JP5466461B2

JP5466461B2 - 積層体

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Publication number: JP5466461B2
Application number: JP2009202943A
Authority: JP
Inventors: かずほ内田; 努安藤; 大輔中島
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2009-09-02
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-09-02
Also published as: JP2011051256A

Description

本発明は、樹脂基材の表面に、耐擦傷性に優れた表面層が形成されている積層体に関する。

ポリ（メタ）アクリレート樹脂又はポリカーボネート樹脂は、成形加工性に優れている。また、ポリ（メタ）アクリレート樹脂又はポリカーボネート樹脂により形成された樹脂成形品は、ガラスと比較して軽い。このため、上記樹脂成形品は、眼鏡、コンタクトレンズ又は光学装置用レンズ等に広く用いられている。特にポリカーボネート樹脂により形成された樹脂成形品は耐衝撃性に優れており、大型の樹脂成形品に好適に用いられている。例えば、ポリカーボネート樹脂により形成された樹脂成形品は、自動車のヘッドランプレンズ、又は電車もしくは新幹線などの窓材料として実用化されている。

しかしながら、上記樹脂成形品は、ガラスに比べると表面の硬度が低い。このため、運搬時、部品の取り付け時もしくは使用中に上記樹脂成形品に傷が付きやすい。また、上記樹脂成形品の耐久性は低い。

従来、硬度を高めるために、上記樹脂成形品の表面に、硬度が高い表面層が形成されている。

例えば、下記の特許文献１には、多官能性アクリレート単量体と、コロイド状シリカと、アクリルオキシ官能性シランと、光重合開始剤とを含有する組成物により形成された表面層を有する樹脂成型品が開示されている。特許文献１の実施例では、上記アクリルオキシ官能性シランとして、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが用いられている。

下記の特許文献２には、紫外線硬化樹脂と、シロキサン化合物からなる表面改質剤とを含有する組成物により形成された表面層を有する樹脂成型品が開示されている。上記紫外線硬化樹脂の具体例として、アクリロイル基を分子中に２個以上有するアクリルオリゴマー、及びコロイダルシリカが結合されたアクリルモノマー又はオリゴマーが挙げられている。上記シロキサン化合物の具体例として、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合体、及びポリエステル変性ジメチルポリシロキサンが挙げられている。

下記の特許文献３には、熱可塑性アクリルポリマーを用いてプライマー層を形成した後、該プライマー層の表面に、コロイド状シリカが充填されたオルガノポリシロキサンを用いてトップコート層を形成した２層の表面層を有する樹脂成型品が開示されている。

下記の特許文献４には、光硬化性のポリシロキサン組成物に光を照射することによりプライマー層を形成した後、該プライマー層の表面に、シリコン熱重合硬化組成物を加熱することによりトップコート層を形成した２層の表面層を有する樹脂成型品が開示されている。

特開昭５７−１３１２１４号公報特開２００３−３３８０８９号公報特公平０４−００２６１４号公報特開平０７−１１８４２５号公報

上記特許文献１〜４では、表面層の硬度が充分に高くならないことがある。

さらに、上記特許文献３では、プライマー層とトップコート層との密着力が低いことがある。上記特許文献４では、プライマー層とトップコート層との界面を均一にできず、表面層の外観がよくないことがある。

本発明の目的は、耐擦傷性に優れた表面層を有する積層体を提供することである。

本発明によれば、樹脂基材と、上記樹脂基材の少なくとも一部の領域に積層された第１の層と、上記第１の層の上記樹脂基材が積層された一方の面とは反対側の他方の面に積層された第２の層とを備え、上記第１の層が、下記式（１）で表されるシラン化合物を含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、活性エネルギー線重合開始剤とを含む第１の組成物を硬化させることにより形成されており、上記第２の層が、熱硬化性オルガノシロキサンを含む第２の組成物を硬化させることにより形成されている、積層体が提供される。

Ｓｉ（Ｒ１）_ｐ（ＯＲ２）_４−ｐ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。ｐが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明に係る積層体のある特定の局面では、上記第１の組成物に含まれている上記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、下記式（２）で表されるオキシアルキレン変性グリセリン（メタ）アクリレート、又は下記式（３）で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。

