JP2001253019A - 耐擦傷性に優れた高分子樹脂積層体およびその成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラスと同等以上の優れた耐擦傷性を有する
高分子樹脂積層体を得る。 【解決手段】 高分子樹脂基板（Ｃ）と、テトラメトキ
シシランおよび／またはテトラエトキシシランの加水分
解縮合物を含む組成物からなる層（Ａ層）と、Ａ層に接
する層（Ｂ層）とを含む積層体であって、Ｂ層の荷重
４．９Ｎ、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけ
るヘーズの増加が１０％以下であり、Ａ層とＢ層との間
の層間密着力が２００Ｎ／ｍ以上である高分子樹脂積層
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、表面の耐摩耗性
が非常に優れた高分子樹脂積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリカーボネート樹脂は透明性に
優れ、軽量で耐衝撃性が高いことから、ガラス代替の窓
材・構造材として、広く応用展開されてきた。しかしな
がらポリカーボネートは硬度・耐摩耗性・耐侯性・耐薬
品性の観点でガラスに大幅に劣るという欠点があるた
め、その改善の手段としてポリカーボネート表面にハー
ドコート性を有するコーティング層（以下ハードコート
層と記す）を積層する方法（例えば特開昭４８−８１９
２８、特開昭５２−１３８５６５、特開昭５３−１３８
４７６）等が従来より提案されている。

【０００３】これらのハードコート層としては、主に紫
外線や電子線等の照射により架橋が進行する多官能アク
リレートによるハードコート層や、主に熱的に架橋が進
行する珪素アルコキシドの加水分解縮合物によるハード
コート層が広く用いられており、特に後者の珪素アルコ
キシドの加水分解縮合物によるハードコート層は一般的
に前記の諸特性に最も高いポテンシャルを有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
珪素アルコキシドの加水分解縮合物によるハードコート
層をコーティングした高分子樹脂積層体は、ガラスに対
比すると耐擦傷性に劣る場合が多い。

【０００５】例えば比較例１に例示したように、ガラス
板と、メチルトリメトキシシランの加水分解縮合物と酸
化珪素の超微粒子とからなるハードコート層を積層した
ポリカーボネート基板の表面の耐擦傷性についてテーバ
ー磨耗試験（東洋精機社製テーバー磨耗試験装置５１３
０タイプ、磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、垂直荷重４．９Ｎ、１
０００回転）におけるヘーズ値上昇（△Ｈ）の大小で比
較すると、ガラス表面が約１．０％であるのに対し、ハ
ードコート層表面では約２．８％と劣っていることがわ
かる。

【０００６】こうした状況に鑑み本願発明は、高分子樹
脂基板上に積層した場合にガラス板同等の耐擦傷性の得
られるハードコート層を得ることを目的としてなされた
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本願発明は次
の通りである。 １． 高分子樹脂基板（Ｃ）と、膜厚が０．０５〜０．
３μｍで主としてテトラメトキシシランおよび／または
テトラエトキシシランの加水分解縮合物からなるか、あ
るいは該加水分解縮合物（ａ１）と、平均粒径が３〜３
０ｎｍの超微粒子（ａ２）とが、重量比（ａ１／ａ２）
で１／１以上の割合いで混合されてなる組成物から主と
してなる、層（Ａ層）と、Ａ層に接する膜厚が１〜２０
μｍの層（Ｂ層）と、を含む積層体であって、Ａ層が当
該積層体の最外面の内の少なくとも１面を形成するよう
に積層されており、Ｂ層の荷重４．９Ｎ、１０００サイ
クルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加が１０％
以下であり、Ａ層とＢ層との間の層間密着力が２００Ｎ
／ｍ以上である高分子樹脂積層体。

【０００８】２． Ｂ層が、下記一般式（１）で示され
る珪素アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物
を３０重量％以上含むことを特徴とする上記１に記載の
高分子樹脂積層体。 Ｒ¹−Ｓｉ（−ＯＲ²）₃ ・・・（１） （式中、Ｒ¹はエポキシ基、グリシジル基、アミノ基、
ビニル基、アクリル基、メタクリル基、クロル基の群の
内の少なくとも一つを含む有機基、Ｒ²はメトキシ基お
よび／またはエトキシ基）

【０００９】３． 超微粒子が主として、酸化珪素、酸
化アルミニウム、酸化セリウムの超微粒子の群から選ば
れる少なくとも一つであることを特徴とする上記１また
は２に記載の高分子樹脂積層体。

【００１０】４． 高分子樹脂基板（Ｃ）がポリカーボ
ネートの成形基板であることを特徴とする上記１〜３の
いずれかに記載の高分子樹脂積層体。

【００１１】５． 積層体のヘーズ値が５％以下である
ことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の高分子
樹脂積層体。

