に優れたハードコート層付高分子基板を達成することができる。これによって、ハードコート層付高分子基板の厚さを薄くして空いたスペースに、他の機能層、例えば、UV遮断層等を追加することや、ハードコート層付高分子基板の重量を低減することができる。
吸光度の算出に関しては、ハードコート層付高分子基板の酸化珪素層が形成された表面を650cm−1から1500cm−1の波数領域でATR法による吸収スペクトル測定を行う事が好ましい。ただし各波数の赤外線吸光度αкは、この650cm−1から1500cm−1の吸収スペクトル上の値から、それぞれ以下のベースライン値αBを差し引く補正を行うものとする。
=αB930=α1330+(α1330−α1430)/100×(1330−930)
=α1330+(α1330−α1430)×4
=α1330+(α1330−α1430)/100×(1330−1020)
=α1330+(α1330−α1430)×3.1
=α1330+(α1330−α1430)/100×(1330−1020)
=α1330+(α1330−α1430)×3.1
=(α1260+α1300)/2
PE−CVD法による酸化珪素層は、良好なテーバー摩耗性を得るために、最大試験荷重1mN条件でのナノインデンテーション測定において、最大押し込み深さが140nm以下であることが好ましい。最大押し込み深さが140nmよりも大きいと、PE−CVD法による酸化珪素層との摩耗粒子との接触摩耗の際に、摩耗粒子による酸化珪素層表面の押し込み深さが相対的に増加し、その結果、傷(摩耗により発生する凹部)の深さが深くなり、層の破壊が進行する為である。
本発明のPE−CVD法による酸化珪素層の硬度(耐摩耗性)に関して、優れたテーバー摩耗性を得る上で、PE−CVD法による酸化珪素層は硬度の高い層である事が好ましく、最大試験荷重1mN条件でのナノインデンテーション測定による押し込み硬度が4.5GPa以上である事がより好ましい。層の硬度が高い場合には、磨耗粒子等による傷付きの大きさが小さくなる為である。
本発明のPE−CVD法による酸化珪素層の緻密性に関して、更に、優れたテーバー摩耗性を得る上で、PE−CVD法による酸化珪素層は緻密な微細構造を有する事が好ましく、酸化珪素層表面の走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード(DFM)で、5μm四方の観察条件で測定した表面粗さ(Ra)が5.0nm以下である事が好ましい。
PE−CVD法による酸化珪素層は、堆積開始初期、例えば堆積開始から開始30秒後、又は開始60秒後までの平均堆積レート(nm/sec)を小さくして形成される事がより好ましい。
本発明のPE−CVD法において、原料有機珪素化合物の分解縮合反応の励起に用いるプラズマ発生方法としては、例えば、相対する平行平板電極を用いて、平行平板内の空間にプラズマを発生させる容量結合型プラズマ装置による方法、電磁コイルを用いて、コイル内部の空間にプラズマを発生させる誘導結合型プラズマ装置による方法、主に誘導結合型のプラズマガンを用い、プラズマ場により高エネルギーが付与されたガス粒子を噴射圧や電磁場により加速して基板表面に衝突させる装置(この一種である大気圧プラズマ装置も含む)等が挙げられる。
PE−CVD法による酸化珪素層形成における原料の有機珪素化合物としては、炭素原子を含む有機珪素化合物または、炭素原子と酸素原子または窒素原子を含む有機珪素化合物等が好適であり、より具体的には、オルガノシロキサン、オルガノシラン、または(オルガノ)シラザン等を好ましく用いることができる。
本発明のハードコート層付高分子基板では、必要に応じ、その片面もしくは両面の表層、導電層、赤外線吸収/反射層に形成されたPE−CVD法による酸化珪素層に更に積層して、汚れ防止層、帯電防止層等の機能層が積層されていても良い。
更に本発明のハードコート層付高分子基板は、必要に応じ、PE−CVD法による酸化珪素層が積層された後、内在する歪の緩和や、積層した各層の架橋硬化を更に進める等の目的で、必要に応じ、熱的なアニーリング処理を施しても良い。アニーリング処理は真空圧力下で行っても、常圧下で行っても良いが、概ね60〜130℃の範囲で行う事が好ましい。処理時間は処理温度にも拠るが、大よそ10分から48時間程度が好ましい。
本発明のハードコート層付高分子基板では、前述の目的用途より、ASTM D1044の試験規格に準拠した磨耗輪CS−10F、荷重4.9N、試験回転数1000回転のテーバー磨耗試験におけるハードコート層積層表面の曇値上昇(△H)が2%以下となるように、無機ガラスに近い高硬度のハードコート層を形成可能なPE−CVD法を用いて、片面もしくは両面の表層に酸化珪素層を形成する。
本発明のハードコート層付高分子基板の初期(耐摩耗性試験、耐環境性試験等の実施前を意味する)の曇値(ヘイズ値)は、自動車窓等の視認性要求の高い用途に用いる場合には、1.0%以下とする事が好ましく、より好ましく0.8%以下、更に好ましくは0.6%以下である。ヘイズ値が1.0%を超えると、透視像が不鮮明になって、運転安全上の問題となる場合がある為である(国によっては、自動車窓材の安全規格上、曇値が1.0%以下である事が要求される場合もある)。