上記式（２）中、Ｒ５はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ６は水素又はメチル基を表し、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、ｘ、ｙ及びｚの合計は６〜３０の整数を表す。複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記式（３）中、Ｒ８は水素又はメチル基を表し、Ｒ９はエチレン基又はプロピレン基を表し、ｐは１〜２５の整数を表す。

本発明に係る積層体の他の特定の局面では、上記第２の組成物に含まれている上記熱硬化性オルガノシロキサンは、下記式（４）で表されるシラン化合物を含む成分の加水分解縮合物である。

Ｓｉ（Ｒ１１）_ｍ（ＯＲ１２）_４−ｍ・・・式（４）
上記式（４）中、Ｒ１１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２であるとき、複数のＲ１１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ１２は同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明に係る積層体のさらに他の特定の局面では、上記樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂基材である。

本発明では、樹脂基材の表面に、表面層として第１，第２の層が形成されており、更に、上記第１の層が、式（１）で表されるシラン化合物を含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、活性エネルギー線重合開始剤とを含む第１の組成物を硬化させることにより形成されており、かつ上記第２の層が、熱硬化性オルガノシロキサンを含む第２の組成物を硬化させることにより形成されているため、表面層の耐擦傷性を高めることができる。

図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る積層体を示す斜視図及び正面断面図である。図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る積層体を得る各工程を説明するための正面断面図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。

図１（ａ）及び（ｂ）に、本発明の一実施形態に係る積層体を斜視図及び正面断面図で示す。

図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、積層体１は、樹脂基材２と、該樹脂基材２の表面２ａに積層された第１の層３と、第１の層３の樹脂基材２が積層された一方の面３ａとは反対側の他方の面３ｂに積層された第２の層４とを有する。積層体１は、表面層として、第１，第２の層３，４を有する。

第１の層３は、樹脂基材２の一方の主面の全領域に積層されている。ただし、第１の層３は、樹脂基材２の少なくとも一部の領域に積層されていてもよく、樹脂基材２の表面の全領域に必ずしも積層されていなくてもよい。例えば、樹脂基材２の表面２ａの耐擦傷性が求められる領域のみに、表面層として第１，第２の層３，４が積層されていてもよい。さらに、樹脂基材２の両側の主面に、表面層として第１，第２の層３，４が積層されていてもよい。

樹脂基材２は、樹脂を用いて形成されている。樹脂基材２を形成する樹脂は特に限定されない。樹脂基材２を形成する樹脂としては、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳなどのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂及び酢酸セルロース等が挙げられる。なかでも、ポリ（メタ）アクリレート樹脂又はポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。ポリ（メタ）アクリレート樹脂又はポリカーボネート樹脂は、成形加工性に優れている。また、ポリ（メタ）アクリレート樹脂又はポリカーボネート樹脂により形成された樹脂基材は、ガラスと比較して軽い。ポリカーボネート樹脂により形成された樹脂基材は耐衝撃性に優れている。従って、樹脂基材２は、ポリ（メタ）アクリレート樹脂基材又はポリカーボネート樹脂基材であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂基材であることがより好ましい。

樹脂基材２の形状は特に限定されず、板状又はフィルム状などを選択できる。

第１の層３は樹脂基材２と第２の層４の密着性を高める目的で設けられているため、密着性を高めるために第１の層３の厚みは適宜設定できる。第１の層３の厚みの好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。耐擦傷性を充分に高める観点からは、第２の層４の厚みの好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。

積層体１は、例えば下記のようにして得ることができる。

図２（ａ）に示すように、樹脂基材２の表面２ａに、第１の組成物を塗布し、第１の組成物層１１を形成する。

その後、図２（ｂ）に示すように、第１の組成物層１１に活性エネルギー線を照射することにより、第１の組成物層１１を硬化させる。活性エネルギー線の照射により、光硬化した第１の組成物層１１Ａを形成する。

第１の組成物層１１に活性エネルギー線を照射すると、例えば、活性エネルギー線重合開始剤が分解してラジカルを生じ、上記水溶性多官能（メタ）アクリレートと、上記式（１）で表されるシラン化合物に由来する無機ポリマーの重合性二重結合とが第１の重合反応を起こし、架橋が進行する。

第１の組成物層１１を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のなかでも、硬化性に優れ、かつ硬化物が劣化し難いため、紫外線又は電子線が好ましい。

