JP4429515B2 - 高分子樹脂積層体、その製造方法、および該積層体からなる成形物 - Google Patents
高分子樹脂積層体、その製造方法、および該積層体からなる成形物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、表面の硬度に優れた高分子樹脂の成形物の積層体、その中でも特に表面の硬度に優れたポリカーボネート成形物の積層体に関し、更にはこの積層体を用いた各種の自動車や建築物の窓材や構造材等に関するものである。
【０００２】
ただし本願発明の高分子樹脂成形物は、前記の用途の他に用いることが充分に可能であり、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）やプラズマディスプレー、エレクトロルミネセンスディスプレー、ＣＲＴ等の各種の表示装置の表面保護用フィルム、もしくは各種の携帯情報端末、タッチパネル入力装置等で用いられる透明タブレットにおける透明電極付きフィルム、ガラス板の飛散防止用フィルム等の用途で用いられるハードコートフィルムとしても好適であり、ポリカーボネートフィルムを始め、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルムおよび各種のオレフィン系フィルム等を基板とするハードコートフィルムとしても好ましく用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は透明性に優れ、軽量で耐衝撃性が高いことから、各種の建築物、自動車等の窓材や構造材等として、広く応用展開されてきた。
【０００４】
しかしながら、硬度・耐擦傷性・耐侯性・耐薬品性の観点でガラスに大幅に劣るという欠点がある。そのため、ポリカーボネート表面にハードコートを施す（例えば特開昭４８−８１９２８号、特開昭５２−１３８５６５号、特開昭５３−１３８４７６号）ことが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらのハードコート層としては、珪素アルコキシドの加水分解縮合物もしくは、それに加えて他種のアルコキシドや各種の超微粒子等を適当な割合で混合した組成物を熱的に硬化してなる層や、多官能アクリレートを紫外線や電子線等の活性光線の照射等によって重合してなる層が多く用いられている。
【０００６】
このようなハードコート層の硬度は一般的に非常に高いものになる場合が多く、例えば２ｍｍ厚みの石英板上に５μｍ程度の厚みで積層して鉛筆硬度を測定した場合には９Ｈ（９Ｈの鉛筆でも傷が付かない）を示すことが多い。
【０００７】
しかしながらポリカーボネート成形物上にこれらのハードコート層を５μｍ程度の厚みで積層した場合には成形物の表面硬度は充分に高いものにはならない。
【０００８】
すなわち日本工業規格Ｋ５４００記載の鉛筆硬度試験に準拠して測定を行うと、ポリカーボネート成形物そのものの鉛筆硬度は２ＢないしＢ程度であるが、ポリカーボネート成形物の表面に、こうした石英板上では鉛筆硬度が９Ｈのハードコート層を積層した場合でも鉛筆硬度はＦないしＨ程度と充分に高い値を示さないことがほとんどである。
【０００９】
また高分子樹脂基板の鉛筆硬度が若干高い、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの成形物（共に鉛筆硬度Ｈないし２Ｈ程度）である場合にも、こうしたハードコート層の積層後の鉛筆硬度が３Ｈ程度と不十分な場合が多い。
【００１０】
このように表面硬度が不十分であることは、これらの高分子樹脂／ハードコート積層体をより広い分野で利用していく上での大きな問題となっており、本願発明はこの問題を解決せんとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本願発明は次の通りである。
【００１２】
１． 高分子樹脂基板上に、
厚みが５０〜３００μｍの、鉛筆硬度が３Ｈ以上である活性光線硬化層（Ａ）と、厚みが１〜２０μｍの、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加が１０％以下であって、鉛筆硬度が４Ｈ以上であるハードコート層（Ｂ）とがこの順に積層されてなる高分子樹脂積層体。
【００１３】
２． 活性光線硬化層（Ａ）が、ジシクロペンタニルジアクリレートおよび／またはジシクロペンタニルジメタクリレートが不揮発成分全体の５０重量％以上を占める前駆材料を硬化してなる層であることを特徴とする上記１に記載の高分子樹脂積層体。
【００１４】
３． 活性光線硬化層（Ａ）が、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを不揮発成分全体の５０重量％以下の割合で混合した前駆材料を硬化してなる層であることを特徴とする上記２に記載の高分子樹脂積層体。
【００１５】
４． 活性光線硬化層（Ａ）の３００〜３５０ｎｍの波長領域における光吸収率が９９％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高分子積層体。
【００１６】
５． 活性光線硬化層（Ａ）の前駆材料の不揮発成分中の紫外線吸収剤の添加量（重量％）と活性光線硬化層（Ａ）の膜厚（μｍ）との積が、３０〜３００重量％・μｍの範囲にあること特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の高分子積層体。
【００１７】
６． 活性光線硬化層（Ａ）に混合する紫外線吸収剤として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールを主として用いたことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の高分子積層体。
【００１８】
７． ハードコート層（Ｂ）が、珪素一原子に３個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドによる加水分解縮合物を５０重量％以上含有する層であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
【００１９】
８． ハードコート層（Ｂ）が、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートによる重合体を５０重量％以上含有する層であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
【００２０】
９． ハードコート層（Ｂ）が、真空成膜プロセスにより形成された膜厚が１．５〜１０μｍの層であることを特徴とする上記１〜８の高分子樹脂積層体。
【００２１】
１０． ハードコート層（Ｂ）が、真空蒸着法により形成された層であることを特徴とする上記１〜９の高分子樹脂積層体。
【００２２】
１１． ハードコート層（Ｂ）が、基板側から、真空蒸着法により形成された層と、スパッタリング法により形成された膜厚０．０２〜０．５μｍの層とを、この順に積層してなる二層からなるハードコート層であることを特徴とする上記１〜１０の高分子樹脂積層体。
【００２３】
１２． ハードコート層は、酸化珪素を少なくとも全体の５０重量％以上含む層、もしくは各々が酸化珪素を少なくとも全体の５０重量％以上含む層を積層した二層からなる層である事を特徴とする上記１〜１１の高分子樹脂積層体。
【００２４】
１３． 高分子樹脂基板がポリカーボネートの成形基板であることを特徴とする上記１〜１２の高分子樹脂積層体。
【００２５】
１４． 積層体のヘーズ値が５％以下であることを特徴とする上記１〜１３の高分子樹脂積層体。
【００２６】
１５． 高分子樹脂基板上に活性光線硬化層の前駆材料を塗布した後に、電子線もしくは紫外線の照射により前駆材料の塗布膜を硬化させて活性光線硬化層（Ａ）を形成することを特徴とする上記の高分子樹脂積層体の製造方法。
【００２７】
１６． 活性光線硬化層の前駆材料を塗布した高分子樹脂基板を、５０〜１３０℃の温度に昇温した後に、活性光線を照射して高分子基板上に活性光線硬化層（Ａ）を形成することを特徴とする上記１５の高分子樹脂積層体の製造方法。
【００２８】
１７． 樹脂の上に、請求項１〜１６のいずれかの高分子樹脂積層体を、ハードコート層（Ｂ）の上面を外側にして積層してなる成形物。
【００２９】
１８． 成形物が、上記１〜１７の高分子樹脂積層体であることを特徴とする成形物。
【００３０】
１９． 成形物が自動車窓もしくは建材用窓であることを特徴とする上記１７または１８の成形物。
【００３１】
ここで、高分子樹脂基板上に活性硬化層（Ａ）とハードコート層（Ｂ）がこの順に積層されているとは、高分子樹脂基板、活性光線硬化層、ハードコート層の順に積層されていることを意味し、ハードコート層（Ｂ）の上面とは活性光線硬化層（Ａ）と対峙しない側の面を意味する。
【００３２】
なお、上記の「高分子樹脂基板、活性光線硬化層、ハードコート層の順に」とは、高分子樹脂基板、活性光線硬化層、ハードコート層のそれぞれの間に別の層、例えばプライマー層を含む場合も含むものである。
【００３３】
また、活性光線硬化層（Ａ）およびハードコート層（Ｂ）の鉛筆硬度は、活性光線硬化層もしくはハードコート層を２ｍｍ厚みの石英板上にそれぞれ５０〜３００μｍ、１〜２０μｍの膜厚で積層硬化した後、それらの層の表面について測定したものである。上記膜厚範囲内であれば得られるデータに差異はない。
【００３４】
また、ハードコート層（Ｂ）の、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルのテーバー摩耗性は、ハードコート層を１ｍｍ厚のポリカーボネート板（例えば帝人化成株式会社製「パンライトＰＣ−１１５１」）上に１〜２０μｍの膜厚で積層した後、この層の表面について測定したものである。上記膜厚範囲内であれば得られるデータに差異はない。
【００３５】
なお、これらの測定を行う際、活性光線硬化層と石英板との間、ハードコート層と石英板との間、ハードコート層とポリカーボネート板との間の密着性は良好であることが好ましく、少なくとも日本工業規格Ｋ５４００記載の碁盤目テープ法試験で１００／１００であることが好ましい。
【００３６】
このため、プライマー層を活性光線硬化層と石英板との間、ハードコート層と石英板との間、ハードコート層とポリカーボネート板との間に挟持して設けることが好ましい。これらのプライマー層としては、例えばポリメチルメタクリレートや、メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合物、メチルメタクリレートとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合物による層等が好ましく例示される。
【００３７】
なお、このプライマー層の厚みは鉛筆硬度の測定結果への影響を防ぐ観点から１〜３μｍの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
また、「可視波長域」とは４００〜７５０ｎｍの波長域のことを意味する。
【００３９】
本願発明者らは、高分子樹脂基板上に５０μｍ以上の厚みの、鉛筆硬度が３Ｈ以上である活性光線硬化層、特にジシクロペンタニルジアクリレート（以下ＤＣＰＡと記す）および／またはジシクロペンタニルジメタアクリレート（以下ＤＣＰと記す）を主成分とする活性光線硬化層を介してハードコート層を積層することによって、ハードコート層を積層した後の積層体の鉛筆硬度について４Ｈ以上の高い値を得ることができることを見い出した。
【００４０】
本願発明者らは上記の理由について知見を得るため、このような積層体表面を鉛筆の芯先により押し込んだ場合を模したコンピューターシミュレーション（有限要素法解析）を行った。
【００４１】
その結果、高分子樹脂基板上に剛性の高い層（以下剛性層と記す）を積層する場合、剛性層を積層した積層体の表面硬度は、剛性層の厚みによって大きく変化していくことがわかった。
【００４２】
シミュレーションでは、このような積層体を下地層（高分子樹脂基板の部分に相当）と剛性層（活性光線硬化層に相当）とが積層された半径２ｍｍ、厚み２ｍｍの円柱として考え、円柱の上面の円の中心に、９．８Ｎの荷重をかけた円柱状圧子（円の面積０．１ｍｍ2。これは鉛筆押し込み時の接触面積にほぼ等しい）を接触させて、積層体表面を押し込むといった条件を設定した。
【００４３】
下地層の弾性率を２．３ＧＰａ、ポアソン比を０．３（この値はポリカーボネートの成形物の一般的な値である）、剛性層の弾性率を６．９および２３ＧＰａおよび、ポアソン比を０．３として、剛性層の積層厚みを変化させた場合の積層体表面の押し込み深さの大きさの変化を纏めたものが図１である。
【００４４】
この結果を観ると、剛性層の厚みが増加していくと徐々に積層体表面の押し込み深さが減少していくことがわかり、おそらくこのことが実際の実験結果における鉛筆硬度の向上と対応すると考えられる。
【００４５】
すなわち鉛筆は芯の等級（ＨＢ、Ｆ、Ｈ等）に応じた脆性破壊強度を有しており、鉛筆硬度試験はこの脆性破壊強度にほぼ等しい圧力でサンプルの表面を押し込む試験であると考えられる。一般にサンプルはある一定以上の大きさの押し込み変形を受けると塑性変形を生じ、塑性変形の大きさが肉眼で確認される大きさになると、傷が発生したと認識されるようになる。
【００４６】
このように傷が発生する押し込み圧力の閾値が存在することを念頭におくと、前記のシミュレーション結果に観られた押し込み深さの減少は、傷が発生するために必要な押し込み圧力の増加、すなわち傷が発生するために、より脆性破壊強度の大きい鉛筆による押し込みが必要になるということ、すなわち鉛筆硬度の向上と対応関係にあると考えられる。
【００４７】
実際の実験結果はこのシミュレーションによく合致し、充分な鉛筆硬度の向上効果を得るためには活性光線硬化層はある程度以上の厚みを有している必要があり、少なくとも５０μｍ以上が必要であることが分かった。より好ましくは７０μｍ以上である。なお、３００μｍを超える厚みでは層の密着性が低下し、経済性に劣る場合が多いのであまり好ましくない。
【００４８】
活性光線硬化層は、層自身が単独で少なくとも３Ｈ以上の鉛筆硬度を有する層であることが重要であり、かつ前記厚み範囲に形成した場合にクラックや密着性の低下を生じないために硬化収縮が小さい材料による硬化層であることが好ましい。
【００４９】
硬化収縮が小さく、硬化後の硬度が高い材料として、特に前記のＤＣＰＡおよびＤＣＰが好ましく挙げられる。これらの層は高分子樹脂基板上に５０μｍ以上の厚みに形成した場合でもクラックや密着性の不良を生じず、３Ｈ以上の鉛筆硬度を得ることができる。
【００５０】
更に高分子樹脂フィルムを基板としてＤＣＰＡおよび／またはＤＣＰの硬化層を積層した積層体は、積層体の屈曲性が優れるといった特徴を有している。すなわち硬化層を外側にして積層体を屈曲（外曲げ）した場合に、硬化層にクラックを生じることなくより小さな曲率半径で曲げることができるといった特徴を有しており、このような特徴は、高分子樹脂フィルム基板を連続走行させながら硬化層をコーティング形成し、ロール状に巻き取る場合において、非常に有用である。
【００５１】
ＤＣＰＡおよび／またはＤＣＰを主成分とし、他の成分（以下副成分とも言う）を混合した材料を用いる場合には、前記の特徴を維持する観点から、材料の不揮発成分の全体の少なくとも５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上をＤＣＰＡおよび／またはＤＣＰが占めていることが好ましい。
【００５２】
副成分としては、ＤＣＰＡ、ＤＣＰ以外の各種（メタ）アクリレートや、ビニル基やアリル基を有する化合物、珪素アルコキシドを始めとする各種のアルコキシド成分、平均粒径（直径）が３〜３０ｎｍの超微粒子、光重合開始剤等の硬化剤もしくは硬化触媒、光重合開始助剤（増感剤）、レベリング剤、光吸収剤、光安定剤（酸化防止剤）、消泡剤、増粘剤等が必要に応じて混合される。
【００５３】
これらの副成分は活性光線硬化層の更なる硬度の上昇や、基材およびハードコート層との密着性の向上、耐候性の向上、表面性の改善等の各種の機能を付与する目的で混合される。
【００５４】
副成分としてＤＣＰＡ、ＤＣＰ以外の（メタ）アクリレートを混合する場合、これらの成分が活性光線硬化層（Ａ）の不揮発成分全体の５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の割合となるように、（前駆材料を）混合する事が好ましい。
【００５５】
５０重量％を超えると主成分ＤＣＰＡおよびまたはＤＣＰによる硬化層の特徴である低硬化収縮性、高硬度の性質のいずれかが失われていく場合が多く、好ましくない。
【００５６】
前記の副成分として混合可能な（メタ）アクリレートについては特に大きな限定はないが、例えばポリオールポリ（メタ）アクリレート、変性ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等のポリ（メタ）アクリレートや、モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
具体的には例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌール環を含む多官能アクリレート（官能基数４〜１５程度）、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が好適に挙げられる。
【００５８】
またこれらのうちでも特に分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、適当な割合で混合した場合に活性光線硬化層の硬度を更に高める機能を果たす。
【００５９】
また前記に例示したイソボルニル（メタ）アクリレートは、高分子樹脂基板との密着性があまり良くないので高い割合での混合は難しいが、硬化収縮率が非常に低いという特徴を有するので、主に硬化層の内部応力を低減する目的のために必要に応じて適量好ましく混合される。
【００６０】
なお、前記のビニル基もしくはアリル基を有する化合物は、特に活性光線硬化層を電子線照射によって硬化させる場合に好適に用いられる。これらの例としては、例えばジエチレングリコールアリルカーボネート等が好ましく挙げられる。
【００６１】
また各種のアルコキシド成分（珪素、ジルコニウム、チタン、ボロン等）を副成分として混合する場合には、特に分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基が結合されたアルコキシドが特に好ましく用いられる。これらの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましく挙げられる。
【００６２】
また層の硬度を更に高める目的で、平均粒径が３〜３０ｎｍの超微粒子を副成分として混合することも好ましく行われる。このような超微粒子としては例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫等の無機酸化物による超微粒子や、メチルメタクリレートやジビニルベンゼンを酸やイミドにより架橋した有機架橋微粒子による超微粒子等が好適である。
【００６３】
活性光線硬化層は、前記の材料を必要に応じて各種の溶剤で希釈した後に基板上にコーティングし、電子線、紫外線（可視光を含んでいても良い）等の活性光線を照射することによって材料の硬化を進行させ、形成することができる。
【００６４】
ここで電子線硬化法は一般に電子の加速電圧と硬化層の密度とによって浸入深さが決まり、硬化層自身の光吸収（主に紫外域）の影響を受けない特徴を有しているので、本願発明のように活性光線硬化層の厚みが５０μｍ以上と厚い場合に有効な硬化方法である。
【００６５】
また、電子線硬化法は紫外線の吸収波長領域を利用しないため、高分子樹脂積層体の耐候性（例えば紫外線老化性）を向上させる目的で硬化層内に紫外線吸収剤を混合する場合等に特に有効な硬化方法となる。
【００６６】
紫外線硬化を行う場合には、光重合開始剤を副成分として適量添加することが好ましく、また硬化反応の効率を向上する目的で各種の増感剤も必要に応じて適量添加される。
【００６７】
また電子線硬化、紫外線硬化のいずれの方法においても、酸素による硬化障害を抑制する目的で、周囲雰囲気の酸素を窒素等の不活性気体で置換することも必要に応じて行われる。
【００６８】
光重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２、４−ジクロロチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。またこれらの骨格にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基を付与した共重合性の光重合開始剤も好ましく用いられ、例えばα−アリルベンゾイン、α−アリルベンゾインアリールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン等が例示される。
【００６９】
光重合開始剤の添加量は、活性光線硬化層の前駆材料の不揮発成分全体の０．１〜１０重量％であることが好ましい。ここで紫外線照射時に周囲雰囲気の酸素を置換しない場合には１〜１０重量％、不活性気体による置換を行う場合には０．１〜３重量％の添加量が好ましい。
【００７０】