本発明のハードコート層付高分子基板の可視光線透過率は、自動車窓等の視認性要求の高い用途に用いる場合には、70.0%以上とする事が好ましい。ここで可視光線透過率はC光源もしくはD65光源に対する可視波長域の全光線透過率とし、用途にも拠るが、一般的に、より好ましくは75%以上、更に好ましくは80%以上、最も好ましくは85%以上である。
本発明のハードコート層付高分子基板は、屋外環境(紫外線、温度変化、湿度変化等)での長期利用への耐性に関し、促進耐候性試験で所定以上の性能を有する事が好ましい。具体的には、例えば、スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターSX−75を用いて、UV照射強度180W/m2、ブラックパネル温度63℃、120分中18分降雨条件下で8000時間の暴露試験を行った場合に外観や密着性の低下が観られない事であり、より好ましくは10000時間以上である。
無機ガラス同等の耐摩耗性に関しては、例えば、北米の安全規格FMVSS205や欧州の安全規格ECE R43等の規格を参考とすれば、運転時の視認性を必要とする部位に使われる窓に対する耐摩耗性要求は、ASTM D1044規定の1000回転のテーバー磨耗試験による曇値上昇(△H)が2%未満ないし2%以下である。
ハードコート層付高分子基板を100℃の沸騰水中に浸せきし、3時間保持の後に沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、2時間室温環境にて放置の後、JIS K5400に準拠した碁盤目テープ法により密着性試験を行う。碁盤目テープ試験はカッターナイフで1mm間隔で10×10の切れ目の入ったマスを碁盤目状に形成した後、所定の粘着力を有するテープ(例えばニチバン製セロテープ(商標))を貼り付け固着した後に引き剥がす形で行う。碁盤目テープ試験実施直後の密着性結果(層の剥離やウキの状態)を「初期結果」、碁盤目テープ試験実施より7日間経過後の結果を「経時結果」とし、「初期結果」のみならず、「経時結果」も良好である場合のみ、密着性能とその信頼性が良好と判定する。
実施例、比較例における各種評価は以下の方法により行った。
酸化珪素層表面のX線電子分光(XPS)測定を実施して構成体表面の化学組成を測定した。なお、検量線は、ジメチルシリコーンゴムのXPS測定を行うことによって、作成した。また、曲げ試験で圧縮応力をかけて部分的に酸化珪素層を剥離させたハードコート層付高分子基板試料について、酸化珪素層表面をダイヤモンド微粒子を用いた研磨剤で研磨していき、下地硬化層との界面から2μm、0.04μmまで研磨を進めた試料を作成し、XPS測定を実施して酸化珪素層の化学組成を決定した。酸化珪素層の厚みは段差の接触測定、光学測定(焦点距離測定)、断面SEM測定、屈折率測定および干渉膜厚計測定、等を実施して判断した。
ジルコニウムセンサーを用いてATR−IR測定をハードコート層付高分子基板試料の表面に対して実施し、酸化珪素層の赤外線吸光度比を測定した。また、酸化珪素層表面をダイヤモンド微粒子を用いた研磨剤で研磨していき、下地硬化層との界面から2μm、0.04μmまで研磨を進めた試料を作成し同様にATR−IR測定を実施した。
株式会社エリオニクス製超微小押し込み硬さ試験機ENT−2100を用い、頂角65度(稜間隔115度)の三角錐圧子を用い、最大荷重1mN、荷重ステップ4μN、ステップ分割数250、負荷時間20sec、除荷時間20sec、最大荷重保持時間0.4secの条件で負荷除荷曲線(フォースカーブ)を測定し、ISO14577−1 2002−10−01 Part1に準拠した計算(装置内蔵ソフトによる計算)により、最大押し込み深さ(hmax)、押し込み硬度(HIT)、押し込み弾性率(EIT)を求めた。尚、測定は測定場所を変えて10点で行い、平均値を取るものとする。
エスアイアイナノテクノロジー製(現株式会社日立ハイテクサイエンス取り扱い)走査型プローブ顕微鏡SPI3800Nを用い、カンチレバーにはNT−μDT社製シリコンカンチレバーNSG10(チップ先端曲率半径10nm前後)を用い、測定範囲縦横5μm×5μm、測定ポイント縦横256×256、走査周波数1KHzの条件で測定を行い、装置内蔵ソフトによる自動計算にて、表面粗さ(Ra)と表面積率を求めた。尚、測定は測定場所を変えて10点で行い、平均値を取るものとする。
各層の膜厚は、例えば450〜650nmの波長範囲で測定した透過スペクトルもしくは反射スペクトルに現れる光学干渉パターンと各層の屈折率に基づき、公知の光学干渉法により測定される事が好ましい。ただし、各層の屈折率の相違が少ない場合や層界面の乱れ(凹凸)等に起因して光学干渉パターンが不明瞭となり、測定が困難な場合には、代替として、走査型電子顕微鏡によるハードコート層付高分子基板断面の観察に基づき、測定を行っても良い。いずれの場合にも場所を変えて、5点以上で測定を行い、平均値を取る事とする。尚、各層の屈折率はアッべ屈折率計等により測定を行う。
PE−CVD法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面を、目視にて観察し、クラックの有無、を確認した。