【００１２】６． 積層体の可視波長域の全光線透過率
が３０％以上であることを特徴とする上記１〜５のいず
れかに記載の高分子樹脂積層体。

【００１３】７． 樹脂の上に、上記１〜６のいずれか
の高分子樹脂積層体を、Ａ層の上面を外側にして積層し
てなる成形物。

【００１４】８． 成形物が、上記１〜６のいずれかに
記載の高分子樹脂積層体であることを特徴とする成形
物。

【００１５】９． 成形物が自動車窓もしくは建材用窓
であることを特徴とする上記７または８に記載の成形
物。

【００１６】Ａ層において「主としてなる」とは、該当
成分、すなわち、テトラメトキシシランおよび／または
テトラエトキシシランの加水分解縮合物、あるいは、該
加水分解縮合物（ａ１）と平均粒径が３〜３０ｎｍの超
微粒子（ａ２）と、が固形分全体の７０重量％以上、よ
り好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量
％以上を占めていることを意味する。

【００１７】Ａ層に主として用いるテトラメトキシシラ
ンおよび／またはテトラエトキシシランは珪素原子に直
接４個のアルコキシ基が結合した４官能性の珪素アルコ
キシドであり、かつこのアルコキシ基が反応性の高いメ
トキシ基もしくはエトキシ基であることから、熱的に硬
化を進行させると極めて高い架橋密度を有すようにな
り、市販の微小押し込み硬度試験を用いて硬度試験を行
うとガラス板と同等以上の高い硬度の層が得られる。

【００１８】なお、これらに高硬度の超微粒子を適量分
散させると層の硬度が更に高まる場合がある。高硬度の
超微粒子としては、例えば酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、酸化セリウム等が好ましく挙げられる。なお、これ
らの超微粒子は一種のみを用いても良いし、二種以上を
混合して用いても良い。また超微粒子は適当な表面処理
（アルコキシシランや界面活性剤等による微粒子表面の
被覆等）が施されていると好ましい場合が多い。

【００１９】超微粒子の粒径は、層内での分散性を高
め、層の透明性を維持する観点から平均粒径が３〜３０
ｎｍ程度のものが好ましい。なお、本願明細書において
「粒径」とは「直径」のことを意味する。

【００２０】また超微粒子の混合量に関しては、微粒子
が多すぎると珪素アルコキシドおよび／またはその加水
分解縮合物内から剥がれ出てしまう恐れがあるので、前
記のａ１とａ２との間の重量比（ａ１／ａ２）は、１／
１以上の割合で混合することが好ましく、更に好ましく
は３／２以上である。微粒子を使用しない場合はこの値
は∞／１（無限大）となる。

【００２１】Ａ層には、副成分としてテトラメトキシシ
ランとテトラエトキシシラン以外の珪素アルコキシド、
および／またはジルコニウムアルコキシド、アルミニウ
ムアルコキシド等の金属アルコキシド、および／または
その加水分解縮合物、および／または硬化触媒、レベリ
ング剤等の各種添加物を３０重量％以下の割合で混合す
ることが可能である。

【００２２】なお、副成分の混合割合は、２０重量％以
下であることがより好ましく、１０重量％以下であるこ
とが更に好ましい。

【００２３】副成分用として好ましく使用できる珪素ア
ルコキシドは、テトラメトキシシランとテトラエトキシ
シランとを除く、一珪素原子に２つ以上、より好ましく
は３つ以上のメトキシ基および／またはエトキシ基が結
合した珪素アルコキシドが挙げられる。

【００２４】このような珪素アルコキシドとしては、例
えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタア
クリロイルプロピルトリメトキシシラン等が好ましく挙
げられる。

【００２５】また金属アルコキシドとしては、例えばト
リイソプロポキシアルミニウム、モノｓｅｃ−ブトキシ
ジイソプロポキシアルミニウム、ジルコニウムイソプロ
ポキシド等が好ましく挙げられる。

【００２６】しかしながらこのようなＡ層は硬化収縮が
非常に大きいという問題を有しており、比較例５に示す
ように膜厚がおよそ１μｍ以上の場合には、多くの場
合、層に多数のクラックが生じてしまう。

【００２７】層のクラックの発生を抑制するにはＡ層の
膜厚を０．３μｍ以下にすることが好ましく、またＡ層
の高い硬度を反映させるためにはＡ層の膜厚は０．０５
μｍ以上であることが好ましい。

【００２８】ところが、前述のようにＡ層はガラスと同
等以上の高い硬度を有する層であっても、Ａ層を０．０
５〜０．３μｍの膜厚範囲として、直接に、または通常
の方式に従いプライマーを介して高分子樹脂基板に積層
した場合には、比較例２に示したようにＡ層の高い硬度
にも関わらず、高い耐擦傷性を得ることはできないここ
とが判明した。