第１の組成物層１１を紫外線の照射により硬化させるために、種々の紫外線照射装置を用いることができる。光源として、キセノンランプ、高圧水銀灯又はメタルハライドランプ等を使用できる。紫外線の照射エネルギーは、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内にあることがより好ましい。紫外線の照射エネルギーが低すぎると、第１の組成物層１１が硬化しにくく、第１の層３及び第１の層３を含む表面層の耐擦傷性が低かったり、密着性が悪くなる傾向がある。紫外線の照射エネルギーが高すぎると、第１の層３及び第１の層３を含む表面層が劣化したり、第１の層３及び第１の層３を含む表面層の透明性が低下したりすることがある。

第１の組成物層１１を電子線の照射により硬化させるために、種々の電子線照射装置を用いることができる。電子線の照射エネルギーは、０．５〜２０Ｍｒａｄの範囲内にあることが好ましく、１．０〜１０Ｍｒａｄの範囲内にあることがより好ましい。電子線の照射エネルギーが低すぎると、第１の組成物層１１が硬化しにくく、第１の層３及び第１の層３を含む表面層の耐擦傷性が低くなる傾向がある。電子線の照射エネルギーが高すぎると、第１の層３及び第１の層３を含む表面層が劣化したり、第１の層３及び第１の層３を含む表面層の透明性が低下したりすることがある。

次に、図２（ｃ）に示すように、光硬化した第１の組成物層１１Ａの樹脂基材２が積層された一方の面１１ａとは反対側の他方の面１１ｂに、第２の組成物を塗布し、第２の組成物層１２を形成する。

第２の組成物層１２を形成する際の光硬化した第１の組成物層１１Ａの硬化の状態は、光硬化した第１の組成物層１１Ａと第２の組成物層１２との層間が乱れない程度に硬化していればよい。光硬化した第１の組成物層１１Ａの架橋が十分に進行していると、得られる積層体の表面層の耐擦傷性が高くなる。

次に、光硬化した第１の組成物層１１Ａと第２の組成物層１２とを焼成することにより、光硬化した第１の組成物層１１Ａと第２の組成物層１２とを硬化させる。焼成により、光硬化した第１の組成物層１１Ａに含まれている光架橋した無機ポリマーがさらに縮合し、第２の重合反応が進行する。これにより、光硬化した第１の組成物層１１Ａがさらに硬化して、硬度が高い第１の層３が形成される。また、焼成により、第２の組成物層１２に含まれている熱硬化性オルガノシロキサンが縮合し、第２の組成物層１２が硬化し、第２の層４が形成される。

さらに、焼成の際に、光硬化した第１の組成物層１１Ａに含まれている光架橋した無機ポリマーは、第２の組成物層１２に含まれている熱硬化性オルガノシロキサンとも縮合する。このため、第１の層３と第２の層４との密着性を高めることができ、従って表面層としての第１，第２の層３，４の耐擦傷性を高めることがでる。

光硬化した第１の組成物層１１Ａと第２の組成物層１２とを焼成する際の焼成温度は、特に限定されない。上記焼成温度は、１１０〜１３０℃の範囲内であることが好ましい。反応時間は焼成温度により適宜変更することができ特に限定されない。上記反応時間は、３０分〜４時間の範囲内であることが好ましい。

以下、第１の層３を形成するための第１の組成物、並びに第２の層４を形成するための第２の組成物の詳細を説明する。

（第１の組成物）
第１の層３を形成するための第１の組成物は、無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、活性エネルギー線重合開始剤とを含む。第１の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物である。

上記「無機ポリマー構成成分」とは、無機ポリマーを得る際に用いられる成分であって、得られた無機ポリマーの骨格の一部を構成する成分を意味する。

上記無機ポリマーは、下記式（１）で表されるシラン化合物を含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーである。

上記式（１）中のＲ１の重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。

上記式（１）中のＲ１の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、又は３−（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記「（メタ）アクリロキシ」とは、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。

上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基又は（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。なかでも、Ｒ１は（メタ）アクリロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ１の炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は３０、より好ましい上限は１０である。

上記式（１）中のＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基等が挙げられる。

上記式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、又は３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。上記式（１）で表されるシラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記無機ポリマー構成成分は、上記式（１）で表される化合物以外の他の化合物を含有してもよい。上記他の化合物は、第１の層３及び第１の層３を含む表面層の透明性及び耐擦傷性を低下させない範囲で、上記式（１）で表される化合物と共重合、又はグラフト重合していてもよい。