PE−CVD法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面にカッターナイフで1mm間隔の100個の碁盤目を作り、ニチバン製粘着テープ(商品名“セロテープ”)を圧着し、垂直に強く引き剥がす操作を3回繰り返した後、基材上に残った碁盤目の数で評価した。(JIS K5400準拠)
日本電色工業株式会社製のヘイズメーターNDH2000を用いて測定した。尚、曇値(H)は、H=Td/Tt×100(Td:散乱光線透過率、Tt:全光線透過率)で示される。
耐摩耗性の1つの評価基準として、PE−CVD法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面をTaber社製CS−10Fの摩耗輪を用い、試験前にTaber社製ST−11研磨石で25回転摩耗輪表面を研磨した後に、荷重500gで1000回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前後の曇値(ヘイズ値)の変化(△H)を測定して評価した(ASTM D1044準拠)。
60mm×120mmのサイズに切断したハードコート層付高分子基板の試験片を100℃の沸騰水中に浸せきし、3時間保持の後に沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、2時間室温環境にて放置の後、PE−CVD法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面の外観の確認と密着性のテストを行う。
60mm×120mmのサイズに切断したハードコート層付高分子基板の試験片を恒温槽にて110℃もしくは130℃に保持し、1000時間後のPE−CVD法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面の外観及び密着性を評価した。
また、耐沸水性と同様に試験実施より7日間経過後の結果を「経時結果」とする。
スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターSX−75を用いて、UV照射強度180W/m2、ブラックパネル温度63℃、120分中18分降雨条件下で2000、4000、8000時間暴露試験し、試験片を取出して、PE−CVD法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した後、外観および密着性、試験前後の色差(ΔE)を評価した。
<表面被覆コロイダルシリカ分散液(A‘)調製法>
水分散型コロイダルシリカ分散液(触媒化成工業株式会社製 カタロイドSN−30、粒子径約17nm、固形分濃度30重量%)81.2重量部に酢酸12重量部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン128.8重量部を加えた。この混合液を30℃で1時間半攪拌後、60℃で8時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム2重量部を氷水冷却下で混合し、表面被覆コロイダルシリカ分散液(A‘)を得た。
反応容器にメトキシプロパノール164重量部を加え80度まで昇温し、メチルメタクリレート(MMA)40重量部、ブチルメタクリレート(BMA)8重量部、ブチルアクリレート(BA)36重量部、アクリル酸(AA)24重量部、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTS)4重量部、及びtert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(TBPEH)6重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ4時間で滴下した後、更に同温度で2時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が10200のアクリル重合体有機溶剤溶液(A1“)を得た。A1“中の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基の組合せ(特定官能基)の含有量は、3.13mol/kgであった(下記の表1−1参照)。