【００２９】しかしながら本願発明者らは、実施例１も
しくは２に示すようにＡ層に接して本願発明に係る前記
Ｂ層を積層させた構造とした場合には、該積層体表面は
ガラス板とほぼ同等もしくは同等以上の高い耐擦傷性を
有することを見い出した。

【００３０】ここでＢ層の膜厚は１〜２０μｍであるこ
とが好ましく、より好ましくは２〜１５μｍ、最も好ま
しくは３〜１０μｍである。膜厚が１μｍ未満では前記
のような耐擦傷性の向上効果が実現しにくくなり、２０
μｍ以上を超える場合には層にクラックが発生する場合
があり好ましくない。

【００３１】またＡ層とＢ層との層間密着力は後述の１
８０度剥離試験法において少なくとも２００Ｎ／ｍ以上
であることが好ましく、より好ましくは４００Ｎ／ｍ以
上である。Ａ層とＢ層との層間密着力が不十分な場合に
は、比較例３に示すように、Ａ層の上面のテーバー磨耗
試験においてＡ層が部分的もしくは全体的に剥離してし
まい、Ａ層の上面の耐摩耗性は高いものにはならない。

【００３２】またＢ層は荷重４．９Ｎ、１０００サイク
ルのテーバー磨耗試験でのヘーズ値の増加が１０％以下
であることが好ましい。

【００３３】ヘーズ値の増加が１０％以上となる場合、
すなわちＢ層の耐摩耗性が不十分な場合には、比較例４
に示すように、Ａ層の上面の耐摩耗性は高いものとはな
らない。

【００３４】なお、Ｂ層の、荷重４．９Ｎ、１０００サ
イクルのテーバー摩耗性は、Ｂ層を１ｍｍ厚のポリカー
ボネート板（例えば帝人化成株式会社製「パンライトＰ
Ｃ−１１５１」）上に５μｍの膜厚で積層した後、この
層の表面について測定したものである。

【００３５】Ａ層との密着性を高める上で、Ｂ層は一般
式（１）で示される珪素アルコキシドおよび／またはそ
の加水分解縮合物を少なくとも３０重量％以上含んでい
ることが好ましく、５０重量％以上の割合で含んでいる
ことがさらに好ましい。 Ｒ¹−Ｓｉ（−ＯＲ²）₃ ・・・（１） （式中、Ｒ¹はエポキシ基、グリシジル基、アミノ基、
ビニル基、アクリル基、メタクリル基、クロル基の群の
内の少なくとも一つを含む有機基、Ｒ²はメトキシ基お
よび／またはエトキシ基である。）

【００３６】なお、これらの珪素アルコキシドの加水分
解縮合物は２種以上を混合して用いることも好ましく行
われる。特にエポキシ基を有する珪素アルコキシドの加
水分解縮合物とアミノ基を有する珪素アルコキシドの加
水分解縮合物とを重量比で１０：１〜１：１の範囲で混
合した組成物を用いた層は、Ａ層との優れた密着性と、
高い耐摩耗性を容易に得ることができるので特に好まし
い。

【００３７】一般式（１）で示される珪素アルコキシド
の具体例としては、例えばγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタア
クリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００３８】Ｂ層を形成する組成物中には、Ｂ層の耐摩
耗性の向上やＡ層との密着性の向上等の目的として、一
般式（１）の珪素アルコキシドおよび／またはその加水
分解縮合物以外の他種の珪素アルコキシドおよび／また
はその加水分解縮合物や、珪素以外の元素のアルコキシ
ドおよび／またはその加水分解縮合物、各種の超微粒
子、および各種の多官能アクリレートもしくはメタクリ
レート、その他の添加物を混合することができる。

【００３９】他種の珪素アルコキシドとしては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が例示され
る。

【００４０】また珪素以外の元素のアルコキシドとして
は例えば、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等のア
ルコキシドが好ましく挙げられ、より具体的には例え
ば、トリイソプロポキシアルミニウム、モノｓｅｃ−ブ
トキシジイソプロポキシアルミニウム、ジルコニウムイ
ソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド等が好ま
しく挙げられる。

【００４１】なお、高分子樹脂基板上にＢ層を積層する
にあたり、必要に応じて基板上にまず、Ｂ層の密着性を
向上する機能を有するプライマー層を積層することが好
ましい場合がある。プライマー層としては、メタクリル
酸エステルの単重合体や共重合体、およびポリメチルメ
タクリレートに対して１０重量％程度アルコキシシラン
成分を共重合した組成物等が好ましく用いられる。