また紫外線吸収剤を副成分として添加する場合、少なくとも３００〜３５０ｎｍの波長範囲の波長領域に大きな吸収を有する紫外線吸収剤が好ましく用いられ、その中でも分子内にベンゾトリアゾール骨格やトリアジン骨格等を含む化合物が特に好ましい。
【００７１】
これらの例としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が好ましく挙げられる。
【００７２】
尚、これらの中でも特にトリアジン系の紫外線吸収剤である２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールは、化学的分解を受けにくく、活性光線硬化層内で安定に存在し続けるので非常に好ましく用いられる。またこの紫外線吸収剤を用いた場合には、活性光線硬化層を紫外線の照射により硬化させる場合（光重合開始剤を共存させる場合が多い）にも、硬化阻害が少なく、層を良好に硬化させる事ができる。
【００７３】
更には紫外線吸収剤として、前記のベンゾトリアゾール骨格やトリアジン骨格等を含む化合物とメタクリロイル基、アクリロイル基もしくはビニル基を含有する化合物を共重合してなる化合物（例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる）は活性光線硬化層を主に形成するアクリレート成分もしくはメタクリレート成分と架橋反応を起こすことが可能な反応型紫外線吸収剤と呼ばれており、活性光線硬化層内に紫外線吸収剤を安定に固定し、耐久性を高める目的のために好ましく用いられる。
【００７４】
高分子樹脂積層体の耐候性（紫外線老化性）を充分なものにするためには、活性光線硬化層の３００〜３５０ｎｍの波長領域のいずれの波長においても光吸収率が少なくとも９９％以上、より好ましくは９９．９％以上とすることが好ましい。なお、上記４．における「活性光線硬化層（Ａ）の３００〜３５０ｎｍの波長領域における光吸収率が９９％以上である」とは、「３００〜３５０ｎｍの波長領域のいずれの波長においても光吸収率が少なくとも９９％以上」という意味である。
【００７５】
この目的のためには、活性光線硬化層の前駆材料の不揮発成分中の紫外線吸収剤の添加量（重量％）と活性光線硬化層の膜厚（μｍ）との積が、３０〜３００重量％・μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０重量％・ｕｍである。
【００７６】
なお、活性光線硬化層の前駆材料に紫外線吸収剤を混合し、紫外線照射により層の硬化を行う場合には、硬化（光重合）を誘起する紫外線の波長と紫外線吸収剤の吸収波長とが幾分相違していることが好ましい。すなわち前述のように紫外線吸収剤としては３００〜３５０ｎｍの波長領域に大きな吸収を持つものを用いることが好ましいので、光重合を誘起する紫外線の波長は３５０ｎｍ以上もしくは３００ｎｍ以下の波長とすることが好ましい。
【００７７】
この目的では、大きな光吸収を有する波長領域が３５０〜４００ｎｍおよび／または２２０〜３００ｎｍであるような光重合開始剤を用いる方法がある。これらの例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、ジベンゾスベロン、メチルフェニルグリオキシレート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が例示される。
【００７８】
また同様の目的で、２２０〜３００ｎｍおよび／または３５０〜４００ｎｍに大きな光吸収性を有する光重合開始助剤（増感剤）を、光重合開始剤と併用して用いることも好ましく行われる。
【００７９】
このような光重合開始助剤としては、例えば２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【００８０】
こうした光重合開始助剤は、光重合開始剤に対して１０〜４０重量％の割合で混合されることが好ましい。
【００８１】
さて、これら活性光線硬化層は高分子樹脂基板上にその前駆材料を塗布（コーティング）した後に、塗布膜に活性光線を照射することにより形成される。
【００８２】
コーティング方法としては、例えば、（ドクター）ナイフコート法、マイクログラビヤコート法、ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、（マイヤー）バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の方法が好ましく適用できる。
【００８３】
ここで活性光線硬化層の前駆材料を塗布した高分子樹脂基板は、前駆材料液のレベリング性の向上や、活性光線硬化層と高分子樹脂基板との間の密着性の向上等の目的で活性光線の照射を行う前に５０〜１３０℃に昇温することが好ましい。
【００８４】
この密着性向上効果は、昇温により高分子樹脂基板内部に前駆材料液が一部浸透して、いわゆるアンカー効果をもたらすことに起因している。なお、こうした基板内部への前駆材料の浸透の状況は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による積層体の断面観察により知ることができる。
【００８５】
なお、基板をあまり長い間こうした温度に保持すると前駆材料液が浸透しすぎて、逆に層の硬化性が低下する場合がある。このため、前記温度で基板を保持する時間は５〜１００秒程度が最も好ましい。
【００８６】
また活性光線硬化層の形成方法として、適当な賦形板（フィルム形状のものを含む）を活性光線硬化層の前駆材料の塗布膜に密着させた状態で活性光線を照射して層を硬化させ、しかる後に賦形板を層と剥離することによって、賦形板の表面形状を活性光線硬化層上に転写する方法を用いることも好ましく行われる。
【００８７】
賦形板としては高分子樹脂板、高分子樹脂フィルム、ガラス板、金属板等が挙げられ、活性光線硬化層が硬化した後には層との密着性が低く、僅かな力で両者を剥離できるような賦形板、もしくは離型剤等による表面処理の施された賦形板であることが好ましい。
【００８８】
本方法の利点は、表面形状の異なる賦形板を用いることにより、活性光線硬化層の表面形状を自由にコントロールできるところにあり、例えば表面平滑性に優れた賦形板を用いることにより、高分子樹脂基板の表面平滑性の善し悪しにかかわらず表面平滑な活性光線硬化層を形成することができることが挙げられ、積層体の外観を更に向上する効果が得られる。
【００８９】
なお、この方法を利用して、表面平滑性に優れた活性光線硬化層の形成と同時に、ハードコート層を活性光線硬化層の表面に転写（すなわち、賦形板上から活性光線硬化層上に移動させること）することもできる。
【００９０】
すなわち、賦形板上に、あらかじめ被転写層、すなわちハードコート層またはプライマーとハードコート層との積層体、を積層しておき、賦形板と被転写層とは僅かな力により剥離可能としておくと、この賦形板を前記と同様に前駆材料の塗布膜に密着した状態で活性光線を照射して層を硬化した後、活性光線硬化層の表面に転写層（ハードコート層またはプライマーとハードコート層との積層体）を積層することが可能になる。
【００９１】
さて本願発明におけるハードコート層は、鉛筆硬度が４Ｈ以上で、東洋精機（株）製テーバー磨耗試験装置（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、垂直荷重４．９Ｎ）を使用した、ハードコート層の１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズ値の上昇が、少なくとも１０％以下となるような耐摩耗性に優れた層である。
【００９２】
このようなハードコート層としては、例えば珪素一原子に３個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドによる加水分解縮合物を５０重量％以上含有する層、もしくは分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートによる重合体を５０重量％以上含有する層が好ましく例示される。
【００９３】
なお、該層は各種の無機酸化物の超微粒子を５０重量％以下の割合で含有していても良く、各種の硬化剤（重合開始剤、重合触媒）、レベリング剤等の添加剤を含有していて良い。
【００９４】
ここで無機酸化物による超微粒子としては、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫等による平均粒径が３〜３０ｎｍの超微粒子が好適である。
【００９５】
なお、珪素一原子に３個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドによる加水分解縮合物、もしくは分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートによる重合体が、ハードコート層中に５０重量％以上含有されていないと、部分的な剥がれ、チョーキング等の問題が発生しやすくなる。更に好ましくは６０重量％以上である。
【００９６】
また、該層は２５重量％以下の割合で珪素一原子に４個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合した４官能珪素アルコキシドによる加水分解縮合物を含有していても良く、また同様に２５重量％以下の割合で珪素以外の他種のアルコキシドの加水分解縮合物、例えばアルミニウムやチタン、ジルコニウム、ボロン等の金属アルコキシドの加水分解縮合物を含有していても良い。
【００９７】
これら３官能珪素アルコキシドとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタアクリロイルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、４官能珪素アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
なお、ここで珪素アルコキシドの加水分解縮合物とは、珪素アルコキシドと水と酸触媒（主にぎ酸、酢酸、塩酸、硝酸、りん酸等が用いられる）とを混合し、撹拌することにより、アルコキシ基と水との間に脱アルコール反応が起こり水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）を生ずる加水分解反応と、それに引き続いて起こる、水酸基同士による脱水反応、もしくは水酸基とアルコキシ基による脱アルコール反応等に基づく縮合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による連鎖）のことを指している。
【００９９】
この縮合物は一般に前記反応によって生ずるアルコール系溶媒に溶解した状態で存在するが、縮合反応が進行しすぎるとゲル化が起こり、コーティングが不可となる。これらの反応速度は溶液のｐＨ値や温度等に大きく依存することから、これらの溶液にはｐＨ緩衝剤（酢酸ナトリウム等）を添加したり、冷蔵状態で保管することが好ましい。
【０１００】
これらの溶液は基材上にコーティング後、自然乾燥（風乾）および／またはコーター乾燥炉での加熱等によって溶剤成分が揮発乾燥され、この後、乾燥炉で高温に加熱されることにより縮合反応が著しく進行して硬化層すなわちハードコート層を形成する。
【０１０１】
なお、これらの溶液もしくはこれらの溶液をコーティングした基材面に、１７０〜３００ｎｍの波長領域の紫外線（特に低圧水銀ランプの主発光波長である１９５ｎｍ、２５４ｎｍ）を照射すると、アルコキシドの縮合反応活性が高まることが公知となっており、本願発明においても本方法を併用することも好ましく行われる。
【０１０２】
ただし溶液をコーティングした基材面に紫外線を照射する方法を用いる場合、基材の高分子樹脂成形物が前記波長領域の紫外線によって劣化（黄変、分子量低下等）を生じる場合があるので、前記波長領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤を活性光線硬化層に適量添加しておくことが好ましい。
【０１０３】
さて、ハードコート層としては、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートによる重合体を５０重量％以上含有する層も好ましく例示される。
【０１０４】
これらの例としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
なお、該層は５０重量％以下の割合でポリエステル変性もしくはウレタン変性、エポキシ変性の多官能アクリレートオリゴマーを含有していても良い。これらの樹脂は単独の組成で用いても、数種の混合組成で用いても良い。
【０１０６】
これらの層は、紫外線（可視光を含む場合もある）や電子線の照射により硬化が進行し、硬化物の層（ハードコート層）を形成する。
【０１０７】
またハードコート層としては、この他に真空成膜プロセスにより形成された層が好ましく用いられる。
【０１０８】
このような真空成膜プロセスとしては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長（堆積）法（CVD）法等が挙げられるが、この中でも、一般に成膜速度が早く経済性に優れる特長を有する真空蒸着法を主に用いる事が好ましい。
【０１０９】
真空蒸着法とは、通常は装置内の圧力が少なくとも１０-1Ｐａ以下となるように真空排気した後に、装置内において、加熱気化させた材料物質を基板上に堆積させて層を得る方法である。尚、一般に材料の加熱気化の方法としては、るつぼ等に充填した材料物質に電子ビームもしくはイオンビーム等を当てて加熱する方法、もしくは、タングステンボート等の抵抗線に充填した材料物質を抵抗線に電流を流して加熱する方式等が用いられる。
特に、前者の電子ビームもしくはイオンビームによる加熱方式を用いた場合には、ビームのエミッション量をコントロールすることによって、堆積速度が早く、かつ長時間安定した真空蒸着が可能であり、数μｍを越える膜厚の層を比較的簡単に経済的に得ることができるので好ましい。
【０１１０】
尚、ここでは、真空槽内で蒸着粒子を適当な方法でイオン化させた後、電界加速して基板上に堆積させる方法（イオン化蒸着法、電界アシスト蒸着等の名称で呼ばれることが多い）等の、蒸着粒子に対してその運動エネルギーを高める工程を付与した各種の真空蒸着法も、必要に応じて用いることができる。
【０１１１】
さてハードコート層としては、前記の真空蒸着法により形成された層（以下蒸着層と記す）と、スパッタリング法により形成された層（以下スパッタ層と記す）とを、基板側からこの順に積層した二層から成る層を用いても良い。
【０１１２】
スパッタリング法（一般にマグネトロンスパッタリング法と呼ばれる）は、真空蒸着法同様に、装置内の圧力が少なくとも１０-1Ｐａ以下になるように真空排気した後に、装置中に不活性ガス、もしくは若干の反応性ガスを混合した不活性ガスを導入し、材料ターゲットと基板間に高い電場（交流および／または直流）と磁場をかけてプラズマ状態を誘起させ、プラズマ内で加速したガスが材料ターゲットに衝突した衝撃でターゲットの表面にある材料物質を原子／分子状の形態で発散させて基板上に付着させて層を得る方法である。
【０１１３】
一般的にスパッタリング法はより緻密で硬度が高い層が得られやすいといった特長を有するが、先の真空蒸着法よりもかなり堆積速度が遅く、０．５μｍを越える膜厚に層を形成するには非常に時間がかかる。すなわち主に経済的な観点から、スパッタ層の膜厚は０．５μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下である事が好ましい。
【０１１４】
尚、スパッタ層の膜厚は、その積層による特性向上効果を得るためには少なくとも０．０２μｍ以上必要であり、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。
【０１１５】
このように蒸着層とスパッタ層の積層を行う場合、真空蒸着の工程とスパッタリングの工程は、同一の真空槽内、もしくは可動式の敷居板を隔てて連続する２つ以上の真空槽（真空チャンバー）中を、基板を移動させながら連続的に行う事も可能であり、表面汚染の防止効果、真空排気時間の短縮等の利点から好ましく行われる。
【０１１６】
このようなハードコート層の材料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素等といった各種酸化物、窒化物、炭化物等の無機材料による層や、いわゆるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）と呼ばれる炭素からなる層等を挙げる事ができるが、この中でもハードコート層が高い透明性と優れた機械物性を有するようにするためには、主成分として酸化珪素を用いる事が好ましく、酸化珪素が層全体の少なくとも５０重量％以上、より好ましくは７５重量％を占めていることが好ましい。
【０１１７】
尚、より高い透明性を得る目的においては、酸化珪素の酸化数を示すＳｉＯｎのｎの値はほぼ２．０である事が好ましい。
【０１１８】
また、ハードコート層は、前記のように酸化珪素を主成分として用いる事が好ましいが、必要に応じて適当な割合で他種の無機酸化物を副成分として混合した材料を用いる事も可能である。
【０１１９】
このような副成分としては、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が好ましく例示され、ハードコート層の硬度上昇や脆性の改善、ならびにハードコート層と活性光線硬化層との屈折率差に由来する光干渉縞の低減を目的とした屈折率の調整等の目的において混合される。
【０１２０】
さて、高分子樹脂積層体が優れた耐磨耗性を得るためには、ハードコート層の膜厚は１．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．５μｍ以上である。ただし膜厚が１０μｍを越えると、層にクラックを生じたり、密着性が低下する場合が多くなるので好ましくない。
【０１２１】
尚、必要に応じて、ハードコート層の積層の際中に、真空槽内で基板を適度に加熱する事が好ましい場合がある。基板の加熱方法としては、ハロゲンランプ等を用いることができる。加熱温度としては、およそ５０〜１２０℃程度の範囲が好ましく、蒸着膜の残留応力の緩和や、蒸着膜の密着性向上、特に積層体の周囲温度変化に対する蒸着膜の密着性の悪化を防ぐ目的において好ましい場合がある。
【０１２２】
尚、前述したハードコート層の光干渉縞の低減に関しては、活性光線硬化層とハードコート層との間に挟持して、屈折率がハードコート層の屈折率と活性光線硬化層の屈折率との幾何平均値の付近にある層を、層の厚みと屈折率を乗じた値（光学膜厚）が１００〜１６０ｎｍ程度になるように積層する事によっても、効果が得られる場合があり、必要に応じて行われる
ハードコート層の膜厚は目的に応じて、適宜選択できるが、１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が１μｍ以下であると繰返して摩耗を受けた場合に耐擦傷性が不十分となる場合がある。２０μｍを越えるとハードコート層の脆さが表面化して、表面にクラックを生じ易くなったり、高分子樹脂フィルムとの密着性が低下する場合がある。更に好適には膜厚は２〜１０μｍの範囲である。
【０１２３】
また必要に応じて、前記の活性光線硬化層とハードコート層との密着性を向上させたり、積層体の耐候性（例えば耐紫外線老化性）を向上させる目的のために、活性光線硬化層の表面に適当な表面処理を施したり、プライマー層を積層したりすることが可能である。
【０１２４】
表面処理としては、例えば公知のプラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ−オゾン処理等の方法が好ましく用いられ、硬化層の密着性を向上させたり、前駆材料の塗工性を向上するといった効果を得ることができる。
【０１２５】
またプライマー層としては、例えば各種のメタクリル酸エステルやそれらと他種の成分との共重合物による層が好ましく例示され、特にポリメチルメタクリレートおよびポリメチルメタクリレートと他種の成分との共重合物による層が好ましく用いられる。これら共重合される他種成分としては、例えば分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等を含有する珪素アルコキシド等が好ましく例示される。
【０１２６】
また前記の耐候性向上の目的で、プライマー層には必要に応じて各種の紫外線吸収剤や酸化防止剤等の成分を適量含有させることも好ましく行われる。
【０１２７】
プライマー層の膜厚は、０．１〜１５μｍの範囲で塗布されるのが好ましく、０．３〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。
【０１２８】
なお、ハードコート層およびプライマー層の高分子樹脂基板上へのコーティング方法としては、スピンコート法、（ドクター）ナイフコート法、各種のグラビヤコート法、マイクログラビヤコート法、（マイヤー）バーコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の各種の方法を用いることができる場合が多い。
【０１２９】
高分子樹脂基板としては特に限定はないが、本願発明の主旨から言えば、鉛筆硬度が少なくとも３Ｈ以下の高分子樹脂基板が対象になる。
【０１３０】
このような高分子樹脂基板としては、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートや各種のポリオレフィイン樹脂（例えばＪＳＲ社の商品名「アートン」、日本ゼオン社の商品名「ゼオネックス」）等による基板が挙げられる。