反応容器にメトキシプロパノール198重量部を加え80度まで昇温し、エチルメタクリレート(EMA)60重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)16重量部、ブチルアクリレート(BA)30重量部、アクリル酸(AA)24重量部、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTS)4重量部、PnP 54重量部及びtert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(TBPEH)6重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ4時間で滴下した後、更に同温度で2時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が10200のアクリル重合体有機溶剤溶液(A2“)を得た。A2“中の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基の組合せ(特定官能基)の含有量は、3.53mol/kgであった(下記の表1−1参照)。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亜合成(株)製アロニックスM−450)40重量部、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート(東亜合成(株)製アロニックスM−350)20重量部、前記下地硬化層原料(A1)50重量部、有機溶剤分散型表面修飾コロイダルシリカ(日産化学(株)製MEK−AC−2140Z 固形分濃度40%)50重量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン400(BASF(株)製)10重量部、フェニル1−ヒドロキシエチルケトン(BASF(株)製イルガキュア184)10重量部、メチルエチルケトン20重量部、メトキシプロパノール100重量部、イソプロパノール40重量部を加え、下地硬化層用コート剤(I)を調製した。下地硬化層用コート剤(I)の原料組成について、下記の表1−2にまとめている。
下記の表1−2に記載の組成で、下地硬化層用コート剤(I)と同様の方法で調整した。
酸化チタンスラリー(住友大阪セメント株式会社製PCTR−2020、固形分濃度20重量%)56gを2−プロパノール848gで希釈した。該スラリーをビーズミルを用いて分散処理を行った。この分散処理を施したスラリーのレーザー回折法粒度分布測定における累積50%粒径と累積90%粒径はそれぞれ44nmと75nmであった。
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート(以下EMAと記す)79.9重量部、シクロヘキシルメタクリレート(以下CHMAと記す)33.6重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下HEMAと記す)13.0重量部、メチルイソブチルケトン126.6重量部(以下MIBKと記す)および2−ブタノール(以下2−BuOHと記す)63.3重量部を添加混合した。混合物に窒素ガスを15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて70℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと記す)0.33重量部を加え、窒素ガス気流中、70℃で5時間攪拌下に反応させた。さらにAIBN0.08重量部を加えて80℃に昇温し3時間反応させ、不揮発分濃度が39.6重量%のアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はGPCの測定(カラム;Shodex GPCA−804、溶離液;クロロホルム)からポリスチレン換算で125,000であった。
〈実施例1〉
ポリカーボネート樹脂(帝人株式会社パンライトL1250Z)を射出プレス成形装置投入し、4mm厚み、600mm四方の透明なポリカーボネート樹脂板を得た。
実施例1において、下地硬化層コート剤(I)の代わりに、下地硬化層コート剤(II)を用いて、酸化珪素層形成の条件を下記の表2に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
実施例1において、下地硬化層コート剤(I)の代わりに、下地硬化層コート剤(III)を用いて、酸化珪素層形成の条件を下記の表2に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
実施例1において、下地硬化層コート剤(I)の代わりに、下地硬化層コート剤(IV)を用いて、酸化珪素層形成の条件を下記の表2に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
実施例4において、プラズマ処理の処理時間を400秒間として、酸化珪素層形成の条件を下記の表2−1に示す条件に変更した以外は、実施例4と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
実施例1において、酸化珪素層形成の条件を下記の表2に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
実施例1において、酸化珪素層形成の条件を下記の表2に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
実施例1において、酸化珪素層形成の条件を下記の表2に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
実施例1において、酸化珪素層形成の条件を下記の表2に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。