上記式（１）で表される化合物を含む無機ポリマー構成成分に、溶媒又は水と触媒等とを加えて、ゾル−ゲル法により無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させた反応溶液から、溶媒、水及び縮合により生じたアルコール類等を除去することにより、無機ポリマーを得ることができる。

上記溶媒は、上記式（１）で表される化合物を溶解する溶媒であれば、特に制限されない。上記溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールなどのアルコール溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン及びジエチルエーテルなどのエーテル溶剤、ベンゼン、トルエン及びｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン溶剤、並びに酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル溶剤等が挙げられる。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、溶媒の揮発が容易であるため、低沸点溶剤が好ましい。上記低沸点溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールもしくはイソプロパノール等のアルコール溶剤を用いることが好ましい。

加水分解反応に用いる水は、上記式（１）で表される化合物のアルコキシ基を水酸基に変換するために添加される。上記加水分解反応に用いる水は、上記アルコキシ基のモル数に対して、０．１〜１０倍当量となるように添加されることが好ましい。上記加水分解反応に用いる水の添加量が少なすぎると、加水分解反応及び縮合反応が十分に進まず、無機ポリマーが得られないことがある。上記加水分解反応に用いる水の添加量が多すぎると、無機ポリマーがゲル化することがあるため、反応時間及び反応温度を最適に調整する必要がある。

上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸及びスルファミン酸等の無機酸、並びにギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸及びアクリル酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、加水分解反応及び縮合反応を制御しやすいことから、上記触媒は、塩酸、酢酸又はアクリル酸であることがより好ましい。

上記第１の組成物に含まれている水溶性多官能（メタ）アクリレートは、水溶性を有し、かつ２以上の（メタ）アクリロイル基を有していれば特に限定されない。水溶性多官能（メタ）アクリレートは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。上記（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらに、上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、下記式（２）で表されるオキシアルキレン変性グリセリン（メタ）アクリレート、又は下記式（３）で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、下記式（２）で表されるオキシアルキレン変性グリセリン（メタ）アクリレート、又は下記式（３）で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。これらの好ましい水溶性多官能（メタ）アクリレートの使用により、第１の層３及び第１の層３を含む表面層の耐擦傷性をより一層高めることができる。

上記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、アルキレングリコール単位を３以上有することが好ましく、６以上有することがより好ましく、さらに９以上有することがより好ましい。上記アルキレングリコール単位が多いほど、第１の層３及び第１の層３を含む表面層の耐擦傷性がより一層高くなる。

第１の組成物中の上記無機ポリマーと上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとの重量比は特に限定されない。ただし、水溶性多官能（メタ）アクリレートの含有量が多すぎると、第１の層３と第２の層４との密着性が低下し、耐擦傷性が低くなる傾向がある。従って、第１の組成物中、上記無機ポリマーと上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとの重量比（無機ポリマー：水溶性多官能（メタ）アクリレート）は、５：９５〜９０：１０であることがこが好ましく、１０：９０〜６０：４０であることがより好ましい。

上記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、上記無機ポリマー構成成分をゾルーゲル法により加水分解及び縮合反応により重合し、溶媒及び水等を除去した後に添加されてもよく、上記無機ポリマー構成成分を重合した直後に添加されてもよい。

上記第１の組成物に含まれる活性エネルギー線重合開始剤は特に限定されない。活性エネルギー線重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により、ラジカルを発生させる光重合開始剤であることが好ましい。上記光重合開始剤として、一般に市販されている光重合開始剤を用いることができる。

上記光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物又はホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ベンゾイン化合物としては、ベンゾイン、ベンゾイメチルエーテル、ベンゾイエチルエーテル、ベンゾイプロピルエーテル又はベンゾイイソブチルエーテル等が挙げられる。

上記アセトフェノン化合物としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、又は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

上記アントラキノン化合物としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン又は２−アミルアントラキノン等が挙げられる。

上記チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン又は２−クロロチオキサントン等が挙げられる。

上記ケタール化合物としては、アセトフェノンジメチルケタール又はベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

上記ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド又は４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

上記ホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

光の照射後の黄変を抑制する観点からは、上記光重合開始剤は、アセトフェノン化合物又はホスフィンオキサイド化合物であることが好ましい。光の照射後の黄変をより一層抑制する観点からは、上記光重合開始剤は、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド又はビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドであることが好ましく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであることがより好ましい。