【０１３１】
高分子樹脂基板の厚みには特に大きな限定はないが、少なくとも塗工層の厚み、すなわち活性光線硬化層とハードコート層、もしくは活性光線硬化層とハードコート層とプライマー層との合計の厚みより大きいことが好ましく、およそ１００μｍ以上である。また特に積層体を屈曲性を必要とする用途に用いる場合には１００〜５００μｍ、より好ましくは１５０〜４００μｍの範囲である。
【０１３２】
自動車や建築物の窓材等の用途においては耐衝撃性、透明性、成形性等の観点からポリカーボネートが特に好ましい。ここでポリカーボネートとは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合形成性化合物との重縮合物を意味する。
【０１３３】
かかる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４−ジヒドロキシフェニル−１，１’−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−シクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−メチルエチル］−フェノール、４，４’−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類、３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンなどのジヒドロキシジアリールキサンテン類、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル等ジヒドロキシジフェニル類が挙げられる。
【０１３４】
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【０１３５】
炭酸結合形成性化合物としては、具体的にはホスゲンやトリクロロメチルクロロフォーメート、ビス（トリクロロメチル）カーボネートなどのホスゲン類、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートなどのジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート類、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネートなどのアルキルアリールカーボネート類などを挙げることができる。
【０１３６】
ホスゲン類を用いる場合はポリカーボネートは溶液法で製造され、カーボネート結合を有する炭酸エステル類を用いる場合は溶融法で製造される。
【０１３７】
炭酸エステル類の中ではジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【０１３８】
これらの化合物は単独または組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
なお、他の成分を共重合またはブレンド成分として含むものも上記８．のポリカーボネートの範疇に含まれる。
【０１４０】
本願発明にもっとも適するものは芳香族ジヒドロキシ化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用し、炭酸結合形成性化合物として、ホスゲン類やカーボネート結合を有する炭酸エステル類を使用するポリカーボネートである。
【０１４１】
それ以外の成分の共重合率またはブレンド率が高いとポリカーボネートの特徴が薄れるため、共重合率またはブレンド率は２０重量％以下が望ましく、１０重量％以下が更に望ましい。
【０１４２】
高分子樹脂基板の形状に関しては特に限定はないが、フィルム状、シート状の形状を有する成形物は均一な層のコーティングが実現しやすいので特に好ましく用いられる。曲面や凹凸等の複雑な形状を有する成形物も用いることができるが、層のコーティング方法に制約を生じる（ディップコート法が主に用いられる）場合もある。
【０１４３】
なお、これらの高分子樹脂基板は前記の活性光線硬化層を積層するに当たり、あらかじめ基板の表面処理を施したり、適当なプライマー層を積層することも必要に応じて行われる。このような表面処理としては、公知のプラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ−オゾン処理等の方法が好ましく用いられ、硬化層の密着性を向上させたり、前駆材料の塗工性を向上するといった効果を得ることができる。
【０１４４】
プライマー層は、同様に硬化層の密着性を向上させたり、積層体の耐候性（例えば耐紫外線老化性）を向上させる機能を有するものが好ましく用いられる。
【０１４５】
このようなプライマー層としては、例えば各種のメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルによる重合物、もしくはそれらと他種成分との共重合物が好ましく挙げられる。こうした共重合成分は分子内にアミノ基、エポキシ基を有する成分であることが好ましい。
【０１４６】
また前記の耐候性向上の目的で、プライマー層には必要に応じて各種の紫外線吸収剤や酸化防止剤等の成分を適量含有させることも可能である。
【０１４７】
プライマー層の膜厚は、０．１〜１５μｍの範囲で塗布されるのが好ましく、０．３〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。
【０１４８】
本願発明の高分子樹脂積層体は、透視性が高いことが好ましく、具体的には積層体のヘーズ値が５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。
【０１４９】
積層体の光透過率は、高分子樹脂基板もしくは活性光線硬化層等の内に可視光の吸収剤（顔料、染料等）を混合させたり、ハードコート層に適度に光吸収性を有する層を用いる等の方法によって、意図的に積層体の光透過率を低下させる場合を除き、全光線透過率は３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【０１５０】
なお、本願発明の高分子樹脂積層体は、樹脂の上に、ハードコート層（Ｂ）の上面を外側にして積層してなる成形物とすることによって、表面が高硬度の成形物を得ることができる。
【０１５１】
その方法としては、例えば、いわゆるインモールド成形あるいはインサート成形におけるインサートフィルムまたはシートとして用いることがある。
【０１５２】
すなわち、高分子樹脂積層体を、ハードコート層（Ｂ）の上面を金型面に対峙させて射出成形機の金型に固定した後に、ポリカーボネートやアクリル等の高分子樹脂を金型内に溶融状態で射出して金型内部で一体化成形する方法により、様々な形状や大きさの成形物を得ることができる。
【０１５３】
また、押出し成形や、反応射出成形等金型を使用する成形技術ならば、本願発明に係る高分子樹脂積層体を積層する成形物を作製できる限り、どのようなものでも良い。
【０１５４】
なお、本願発明は、例えば、樹脂を溶融状態のまま板状に押出し、平行して走行する本願発明に係る高分子樹脂積層体と接触させ、両者を押し付け合い、連続的に板状成形物を製造する、もしくは、本願発明に係る高分子樹脂積層体を適当な接着層（接着剤層）を介して別途成形した樹脂成形物と一体化して板状成形物を製造する等、金型の概念を適用できない場合にも、樹脂積層成形物を作製できる限り、各種の既存の技術に適用することも可能である。
【０１５５】
更に、本願発明においては、「成形物が、上記１〜１３のいずれかに記載の高分子樹脂積層体であることを特徴とする成形物」は、成形に要する作業を簡略化できる利益が得られる。すなわち、高分子樹脂基板として、適切な形状のものを使用すれば、高分子樹脂積層体そのものを成形物として得ることができ、この場合には、成形に要する作業を簡略化できる利益が得られる。
【０１５６】
上記の諸方法は自動車や建築物の窓材や透視性を必要とする構造材等を高い生産性をもって製造する目的に好適であり、好ましく用いられる。
【０１５７】
【実施例】
以下に発明の好適な実施例について説明する。ただし、本願発明はこれに限定されるものではない。また、「部」は特に断らない限り「重量部」である。
【０１５８】
なお、実施例における各種の特性評価は以下の要領にて行った。
【０１５９】
（鉛筆硬度の測定）
日本工業規格Ｋ５４００に記載されている鉛筆硬度測定法に準拠して測定を行ったが、本実施例においては測定の再現性を高める観点から、サンプルを厚み２ｍｍのガラス板上にエポキシ系の接着剤（ニチバン社製商品名「アラルダイトラピッド」）を用いて固定した状態において鉛筆を平面方向に走査した。
【０１６０】
これはサンプルをしっかり固定することにより鉛筆走査時のサンプルの歪みや曲がり等の影響を排除できるためであり、特にサンプルの厚みが１ｍｍ以下であるような場合に再現性の向上に効果がある。
【０１６１】
なお、サンプルの傷付きの有無の判定は、前記規格に準拠して測定者の肉眼にて行うが、傷つきの判定が微妙となる場合には、傷（凹部）の深さを市販の触針式表面粗さ計により測定し、異なる５個所で測定した深さの平均値が０．２μｍ以上である場合に「傷が発生した」と判定することとした。
【０１６２】
（テーバー摩耗性の測定）
テーバー摩耗試験機（東洋精機（株）製）を用い、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルの条件で試験片表面を摩耗し、次式から求められるヘーズ値の摩耗前後の差（ΔＨ）で評価した。
【０１６３】
ヘーズ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
なお、ハードコート層のテーバー磨耗性は熱硬化処理を施した時点からの室温下の保存（エージング）により若干向上する場合があるので、各サンプルともテーバー摩耗試験はサンプルの作成後、温度２５℃、湿度５０％の環境下で７日間保存した後に行った。
【０１６４】
（ヘーズ値および全光線透過率の測定）
日本電色工業社製の測定器（商品名「ＣＯＨ−３００Ａ」）を用いて測定を行った。
【０１６５】
（活性光線硬化層の紫外線吸収率の測定）
日立製分光光度計Ｕ−３５００を用いて測定を行った。測定にあたっては、高分子樹脂基板やハードコート層等の活性光線硬化層以外の部分での紫外線吸収の影響を排除するために、活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に同一の膜厚で別途に積層したサンプルを用い、［（活性光線硬化層を積層していない場合の石英板の紫外線透過率）−（活性光線硬化層を積層した場合の石英板の紫外線透過率）］／（活性光線硬化層を積層していない場合の石英板の紫外線透過率）の値を持って活性光線硬化層の紫外線吸収率とした。
【０１６６】
（密着性の測定）
日本工業規格Ｋ５４００に記載されている碁盤目テープ試験法に準拠して測定を行った。
【０１６７】
（耐光性の評価）
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｆ１１にて２９５〜４５０ｎｍの紫外／可視領域の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で１５０時間照射する。この光照射前後でサンプルの光透過スペクトルを測定し、この透過光の日本工業規格Ｚ８７２９号に定めるＬ*ａ*ｂ*表色系のクロマティクネス指数ｂ*値の増加、すなわち色差△ ｂ*の値を比較することにより、サンプルの着色の程度を評価した。
【０１６８】
尚、透過スペクトルの測定は日立製分光光度計Ｕ３５００の入射角０度の積分球測定モードで行い、 またｂ*値の計算では日本工業規格Ｚ８７２０に規定される標準の光Ｃを採用し、２度視野の条件を用いた。
【０１６９】
［プライマー層形成用前駆材料Ｐの調製］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に、メチルメタクリレート９５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．４重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１６重量部および１、２−ジメトキシエタン２００重量部を添加し、溶解させた。
【０１７０】
７０℃で６時間撹拌して得られた反応系をｎ−ヘキサンに投入して析出させ、共重合ポリマー９５重量部を得た。
【０１７１】
このポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ測定から１５００００であった。
【０１７２】
このポリマー１０重量部をメチルイソブチルケトン６３重量部、２−ブタノール２７重量部からなる混合溶媒に溶解した後に、３μｍのフィルターでろ過しプライマー層形成用前駆材料Ｐを得た。
【０１７３】
［ハードコート層形成用前駆材料Ｈ１の調製］
メチルトリメトキシシラン３０重量部中に、平均粒径１０〜２０ｎｍの酸化珪素の超微粒子の水性分散液（触媒化成工業（株）製の商品名「カタロイドＳＩ−３０」固形分濃度３０重量％）の２０重量部と酢酸３．５重量部とを混合した酸性分散液を、外部冷却下で激しく撹拌しながら添加した。
【０１７４】
次いで室温下３時間撹拌した後、イソプロピルアルコール３５重量部、酢酸ナトリウム０．２重量部を加えた。該系のｐＨは約５．３であった。室温で３日間放置した後、３μｍのフィルターで濾過してハードコート層形成用前駆材料Ｈ１を調製した。
【０１７５】
この前駆材料Ｈ１では、珪素アルコキシドの加水分解縮合物は、アルコキシドの脱アルコール反応から生じたメタノール成分と添加したイソプロピルアルコールとに溶解した状態のものである。
【０１７６】
なお、この前駆材料Ｈ１では酸化珪素の超微粒子とメチルトリメトキシシランの加水分解縮合物とが不揮発成分に相当する。すなわち、酸化珪素の超微粒子は６重量部であり、メチルトリメトキシシランの加水分解縮合物は、完全縮合状態を仮定すると１４．６重量部である。
【０１７７】
よってメチルトリメトキシシランの加水分解縮合が完全になされた場合の、前駆材料Ｈ１の不揮発成分中の、珪素一原子に３個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドによる加水分解縮合物の重量比率は約７１重量％である。なお、メチルトリメトキシシランの加水分解縮合が完全になされていない場合にはこの重量比率は更に高くなる。
【０１７８】
なお、この前駆材料Ｈ１を使用してハードコート層を２ｍｍ厚みの石英板上に５μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、この層の表面について測定した鉛筆強度は９Ｈであり、前記と同じ前駆材料Ｈ１を使用してハードコート層を１ｍｍ厚みのポリカーボネート板上に５μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、この層の表面について測定したテーバー磨耗によるヘーズ上昇は２．８％であった。
【０１７９】
［ハードコート層形成用前駆材料Ｈ２の調製］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業製商品名「ＮＫエステル Ａ−９５３０」）１００重量部と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルス社製「イルガキュア１８４」）５重量部とレベリング剤（東レ・ダウシリコーン社製「ＳＨ２８ＰＡ」０．０５重量部と１メトキシ２プロパノール３００重量部とを混合し、１μｍのフィルターで濾過してハードコート層形成用前駆材料Ｈ２を調製した。
【０１８０】
なお、この前駆材料の１メトキシプロパンノール以外の成分は不揮発成分に当たる。よって前駆材料の不揮発成分中の、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートによる重合体の割合は約９５重量％であった。
【０１８１】
なお、この前駆材料Ｈ２を使用してハードコート層を２ｍｍ厚みの石英板上に５μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、この層の表面について測定した鉛筆強度は９Ｈであり、前記と同じ前駆材料Ｈ１を使用してハードコート層を１ｍｍ厚みのポリカーボネート板上に５μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層なし）した後、この層の表面について測定した、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は４．８％であった。
【０１８２】
［実施例１］
高分子樹脂基板として、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとより合成されたポリカーボネート樹脂による厚み２ｍｍ、縦横３５０ｍｍ×２５０ｍｍの成形板（帝人化成製「パンライトＰＣ−１１１１）を用いた。
【０１８３】
この基板上に下記の活性光線硬化層形成用前駆材料をドクターナイフによりコーティングし、６０℃で３０秒間乾燥した後に１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより積算光量１．２Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して、厚み９０μｍの活性光線硬化層を積層した。
【０１８４】
なお、活性光線硬化層形成用前駆材料としては、ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学製商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）１００重量部と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルス製「イルガキュア１８４」）３重量部とレベリング剤（東レ・ダウシリコーン製「ＳＨ２８ＰＡ」０．０５重量部とノルマルプロピルアルコール３０重量部とを混合して用い、紫外線吸収剤は混合しなかった。
【０１８５】
この活性光線硬化層形成用前駆材料におけるノルマルプロピルアルコール以外の成分はすべて不揮発成分に相当する。よって、この活性光線硬化層形成用前駆材料の不揮発成分におけるジシクロペンタニルジアクリレートの割合は約９７重量％であり、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは混合されていない。
【０１８６】
また、上記と同じ前駆材料を使用して活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に９０μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、測定した鉛筆強度は３Ｈであった。
【０１８７】
続いて前記のポリカーボネート基板に活性光線硬化層が積層された表面を、ＵＶ−オゾン処理装置（アイグラフィック社製ＯＣ２５０６タイプ）で１分間処理した後に、該表面にプライマー層形成用前駆材料Ｐをバーコーターを用いてコーティングし、乾燥空気流下で１０分間自然乾燥させた後に、１２０℃で２分乾燥して膜厚が２μｍのプライマー層を形成した。
【０１８８】
続いてこのプライマー層上にハードコート層形成用前駆材料Ｈ１をバーコーターを用いてコーティングし、乾燥空気流下で１０分間自然乾燥させた後に、１３０℃で３０分間の熱硬化処理を行い、膜厚が５μｍのハードコート層を形成した。
【０１８９】
こうして得られたハードコート積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率は９０．２％、ヘーズは０．９％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は３．１％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０１９０】
しかしながら耐光性試験における△ｂ*値は２３．５であり、肉眼で明確に黄色の着色が認められた。
【０１９１】
［実施例２］
高分子樹脂基板として、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとより合成されたポリカーボネート樹脂による厚み０．３ｍｍ、縦横３５０ｍｍ×２５０ｍｍのフィルム（帝人化成製「パンライトＰＣ−２１５１）を用い、活性光線硬化層形成用前駆材料として下記の材料を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてハードコート積層体を作成した。
【０１９２】
活性光線硬化層形成用前駆材料としては、ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学製商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）８０重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業製商品名「ＮＫエステルＡ−９５３０」２０重量部と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルス製「イルガキュア１８４」）３重量部とレベリング剤（東レ・ダウシリコーン製「ＳＨ２８ＰＡ」０．０５重量部とノルマルプロピルアルコール３０重量部を混合し、紫外線吸収剤は混合しなかった。