実施例1において、下地硬化層コート剤(I)の代わりに、下地硬化層コート剤(IX)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。
実施例1において、下地硬化層コート剤(I)の代わりに、下地硬化層コート剤(VII)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成しようとした。
実施例1において、下地硬化層コート剤(I)の代わりに、下地硬化層コート剤(VIII)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
実施例1において、酸化珪素層形成の条件を下記の表7に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。
実施例1において、酸化珪素層形成の条件を下記の表7に示す条件に変更した以外は、実施例4と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。
実施例1において、酸化珪素層形成の条件を下記の表7に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。
実施例1において、酸化珪素層形成の条件を下記の表7に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。
特許文献5の実施例1でのようにしてハードコート層付高分子基板を得た。
特許文献6の実施例1でのようにしてハードコート層付高分子基板を得た。
特許文献7の実施例1でのようにしてハードコート層付高分子基板を得た。
上記の表4〜6及び9〜12からは、特定の下地硬化層を用いて、下地硬化層と接する上記酸化珪素層の界面から厚み方向に0.04μmの位置および表面が、それぞれ特定の化学組成SiOxCyHzおよび赤外線吸光度の比を満たすときに、好ましい結果が得られることが理解される。これに対して、これらのいずれかを満たさない場合には、好ましい結果は得られなかった。具体的には、表2、5、6、及び12からは下記の点が理解された。
実施例1〜4では下地硬化層の種類およびPE−CVD法による酸化珪素層の形成条件が異なっているが、テーバー摩耗性、高硬度、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られている。
(a1)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.93〜1.98の範囲にあり、yが0.04〜0.15の範囲にあり、かつzが0.10〜0.50の範囲にあること、
(a3)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.94〜2.02の範囲にあり、yが0.05〜0.16の範囲にあり、かつzが0.20〜0.50の範囲にあること。
(a1)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.93〜1.98の範囲にあり、yが0.04〜0.15の範囲にあり、かつzが0.10〜0.45の範囲にあること、
(b1)波数930cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α930/α1 020)が、0.10〜0.20の範囲にあること、
(c1)波数1280cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が、0〜0.005の範囲にあること、
(b3)波数930cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α930/α1 020)が、0.15〜0.25の範囲にあること、
(c3)波数1280cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が、0.002〜0.020の範囲にあること。
実施例5は、下地硬化層のプラズマ処理時間が相対的に長い以外は実施例4と同様に作成している。これらの間には、下地硬化層のDFM法による表面粗さに相違があるが、実施例4及び5は、少なくとも、上記「(1)実施例1〜4について」で記載した要件を満たしているため、テーバー摩耗性、高硬度、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られている。また、実施例5の促進耐候性については、実施例4よりも劣るが、実施例5の耐摩耗性および高硬度については、実施例4よりも良好な結果が得られている。
実施例6は、実施例1の条件と比較して、PE−CVD法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっているが、少なくとも、上記「(1)実施例1〜4について」で記載した要件を満たしているため、テーバー摩耗性、高硬度、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られ、促進耐候性についても良好な結果が得られている。