上記活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、上記第１の組成物中に含まれる成分の重合性二重結合の種類及びモル数、紫外線などの活性エネルギー線の照射エネルギーによって適宜調整できる。上記無機ポリマー、上記水溶性多官能（メタ）アクリレート及び上記活性エネルギー線重合開始剤の合計１００重量％中、上記活性エネルギー線重合開始剤の含有量は０．５〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。上記活性エネルギー線重合開始剤の含有量の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は１５重量％である。上記活性エネルギー線重合開始剤の含有量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しないために、第１の層３及び第１の層３を含む表面層の耐擦傷性が低くなる傾向がある。上記活性エネルギー線重合開始剤の含有量が多すぎると、紫外線などの活性エネルギー線の照射時、又は積層体１の使用時の紫外線等により、第１の層３及び第１の層３を含む表面層が割れてクラックが生じたり、分解物が表面にブリードアウトしたりして、外観不良が生じることがある。

上記第１の組成物は、上記無機ポリマーと、上記水溶性多官能（メタ）アクリレートと、上記活性エネルギー線重合開始剤と、必要に応じて配合される他の成分とを混合することにより得られる。

（第２の組成物）
第２の層４を形成するための上記第２の組成物は、熱硬化性オルガノシロキサンを含む。

上記第２の組成物を充分に熱硬化させる観点からは、上記第２の組成物１００重量％中、上記熱硬化性オルガノシロキサンの含有量は、４０〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。上記熱硬化性オルガノシロキサンの含有量のより好ましい下限は５０重量％である。上記第２の組成物１００重量％中、上記熱硬化性オルガノシロキサンの含有量は１００重量％であることが特に好ましい。

上記熱硬化性オルガノシロキサンは、下記式（４）で表されるシラン化合物を含む成分の加水分解縮合物であることが好ましい。該加水分解縮合物の使用により、第１の層３と第２の層４との密着性をより一層高めることができ、第２の層４及び第２の層４を含む表面層の耐擦傷性をより一層高めることができる。

なお、本明細書にいて、「エポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基」における炭化水素基は、炭素原子及び水素原子に加えて、エポキシ基に由来する酸素原子を含む基である。

（第１，第２の組成物に添加され得る他の成分）
上記第１，第２の組成物は、樹脂基材に均一に塗布するために、溶剤により希釈して使用できる。

上記溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記有機溶剤の具体例としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール及び１−メトキシ−２−エタノールなどのアルコール溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルなどのエステル溶剤、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン溶剤、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、並びに石油エーテル及び石油ナフサなどの石油溶剤等が挙げられる。

上記第１，第２の組成物は、必要に応じて、レベリング剤、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤又は酸化防止剤等を含有してもよい。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

以下の第１の組成物１〜８と、第２の組成物Ａ，Ｂとを用意した。

（第１の組成物１）
エタノール９５．２ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）９９．４ｇ（０．４モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）１０９．０ｇ（０．８モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液を０℃に冷却しながら、水３０．４ｇにより１２Ｎの濃塩酸８．７５ｇを希釈した希塩酸を混合液に滴下し、１０分攪拌し、室温で１０分さらに攪拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃に加熱し、エバポレーターにより濃縮することにより、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１２５．０ｇを得た。

得られた無機ポリマー含有溶液に、上記式（２）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝９）５００．０ｇ、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）３１．３ｇ、及びイソプロピルアルコール６２５．０ｇを添加し、第１の組成物１を得た。

（第１の組成物２）
上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）の添加量を９９．４ｇ（０．４モル）から４９．７ｇ（０．２モル）に変更したこと、並びに上記メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）の添加量を１０９．０ｇ（０．８モル）から１３６．２ｇ（１．０モル）に変更したこと以外は第１の組成物１の無機ポリマー含有溶液と同様にして、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１１１．５ｇを得た。

得られた無機ポリマー含有溶液に、水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）４４６．０ｇ、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）２７．９ｇ、及びイソプロピルアルコール５５７．５ｇを添加し、第１の組成物２を得た。

（第１の組成物３）
上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）の添加量を９９．４ｇ（０．４モル）から２９８．１ｇ（１．２モル）に変更したこと、並びに上記メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）を添加しなかったこと以外は第１の組成物１の無機ポリマー含有溶液と同様にして、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液２０８．７ｇを得た。