【０１９３】
この活性光線硬化層形成用前駆材料におけるノルマルプロピルアルコール以外の成分はすべて不揮発成分に相当する。すなわち、この活性光線硬化層形成用前駆材料の不揮発成分におけるジシクロペンタニルジアクリレートの割合は約７７重量％であった。また活性光線硬化層中における、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの、不揮発成分全体に対する割合は約１９重量％であった。また、上記と同じ前駆材料を使用して活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に５０μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、測定した鉛筆強度は５Ｈであった。
【０１９４】
こうして得られたハードコート層積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率は９０．１％、ヘーズは１．１％、鉛筆硬度は６Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は３．３％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０１９５】
しかしながら耐光性試験における△ｂ*値は３１．７であり、肉眼で明確に黄色の着色が認められた。
【０１９６】
［実施例３］
高分子樹脂基板として、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとより合成されたポリカーボネート樹脂による厚み０．３ｍｍ、縦横２００ｍｍ×１５０ｍｍのフィルム（帝人化成製「パンライトＰＣ−２１５１」）を用いた。
【０１９７】
この基板上に下記の活性光線硬化層形成用前駆材料をドクターナイフによりコーティングし、１００℃で３０秒間乾燥した後にＥＳＩ社製の電子線照射装置ＴＹＰＥ：ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌにより加速電圧１５０ＫＶ、照射線量３００ＫＧＹ・ｍ／分の条件で電子線を照射して、厚み９０μｍの活性光線硬化層を積層した以外は、実施例１と全く同様にしてハードコート積層体を形成した。
【０１９８】
活性光線硬化層形成用前駆材料として、ジシクロペンタニルジメタクリレート（新中村化学工業製商品名「ＮＫエステル ＤＣＰ」）１００重量部と紫外線吸収剤０．９重量部（チバスペシャリティケミカルズ製商品名「チヌビン３２９」）とレベリング剤（東レ・ダウシリコーン製「ＳＨ２８ＰＡ」０．０５重量部とノルマルプロピルアルコール３０重量部を混合した。
【０１９９】
この活性光線硬化層形成用前駆材料におけるノルマルプロピルアルコール以外の成分はすべて不揮発成分に相当する。すなわち、この活性光線硬化層形成用前駆材料の不揮発成分におけるジシクロペンタニルジメタクリレートの割合は約９９重量％であった。尚、活性光線硬化層中には分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは混合されていない。
【０２００】
また、活性光線硬化層の前駆材料の不揮発成分中の紫外線吸収剤の添加量は約０．９重量％であり、したがって、活性光線硬化層の膜厚（μｍ）との積は８１重量％・μｍであった。
【０２０１】
また、上記と同じ前駆材料を使用して活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に５０μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、測定した鉛筆強度は５Ｈであり、３００〜３５０ｎｍの波長領域の吸収率は９９．９％以上であった。
【０２０２】
こうして得られたハードコート層積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率は９０．０％、ヘーズは１．３％、鉛筆硬度は６Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は３．６％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２０３】
また耐光性試験は△ｂ*値が１．１で、積層体の着色は極微であり、耐光性に優れていた。
【０２０４】
［実施例４］
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとより合成されたポリカーボネート樹脂による厚み０．３ｍｍ、幅５００ｍｍのフィルム（帝人化成製「パンライトＰＣ−２１５１」）をロールより巻き出して連続走行させながら、フィルム面に０．２Ｊ／ｃｍ2の積算放電量でコロナ処理を施した後に、下記の活性光線硬化層形成用前駆材料をダイコート法によりコーティングし、６０℃の乾燥炉を３０秒間通過させた後に、ＥＳＩ社製の電子線照射装置ＴＹＰＥ：ＣＢ２００／４５／３００により加速電圧１５０ＫＶ、照射線量１００ＫＧＹ・ｍ／分の条件で電子線を照射して、厚み９０μｍの活性光線硬化層を形成した後にロールに巻き取った。
【０２０５】
なお、活性光線硬化層形成用前駆材料としては、ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学製商品名「ライトアクロレートＤＣＰ−Ａ」）１００重量部とレベリング剤（東レ・ダウシリコーン製商品名「ＳＨ２８ＰＡ」０．０５重量部と反応性紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社製商品名「ＲＵＶＡ−９３」）０．９重量部とノルマルプロピルアルコール１５重量部とを混合して用いた。
【０２０６】
この活性光線硬化層形成用前駆材料におけるノルマルプロピルアルコール以外の成分はすべて不揮発成分に相当する。すなわち、この活性光線硬化層形成用前駆材料の不揮発成分におけるジシクロペンタニルジアクリレートの割合は約９９重量％であった。尚、活性光線硬化層中には分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは混合されていない。
【０２０７】
また、活性光線硬化層の前駆材料の不揮発成分中の紫外線吸収剤の添加量は約０．９重量％であり、したがって、活性光線硬化層の膜厚（μｍ）との積は８１重量％・μｍであった。
【０２０８】
また、上記と同じ前駆材料を使用して活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に９０μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、測定した鉛筆強度は３Ｈであり、３００〜３５０ｎｍの波長領域の吸収率は９９．９％以上であった。
【０２０９】
次にフィルムを再び巻き出して連続走行させ、前記のジシクロペンタニルジアクリレートの硬化層が積層されたフィルム面に０．４Ｊ／ｃｍ2の積算放電量でコロナ処理を施した後にプライマー層形成用前駆材料Ｐをマイクログラビヤ法によりコーティングし、１２０℃の乾燥炉を２分間通過させて溶剤乾燥と熱処理を施し、厚み２μｍのプライマー層を積層後、ロールに巻き取った。
【０２１０】
更に再度フィルムを巻き出してプライマー層の上面にハードコート層形成用前駆材料Ｈ１をマイクログラビヤ法によりコーティングして、１３０℃の乾燥炉を５分間通過させて熱硬化処理を施し、厚み５μｍのハードコート層を積層してロールに巻き取った。
【０２１１】
このハードコート層を積層したフィルム積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率は９０．１％、ヘーズは１．２％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は５．４％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２１２】
また耐光性試験は△ｂ*値が０．９で、積層体の着色は極微であり、耐光性に優れていた。
【０２１３】
［実施例５］
厚みが１８８μｍ、幅１３００ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製ＯＦＬ−１８８）を用い、実施例１で用いたのと同じ活性光線硬化層形成用前駆材料をダイコート法によりコーティングし、６０℃の乾燥炉を３０秒間通過させた後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより積算光量１．２Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して、厚み９０μｍの活性光線硬化層を形成した後にロールに巻き取った。
【０２１４】
次にフィルムを再び巻き出して連続走行させ、ジシクロペンタニルジアクリレートの硬化層が積層されたフィルム面に０．６Ｊ／ｃｍ2の積算放電量でコロナ処理を施した後にプライマー層形成用前駆材料Ｐをマイクログラビヤ法によりコーティングし、１２０℃の乾燥炉を２分間通過させて溶剤乾燥と熱処理を施し、厚み２μｍのプライマー層を積層後、ロールに巻き取った。
【０２１５】
更に再度フィルムを巻き出してプライマー層の上面にハードコート層形成用前駆材料Ｈ１をマイクログラビヤ法によりコーティングして、１２０℃の乾燥炉を５分間通過させて熱硬化処理を施し、厚み５μｍのハードコート層を積層してロールに巻き取った。
【０２１６】
このハードコート層を積層したフィルム積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率は８９．７％、ヘーズは１．６％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は５．９％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２１７】
［実施例６］
実施例５においてジシクロペンタニルジアクリレートの硬化層の上面に０．６Ｊ／ｃｍ2の積算放電量でコロナ処理を施した後に、プライマー層を積層せずに直接ハードコート層形成用前駆材料Ｈ２をマイクログラビヤ法を用いてコーティングし、７０℃の乾燥炉を１分間通過させて溶剤を乾燥した後に、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより積算光量１．０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して、層を硬化させ厚み５μｍのハードコート層を積層した。
【０２１８】
このハードコート層を積層したフィルム積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率８９．４％、ヘーズは１．５％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は５．３％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２１９】
［実施例７］
実施例３において、活性光線硬化層形成用前駆材料中に添加する紫外線吸収剤を、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チバスペシャリティケミカルズ製商品名「チヌビン１５７７ＦＦ」、０．９重量部添加）に変更し、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルス製「イルガキュア１８４」）の添加量を６重量部とした以外は全く実施例３と同様にしてハードコート積層体を形成した。尚、この活性光線硬化層の前駆材料の不揮発成分中の紫外線吸収剤の添加量は約０．８５重量％であり、したがって、活性光線硬化層の膜厚（μｍ）との積は７６重量％・μｍであった。
【０２２０】
また、上記と同じ前駆材料を使用して活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に９０μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、測定した鉛筆強度は３Ｈであり、３００〜３５０ｎｍの波長領域の吸収率は９９％以上であった。
【０２２１】
尚、こうして得られたハードコート積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率は９０．２％、ヘーズは１．１％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は５．２％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２２２】
また更に、耐光性は△ｂ*値で０．２と非常に優れていた。
【０２２３】
［実施例８］
実施例１と同様にしてジシクロペンタニルジアクリレートによる硬化層を７０μｍの厚みで積層したポリカーボネートの成形板を１０ｃｍ角の大きさに切り取って（実施例１におけるプライマー層とハードコート層はここでは積層しない）、更に１４０℃で１時間の熱処理を施した後に、真空蒸着装置の真空槽内にセットして３時間の真空排気を行い、圧力２×１０-3Ｐａの真空度まで到達した後、電子線加熱蒸着法（ＥＢ蒸着法）によって、るつぼ中に充填した酸化珪素（ＳｉＯ2含有率９５％以上）の溶融塊を昇華させ、前記のジシクロペンタニルジアクリレートによる硬化層上に膜厚３．２μｍの酸化珪素層を積層した。
【０２２４】
この時、るつぼとサンプルの距離は約６０ｃｍとし、るつぼとサンプルとの間には可動のシャッターを配置して、サンプルへの蒸着時のみシャッターを開くようにして成膜を行った。
【０２２５】
尚、ガラス板上に直接このハードコート層を積層形成した場合の層の鉛筆硬度は９Ｈであり、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加は、２．８％であった。
【０２２６】
そして、このハードコート積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率９１．０％、ヘーズは１．０％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は２．１％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２２７】
又、このハードコート積層体は、耐水性にも優れた特長を有していた。すなわち積層体を１００℃の沸騰水中に３０分浸せきする試験の後においても、外観の変化や密着性の低下等の性能悪化は特に観られなかった。
【０２２８】
［実施例９］
実施例８のハードコート積層体の真空蒸着による酸化珪素層の上に、更にスパッタリング法により酸化珪素層を積層した。
【０２２９】
すなわち実施例８で作成したのと全く同様のハードコート積層体を真空槽内にセットして３時間の真空排気を行い、圧力２×１０-3Ｐａの真空度まで到達した後に、Ａｒ／Ｏ2＝９５：５の混合ガスを導入し、雰囲気圧力を０．２７Ｐａにした。
【０２３０】
スパッタリングのターゲットとして酸化珪素（ＳｉＯ2含有率９５％以上）のターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2の条件で膜厚０．１８μｍの酸化珪素層を形成した。
【０２３１】
尚、ガラス板上に直接このハードコート層を積層形成した場合の層の鉛筆硬度は９Ｈであり、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加は、１．９％であった。
【０２３２】
そして、このハードコート積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率９０．９％、ヘーズは１．０％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は１．４％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２３３】
また、このハードコート積層体は、耐水性にも非常に優れた特長を有していた。すなわち積層体を１００℃の沸騰水中に１時間浸せきする試験の後においても、外観の変化や密着性の低下等の性能悪化は特に観られなかった。
【０２３４】
［比較例１］
実施例１においてポリカーボネート板上に活性光線硬化層を積層せずに直接プライマー層とハードコート層（前駆材料Ｈ１からなるハードコート層）を積層形成した以外は全く実施例１と同様にして、ハードコート積層体を作成した。
【０２３５】
このハードコート積層体の外観は非常に良好であり、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は２．８％と実施例１とほぼ同等であったが、鉛筆硬度はＦであった。
【０２３６】
［比較例２］
実施例１において、活性光線硬化層の厚みを３０μｍとした以外は全く実施例１と同様にして、ハードコート積層体を作成した。
【０２３７】
このハードコート積層体の外観は非常に良好であり、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は３．０％と実施例１とほぼ同等であったが、鉛筆硬度はＨであった。
【０２３８】
［比較例３］
実施例４において、活性光線硬化層を積層せずに直接プライマー層とハードコート層を積層形成した以外は全く実施例４と同様にして、ハードコート積層体を作成した。
【０２３９】
このハードコート積層体の外観は非常に良好であり、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は５．２％と実施例４とほぼ同等であったが、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０２４０】
［比較例４］
実施例１において、活性光線硬化層形成用前駆材料中のジシクロペンタニルジアクリレートを、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに完全に置き換えて、厚み４０μｍの活性光線硬化層を積層した以外は全く実施例１と同様にして、ハードコート積層体を作成した。
【０２４１】
このハードコート積層体では、活性光線硬化層の一面にクラックが発生して外観が不良となり、該層上へのプライマー層、ハードコート層のコーティングが不可能になったため、評価を中止した。
【０２４２】
［比較例５］
実施例８において、活性光線硬化層を積層せずに、ポリカーボネート基板上に直接真空蒸着法により酸化珪素層を形成した以外は全く実施例８と同様にして、ハードコート積層体を作成した。
【０２４３】
このハードコート積層体の外観、光透過率は非常に良好であり、密着性は１００／１００と良好であったが、鉛筆硬度はＦ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は２０．８％と実施例８に比べ著しく劣っていた。
【０２４４】
またこの積層体は、１００℃の沸騰水中に３０分浸せきする試験の後において、蒸着膜が完全に剥離し、耐水性に劣っていた。
【０２４５】
【発明の効果】
ポリカーボネート等の比較的硬度の低い樹脂成形物に対して、本願発明を適用することにより高い硬度を有する高分子樹脂積層体を得ることができ、自動車や建材等の窓材や透視性を必要とする構造材、その他の幅広い用途に利用することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】剛性層の厚みによる積層体表面の押し込み深さの変化に関する有限要素法シミュレーションの結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本願発明は、表面の硬度に優れた高分子樹脂の成形物の積層体、その中でも特に表面の硬度に優れたポリカーボネート成形物の積層体に関し、更にはこの積層体を用いた各種の自動車や建築物の窓材や構造材等に関するものである。
【０００２】
ただし本願発明の高分子樹脂成形物は、前記の用途の他に用いることが充分に可能であり、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）やプラズマディスプレー、エレクトロルミネセンスディスプレー、ＣＲＴ等の各種の表示装置の表面保護用フィルム、もしくは各種の携帯情報端末、タッチパネル入力装置等で用いられる透明タブレットにおける透明電極付きフィルム、ガラス板の飛散防止用フィルム等の用途で用いられるハードコートフィルムとしても好適であり、ポリカーボネートフィルムを始め、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルムおよび各種のオレフィン系フィルム等を基板とするハードコートフィルムとしても好ましく用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は透明性に優れ、軽量で耐衝撃性が高いことから、各種の建築物、自動車等の窓材や構造材等として、広く応用展開されてきた。
【０００４】
しかしながら、硬度・耐擦傷性・耐侯性・耐薬品性の観点でガラスに大幅に劣るという欠点がある。そのため、ポリカーボネート表面にハードコートを施す（例えば特開昭４８−８１９２８号、特開昭５２−１３８５６５号、特開昭５３−１３８４７６号）ことが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらのハードコート層としては、珪素アルコキシドの加水分解縮合物もしくは、それに加えて他種のアルコキシドや各種の超微粒子等を適当な割合で混合した組成物を熱的に硬化してなる層や、多官能アクリレートを紫外線や電子線等の活性光線の照射等によって重合してなる層が多く用いられている。