実施例7は、実施例1の条件と比較してPE−CVD法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっているが、少なくとも、上記「(1)実施例1〜4について」で記載した要件を満たしているため、テーバー摩耗性、高硬度、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られ、促進耐候性についても良好な結果が得られている。実施例7は、実施例1より直接的に投入電力を高くして投入電力の比率を上げおり、緻密な高硬度層が形成されているため、高硬度について実施例1より良好な結果が得られている。
実施例8は、実施例1の条件とPE−CVD法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっているが、少なくとも、上記「(1)実施例1〜4について」で記載した要件を満たしているため、テーバー摩耗性、高硬度、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られている。一方、実施例8の促進耐候性については、実施例1よりも劣るが、耐摩耗性および高硬度については、実施例1よりも良好な結果が得られている。
実施例9は、実施例1の条件とPE−CVD法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっているが、上記「(1)実施例1〜4について」で記載した要件のうち、(a1)〜(c1)に記載の好ましい要件を満たしていない。これにより、実施例9は、極めて高度な耐摩耗性は得られているものの、耐沸水性及び耐熱性については、実施例1の方が良好な結果となっている。
実施例10は、実施例1と下地硬化層の種類のみが異なっている。これにより、実施例10は、極めて高度な耐摩耗性は得られているものの、耐沸水性及び耐熱性については、実施例1の方が良好な結果となっている。
実施例1と比較例1は、下地硬化層のプラズマ処理条件、PE−CVD法による酸化珪素層の形成条件で同一である(表2及び7を参照されたい)。しかしながら、実施例1では、耐摩耗性、高硬度、及び耐熱性等で良好な結果を示す基板を得られたのに対して、比較例1では評価に値する基板を得ることができなかった。比較例1では、下地硬化層コート剤の無機成分比率(表1−2)が、上記「(1)実施例1〜4について」で記載した要件の数値範囲の下限を下回っており、当該要件を満たしていない。この結果として、プラズマ処理により下地硬化層が分解・劣化して表面粗さが急上昇し、評価に値する酸化珪素層を形成できなくなったことを示している。
実施例1と比較例2は、下地硬化層のプラズマ処理条件、PE−CVD法による酸化珪素層の形成条件で同一であるにも関わらず、初期密着性能、高硬度、沸水性能、耐水性能、促進耐候性能が相違しており、実施例1は良好結果、比較例2は不十分な結果であった。ここで、比較例2は下地硬化層について、無機成分の比率が上記「(1)実施例1〜4について」で記載した要件の数値範囲の上限を上回っており、当該要件を満たしていない。
実施例1と比較例3、5では、PE−CVD法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっている。比較例3、5は、酸化珪素層の表面の(a3)化学組成SiOxCyHzにおいて、xが、上記「(1)実施例1〜4について」で記載した要件の範囲外であり、かつ表面の(b3)赤外線吸光度の比(α930/α1020)も好ましい範囲を外れているため、耐摩耗性が不十分であった。
実施例1と比較例4とは、PE−CVD法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっている。比較例4は、酸化珪素層の表面の(a3)化学組成SiOxCyHzにおいて、x、yおよびzが、上記「(1)実施例1〜4について」で記載した要件の範囲外であり、かつその表面の(b3)赤外線吸光度の比(α930/α1020)が好ましい範囲を外れているため、高硬度が不十分であった。
実施例1と比較例6とは、PE−CVD法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっており、比較例6は、高硬度層が存在せず、バルク層で酸化珪素層の形成が終了しており、酸化珪素層の表面の(a3)化学組成SiOxCyHzにおいて、x、yおよびzが上記「(1)実施例1〜4について」で記載した要件の範囲外であり、(b3)赤外線吸光度の比(α930/α1020)が好ましい範囲を外れているため、テーバー摩耗性、高硬度、耐沸水性、耐熱性が不十分であった。