得られた無機ポリマー含有溶液に、水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）８３４．８ｇ、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）５２．２ｇ、及びイソプロピルアルコール１０４３．５ｇを添加し、第１の組成物３を得た。

（第１の組成物４）
エタノール９５．２ｇと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０．８ｇ（０．１モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７４．５ｇ（０．３モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）１０９．０ｇ（０．８モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液を０℃に冷却しながら、水３０．４ｇにより１２Ｎの濃塩酸８．７５ｇを希釈した希塩酸を混合液に滴下し、１０分攪拌し、室温で１０分さらに攪拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃に加熱し、エバポレーターにより濃縮することにより、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１２２．６ｇを得た。

得られた無機ポリマー含有溶液に、水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）４９０．４ｇ、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）３０．７ｇ、及びイソプロピルアルコール６１３．０ｇを添加し、第１の組成物４を得た。

（第１の組成物５）
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）の添加量を２５０．０ｇに、上記光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）の添加量を１８．８ｇに、並びにイソプロピルアルコールの添加量を３７５．０ｇにそれぞれ変更したこと以外は第１の組成物１と同様にして、第１の組成物５を作製した。

（第１の組成物６）
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）の添加量を１２５．０ｇに、上記光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）の添加量を１２．５ｇに、並びにイソプロピルアルコールの添加量を２５０．０ｇにそれぞれ変更したこと以外は第１の組成物１と同様にして、第１の組成物６を作製した。

（第１の組成物７）
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）を、非水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）５００．０ｇに変更したこと以外は第１の組成物１と同様にして、第１の組成物７を作製した。

（第１の組成物８）
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）を添加しなかったこと、並びに上記光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）の添加量を６．３ｇに、及びイソプロピルアルコールの添加量を１２５．０ｇにそれぞれ変更したこと以外は第１の組成物１と同様にして、第１の組成物８を作製した。

（第２の組成物Ａ）
０℃に冷却しながらテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０８ｇ（１モル）と０．０１Ｎの塩酸８１ｇと、イソプロピルアルコール１１ｇとをフラスコに添加し、混合した後、２５℃で３時間撹拌し、テトラエトキシシランの加水分解縮合溶液３００ｇを得た。

メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）１３６．２ｇ（１モル）に、水７２ｇと酢酸２０ｇとを添加し、２５℃で１時間撹拌し、メチルトリメトキシシランの加水分解縮合溶液を作製した。

得られたメチルトリメトキシシランの加水分解縮合溶液に、得られたテトラエトキシシランの加水分解縮合溶液を加え、２５℃にて更に１時間撹拌し、溶液を得た。得られた溶液にイソプロピルアルコール２７２ｇを添加して、第２の組成物Ａ８００ｇを得た。

（第２の組成物Ｂ）
メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）をフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＳ）１９８．３ｇ（１モル）に変更したこと以外は第２の組成物Ａと同様にして、第２の組成物Ｂ８００ｇを得た。

得られた第１の組成物１〜８及び第２の組成物Ａ，Ｂの詳細を下記の表１に示す。なお、下記の表１では、第２の組成物Ａ，Ｂにおける希釈溶媒の配合量の記載は省略した。

（実施例１〜７及び比較例１，３）
市販の無色透明なポリカーボネート板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み４ｍｍ）を用意した。このポリカーボネート板上に、スピンコーターを用いて、下記表２に示す第１の組成物を均一に塗布し、第１の組成物層を形成した。第１の組成物層を室温（２５℃）で１０分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下、１２０Ｗ高圧水銀灯にて照射エネルギーが１５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を、第１の組成物層に照射した。

次に、光硬化した第１の組成物層上に、スピンコーターを用いて、下記表２に示す第２の組成物を均一に塗布し、第２の組成物層を形成した。第２の組成物層を室温（２５℃）で１０分間乾燥した。その後、１２５℃のオーブン内で２時間、第２の組成物層を加熱した。このようにして、ポリカーボネート板の上面に、表面層としての第１の層及び第２の層を形成し、積層体を得た。