【０００６】
このようなハードコート層の硬度は一般的に非常に高いものになる場合が多く、例えば２ｍｍ厚みの石英板上に５μｍ程度の厚みで積層して鉛筆硬度を測定した場合には９Ｈ（９Ｈの鉛筆でも傷が付かない）を示すことが多い。
【０００７】
しかしながらポリカーボネート成形物上にこれらのハードコート層を５μｍ程度の厚みで積層した場合には成形物の表面硬度は充分に高いものにはならない。
【０００８】
すなわち日本工業規格Ｋ５４００記載の鉛筆硬度試験に準拠して測定を行うと、ポリカーボネート成形物そのものの鉛筆硬度は２ＢないしＢ程度であるが、ポリカーボネート成形物の表面に、こうした石英板上では鉛筆硬度が９Ｈのハードコート層を積層した場合でも鉛筆硬度はＦないしＨ程度と充分に高い値を示さないことがほとんどである。
【０００９】
また高分子樹脂基板の鉛筆硬度が若干高い、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの成形物（共に鉛筆硬度Ｈないし２Ｈ程度）である場合にも、こうしたハードコート層の積層後の鉛筆硬度が３Ｈ程度と不十分な場合が多い。
【００１０】
このように表面硬度が不十分であることは、これらの高分子樹脂／ハードコート積層体をより広い分野で利用していく上での大きな問題となっており、本願発明はこの問題を解決せんとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本願発明は次の通りである。
【００１２】
１． 高分子樹脂基板上に、
厚みが５０〜３００μｍの、鉛筆硬度が３Ｈ以上である活性光線硬化層（Ａ）と、厚みが１〜２０μｍの、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加が１０％以下であって、鉛筆硬度が４Ｈ以上であるハードコート層（Ｂ）とがこの順に積層されてなる高分子樹脂積層体。
【００１３】
２． 活性光線硬化層（Ａ）が、ジシクロペンタニルジアクリレートおよび／またはジシクロペンタニルジメタクリレートが不揮発成分全体の５０重量％以上を占める前駆材料を硬化してなる層であることを特徴とする上記１に記載の高分子樹脂積層体。
【００１４】
３． 活性光線硬化層（Ａ）が、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを不揮発成分全体の５０重量％以下の割合で混合した前駆材料を硬化してなる層であることを特徴とする上記２に記載の高分子樹脂積層体。
【００１５】
４． 活性光線硬化層（Ａ）の３００〜３５０ｎｍの波長領域における光吸収率が９９％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高分子積層体。
【００１６】
５． 活性光線硬化層（Ａ）の前駆材料の不揮発成分中の紫外線吸収剤の添加量（重量％）と活性光線硬化層（Ａ）の膜厚（μｍ）との積が、３０〜３００重量％・μｍの範囲にあること特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の高分子積層体。
【００１７】
６． 活性光線硬化層（Ａ）に混合する紫外線吸収剤として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールを主として用いたことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の高分子積層体。
【００１８】
７． ハードコート層（Ｂ）が、珪素一原子に３個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドによる加水分解縮合物を５０重量％以上含有する層であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
【００１９】
８． ハードコート層（Ｂ）が、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートによる重合体を５０重量％以上含有する層であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
【００２０】
９． ハードコート層（Ｂ）が、真空成膜プロセスにより形成された膜厚が１．５〜１０μｍの層であることを特徴とする上記１〜８の高分子樹脂積層体。
【００２１】
１０． ハードコート層（Ｂ）が、真空蒸着法により形成された層であることを特徴とする上記１〜９の高分子樹脂積層体。
【００２２】
１１． ハードコート層（Ｂ）が、基板側から、真空蒸着法により形成された層と、スパッタリング法により形成された膜厚０．０２〜０．５μｍの層とを、この順に積層してなる二層からなるハードコート層であることを特徴とする上記１〜１０の高分子樹脂積層体。
【００２３】
１２． ハードコート層は、酸化珪素を少なくとも全体の５０重量％以上含む層、もしくは各々が酸化珪素を少なくとも全体の５０重量％以上含む層を積層した二層からなる層である事を特徴とする上記１〜１１の高分子樹脂積層体。
【００２４】
１３． 高分子樹脂基板がポリカーボネートの成形基板であることを特徴とする上記１〜１２の高分子樹脂積層体。
【００２５】
１４． 積層体のヘーズ値が５％以下であることを特徴とする上記１〜１３の高分子樹脂積層体。
【００２６】
１５． 高分子樹脂基板上に活性光線硬化層の前駆材料を塗布した後に、電子線もしくは紫外線の照射により前駆材料の塗布膜を硬化させて活性光線硬化層（Ａ）を形成することを特徴とする上記の高分子樹脂積層体の製造方法。
【００２７】
１６． 活性光線硬化層の前駆材料を塗布した高分子樹脂基板を、５０〜１３０℃の温度に昇温した後に、活性光線を照射して高分子基板上に活性光線硬化層（Ａ）を形成することを特徴とする上記１５の高分子樹脂積層体の製造方法。
【００２８】
１７． 樹脂の上に、請求項１〜１６のいずれかの高分子樹脂積層体を、ハードコート層（Ｂ）の上面を外側にして積層してなる成形物。
【００２９】
１８． 成形物が、上記１〜１７の高分子樹脂積層体であることを特徴とする成形物。
【００３０】
１９． 成形物が自動車窓もしくは建材用窓であることを特徴とする上記１７または１８の成形物。
【００３１】
ここで、高分子樹脂基板上に活性硬化層（Ａ）とハードコート層（Ｂ）がこの順に積層されているとは、高分子樹脂基板、活性光線硬化層、ハードコート層の順に積層されていることを意味し、ハードコート層（Ｂ）の上面とは活性光線硬化層（Ａ）と対峙しない側の面を意味する。
【００３２】
なお、上記の「高分子樹脂基板、活性光線硬化層、ハードコート層の順に」とは、高分子樹脂基板、活性光線硬化層、ハードコート層のそれぞれの間に別の層、例えばプライマー層を含む場合も含むものである。
【００３３】
また、活性光線硬化層（Ａ）およびハードコート層（Ｂ）の鉛筆硬度は、活性光線硬化層もしくはハードコート層を２ｍｍ厚みの石英板上にそれぞれ５０〜３００μｍ、１〜２０μｍの膜厚で積層硬化した後、それらの層の表面について測定したものである。上記膜厚範囲内であれば得られるデータに差異はない。
【００３４】
また、ハードコート層（Ｂ）の、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルのテーバー摩耗性は、ハードコート層を１ｍｍ厚のポリカーボネート板（例えば帝人化成株式会社製「パンライトＰＣ−１１５１」）上に１〜２０μｍの膜厚で積層した後、この層の表面について測定したものである。上記膜厚範囲内であれば得られるデータに差異はない。
【００３５】
なお、これらの測定を行う際、活性光線硬化層と石英板との間、ハードコート層と石英板との間、ハードコート層とポリカーボネート板との間の密着性は良好であることが好ましく、少なくとも日本工業規格Ｋ５４００記載の碁盤目テープ法試験で１００／１００であることが好ましい。
【００３６】
このため、プライマー層を活性光線硬化層と石英板との間、ハードコート層と石英板との間、ハードコート層とポリカーボネート板との間に挟持して設けることが好ましい。これらのプライマー層としては、例えばポリメチルメタクリレートや、メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合物、メチルメタクリレートとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合物による層等が好ましく例示される。
【００３７】
なお、このプライマー層の厚みは鉛筆硬度の測定結果への影響を防ぐ観点から１〜３μｍの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
また、「可視波長域」とは４００〜７５０ｎｍの波長域のことを意味する。
【００３９】
本願発明者らは、高分子樹脂基板上に５０μｍ以上の厚みの、鉛筆硬度が３Ｈ以上である活性光線硬化層、特にジシクロペンタニルジアクリレート（以下ＤＣＰＡと記す）および／またはジシクロペンタニルジメタアクリレート（以下ＤＣＰと記す）を主成分とする活性光線硬化層を介してハードコート層を積層することによって、ハードコート層を積層した後の積層体の鉛筆硬度について４Ｈ以上の高い値を得ることができることを見い出した。
【００４０】
本願発明者らは上記の理由について知見を得るため、このような積層体表面を鉛筆の芯先により押し込んだ場合を模したコンピューターシミュレーション（有限要素法解析）を行った。
【００４１】
その結果、高分子樹脂基板上に剛性の高い層（以下剛性層と記す）を積層する場合、剛性層を積層した積層体の表面硬度は、剛性層の厚みによって大きく変化していくことがわかった。
【００４２】
シミュレーションでは、このような積層体を下地層（高分子樹脂基板の部分に相当）と剛性層（活性光線硬化層に相当）とが積層された半径２ｍｍ、厚み２ｍｍの円柱として考え、円柱の上面の円の中心に、９．８Ｎの荷重をかけた円柱状圧子（円の面積０．１ｍｍ2。これは鉛筆押し込み時の接触面積にほぼ等しい）を接触させて、積層体表面を押し込むといった条件を設定した。
【００４３】
下地層の弾性率を２．３ＧＰａ、ポアソン比を０．３（この値はポリカーボネートの成形物の一般的な値である）、剛性層の弾性率を６．９および２３ＧＰａおよび、ポアソン比を０．３として、剛性層の積層厚みを変化させた場合の積層体表面の押し込み深さの大きさの変化を纏めたものが図１である。
【００４４】
この結果を観ると、剛性層の厚みが増加していくと徐々に積層体表面の押し込み深さが減少していくことがわかり、おそらくこのことが実際の実験結果における鉛筆硬度の向上と対応すると考えられる。
【００４５】
すなわち鉛筆は芯の等級（ＨＢ、Ｆ、Ｈ等）に応じた脆性破壊強度を有しており、鉛筆硬度試験はこの脆性破壊強度にほぼ等しい圧力でサンプルの表面を押し込む試験であると考えられる。一般にサンプルはある一定以上の大きさの押し込み変形を受けると塑性変形を生じ、塑性変形の大きさが肉眼で確認される大きさになると、傷が発生したと認識されるようになる。
【００４６】
このように傷が発生する押し込み圧力の閾値が存在することを念頭におくと、前記のシミュレーション結果に観られた押し込み深さの減少は、傷が発生するために必要な押し込み圧力の増加、すなわち傷が発生するために、より脆性破壊強度の大きい鉛筆による押し込みが必要になるということ、すなわち鉛筆硬度の向上と対応関係にあると考えられる。
【００４７】
実際の実験結果はこのシミュレーションによく合致し、充分な鉛筆硬度の向上効果を得るためには活性光線硬化層はある程度以上の厚みを有している必要があり、少なくとも５０μｍ以上が必要であることが分かった。より好ましくは７０μｍ以上である。なお、３００μｍを超える厚みでは層の密着性が低下し、経済性に劣る場合が多いのであまり好ましくない。
【００４８】
活性光線硬化層は、層自身が単独で少なくとも３Ｈ以上の鉛筆硬度を有する層であることが重要であり、かつ前記厚み範囲に形成した場合にクラックや密着性の低下を生じないために硬化収縮が小さい材料による硬化層であることが好ましい。
【００４９】
硬化収縮が小さく、硬化後の硬度が高い材料として、特に前記のＤＣＰＡおよびＤＣＰが好ましく挙げられる。これらの層は高分子樹脂基板上に５０μｍ以上の厚みに形成した場合でもクラックや密着性の不良を生じず、３Ｈ以上の鉛筆硬度を得ることができる。
【００５０】
更に高分子樹脂フィルムを基板としてＤＣＰＡおよび／またはＤＣＰの硬化層を積層した積層体は、積層体の屈曲性が優れるといった特徴を有している。すなわち硬化層を外側にして積層体を屈曲（外曲げ）した場合に、硬化層にクラックを生じることなくより小さな曲率半径で曲げることができるといった特徴を有しており、このような特徴は、高分子樹脂フィルム基板を連続走行させながら硬化層をコーティング形成し、ロール状に巻き取る場合において、非常に有用である。
【００５１】
ＤＣＰＡおよび／またはＤＣＰを主成分とし、他の成分（以下副成分とも言う）を混合した材料を用いる場合には、前記の特徴を維持する観点から、材料の不揮発成分の全体の少なくとも５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上をＤＣＰＡおよび／またはＤＣＰが占めていることが好ましい。
【００５２】
副成分としては、ＤＣＰＡ、ＤＣＰ以外の各種（メタ）アクリレートや、ビニル基やアリル基を有する化合物、珪素アルコキシドを始めとする各種のアルコキシド成分、平均粒径（直径）が３〜３０ｎｍの超微粒子、光重合開始剤等の硬化剤もしくは硬化触媒、光重合開始助剤（増感剤）、レベリング剤、光吸収剤、光安定剤（酸化防止剤）、消泡剤、増粘剤等が必要に応じて混合される。
【００５３】
これらの副成分は活性光線硬化層の更なる硬度の上昇や、基材およびハードコート層との密着性の向上、耐候性の向上、表面性の改善等の各種の機能を付与する目的で混合される。
【００５４】
副成分としてＤＣＰＡ、ＤＣＰ以外の（メタ）アクリレートを混合する場合、これらの成分が活性光線硬化層（Ａ）の不揮発成分全体の５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の割合となるように、（前駆材料を）混合する事が好ましい。
【００５５】
５０重量％を超えると主成分ＤＣＰＡおよびまたはＤＣＰによる硬化層の特徴である低硬化収縮性、高硬度の性質のいずれかが失われていく場合が多く、好ましくない。
【００５６】
前記の副成分として混合可能な（メタ）アクリレートについては特に大きな限定はないが、例えばポリオールポリ（メタ）アクリレート、変性ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等のポリ（メタ）アクリレートや、モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
具体的には例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌール環を含む多官能アクリレート（官能基数４〜１５程度）、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が好適に挙げられる。
【００５８】
またこれらのうちでも特に分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、適当な割合で混合した場合に活性光線硬化層の硬度を更に高める機能を果たす。
【００５９】
また前記に例示したイソボルニル（メタ）アクリレートは、高分子樹脂基板との密着性があまり良くないので高い割合での混合は難しいが、硬化収縮率が非常に低いという特徴を有するので、主に硬化層の内部応力を低減する目的のために必要に応じて適量好ましく混合される。
【００６０】
なお、前記のビニル基もしくはアリル基を有する化合物は、特に活性光線硬化層を電子線照射によって硬化させる場合に好適に用いられる。これらの例としては、例えばジエチレングリコールアリルカーボネート等が好ましく挙げられる。
【００６１】
また各種のアルコキシド成分（珪素、ジルコニウム、チタン、ボロン等）を副成分として混合する場合には、特に分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基が結合されたアルコキシドが特に好ましく用いられる。これらの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましく挙げられる。
【００６２】
また層の硬度を更に高める目的で、平均粒径が３〜３０ｎｍの超微粒子を副成分として混合することも好ましく行われる。このような超微粒子としては例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫等の無機酸化物による超微粒子や、メチルメタクリレートやジビニルベンゼンを酸やイミドにより架橋した有機架橋微粒子による超微粒子等が好適である。
【００６３】
活性光線硬化層は、前記の材料を必要に応じて各種の溶剤で希釈した後に基板上にコーティングし、電子線、紫外線（可視光を含んでいても良い）等の活性光線を照射することによって材料の硬化を進行させ、形成することができる。
【００６４】
ここで電子線硬化法は一般に電子の加速電圧と硬化層の密度とによって浸入深さが決まり、硬化層自身の光吸収（主に紫外域）の影響を受けない特徴を有しているので、本願発明のように活性光線硬化層の厚みが５０μｍ以上と厚い場合に有効な硬化方法である。
【００６５】
また、電子線硬化法は紫外線の吸収波長領域を利用しないため、高分子樹脂積層体の耐候性（例えば紫外線老化性）を向上させる目的で硬化層内に紫外線吸収剤を混合する場合等に特に有効な硬化方法となる。
【００６６】
紫外線硬化を行う場合には、光重合開始剤を副成分として適量添加することが好ましく、また硬化反応の効率を向上する目的で各種の増感剤も必要に応じて適量添加される。
【００６７】
また電子線硬化、紫外線硬化のいずれの方法においても、酸素による硬化障害を抑制する目的で、周囲雰囲気の酸素を窒素等の不活性気体で置換することも必要に応じて行われる。
【００６８】
光重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２、４−ジクロロチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。またこれらの骨格にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基を付与した共重合性の光重合開始剤も好ましく用いられ、例えばα−アリルベンゾイン、α−アリルベンゾインアリールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン等が例示される。
【００６９】
光重合開始剤の添加量は、活性光線硬化層の前駆材料の不揮発成分全体の０．１〜１０重量％であることが好ましい。ここで紫外線照射時に周囲雰囲気の酸素を置換しない場合には１〜１０重量％、不活性気体による置換を行う場合には０．１〜３重量％の添加量が好ましい。
【００７０】
また紫外線吸収剤を副成分として添加する場合、少なくとも３００〜３５０ｎｍの波長範囲の波長領域に大きな吸収を有する紫外線吸収剤が好ましく用いられ、その中でも分子内にベンゾトリアゾール骨格やトリアジン骨格等を含む化合物が特に好ましい。
【００７１】
これらの例としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が好ましく挙げられる。
【００７２】
尚、これらの中でも特にトリアジン系の紫外線吸収剤である２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールは、化学的分解を受けにくく、活性光線硬化層内で安定に存在し続けるので非常に好ましく用いられる。またこの紫外線吸収剤を用いた場合には、活性光線硬化層を紫外線の照射により硬化させる場合（光重合開始剤を共存させる場合が多い）にも、硬化阻害が少なく、層を良好に硬化させる事ができる。
【００７３】
更には紫外線吸収剤として、前記のベンゾトリアゾール骨格やトリアジン骨格等を含む化合物とメタクリロイル基、アクリロイル基もしくはビニル基を含有する化合物を共重合してなる化合物（例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる）は活性光線硬化層を主に形成するアクリレート成分もしくはメタクリレート成分と架橋反応を起こすことが可能な反応型紫外線吸収剤と呼ばれており、活性光線硬化層内に紫外線吸収剤を安定に固定し、耐久性を高める目的のために好ましく用いられる。
【００７４】
高分子樹脂積層体の耐候性（紫外線老化性）を充分なものにするためには、活性光線硬化層の３００〜３５０ｎｍの波長領域のいずれの波長においても光吸収率が少なくとも９９％以上、より好ましくは９９．９％以上とすることが好ましい。なお、上記４．における「活性光線硬化層（Ａ）の３００〜３５０ｎｍの波長領域における光吸収率が９９％以上である」とは、「３００〜３５０ｎｍの波長領域のいずれの波長においても光吸収率が少なくとも９９％以上」という意味である。
【００７５】
この目的のためには、活性光線硬化層の前駆材料の不揮発成分中の紫外線吸収剤の添加量（重量％）と活性光線硬化層の膜厚（μｍ）との積が、３０〜３００重量％・μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０重量％・ｕｍである。