実施例1と比較例7及び8とは、下地硬化層の種類およびPE−CVD法による酸化珪素層の形成条件が異なっており、比較例7及び8は、下地硬化層との界面から0.04μmの酸化珪素層の化学組成SiOxCyHz(a1)において、x、yおよびzが上記「(1)実施例1〜4について」で記載した要件の範囲外である。また、下地硬化層との界面から0.04μmの位置において、酸化珪素層の(b1)赤外線吸光度の比(α930/α1020)および(c1)赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が好ましい範囲を外れている。さらに、酸化珪素層の表面の化学組成SiOxCyHz(a3)において、x、yおよびzが上記要件の範囲外であり、(b3)赤外線吸光度の比(α930/α1020)および(c3)赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が好ましい範囲を外れているため、テーバー摩耗性、高硬度、耐沸水性、耐熱性が不十分であった。
実施例1と比較例9とは、下地硬化層の種類およびPE−CVD法による酸化珪素層の形成条件が異なっており、比較例11は、下地硬化層との界面から0.04μmの酸化珪素層の(a1)化学組成SiOxCyHzにおいて、x、yおよびzが上記「(1)実施例1〜4について」で記載した要件の範囲外であり、(b1)赤外線吸光度の比(α93 0/α1020)および(c1)赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が好ましい範囲を外れている。また、酸化珪素層の表面の(a3)化学組成SiOxCyHzにおいて、x、yおよびzが上記要件の範囲外であり、(b3)赤外線吸光度の比(α930/α1020)が好ましい範囲を外れているため、高硬度、耐沸水性、耐熱性が不十分であった。
2 電源
3 マッチングボックス
4 排気口
5 真空ポンプ
6A 冷却媒体
7 反応ガス
10 カソード電極
14 シールド部品
20 アノード電極
30、31 被処理基板
40、41 ガス導入ヘッド
40A、41A 吹き出し孔
40B、41B 流入孔
50 高分子基板
60 接着層
70 下地硬化層
80 PE−CVD法による酸化珪素層
Claims (15)
- 高分子基板、下地硬化層、およびPE−CVD法により形成された酸化珪素層がこの順に直接積層されたハードコート層付高分子基板であって、
前記下地硬化層は、厚みが1〜20μmであり、かつ1分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート10〜90重量部、無機酸化物微粒子および/もしくは珪素化合物加水分解縮合物90〜10重量部を含むか、または珪素化合物加水分解縮合物を主成分としておよび無機酸化物微粒子を含み、
前記酸化珪素層は、前記下地硬化層と前記酸化珪素層の界面から厚み方向に0.04μmの位置において下記(a1)の要件を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記(a3)の要件を満たす、
ハードコート層付高分子基板:
(a1)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.93〜1.98の範囲にあり、yが0.04〜0.15の範囲にあり、かつzが0.10〜0.50の範囲にあること、
(a3)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.94〜2.02の範囲にあり、yが0.05〜0.16の範囲にあり、かつzが0.20〜0.50の範囲にあること。 - 前記酸化珪素層は、前記下地硬化層と前記酸化珪素層の界面から厚み方向に0.04μmの位置において下記(a1)〜(c1)のすべての要件を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記(b3)〜(c3)のすべての要件を満たす、
請求項1に記載のハードコート層付高分子基板:
(a1)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.93〜1.98の範囲にあり、yが0.04〜0.15の範囲にあり、かつzが0.10〜0.45の範囲にあること、
(b1)波数930cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α930/α1020)が、0.10〜0.20の範囲にあること、
(c1)波数1280cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が、0〜0.005の範囲にあること、
(b3)波数930cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α930/α1020)が、0.15〜0.25の範囲にあること、
(c3)波数1280cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が、0.002〜0.020の範囲にあること。 - 前記下地硬化層は、多官能アクリレート10〜90重量部、無機酸化物微粒子および/または珪素化合物加水分解縮合物90〜10重量部を含む、請求項2に記載のハードコート層付高分子基板。
- 前記(a3)におけるyが(a1)におけるyよりも、0.02〜0.10大きく、かつ前記(a3)におけるzが(a1)におけるzよりも、0.05〜0.25大きい、請求項1〜3のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