（比較例２）
市販の無色透明なポリカーボネート板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み４ｍｍ）を用意した。このポリカーボネート板上に、スピンコーターを用いて、下記の表２に示す第２の組成物を均一に塗布し、第２の組成物層を形成した。第２の組成物層を室温（２５℃）で１０分間乾燥した。その後、１２５℃のオーブン内で２時間、第２の組成物層を加熱した。このようにして、ポリカーボネート板の上面に、表面層としての第２の層を形成し、積層体を得た。

（１）第１の層及び第２の層の厚み
ウルトラミクロトームを用いて積層体の薄片を作製した。透過型電子顕微鏡にて、得られた薄片の断面を観察をすることにより、第１の層及び第２の層の厚みを評価した。

（２）外観
焼成後の表面層の状態を目視にて確認し、下記の評価基準で評価した。

［外観の評価基準］
○：表面層が無色で均一
△：表面層にむらがあり、透視像がゆがむか、塗膜が白濁する。
×：表面層にクラックが生じている

（３）透明性の評価
ＪＩＳＫ７１３６に準拠して、ヘイズメーター（東京電色社製「ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ」）により、表面層が形成されたポリカーボネート板のヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値が小さいほど、透明性が高いことを示す。

なお、上記表面層が形成されていない上記ポリカーボネート板のヘイズ値を測定したところ、ヘイズ値は０．２％であった。

（４）耐擦傷性の評価
ＪＩＳＲ３２１２に準拠して、７０回／分の速度で回転する水平な回転テーブルと、６５±３ｍｍの間隔で固定された円滑に回転する１対の摩耗輪とにより構成された東洋精機社製のテーバー摩耗試験機「ロータリーアブレーションテスタＴＳ」を用いて、耐擦傷性を評価した。なお、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆ（タイプＩＶ）、荷重５００ｇにおける、５００サイクル試験後のヘイズと初期ヘイズとのヘイズ差（Δヘイズ％）を測定した。

なお、上記表面層が形成されていない上記ポリカーボネート板の上記ヘイズ差（Δヘイズ％）を測定したところ、ヘイズ差は４８％であった。比較例２の積層体の表面層はクラックが生じたため、耐擦傷性を評価しなかった。

（５）密着性
ＪＩＳＫ５４００に準拠して、ポリカーボネート板の表面に形成された表面層に、カミソリ刃を用いて１ｍｍ間隔で縦１１本及び横１１本の切り目を入れて、区切られた合計１００個の基盤目を形成した。基盤目が形成された表面層に、市販のセロハンテープを密着させた後、セロハンテープを表面層から９０度方向に急激に剥がした。合計１００個の基盤目のうちの、表面層がポリカーボネート板から剥離せずに残存している基盤目の数を数えた。

結果を下記の表２に示す。

１…積層体
２…樹脂基材
２ａ…表面
３…第１の層
３ａ…一方の面
３ｂ…他方の面
４…第２の層
１１…第１の組成物層
１１Ａ…光硬化した第１の組成物層
１１ａ…一方の面
１１ｂ…他方の面
１２…第２の組成物層

Claims

樹脂基材と、
前記樹脂基材の少なくとも一部の領域に積層された第１の層と、
前記第１の層の前記基材が積層された一方の面とは反対側の他方の面に積層された第２の層とを備え、
前記第１の層が、下記式（１）で表されるシラン化合物を含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、活性エネルギー線重合開始剤とを含む第１の組成物を硬化させることにより形成されており、
前記第２の層が、熱硬化性オルガノシロキサンを含む第２の組成物を硬化させることにより形成されており、
前記第１の組成物に含まれている前記水溶性多官能（メタ）アクリレートが、下記式（２）で表されるオキシアルキレン変性グリセリン（メタ）アクリレートである、積層体。
Ｓｉ（Ｒ１）_ｐ（ＯＲ２）_４−ｐ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。ｐが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記式（２）中、Ｒ５はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ６は水素又はメチル基を表し、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、ｘ、ｙ及びｚの合計は６〜３０の整数を表す。複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記第２の組成物に含まれている前記熱硬化性オルガノシロキサンが、下記式（４）で表されるシラン化合物を含む成分の加水分解縮合物である、請求項１に記載の積層体。
Ｓｉ（Ｒ１１）_ｍ（ＯＲ１２）_４−ｍ・・・式（４）
上記式（４）中、Ｒ１１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２であるとき、複数のＲ１１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ１２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記樹脂基材が、ポリカーボネート樹脂基材である、請求項１又は２に記載の積層体。