【００７６】
なお、活性光線硬化層の前駆材料に紫外線吸収剤を混合し、紫外線照射により層の硬化を行う場合には、硬化（光重合）を誘起する紫外線の波長と紫外線吸収剤の吸収波長とが幾分相違していることが好ましい。すなわち前述のように紫外線吸収剤としては３００〜３５０ｎｍの波長領域に大きな吸収を持つものを用いることが好ましいので、光重合を誘起する紫外線の波長は３５０ｎｍ以上もしくは３００ｎｍ以下の波長とすることが好ましい。
【００７７】
この目的では、大きな光吸収を有する波長領域が３５０〜４００ｎｍおよび／または２２０〜３００ｎｍであるような光重合開始剤を用いる方法がある。これらの例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、ジベンゾスベロン、メチルフェニルグリオキシレート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が例示される。
【００７８】
また同様の目的で、２２０〜３００ｎｍおよび／または３５０〜４００ｎｍに大きな光吸収性を有する光重合開始助剤（増感剤）を、光重合開始剤と併用して用いることも好ましく行われる。
【００７９】
このような光重合開始助剤としては、例えば２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【００８０】
こうした光重合開始助剤は、光重合開始剤に対して１０〜４０重量％の割合で混合されることが好ましい。
【００８１】
さて、これら活性光線硬化層は高分子樹脂基板上にその前駆材料を塗布（コーティング）した後に、塗布膜に活性光線を照射することにより形成される。
【００８２】
コーティング方法としては、例えば、（ドクター）ナイフコート法、マイクログラビヤコート法、ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、（マイヤー）バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の方法が好ましく適用できる。
【００８３】
ここで活性光線硬化層の前駆材料を塗布した高分子樹脂基板は、前駆材料液のレベリング性の向上や、活性光線硬化層と高分子樹脂基板との間の密着性の向上等の目的で活性光線の照射を行う前に５０〜１３０℃に昇温することが好ましい。
【００８４】
この密着性向上効果は、昇温により高分子樹脂基板内部に前駆材料液が一部浸透して、いわゆるアンカー効果をもたらすことに起因している。なお、こうした基板内部への前駆材料の浸透の状況は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による積層体の断面観察により知ることができる。
【００８５】
なお、基板をあまり長い間こうした温度に保持すると前駆材料液が浸透しすぎて、逆に層の硬化性が低下する場合がある。このため、前記温度で基板を保持する時間は５〜１００秒程度が最も好ましい。
【００８６】
また活性光線硬化層の形成方法として、適当な賦形板（フィルム形状のものを含む）を活性光線硬化層の前駆材料の塗布膜に密着させた状態で活性光線を照射して層を硬化させ、しかる後に賦形板を層と剥離することによって、賦形板の表面形状を活性光線硬化層上に転写する方法を用いることも好ましく行われる。
【００８７】
賦形板としては高分子樹脂板、高分子樹脂フィルム、ガラス板、金属板等が挙げられ、活性光線硬化層が硬化した後には層との密着性が低く、僅かな力で両者を剥離できるような賦形板、もしくは離型剤等による表面処理の施された賦形板であることが好ましい。
【００８８】
本方法の利点は、表面形状の異なる賦形板を用いることにより、活性光線硬化層の表面形状を自由にコントロールできるところにあり、例えば表面平滑性に優れた賦形板を用いることにより、高分子樹脂基板の表面平滑性の善し悪しにかかわらず表面平滑な活性光線硬化層を形成することができることが挙げられ、積層体の外観を更に向上する効果が得られる。
【００８９】
なお、この方法を利用して、表面平滑性に優れた活性光線硬化層の形成と同時に、ハードコート層を活性光線硬化層の表面に転写（すなわち、賦形板上から活性光線硬化層上に移動させること）することもできる。
【００９０】
すなわち、賦形板上に、あらかじめ被転写層、すなわちハードコート層またはプライマーとハードコート層との積層体、を積層しておき、賦形板と被転写層とは僅かな力により剥離可能としておくと、この賦形板を前記と同様に前駆材料の塗布膜に密着した状態で活性光線を照射して層を硬化した後、活性光線硬化層の表面に転写層（ハードコート層またはプライマーとハードコート層との積層体）を積層することが可能になる。
【００９１】
さて本願発明におけるハードコート層は、鉛筆硬度が４Ｈ以上で、東洋精機（株）製テーバー磨耗試験装置（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、垂直荷重４．９Ｎ）を使用した、ハードコート層の１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズ値の上昇が、少なくとも１０％以下となるような耐摩耗性に優れた層である。
【００９２】
このようなハードコート層としては、例えば珪素一原子に３個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドによる加水分解縮合物を５０重量％以上含有する層、もしくは分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートによる重合体を５０重量％以上含有する層が好ましく例示される。
【００９３】
なお、該層は各種の無機酸化物の超微粒子を５０重量％以下の割合で含有していても良く、各種の硬化剤（重合開始剤、重合触媒）、レベリング剤等の添加剤を含有していて良い。
【００９４】
ここで無機酸化物による超微粒子としては、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫等による平均粒径が３〜３０ｎｍの超微粒子が好適である。
【００９５】
なお、珪素一原子に３個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドによる加水分解縮合物、もしくは分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートによる重合体が、ハードコート層中に５０重量％以上含有されていないと、部分的な剥がれ、チョーキング等の問題が発生しやすくなる。更に好ましくは６０重量％以上である。
【００９６】
また、該層は２５重量％以下の割合で珪素一原子に４個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合した４官能珪素アルコキシドによる加水分解縮合物を含有していても良く、また同様に２５重量％以下の割合で珪素以外の他種のアルコキシドの加水分解縮合物、例えばアルミニウムやチタン、ジルコニウム、ボロン等の金属アルコキシドの加水分解縮合物を含有していても良い。
【００９７】
これら３官能珪素アルコキシドとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタアクリロイルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、４官能珪素アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
なお、ここで珪素アルコキシドの加水分解縮合物とは、珪素アルコキシドと水と酸触媒（主にぎ酸、酢酸、塩酸、硝酸、りん酸等が用いられる）とを混合し、撹拌することにより、アルコキシ基と水との間に脱アルコール反応が起こり水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）を生ずる加水分解反応と、それに引き続いて起こる、水酸基同士による脱水反応、もしくは水酸基とアルコキシ基による脱アルコール反応等に基づく縮合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による連鎖）のことを指している。
【００９９】
この縮合物は一般に前記反応によって生ずるアルコール系溶媒に溶解した状態で存在するが、縮合反応が進行しすぎるとゲル化が起こり、コーティングが不可となる。これらの反応速度は溶液のｐＨ値や温度等に大きく依存することから、これらの溶液にはｐＨ緩衝剤（酢酸ナトリウム等）を添加したり、冷蔵状態で保管することが好ましい。
【０１００】
これらの溶液は基材上にコーティング後、自然乾燥（風乾）および／またはコーター乾燥炉での加熱等によって溶剤成分が揮発乾燥され、この後、乾燥炉で高温に加熱されることにより縮合反応が著しく進行して硬化層すなわちハードコート層を形成する。
【０１０１】
なお、これらの溶液もしくはこれらの溶液をコーティングした基材面に、１７０〜３００ｎｍの波長領域の紫外線（特に低圧水銀ランプの主発光波長である１９５ｎｍ、２５４ｎｍ）を照射すると、アルコキシドの縮合反応活性が高まることが公知となっており、本願発明においても本方法を併用することも好ましく行われる。
【０１０２】
ただし溶液をコーティングした基材面に紫外線を照射する方法を用いる場合、基材の高分子樹脂成形物が前記波長領域の紫外線によって劣化（黄変、分子量低下等）を生じる場合があるので、前記波長領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤を活性光線硬化層に適量添加しておくことが好ましい。
【０１０３】
さて、ハードコート層としては、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートによる重合体を５０重量％以上含有する層も好ましく例示される。
【０１０４】
これらの例としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
なお、該層は５０重量％以下の割合でポリエステル変性もしくはウレタン変性、エポキシ変性の多官能アクリレートオリゴマーを含有していても良い。これらの樹脂は単独の組成で用いても、数種の混合組成で用いても良い。
【０１０６】
これらの層は、紫外線（可視光を含む場合もある）や電子線の照射により硬化が進行し、硬化物の層（ハードコート層）を形成する。
【０１０７】
またハードコート層としては、この他に真空成膜プロセスにより形成された層が好ましく用いられる。
【０１０８】
このような真空成膜プロセスとしては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長（堆積）法（CVD）法等が挙げられるが、この中でも、一般に成膜速度が早く経済性に優れる特長を有する真空蒸着法を主に用いる事が好ましい。
【０１０９】
真空蒸着法とは、通常は装置内の圧力が少なくとも１０-1Ｐａ以下となるように真空排気した後に、装置内において、加熱気化させた材料物質を基板上に堆積させて層を得る方法である。尚、一般に材料の加熱気化の方法としては、るつぼ等に充填した材料物質に電子ビームもしくはイオンビーム等を当てて加熱する方法、もしくは、タングステンボート等の抵抗線に充填した材料物質を抵抗線に電流を流して加熱する方式等が用いられる。
特に、前者の電子ビームもしくはイオンビームによる加熱方式を用いた場合には、ビームのエミッション量をコントロールすることによって、堆積速度が早く、かつ長時間安定した真空蒸着が可能であり、数μｍを越える膜厚の層を比較的簡単に経済的に得ることができるので好ましい。
【０１１０】
尚、ここでは、真空槽内で蒸着粒子を適当な方法でイオン化させた後、電界加速して基板上に堆積させる方法（イオン化蒸着法、電界アシスト蒸着等の名称で呼ばれることが多い）等の、蒸着粒子に対してその運動エネルギーを高める工程を付与した各種の真空蒸着法も、必要に応じて用いることができる。
【０１１１】
さてハードコート層としては、前記の真空蒸着法により形成された層（以下蒸着層と記す）と、スパッタリング法により形成された層（以下スパッタ層と記す）とを、基板側からこの順に積層した二層から成る層を用いても良い。
【０１１２】
スパッタリング法（一般にマグネトロンスパッタリング法と呼ばれる）は、真空蒸着法同様に、装置内の圧力が少なくとも１０-1Ｐａ以下になるように真空排気した後に、装置中に不活性ガス、もしくは若干の反応性ガスを混合した不活性ガスを導入し、材料ターゲットと基板間に高い電場（交流および／または直流）と磁場をかけてプラズマ状態を誘起させ、プラズマ内で加速したガスが材料ターゲットに衝突した衝撃でターゲットの表面にある材料物質を原子／分子状の形態で発散させて基板上に付着させて層を得る方法である。
【０１１３】
一般的にスパッタリング法はより緻密で硬度が高い層が得られやすいといった特長を有するが、先の真空蒸着法よりもかなり堆積速度が遅く、０．５μｍを越える膜厚に層を形成するには非常に時間がかかる。すなわち主に経済的な観点から、スパッタ層の膜厚は０．５μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下である事が好ましい。
【０１１４】
尚、スパッタ層の膜厚は、その積層による特性向上効果を得るためには少なくとも０．０２μｍ以上必要であり、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。
【０１１５】
このように蒸着層とスパッタ層の積層を行う場合、真空蒸着の工程とスパッタリングの工程は、同一の真空槽内、もしくは可動式の敷居板を隔てて連続する２つ以上の真空槽（真空チャンバー）中を、基板を移動させながら連続的に行う事も可能であり、表面汚染の防止効果、真空排気時間の短縮等の利点から好ましく行われる。
【０１１６】
このようなハードコート層の材料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素等といった各種酸化物、窒化物、炭化物等の無機材料による層や、いわゆるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）と呼ばれる炭素からなる層等を挙げる事ができるが、この中でもハードコート層が高い透明性と優れた機械物性を有するようにするためには、主成分として酸化珪素を用いる事が好ましく、酸化珪素が層全体の少なくとも５０重量％以上、より好ましくは７５重量％を占めていることが好ましい。
【０１１７】
尚、より高い透明性を得る目的においては、酸化珪素の酸化数を示すＳｉＯｎのｎの値はほぼ２．０である事が好ましい。
【０１１８】
また、ハードコート層は、前記のように酸化珪素を主成分として用いる事が好ましいが、必要に応じて適当な割合で他種の無機酸化物を副成分として混合した材料を用いる事も可能である。
【０１１９】
このような副成分としては、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が好ましく例示され、ハードコート層の硬度上昇や脆性の改善、ならびにハードコート層と活性光線硬化層との屈折率差に由来する光干渉縞の低減を目的とした屈折率の調整等の目的において混合される。
【０１２０】
さて、高分子樹脂積層体が優れた耐磨耗性を得るためには、ハードコート層の膜厚は１．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．５μｍ以上である。ただし膜厚が１０μｍを越えると、層にクラックを生じたり、密着性が低下する場合が多くなるので好ましくない。
【０１２１】
尚、必要に応じて、ハードコート層の積層の際中に、真空槽内で基板を適度に加熱する事が好ましい場合がある。基板の加熱方法としては、ハロゲンランプ等を用いることができる。加熱温度としては、およそ５０〜１２０℃程度の範囲が好ましく、蒸着膜の残留応力の緩和や、蒸着膜の密着性向上、特に積層体の周囲温度変化に対する蒸着膜の密着性の悪化を防ぐ目的において好ましい場合がある。
【０１２２】
尚、前述したハードコート層の光干渉縞の低減に関しては、活性光線硬化層とハードコート層との間に挟持して、屈折率がハードコート層の屈折率と活性光線硬化層の屈折率との幾何平均値の付近にある層を、層の厚みと屈折率を乗じた値（光学膜厚）が１００〜１６０ｎｍ程度になるように積層する事によっても、効果が得られる場合があり、必要に応じて行われる
ハードコート層の膜厚は目的に応じて、適宜選択できるが、１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が１μｍ以下であると繰返して摩耗を受けた場合に耐擦傷性が不十分となる場合がある。２０μｍを越えるとハードコート層の脆さが表面化して、表面にクラックを生じ易くなったり、高分子樹脂フィルムとの密着性が低下する場合がある。更に好適には膜厚は２〜１０μｍの範囲である。
【０１２３】
また必要に応じて、前記の活性光線硬化層とハードコート層との密着性を向上させたり、積層体の耐候性（例えば耐紫外線老化性）を向上させる目的のために、活性光線硬化層の表面に適当な表面処理を施したり、プライマー層を積層したりすることが可能である。
【０１２４】
表面処理としては、例えば公知のプラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ−オゾン処理等の方法が好ましく用いられ、硬化層の密着性を向上させたり、前駆材料の塗工性を向上するといった効果を得ることができる。
【０１２５】
またプライマー層としては、例えば各種のメタクリル酸エステルやそれらと他種の成分との共重合物による層が好ましく例示され、特にポリメチルメタクリレートおよびポリメチルメタクリレートと他種の成分との共重合物による層が好ましく用いられる。これら共重合される他種成分としては、例えば分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等を含有する珪素アルコキシド等が好ましく例示される。
【０１２６】
また前記の耐候性向上の目的で、プライマー層には必要に応じて各種の紫外線吸収剤や酸化防止剤等の成分を適量含有させることも好ましく行われる。
【０１２７】
プライマー層の膜厚は、０．１〜１５μｍの範囲で塗布されるのが好ましく、０．３〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。
【０１２８】
なお、ハードコート層およびプライマー層の高分子樹脂基板上へのコーティング方法としては、スピンコート法、（ドクター）ナイフコート法、各種のグラビヤコート法、マイクログラビヤコート法、（マイヤー）バーコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の各種の方法を用いることができる場合が多い。
【０１２９】
高分子樹脂基板としては特に限定はないが、本願発明の主旨から言えば、鉛筆硬度が少なくとも３Ｈ以下の高分子樹脂基板が対象になる。
【０１３０】
このような高分子樹脂基板としては、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートや各種のポリオレフィイン樹脂（例えばＪＳＲ社の商品名「アートン」、日本ゼオン社の商品名「ゼオネックス」）等による基板が挙げられる。
【０１３１】
高分子樹脂基板の厚みには特に大きな限定はないが、少なくとも塗工層の厚み、すなわち活性光線硬化層とハードコート層、もしくは活性光線硬化層とハードコート層とプライマー層との合計の厚みより大きいことが好ましく、およそ１００μｍ以上である。また特に積層体を屈曲性を必要とする用途に用いる場合には１００〜５００μｍ、より好ましくは１５０〜４００μｍの範囲である。
【０１３２】
自動車や建築物の窓材等の用途においては耐衝撃性、透明性、成形性等の観点からポリカーボネートが特に好ましい。ここでポリカーボネートとは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合形成性化合物との重縮合物を意味する。
【０１３３】
かかる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４−ジヒドロキシフェニル−１，１’−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−シクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−メチルエチル］−フェノール、４，４’−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類、３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンなどのジヒドロキシジアリールキサンテン類、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル等ジヒドロキシジフェニル類が挙げられる。
【０１３４】
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【０１３５】