- 前記下地硬化層は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1種を化合物中に0.1〜5mol/kg含む(メタ)アクリル樹脂を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
- 前記無機酸化物微粒子の一次粒径が1nm〜200nmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
- 前記高分子基板がポリカーボネート樹脂基板である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
- 前記酸化珪素層がプラズマCVD層である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
- 前記酸化珪素層は、厚みが2.5〜9μmであり、前記下地硬化層と前記酸化珪素層との界面から厚み方向に2.0μmの位置において下記(a2)〜(c2)のすべての要件を満たす、請求項1〜8のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板:
(a2)化学組成をSiOxCyHzで表した際に、xが1.81〜1.90の範囲にあり、yが0.15〜0.32の範囲にあり、かつzが0.45〜0.90の範囲にあること、
(b2)波数930cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α930/α1020)が、0.21〜0.36の範囲にあること、
(c2)波数1280cm−1と1020cm−1の赤外線吸光度の比(α1280/α1020)が、0.010〜0.040の範囲にあること。 - 前記酸化珪素層の(a2)〜(c2)のすべての要件を満たす部分の厚みが、1.5〜8.5μmである、請求項9に記載のハードコート層付高分子基板。
- 前記酸化珪素層の前記(a3)、並びに下記(b 3 )および(c3)のすべての要件を満たす部分が、0.1〜1.4μmの厚みで前記表面に存在する、請求項9又は10に記載のハードコート層付高分子基板:
(b 3 )波数930cm −1 と1020cm −1 の赤外線吸光度の比(α 930 /α 1020 )が、0.15〜0.25の範囲にあること、
(c 3 )波数1280cm −1 と1020cm −1 の赤外線吸光度の比(α 1280 /α 1020 )が、0.002〜0.020の範囲にあること。 - 前記酸化珪素層の(a1)〜(c1)のすべての要件を満たす部分と、前記酸化珪素層の(a2)〜(c2)のすべての要件を満たす部分との間には、前記x、前記y、前記z、前記α930/α1020、及び/又は前記α1280/α1020の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、請求項9〜11のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
- 前記酸化珪素層の(a2)〜(c2)のすべての要件を満たす部分と、前記酸化珪素層の前記(a3)、並びに下記(b 3 )および(c 3 )のすべての要件を満たす部分との間には、前記x、前記y、前記z、前記α930/α1020、及び/又は前記α1280/α1020の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、請求項9〜12のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板:
(b 3 )波数930cm −1 と1020cm −1 の赤外線吸光度の比(α 930 /α 1020 )が、0.15〜0.25の範囲にあること、
(c 3 )波数1280cm −1 と1020cm −1 の赤外線吸光度の比(α 1280 /α 1020 )が、0.002〜0.020の範囲にあること。 - 前記酸化珪素層の厚みが0.1〜2.5μmである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
- 前記酸化珪素層の(a1)〜(c1)のすべての要件を満たす部分と、前記酸化珪素層の前記(a3)、並びに下記(b 3 )および(c 3 )のすべての要件を満たす部分との間には、前記x、前記y、前記z、前記α930/α1020、及び/又は前記α1280/α1020の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、請求項14に記載のハードコート層付高分子基板:
(b 3 )波数930cm −1 と1020cm −1 の赤外線吸光度の比(α 930 /α 1020 )が、0.15〜0.25の範囲にあること、
(c 3 )波数1280cm −1 と1020cm −1 の赤外線吸光度の比(α 1280 /α 1020 )が、0.002〜0.020の範囲にあること。
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