【００４２】これらＡ層、Ｂ層およびプライマー層等の
塗膜は、各層を形成する組成物を必要に応じて各種の溶
剤に溶解もしくは希釈した後に、高分子樹脂基板上にコ
ーティングし、通常基板のガラス転移温度（Ｔｇ）の２
０℃以下の温度で加熱することによって層を乾燥、硬化
させる。

【００４３】コーティング方法としては、スピンコート
法、（ドクター）ナイフコート法、グラビヤコート法、
マイクログラビヤコート法、（マイヤー）バーコート
法、リバースロールコート法、ダイコート法、スプレー
コート法等の各種の方法を用いることができる。

【００４４】これらの層が形成される高分子樹脂による
成形基板としては、特に限定はないが、例えばポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルスル
フォン、各種非晶性ポリオレフィン（例えば日本ゼオン
社の「ゼオネックス」、日本合成ゴム社の「アート
ン」）等、およびこれらの樹脂と他種成分との共重合
体、等による成形物、特にシート状もしくはフィルム状
の形状の成形物が好適である。

【００４５】また、これらの高分子樹脂基板とＢ層、も
しくは高分子基板とプライマー層との間に挟持して、適
当な層を積層することも可能である。

【００４６】このような層としては、例えば、厚みが５
０〜３００μｍの鉛筆硬度が３Ｈ以上の活性光線硬化層
が好ましい。

【００４７】すなわち高分子樹脂基板として例えばポリ
カーボネートの成形基板を用い、上記の活性光線硬化層
を積層せずに、ポリカーボネートの成形基板、Ｂ層、Ａ
層の順に積層した場合の積層体（ただし、ポリカーボネ
ートの成形基板とＢ層との間にプライマー層が存在する
場合を含む）の鉛筆硬度は通常ＦないしＨであるが、上
記の活性光線硬化層を加えて、ポリカーボネートの成形
基板、活性光線硬化層、Ｂ層、Ａ層の順に積層した場合
（ただし、ポリカーボネートの成形基板と活性光線硬化
層との間および／または活性光線硬化層とＢ層との間に
プライマー層が存在する場合を含む）には積層体の鉛筆
硬度は４Ｈ以上に向上し、耐摩耗性と鉛筆硬度の双方に
優れたハードコート積層体を得ることができる場合があ
る。

【００４８】なお、本願発明において、活性光線硬化層
の鉛筆硬度とは、活性光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板
上に５０〜３００μｍの膜厚で積層硬化した後、それら
の層の表面について測定したものである。上記膜厚範囲
内であれば得られるデータに差異はない。

【００４９】なお、この測定を行う際、活性光線硬化層
と石英板との間の密着性は良好であることが好ましく、
少なくとも日本工業規格Ｋ５４００記載の碁盤目テープ
法試験で１００／１００であることが好ましい。

【００５０】このため、プライマー層を活性光線硬化層
と石英板との間に挟持して設けることが好ましい。これ
らのプライマー層としては、例えばポリメチルメタクリ
レートや、メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートとの共重合物、メチルメタクリレート
とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの
共重合物による層等が好ましく例示される。

【００５１】なお、このプライマー層の厚みは鉛筆硬度
の測定結果への影響を防ぐ観点から１〜３μｍの範囲と
することが好ましい。

【００５２】活性光線硬化層としては、例えばジシクロ
ペンタニルジアクリレート（以下ＤＣＰＡと記す）およ
び／またはジシクロペンタニルジメタクリレート（以下
ＤＣＰと記す）が不揮発成分全体の５０重量％以上を占
める前駆材料を硬化してなる層が好ましい。なお、本願
発明で「硬化層を形成するための前駆材料」とは、「硬
化層を形成するための硬化前の材料であって、場合によ
ってはそれらの硬化前の材料を溶媒に溶解、分散させた
もの」を意味する。

【００５３】上記の層は、硬化時収縮が小さいために５
０μｍ以上の膜厚に形成しても層にクラック等を生じ
ず、かつ硬化層の表面硬度が高いという特徴を有する。

【００５４】またＤＣＰＡおよび／またはＤＣＰを主成
分とし、他の成分（以下副成分とも言う）を混合した材
料を用いる場合には、前記の特徴を維持する観点から、
材料の不揮発成分の全体の少なくとも５０重量％以上、
より好ましくは７０重量％以上をＤＣＰＡおよび／また
はＤＣＰが占めていることが好ましい。

【００５５】副成分としては、ＤＣＰＡ、ＤＣＰ以外の
各種（メタ）アクリレートや、ビニル基やアリル基を有
する化合物、珪素アルコキシドを始めとする各種のアル
コキシドおよび／またはその加水分解縮合物、平均粒径
（直径）が３〜３０ｎｍの超微粒子、光重合開始剤等の
硬化剤もしくは硬化触媒、光重合開始助剤（増感剤）、
レベリング剤、光吸収剤、光安定剤（酸化防止剤）、消
泡剤、増粘剤等が必要に応じて混合される。