炭酸結合形成性化合物としては、具体的にはホスゲンやトリクロロメチルクロロフォーメート、ビス（トリクロロメチル）カーボネートなどのホスゲン類、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートなどのジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート類、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネートなどのアルキルアリールカーボネート類などを挙げることができる。
【０１３６】
ホスゲン類を用いる場合はポリカーボネートは溶液法で製造され、カーボネート結合を有する炭酸エステル類を用いる場合は溶融法で製造される。
【０１３７】
炭酸エステル類の中ではジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【０１３８】
これらの化合物は単独または組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
なお、他の成分を共重合またはブレンド成分として含むものも上記８．のポリカーボネートの範疇に含まれる。
【０１４０】
本願発明にもっとも適するものは芳香族ジヒドロキシ化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用し、炭酸結合形成性化合物として、ホスゲン類やカーボネート結合を有する炭酸エステル類を使用するポリカーボネートである。
【０１４１】
それ以外の成分の共重合率またはブレンド率が高いとポリカーボネートの特徴が薄れるため、共重合率またはブレンド率は２０重量％以下が望ましく、１０重量％以下が更に望ましい。
【０１４２】
高分子樹脂基板の形状に関しては特に限定はないが、フィルム状、シート状の形状を有する成形物は均一な層のコーティングが実現しやすいので特に好ましく用いられる。曲面や凹凸等の複雑な形状を有する成形物も用いることができるが、層のコーティング方法に制約を生じる（ディップコート法が主に用いられる）場合もある。
【０１４３】
なお、これらの高分子樹脂基板は前記の活性光線硬化層を積層するに当たり、あらかじめ基板の表面処理を施したり、適当なプライマー層を積層することも必要に応じて行われる。このような表面処理としては、公知のプラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ−オゾン処理等の方法が好ましく用いられ、硬化層の密着性を向上させたり、前駆材料の塗工性を向上するといった効果を得ることができる。
【０１４４】
プライマー層は、同様に硬化層の密着性を向上させたり、積層体の耐候性（例えば耐紫外線老化性）を向上させる機能を有するものが好ましく用いられる。
【０１４５】
このようなプライマー層としては、例えば各種のメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルによる重合物、もしくはそれらと他種成分との共重合物が好ましく挙げられる。こうした共重合成分は分子内にアミノ基、エポキシ基を有する成分であることが好ましい。
【０１４６】
また前記の耐候性向上の目的で、プライマー層には必要に応じて各種の紫外線吸収剤や酸化防止剤等の成分を適量含有させることも可能である。
【０１４７】
プライマー層の膜厚は、０．１〜１５μｍの範囲で塗布されるのが好ましく、０．３〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。
【０１４８】
本願発明の高分子樹脂積層体は、透視性が高いことが好ましく、具体的には積層体のヘーズ値が５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。
【０１４９】
積層体の光透過率は、高分子樹脂基板もしくは活性光線硬化層等の内に可視光の吸収剤（顔料、染料等）を混合させたり、ハードコート層に適度に光吸収性を有する層を用いる等の方法によって、意図的に積層体の光透過率を低下させる場合を除き、全光線透過率は３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【０１５０】
なお、本願発明の高分子樹脂積層体は、樹脂の上に、ハードコート層（Ｂ）の上面を外側にして積層してなる成形物とすることによって、表面が高硬度の成形物を得ることができる。
【０１５１】
その方法としては、例えば、いわゆるインモールド成形あるいはインサート成形におけるインサートフィルムまたはシートとして用いることがある。
【０１５２】
すなわち、高分子樹脂積層体を、ハードコート層（Ｂ）の上面を金型面に対峙させて射出成形機の金型に固定した後に、ポリカーボネートやアクリル等の高分子樹脂を金型内に溶融状態で射出して金型内部で一体化成形する方法により、様々な形状や大きさの成形物を得ることができる。
【０１５３】
また、押出し成形や、反応射出成形等金型を使用する成形技術ならば、本願発明に係る高分子樹脂積層体を積層する成形物を作製できる限り、どのようなものでも良い。
【０１５４】
なお、本願発明は、例えば、樹脂を溶融状態のまま板状に押出し、平行して走行する本願発明に係る高分子樹脂積層体と接触させ、両者を押し付け合い、連続的に板状成形物を製造する、もしくは、本願発明に係る高分子樹脂積層体を適当な接着層（接着剤層）を介して別途成形した樹脂成形物と一体化して板状成形物を製造する等、金型の概念を適用できない場合にも、樹脂積層成形物を作製できる限り、各種の既存の技術に適用することも可能である。
【０１５５】
更に、本願発明においては、「成形物が、上記１〜１３のいずれかに記載の高分子樹脂積層体であることを特徴とする成形物」は、成形に要する作業を簡略化できる利益が得られる。すなわち、高分子樹脂基板として、適切な形状のものを使用すれば、高分子樹脂積層体そのものを成形物として得ることができ、この場合には、成形に要する作業を簡略化できる利益が得られる。
【０１５６】
上記の諸方法は自動車や建築物の窓材や透視性を必要とする構造材等を高い生産性をもって製造する目的に好適であり、好ましく用いられる。
【０１５７】
【実施例】
以下に発明の好適な実施例について説明する。ただし、本願発明はこれに限定されるものではない。また、「部」は特に断らない限り「重量部」である。
【０１５８】
なお、実施例における各種の特性評価は以下の要領にて行った。
【０１５９】
（鉛筆硬度の測定）
日本工業規格Ｋ５４００に記載されている鉛筆硬度測定法に準拠して測定を行ったが、本実施例においては測定の再現性を高める観点から、サンプルを厚み２ｍｍのガラス板上にエポキシ系の接着剤（ニチバン社製商品名「アラルダイトラピッド」）を用いて固定した状態において鉛筆を平面方向に走査した。
【０１６０】
これはサンプルをしっかり固定することにより鉛筆走査時のサンプルの歪みや曲がり等の影響を排除できるためであり、特にサンプルの厚みが１ｍｍ以下であるような場合に再現性の向上に効果がある。
【０１６１】
なお、サンプルの傷付きの有無の判定は、前記規格に準拠して測定者の肉眼にて行うが、傷つきの判定が微妙となる場合には、傷（凹部）の深さを市販の触針式表面粗さ計により測定し、異なる５個所で測定した深さの平均値が０．２μｍ以上である場合に「傷が発生した」と判定することとした。
【０１６２】
（テーバー摩耗性の測定）
テーバー摩耗試験機（東洋精機（株）製）を用い、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルの条件で試験片表面を摩耗し、次式から求められるヘーズ値の摩耗前後の差（ΔＨ）で評価した。
【０１６３】
ヘーズ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
なお、ハードコート層のテーバー磨耗性は熱硬化処理を施した時点からの室温下の保存（エージング）により若干向上する場合があるので、各サンプルともテーバー摩耗試験はサンプルの作成後、温度２５℃、湿度５０％の環境下で７日間保存した後に行った。
【０１６４】
（ヘーズ値および全光線透過率の測定）
日本電色工業社製の測定器（商品名「ＣＯＨ−３００Ａ」）を用いて測定を行った。
【０１６５】
（活性光線硬化層の紫外線吸収率の測定）
日立製分光光度計Ｕ−３５００を用いて測定を行った。測定にあたっては、高分子樹脂基板やハードコート層等の活性光線硬化層以外の部分での紫外線吸収の影響を排除するために、活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に同一の膜厚で別途に積層したサンプルを用い、［（活性光線硬化層を積層していない場合の石英板の紫外線透過率）−（活性光線硬化層を積層した場合の石英板の紫外線透過率）］／（活性光線硬化層を積層していない場合の石英板の紫外線透過率）の値を持って活性光線硬化層の紫外線吸収率とした。
【０１６６】
（密着性の測定）
日本工業規格Ｋ５４００に記載されている碁盤目テープ試験法に準拠して測定を行った。
【０１６７】
（耐光性の評価）
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｆ１１にて２９５〜４５０ｎｍの紫外／可視領域の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で１５０時間照射する。この光照射前後でサンプルの光透過スペクトルを測定し、この透過光の日本工業規格Ｚ８７２９号に定めるＬ*ａ*ｂ*表色系のクロマティクネス指数ｂ*値の増加、すなわち色差△ ｂ*の値を比較することにより、サンプルの着色の程度を評価した。
【０１６８】
尚、透過スペクトルの測定は日立製分光光度計Ｕ３５００の入射角０度の積分球測定モードで行い、 またｂ*値の計算では日本工業規格Ｚ８７２０に規定される標準の光Ｃを採用し、２度視野の条件を用いた。
【０１６９】
［プライマー層形成用前駆材料Ｐの調製］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に、メチルメタクリレート９５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．４重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１６重量部および１、２−ジメトキシエタン２００重量部を添加し、溶解させた。
【０１７０】
７０℃で６時間撹拌して得られた反応系をｎ−ヘキサンに投入して析出させ、共重合ポリマー９５重量部を得た。
【０１７１】
このポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ測定から１５００００であった。
【０１７２】
このポリマー１０重量部をメチルイソブチルケトン６３重量部、２−ブタノール２７重量部からなる混合溶媒に溶解した後に、３μｍのフィルターでろ過しプライマー層形成用前駆材料Ｐを得た。
【０１７３】
［ハードコート層形成用前駆材料Ｈ１の調製］
メチルトリメトキシシラン３０重量部中に、平均粒径１０〜２０ｎｍの酸化珪素の超微粒子の水性分散液（触媒化成工業（株）製の商品名「カタロイドＳＩ−３０」固形分濃度３０重量％）の２０重量部と酢酸３．５重量部とを混合した酸性分散液を、外部冷却下で激しく撹拌しながら添加した。
【０１７４】
次いで室温下３時間撹拌した後、イソプロピルアルコール３５重量部、酢酸ナトリウム０．２重量部を加えた。該系のｐＨは約５．３であった。室温で３日間放置した後、３μｍのフィルターで濾過してハードコート層形成用前駆材料Ｈ１を調製した。
【０１７５】
この前駆材料Ｈ１では、珪素アルコキシドの加水分解縮合物は、アルコキシドの脱アルコール反応から生じたメタノール成分と添加したイソプロピルアルコールとに溶解した状態のものである。
【０１７６】
なお、この前駆材料Ｈ１では酸化珪素の超微粒子とメチルトリメトキシシランの加水分解縮合物とが不揮発成分に相当する。すなわち、酸化珪素の超微粒子は６重量部であり、メチルトリメトキシシランの加水分解縮合物は、完全縮合状態を仮定すると１４．６重量部である。
【０１７７】
よってメチルトリメトキシシランの加水分解縮合が完全になされた場合の、前駆材料Ｈ１の不揮発成分中の、珪素一原子に３個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドによる加水分解縮合物の重量比率は約７１重量％である。なお、メチルトリメトキシシランの加水分解縮合が完全になされていない場合にはこの重量比率は更に高くなる。
【０１７８】
なお、この前駆材料Ｈ１を使用してハードコート層を２ｍｍ厚みの石英板上に５μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、この層の表面について測定した鉛筆強度は９Ｈであり、前記と同じ前駆材料Ｈ１を使用してハードコート層を１ｍｍ厚みのポリカーボネート板上に５μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、この層の表面について測定したテーバー磨耗によるヘーズ上昇は２．８％であった。
【０１７９】
［ハードコート層形成用前駆材料Ｈ２の調製］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業製商品名「ＮＫエステル Ａ−９５３０」）１００重量部と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルス社製「イルガキュア１８４」）５重量部とレベリング剤（東レ・ダウシリコーン社製「ＳＨ２８ＰＡ」０．０５重量部と１メトキシ２プロパノール３００重量部とを混合し、１μｍのフィルターで濾過してハードコート層形成用前駆材料Ｈ２を調製した。
【０１８０】
なお、この前駆材料の１メトキシプロパンノール以外の成分は不揮発成分に当たる。よって前駆材料の不揮発成分中の、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートによる重合体の割合は約９５重量％であった。
【０１８１】
なお、この前駆材料Ｈ２を使用してハードコート層を２ｍｍ厚みの石英板上に５μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、この層の表面について測定した鉛筆強度は９Ｈであり、前記と同じ前駆材料Ｈ１を使用してハードコート層を１ｍｍ厚みのポリカーボネート板上に５μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層なし）した後、この層の表面について測定した、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は４．８％であった。
【０１８２】
［実施例１］
高分子樹脂基板として、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとより合成されたポリカーボネート樹脂による厚み２ｍｍ、縦横３５０ｍｍ×２５０ｍｍの成形板（帝人化成製「パンライトＰＣ−１１１１）を用いた。
【０１８３】
この基板上に下記の活性光線硬化層形成用前駆材料をドクターナイフによりコーティングし、６０℃で３０秒間乾燥した後に１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより積算光量１．２Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して、厚み９０μｍの活性光線硬化層を積層した。
【０１８４】
なお、活性光線硬化層形成用前駆材料としては、ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学製商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）１００重量部と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルス製「イルガキュア１８４」）３重量部とレベリング剤（東レ・ダウシリコーン製「ＳＨ２８ＰＡ」０．０５重量部とノルマルプロピルアルコール３０重量部とを混合して用い、紫外線吸収剤は混合しなかった。
【０１８５】
この活性光線硬化層形成用前駆材料におけるノルマルプロピルアルコール以外の成分はすべて不揮発成分に相当する。よって、この活性光線硬化層形成用前駆材料の不揮発成分におけるジシクロペンタニルジアクリレートの割合は約９７重量％であり、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは混合されていない。
【０１８６】
また、上記と同じ前駆材料を使用して活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に９０μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、測定した鉛筆強度は３Ｈであった。
【０１８７】
続いて前記のポリカーボネート基板に活性光線硬化層が積層された表面を、ＵＶ−オゾン処理装置（アイグラフィック社製ＯＣ２５０６タイプ）で１分間処理した後に、該表面にプライマー層形成用前駆材料Ｐをバーコーターを用いてコーティングし、乾燥空気流下で１０分間自然乾燥させた後に、１２０℃で２分乾燥して膜厚が２μｍのプライマー層を形成した。
【０１８８】
続いてこのプライマー層上にハードコート層形成用前駆材料Ｈ１をバーコーターを用いてコーティングし、乾燥空気流下で１０分間自然乾燥させた後に、１３０℃で３０分間の熱硬化処理を行い、膜厚が５μｍのハードコート層を形成した。
【０１８９】
こうして得られたハードコート積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率は９０．２％、ヘーズは０．９％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は３．１％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０１９０】
しかしながら耐光性試験における△ｂ*値は２３．５であり、肉眼で明確に黄色の着色が認められた。
【０１９１】
［実施例２］
高分子樹脂基板として、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとより合成されたポリカーボネート樹脂による厚み０．３ｍｍ、縦横３５０ｍｍ×２５０ｍｍのフィルム（帝人化成製「パンライトＰＣ−２１５１）を用い、活性光線硬化層形成用前駆材料として下記の材料を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてハードコート積層体を作成した。
【０１９２】
活性光線硬化層形成用前駆材料としては、ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学製商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）８０重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業製商品名「ＮＫエステルＡ−９５３０」２０重量部と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルス製「イルガキュア１８４」）３重量部とレベリング剤（東レ・ダウシリコーン製「ＳＨ２８ＰＡ」０．０５重量部とノルマルプロピルアルコール３０重量部を混合し、紫外線吸収剤は混合しなかった。
【０１９３】
この活性光線硬化層形成用前駆材料におけるノルマルプロピルアルコール以外の成分はすべて不揮発成分に相当する。すなわち、この活性光線硬化層形成用前駆材料の不揮発成分におけるジシクロペンタニルジアクリレートの割合は約７７重量％であった。また活性光線硬化層中における、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの、不揮発成分全体に対する割合は約１９重量％であった。また、上記と同じ前駆材料を使用して活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に５０μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、測定した鉛筆強度は５Ｈであった。
【０１９４】
こうして得られたハードコート層積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率は９０．１％、ヘーズは１．１％、鉛筆硬度は６Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は３．３％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０１９５】
しかしながら耐光性試験における△ｂ*値は３１．７であり、肉眼で明確に黄色の着色が認められた。
【０１９６】
［実施例３］
高分子樹脂基板として、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとより合成されたポリカーボネート樹脂による厚み０．３ｍｍ、縦横２００ｍｍ×１５０ｍｍのフィルム（帝人化成製「パンライトＰＣ−２１５１」）を用いた。
【０１９７】
この基板上に下記の活性光線硬化層形成用前駆材料をドクターナイフによりコーティングし、１００℃で３０秒間乾燥した後にＥＳＩ社製の電子線照射装置ＴＹＰＥ：ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌにより加速電圧１５０ＫＶ、照射線量３００ＫＧＹ・ｍ／分の条件で電子線を照射して、厚み９０μｍの活性光線硬化層を積層した以外は、実施例１と全く同様にしてハードコート積層体を形成した。
【０１９８】
活性光線硬化層形成用前駆材料として、ジシクロペンタニルジメタクリレート（新中村化学工業製商品名「ＮＫエステル ＤＣＰ」）１００重量部と紫外線吸収剤０．９重量部（チバスペシャリティケミカルズ製商品名「チヌビン３２９」）とレベリング剤（東レ・ダウシリコーン製「ＳＨ２８ＰＡ」０．０５重量部とノルマルプロピルアルコール３０重量部を混合した。
【０１９９】
この活性光線硬化層形成用前駆材料におけるノルマルプロピルアルコール以外の成分はすべて不揮発成分に相当する。すなわち、この活性光線硬化層形成用前駆材料の不揮発成分におけるジシクロペンタニルジメタクリレートの割合は約９９重量％であった。尚、活性光線硬化層中には分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは混合されていない。
【０２００】
また、活性光線硬化層の前駆材料の不揮発成分中の紫外線吸収剤の添加量は約０．９重量％であり、したがって、活性光線硬化層の膜厚（μｍ）との積は８１重量％・μｍであった。
【０２０１】
また、上記と同じ前駆材料を使用して活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に５０μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、測定した鉛筆強度は５Ｈであり、３００〜３５０ｎｍの波長領域の吸収率は９９．９％以上であった。
【０２０２】
こうして得られたハードコート層積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率は９０．０％、ヘーズは１．３％、鉛筆硬度は６Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は３．６％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２０３】
また耐光性試験は△ｂ*値が１．１で、積層体の着色は極微であり、耐光性に優れていた。
【０２０４】
［実施例４］
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとより合成されたポリカーボネート樹脂による厚み０．３ｍｍ、幅５００ｍｍのフィルム（帝人化成製「パンライトＰＣ−２１５１」）をロールより巻き出して連続走行させながら、フィルム面に０．２Ｊ／ｃｍ2の積算放電量でコロナ処理を施した後に、下記の活性光線硬化層形成用前駆材料をダイコート法によりコーティングし、６０℃の乾燥炉を３０秒間通過させた後に、ＥＳＩ社製の電子線照射装置ＴＹＰＥ：ＣＢ２００／４５／３００により加速電圧１５０ＫＶ、照射線量１００ＫＧＹ・ｍ／分の条件で電子線を照射して、厚み９０μｍの活性光線硬化層を形成した後にロールに巻き取った。
【０２０５】
なお、活性光線硬化層形成用前駆材料としては、ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学製商品名「ライトアクロレートＤＣＰ−Ａ」）１００重量部とレベリング剤（東レ・ダウシリコーン製商品名「ＳＨ２８ＰＡ」０．０５重量部と反応性紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社製商品名「ＲＵＶＡ−９３」）０．９重量部とノルマルプロピルアルコール１５重量部とを混合して用いた。
【０２０６】
この活性光線硬化層形成用前駆材料におけるノルマルプロピルアルコール以外の成分はすべて不揮発成分に相当する。すなわち、この活性光線硬化層形成用前駆材料の不揮発成分におけるジシクロペンタニルジアクリレートの割合は約９９重量％であった。尚、活性光線硬化層中には分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは混合されていない。
【０２０７】
また、活性光線硬化層の前駆材料の不揮発成分中の紫外線吸収剤の添加量は約０．９重量％であり、したがって、活性光線硬化層の膜厚（μｍ）との積は８１重量％・μｍであった。
【０２０８】
また、上記と同じ前駆材料を使用して活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に９０μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、測定した鉛筆強度は３Ｈであり、３００〜３５０ｎｍの波長領域の吸収率は９９．９％以上であった。
【０２０９】
次にフィルムを再び巻き出して連続走行させ、前記のジシクロペンタニルジアクリレートの硬化層が積層されたフィルム面に０．４Ｊ／ｃｍ2の積算放電量でコロナ処理を施した後にプライマー層形成用前駆材料Ｐをマイクログラビヤ法によりコーティングし、１２０℃の乾燥炉を２分間通過させて溶剤乾燥と熱処理を施し、厚み２μｍのプライマー層を積層後、ロールに巻き取った。
【０２１０】
更に再度フィルムを巻き出してプライマー層の上面にハードコート層形成用前駆材料Ｈ１をマイクログラビヤ法によりコーティングして、１３０℃の乾燥炉を５分間通過させて熱硬化処理を施し、厚み５μｍのハードコート層を積層してロールに巻き取った。
【０２１１】
このハードコート層を積層したフィルム積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率は９０．１％、ヘーズは１．２％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は５．４％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２１２】
また耐光性試験は△ｂ*値が０．９で、積層体の着色は極微であり、耐光性に優れていた。
【０２１３】
［実施例５］
厚みが１８８μｍ、幅１３００ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製ＯＦＬ−１８８）を用い、実施例１で用いたのと同じ活性光線硬化層形成用前駆材料をダイコート法によりコーティングし、６０℃の乾燥炉を３０秒間通過させた後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより積算光量１．２Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して、厚み９０μｍの活性光線硬化層を形成した後にロールに巻き取った。
【０２１４】
次にフィルムを再び巻き出して連続走行させ、ジシクロペンタニルジアクリレートの硬化層が積層されたフィルム面に０．６Ｊ／ｃｍ2の積算放電量でコロナ処理を施した後にプライマー層形成用前駆材料Ｐをマイクログラビヤ法によりコーティングし、１２０℃の乾燥炉を２分間通過させて溶剤乾燥と熱処理を施し、厚み２μｍのプライマー層を積層後、ロールに巻き取った。
【０２１５】
更に再度フィルムを巻き出してプライマー層の上面にハードコート層形成用前駆材料Ｈ１をマイクログラビヤ法によりコーティングして、１２０℃の乾燥炉を５分間通過させて熱硬化処理を施し、厚み５μｍのハードコート層を積層してロールに巻き取った。
【０２１６】
このハードコート層を積層したフィルム積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率は８９．７％、ヘーズは１．６％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は５．９％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２１７】
［実施例６］
実施例５においてジシクロペンタニルジアクリレートの硬化層の上面に０．６Ｊ／ｃｍ2の積算放電量でコロナ処理を施した後に、プライマー層を積層せずに直接ハードコート層形成用前駆材料Ｈ２をマイクログラビヤ法を用いてコーティングし、７０℃の乾燥炉を１分間通過させて溶剤を乾燥した後に、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより積算光量１．０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して、層を硬化させ厚み５μｍのハードコート層を積層した。
【０２１８】
このハードコート層を積層したフィルム積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率８９．４％、ヘーズは１．５％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は５．３％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２１９】
［実施例７］
実施例３において、活性光線硬化層形成用前駆材料中に添加する紫外線吸収剤を、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チバスペシャリティケミカルズ製商品名「チヌビン１５７７ＦＦ」、０．９重量部添加）に変更し、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルス製「イルガキュア１８４」）の添加量を６重量部とした以外は全く実施例３と同様にしてハードコート積層体を形成した。尚、この活性光線硬化層の前駆材料の不揮発成分中の紫外線吸収剤の添加量は約０．８５重量％であり、したがって、活性光線硬化層の膜厚（μｍ）との積は７６重量％・μｍであった。
【０２２０】
また、上記と同じ前駆材料を使用して活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に９０μｍの膜厚で積層硬化（プライマー層形成用前駆材料Ｐによる２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、測定した鉛筆強度は３Ｈであり、３００〜３５０ｎｍの波長領域の吸収率は９９％以上であった。
【０２２１】
尚、こうして得られたハードコート積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率は９０．２％、ヘーズは１．１％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は５．２％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２２２】
また更に、耐光性は△ｂ*値で０．２と非常に優れていた。
【０２２３】
［実施例８］
実施例１と同様にしてジシクロペンタニルジアクリレートによる硬化層を７０μｍの厚みで積層したポリカーボネートの成形板を１０ｃｍ角の大きさに切り取って（実施例１におけるプライマー層とハードコート層はここでは積層しない）、更に１４０℃で１時間の熱処理を施した後に、真空蒸着装置の真空槽内にセットして３時間の真空排気を行い、圧力２×１０-3Ｐａの真空度まで到達した後、電子線加熱蒸着法（ＥＢ蒸着法）によって、るつぼ中に充填した酸化珪素（ＳｉＯ2含有率９５％以上）の溶融塊を昇華させ、前記のジシクロペンタニルジアクリレートによる硬化層上に膜厚３．２μｍの酸化珪素層を積層した。
【０２２４】
この時、るつぼとサンプルの距離は約６０ｃｍとし、るつぼとサンプルとの間には可動のシャッターを配置して、サンプルへの蒸着時のみシャッターを開くようにして成膜を行った。
【０２２５】
尚、ガラス板上に直接このハードコート層を積層形成した場合の層の鉛筆硬度は９Ｈであり、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加は、２．８％であった。
【０２２６】
そして、このハードコート積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率９１．０％、ヘーズは１．０％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は２．１％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２２７】
又、このハードコート積層体は、耐水性にも優れた特長を有していた。すなわち積層体を１００℃の沸騰水中に３０分浸せきする試験の後においても、外観の変化や密着性の低下等の性能悪化は特に観られなかった。
【０２２８】
［実施例９］
実施例８のハードコート積層体の真空蒸着による酸化珪素層の上に、更にスパッタリング法により酸化珪素層を積層した。
【０２２９】
すなわち実施例８で作成したのと全く同様のハードコート積層体を真空槽内にセットして３時間の真空排気を行い、圧力２×１０-3Ｐａの真空度まで到達した後に、Ａｒ／Ｏ2＝９５：５の混合ガスを導入し、雰囲気圧力を０．２７Ｐａにした。
【０２３０】
スパッタリングのターゲットとして酸化珪素（ＳｉＯ2含有率９５％以上）のターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2の条件で膜厚０．１８μｍの酸化珪素層を形成した。
【０２３１】
尚、ガラス板上に直接このハードコート層を積層形成した場合の層の鉛筆硬度は９Ｈであり、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加は、１．９％であった。
【０２３２】
そして、このハードコート積層体の外観は非常に良好であり、全光線透過率９０．９％、ヘーズは１．０％、鉛筆硬度は４Ｈ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は１．４％、密着性は１００／１００と良好であった。
【０２３３】
また、このハードコート積層体は、耐水性にも非常に優れた特長を有していた。すなわち積層体を１００℃の沸騰水中に１時間浸せきする試験の後においても、外観の変化や密着性の低下等の性能悪化は特に観られなかった。
【０２３４】
［比較例１］
実施例１においてポリカーボネート板上に活性光線硬化層を積層せずに直接プライマー層とハードコート層（前駆材料Ｈ１からなるハードコート層）を積層形成した以外は全く実施例１と同様にして、ハードコート積層体を作成した。
【０２３５】
このハードコート積層体の外観は非常に良好であり、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は２．８％と実施例１とほぼ同等であったが、鉛筆硬度はＦであった。
【０２３６】
［比較例２］
実施例１において、活性光線硬化層の厚みを３０μｍとした以外は全く実施例１と同様にして、ハードコート積層体を作成した。
【０２３７】
このハードコート積層体の外観は非常に良好であり、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は３．０％と実施例１とほぼ同等であったが、鉛筆硬度はＨであった。
【０２３８】
［比較例３］
実施例４において、活性光線硬化層を積層せずに直接プライマー層とハードコート層を積層形成した以外は全く実施例４と同様にして、ハードコート積層体を作成した。
【０２３９】
このハードコート積層体の外観は非常に良好であり、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は５．２％と実施例４とほぼ同等であったが、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０２４０】
［比較例４］
実施例１において、活性光線硬化層形成用前駆材料中のジシクロペンタニルジアクリレートを、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに完全に置き換えて、厚み４０μｍの活性光線硬化層を積層した以外は全く実施例１と同様にして、ハードコート積層体を作成した。
【０２４１】
このハードコート積層体では、活性光線硬化層の一面にクラックが発生して外観が不良となり、該層上へのプライマー層、ハードコート層のコーティングが不可能になったため、評価を中止した。
【０２４２】
［比較例５］
実施例８において、活性光線硬化層を積層せずに、ポリカーボネート基板上に直接真空蒸着法により酸化珪素層を形成した以外は全く実施例８と同様にして、ハードコート積層体を作成した。
【０２４３】
このハードコート積層体の外観、光透過率は非常に良好であり、密着性は１００／１００と良好であったが、鉛筆硬度はＦ、テーバー磨耗によるヘーズ上昇は２０．８％と実施例８に比べ著しく劣っていた。
【０２４４】
またこの積層体は、１００℃の沸騰水中に３０分浸せきする試験の後において、蒸着膜が完全に剥離し、耐水性に劣っていた。
【０２４５】
【発明の効果】
ポリカーボネート等の比較的硬度の低い樹脂成形物に対して、本願発明を適用することにより高い硬度を有する高分子樹脂積層体を得ることができ、自動車や建材等の窓材や透視性を必要とする構造材、その他の幅広い用途に利用することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】剛性層の厚みによる積層体表面の押し込み深さの変化に関する有限要素法シミュレーションの結果を示すグラフである。
Claims (14)
- 高分子樹脂基板上に、ジシクロペンタニルジアクリレートおよび／またはジシクロペンタニルジメタクリレートが不揮発成分全体の５０重量％以上を占める前駆材料を硬化してなる層であって厚みが５０〜３００μｍの、鉛筆硬度が３Ｈ以上である活性光線硬化層（Ａ）と、珪素一原子に３個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドによる加水分解縮合物を５０重量％以上含有する層、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートによる重合体を５０重量％以上含有する層、酸化珪素を少なくとも全体の５０重量％以上含む層、もしくは各々が酸化珪素を少なくとも全体の５０重量％以上含む層を積層した二層からなる層であり、厚みが１〜２０μｍの、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加が１０％以下であって、鉛筆硬度が４Ｈ以上であるハードコート層（Ｂ）とがこの順に積層されてなる高分子樹脂積層体。
- 活性光線硬化層（Ａ）が、分子内に３個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを不揮発成分全体の５０重量％以下の割合で混合した前駆材料を硬化してなる層であることを特徴とする請求項１に記載の高分子樹脂積層体。
- 活性光線硬化層（Ａ）の３００〜３５０ｎｍの波長領域における光吸収率が９９％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子樹脂積層体。
- 活性光線硬化層（Ａ）の前駆材料の不揮発成分中の紫外線吸収剤の添加量（重量％）と活性光線硬化層（Ａ）の膜厚（μｍ）との積が、３０〜３００重量％・μｍの範囲にあること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
- 活性光線硬化層（Ａ）に混合する紫外線吸収剤として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールを主に用いたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
- ハードコート層（Ｂ）が、真空成膜プロセスにより形成された膜厚が１．５〜１０μｍの層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
- ハードコート層（Ｂ）が、真空蒸着法により形成された層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
- ハードコート層（Ｂ）が、基板側から、真空蒸着法により形成された層と、スパッタリング法により形成された膜厚０．０２〜０．５μｍの層とを、この順に積層してなる二層からなるハードコート層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
- 高分子樹脂基板がポリカーボネートの成形基板であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
- 積層体のヘーズ値が５％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
- 高分子樹脂基板上に活性光線硬化層の前駆材料を塗布した後に、電子線もしくは紫外線の照射により前駆材料の塗布膜を硬化させて活性光線硬化層（Ａ）を形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子樹脂積層体の製造方法。
- 活性光線硬化層の前駆材料を塗布した高分子樹脂基板を、５０〜１３０℃の温度に昇温した後に、活性光線を照射して高分子基板上に活性光線硬化層（Ａ）を形成することを特徴とする請求項１１に記載の高分子樹脂積層体の製造方法。
- 樹脂の上に、請求項１〜１０のいずれかの高分子樹脂積層体を、ハードコート層（Ｂ）の上面を外側にして積層してなる成形物。
- 成形物が自動車窓もしくは建材用窓であることを特徴とする請求項１３に記載の成形物。
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