【００５６】これらの副成分は活性光線硬化層の更なる
硬度の上昇や、基材およびハードコート層との密着性の
向上、耐候性の向上、表面性の改善等の各種の機能を付
与する目的で混合される。

【００５７】副成分としてＤＣＰＡ、ＤＣＰ以外の（メ
タ）アクリレートを混合する場合、これらの成分が活性
光線硬化層（Ａ）の不揮発成分全体の５０重量％以下、
より好ましくは３０重量％以下の割合となるように混合
することが好ましい。

【００５８】５０重量％を超えると主成分ＤＣＰＡおよ
び／またはＤＣＰによる硬化層の特徴である低硬化収縮
性、高硬度の性質のいずれかが失われていく場合が多
く、好ましくない。

【００５９】前記の副成分として混合可能な（メタ）ア
クリレートについては特に大きな限定はないが、例えば
ポリオールポリ（メタ）アクリレート、変性ポリオール
（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ウ
レタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミン
アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートや、モノ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００６０】具体的には例えば、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレー
ト、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、イソシアヌール環を含む多官能アク
リレート（官能基数４〜１５程度）、アクリロイルモル
フォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が好適
に挙げられる。

【００６１】またこれらのうちでも特に分子内に３個以
上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を
有する多官能（メタ）アクリレートは、適当な割合で混
合した場合に活性光線硬化層の硬度を更に高める機能を
果たす。

【００６２】また前記に例示したイソボルニル（メタ）
アクリレートは、高分子樹脂基板との密着性があまり良
くないので高い割合での混合は難しいが、硬化収縮率が
非常に低いという特徴を有するので、主に硬化層の内部
応力を低減する目的のために必要に応じて適量好ましく
混合される。

【００６３】なお、前記のビニル基もしくはアリル基を
有する化合物は、特に活性光線硬化層を電子線照射によ
って硬化させる場合に好適に用いられる。これらの例と
しては、例えばジエチレングリコールアリルカーボネー
ト等が好ましく挙げられる。

【００６４】また各種のアルコキシドおよび／またはそ
の加水分解縮合物（珪素、ジルコニウム、チタン、ボロ
ン等）を副成分として混合する場合には、特に分子内に
アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル
基が結合されたアルコキシドが特に好ましく用いられ
る。これらの例としては、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン等が好ましく挙げられる。

【００６５】また層の硬度を更に高める目的で、平均粒
径が３〜３０ｎｍの超微粒子を副成分として混合するこ
とも好ましく行われる。このような超微粒子としては例
えば酸化珪素、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウ
ム、酸化錫等の無機酸化物による超微粒子や、メチルメ
タクリレートやジビニルベンゼンを酸やイミドにより架
橋した有機架橋微粒子による超微粒子等が好適である。

【００６６】活性光線硬化層は、前記の材料を必要に応
じて各種の溶剤で希釈した後に基板上にコーティング
し、電子線、紫外線（可視光を含んでいても良い）等の
活性光線を照射することによって材料の硬化を進行さ
せ、形成することができる。

【００６７】ここで電子線硬化法は一般に電子の加速電
圧と硬化層の密度とによって浸入深さが決まり、硬化層
自身の光吸収（主に紫外域）の影響を受けない特徴を有
しているので、本願発明のように活性光線硬化層の厚み
が５０μｍ以上と厚い場合に有効な硬化方法である。

【００６８】また、電子線硬化法は紫外線の吸収波長領
域を利用しないため、高分子樹脂積層体の耐候性（例え
ば紫外線老化性）を向上させる目的で硬化層内に紫外線
吸収剤を混合する場合等に特に有効な硬化方法となる。

【００６９】紫外線硬化を行う場合には、光重合開始剤
を副成分として適量添加することが好ましく、また硬化
反応の効率を向上する目的で各種の増感剤も必要に応じ
て適量添加される。

【００７０】また電子線硬化、紫外線硬化のいずれの方
法においても、酸素による硬化障害を抑制する目的で、
周囲雰囲気の酸素を窒素等の不活性気体で置換すること
も必要に応じて行われる。

【００７１】光重合開始剤としては、例えばジエトキシ
アセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチ
オ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の
アセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンジルジメチ
ルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、
ベンゾイル安息香酸等のベンゾフェノン系化合物；チオ
キサンソン、２、４−ジクロロチオキサンソン等のチオ
キサンソン系化合物等が挙げられる。またこれらの骨格
にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニ
ル基を付与した共重合性の光重合開始剤も好ましく用い
られ、例えばα−アリルベンゾイン、α−アリルベンゾ
インアリールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン等が
例示される。

【００７２】光重合開始剤の添加量は、活性光線硬化層
の前駆材料の不揮発成分全体の０．１〜１０重量％であ
ることが好ましい。ここで紫外線照射時に周囲雰囲気の
酸素を置換しない場合には１〜１０重量％、不活性気体
による置換を行う場合には０．１〜３重量％の添加量が
好ましい。

【００７３】また紫外線吸収剤を副成分として添加する
場合、少なくとも３００〜３５０ｎｍの波長範囲の波長
領域に大きな吸収を有する紫外線吸収剤が好ましく用い
られ、その中でも分子内にベンゾトリアゾール骨格やト
リアジン骨格等を含む化合物が特に好ましい。

【００７４】これらの例としては、例えば、２−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６
−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノー
ル、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２
Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−
６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール
−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフ
ェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フ
ェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−
フェノール、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシ
ルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−
ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が好ま
しく挙げられる。

【００７５】更には紫外線吸収剤として、前記のベンゾ
トリアゾール骨格やトリアジン骨格等を含む化合物とメ
タクリロイル基、アクリロイル基もしくはビニル基を含
有する化合物を共重合してなる化合物（例えば２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる）は活性光
線硬化層を主に形成するアクリレート成分もしくはメタ
クリレート成分と架橋反応を起こすことが可能な反応型
紫外線吸収剤と呼ばれており、活性光線硬化層内に紫外
線吸収剤を安定に固定し、耐久性を高める目的のために
好ましく用いられる。

【００７６】高分子樹脂積層体の耐候性（紫外線老化
性）を充分なものにするためには、活性光線硬化層の３
００〜３５０ｎｍの波長領域のいずれの波長においても
光吸収率が少なくとも９９％以上、より好ましくは９
９．９％以上とすることが好ましい。

【００７７】この目的のためには、活性光線硬化層の前
駆材料の不揮発成分中の紫外線吸収剤の添加量（重量
％）と活性光線硬化層の膜厚（μｍ）との積が、３０〜
３００重量％・μｍの範囲にあることが好ましく、より
好ましくは５０〜１５０重量％・μｍである。

【００７８】なお、活性光線硬化層の前駆材料に紫外線
吸収剤を混合し、紫外線照射により層の硬化を行う場合
には、硬化（光重合）を誘起する紫外線の波長と紫外線
吸収剤の吸収波長とが幾分相違していることが好まし
い。すなわち前述のように紫外線吸収剤としては３００
〜３５０ｎｍの波長領域に大きな吸収を持つものを用い
ることが好ましいので、光重合を誘起する紫外線の波長
は３５０ｎｍ以上もしくは３００ｎｍ以下の波長とする
ことが好ましい。

【００７９】この目的では、大きな光吸収を有する波長
領域が３５０〜４００ｎｍおよび／または２２０〜３０
０ｎｍであるような光重合開始剤を用いる方法がある。
これらの例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、ベンゾ
イル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジ
フェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メト
キシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオ
キサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４ジメチ
ルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，
４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピル
チオキサンソン、ジベンゾスベロン、メチルフェニルグ
リオキシレート、１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が例示さ
れる。

【００８０】また同様の目的で、２２０〜３００ｎｍお
よび／または３５０〜４００ｎｍに大きな光吸収性を有
する光重合開始助剤（増感剤）を、光重合開始剤と併用
して用いることも好ましく行われる。

【００８１】このような光重合開始助剤としては、例え
ば２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ
−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられ
る。

【００８２】こうした光重合開始助剤は、光重合開始剤
に対して１０〜４０重量％の割合で混合されることが好
ましい。

【００８３】さて、これら活性光線硬化層は高分子樹脂
基板上にその前駆材料を塗布（コーティング）した後
に、塗布膜に活性光線を照射することにより形成され
る。

【００８４】コーティング方法としては、例えば、（ド
クター）ナイフコート法、マイクログラビヤコート法、
ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、
リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、（マイ
ヤー）バーコート法、ダイコート法、スプレーコート
法、ディップコート法等の方法が好ましく適用できる。

【００８５】ここで活性光線硬化層の前駆材料を塗布し
た高分子樹脂基板は、前駆材料液のレベリング性の向上
や、活性光線硬化層と高分子樹脂基板との間の密着性の
向上等の目的で活性光線の照射を行う前に、５０〜１３
０℃に昇温することが好ましい。

【００８６】この密着性向上効果は、昇温により高分子
樹脂基板内部に前駆材料液が一部浸透して、いわゆるア
ンカー効果をもたらすことに起因している。なお、こう
した基板内部への前駆材料の浸透の状況は走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）による積層体の断面観察により知ること
ができる。

【００８７】なお、基板をあまり長い間こうした温度に
保持すると前駆材料液が浸透しすぎて、逆に層の硬化性
が低下する場合がある。このため、前記温度で基板を保
持する時間は５〜１００秒程度が最も好ましい。

【００８８】また、前記のように活性光線硬化層を５０
〜３００μｍに積層する場合、この層が比較的厚いこと
に起因して、この層の厚み斑を抑制して、その表面を平
坦にすることが、積層体の塗膜外観の向上、すなわち積
層体のＡ層上面の平坦性向上、に大きく寄与する場合が
ある。

【００８９】さらに、高分子樹脂基板の表面平滑性が劣
っている場合にも、その上にある活性光線硬化層層の表
面を平坦にすれば積層体の塗膜外観の向上に大きく寄与
する場合がある。

【００９０】このような目的のためには、例えば、活性
光線硬化層の前駆材料の層を表面平滑性の高い賦形板
（フィルム形状のものを含む）と高分子樹脂基板との間
に挟持（両者に完全密着）した状態で活性光線を照射し
て層を硬化させ、その後に賦形板を剥離する方法を用い
ることも好ましく行われる。

【００９１】なお、この場合に、活性光線硬化層の前駆
材料は、高分子樹脂基板上に塗布されても、表面平滑な
賦形板上に塗布されても良い。

【００９２】この方法では、活性光線硬化層が積層され
た積層体の表面形状が、賦形板の表面形状をそのまま反
映したものになり、上記の膜厚の不均一性や基板の表面
平滑性の影響を受け難くなるので、積層体の外観を向上
させることができる場合が多い。

【００９３】賦形板としては高分子樹脂板、高分子樹脂
フィルム、ガラス板、金属板等が挙げられ、活性光線硬
化層が硬化した後には層との密着性が低く、僅かな力で
両者を剥離できるような賦形板、もしくは離型剤等によ
る表面処理の施された賦形板であることが好ましい。

【００９４】なお、ここで賦形板にあらかじめＡ層とＢ
層とをこの順に、もしくはＡ層とＢ層とプライマー層と
をこの順に積層しておき、賦形板とＡ層とを僅かな力に
より剥離可能であるようにしておくと、活性光線硬化層
の硬化形成した際に活性光線硬化層の表面にＢ層とＡ
層、もしくはプライマー層とＢ層とＡ層をこの順に積層
できる場合がある。そしてこの場合にも、積層体の塗膜
外観の向上、すなわち積層体のＡ層上面の平坦性向上、
に大きく寄与することが分かった。

【００９５】なお、これまでの説明においては、高分子
樹脂基板（Ｃ）と、Ｂ層と、Ａ層とをこの順に含み、Ａ
層が当該積層体の最外面の内の１面を形成するように積
層された積層体について説明したが、高分子樹脂基板
（Ｃ）を挟んで、Ａ層と、Ｂ層と、高分子樹脂基板
（Ｃ）と、Ｂ層と、Ａ層とをこの順に含み、二つのＡ層
が当該積層体の両方の最外面を形成するように積層され
た積層体も本願発明の中に含まれることは言うまでもな
い。

【００９６】本願発明の高分子樹脂積層体は、透視性が
高いことが好ましく、具体的には積層体のヘーズ値が５
％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下
である。

【００９７】積層体の光透過率は少なくとも可視波長域
（４００〜７５０ｎｍの波長域）の全光線透過率が３０
％以上あることが好ましく、より好ましくは５０％以上
である。

【００９８】なお、本願発明の高分子樹脂積層体は、樹
脂の上に、Ａ層の上面を外側にして積層してなる成形物
とすることによって、表面が高硬度の成形物を得ること
ができる。本願発明の高分子樹脂積層体は、樹脂の両面
上に積層することも可能である。

【００９９】その方法としては、例えば、いわゆるイン
モールド成形あるいはインサート成形におけるインサー
トフィルムまたはシートとして用いることがある。

【０１００】すなわち、高分子樹脂積層体を、Ａ層の上
面を金型面に対峙させて射出成形機の金型に固定した後
に、ポリカーボネートやアクリル等の高分子樹脂を金型
内に溶融状態で射出して金型内部で一体化成形する方法
により、様々な形状や大きさの成形物を得ることができ
る。

【０１０１】また、押出し成形や、反応射出成形等金型
を使用する成形技術ならば、本願発明に係る高分子樹脂
積層体を積層する成形物を作製できる限り、どのような
ものでも良い。

【０１０２】なお、本願発明は、例えば、樹脂を溶融状
態のまま板状に押出し、平行して走行する本願発明に係
る高分子樹脂積層体と接触させ、両者を押し付け合い、
連続的に板状成形物を製造する、もしくは、本願発明に
係る高分子樹脂積層体を適当な接着層（接着剤層）を介
して別途成形した樹脂成形物と一体化して板状成形物を
製造する等、金型の概念を適用できない場合にも、樹脂
積層成形物を作製できる限り、各種の既存の技術に適用
することも可能である。

【０１０３】更に、本願発明においては、「成形物が、
上記１〜６のいずれかに記載の高分子樹脂積層体である
ことを特徴とする成形物」は、成形に要する作業を簡略
化できる利益が得られる。すなわち、高分子樹脂基板と
して、適切な形状のものを使用すれば、高分子樹脂積層
体そのものを成形物として得ることができ、この場合に
は、成形に要する作業を簡略化できる利益が得られる。

【０１０４】上記の諸方法は自動車や建築物の窓材や透
視性を必要とする構造材等を高い生産性をもって製造す
る目的に好適であり、好ましく用いられる。

【０１０５】

【発明の効果】本願発明により、ガラスと同等以上の優
れた耐擦傷性を有する高分子樹脂積層体を得ることが可
能になり、幅広い用途に用いることが可能になった。

【０１０６】

【実施例】以下実施例をもって、本願発明を更に詳細に
説明する。ただし、本願発明はこれらに限定されるもの
ではない。また、実施例中、「部」は特に断らない限り
「重量部」を意味する。なお、実施例における各種測定
は次の要領で行ったものである。

【０１０７】（１） 層間密着力 帝人（株）製の厚さ１００μｍのポリカーボネートフィ
ルム「ピュアエースＣ１１０」およびサンプルをそれぞ
れ幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切り取り、図
１のようにポリカーボネートフィルムとサンプルの塗膜
表面を接着した試験片を作成した。なお、接着部の幅は
１５ｍｍ、長さは７０ｍｍとした。接着剤としてはシリ
コーン系塗膜との接着力に優れるセメダイン社製のシリ
コーン変性接着剤「ＣＥＭＥＤＩＮＥ ＳＵＰＥＲ
Ｘ」を用いた。この試験片に対し、万能試験機「テンシ
ロン」を用いて前記ポリカーボネートフィルムを移動片
として室温下で１８０度剥離試験を行った。ここで試験
片の移動速度は１０００ｍｍ／分とし、５個の試験片の
平均値で塗膜の剥離力（Ｎ／ｍ）を求めた。なお、前記
接着剤層の凝集破壊に基づく剥離はおよそ１６５０（Ｎ
／ｍ）で発生する。

【０１０８】（２） テーバー摩耗性 テーバー摩耗試験機（東洋精機株製）を用いて、摩耗輪
ＣＳ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルの条件
で試験片表面を摩耗し、次式から求められるヘーズ値の
摩耗前後の差（ΔＨ）で評価した。 ヘーズ値（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１０
０

【０１０９】（３）鉛筆硬度 日本工業規格Ｋ５４００に記載されている鉛筆硬度測定
法に準拠して測定を行った。

【０１１０】（４）ヘーズ値および全光線透過率の測定 日本電色工業社製の測定器（商品名「ＣＯＨ−３００
Ａ」）を用いて測定を行った。

【０１１１】［Ａ層形成用前駆材料（１）の作成］テト
ラメトキシシラン２５０重量部とイソプロピルアルコー
ル１５００重量部との混合液を氷冷下で撹拌しながら、
３重量％濃度の酢酸水１００重量部を徐々に加えてい
き、混合終了後そのまま１０分間撹拌し、その後、室温
下で６０分間撹拌した。次にエタノール６０００重量部
と１−メトキシ−２−プロパノール２０００重量部（和
光純薬工業（株）製）の混合溶媒を加え、更にレベリン
グ剤として東レ・ダウコーニング社（株）製のポリエー
テル変性シリコーンオイル（ＳＨ２８ＰＡ）０．１重量
部を添加してＡ層形成用前駆材料（１）とした。

【０１１２】［Ａ層形成用前駆材料（２）の作成］触媒
化成工業（株）製の平均粒径１０〜１４ｎｍのシリカ微
粒子の水分散液「Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０」（固
形分濃度３０重量％）１００重量部に１０重量％濃度の
酢酸水４０重量部を加えて良く混合したものを、氷冷下
でテトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１８
０重量部とイソプロピルアルコール６００重量部との混
合液中に撹拌しながら徐々に加えていき、混合終了後そ
のまま１０分間撹拌を行い、更に室温で６０分間撹拌し
た。次にエタノール６０００重量部と１−メトキシ−２
−プロパノール２０００重量部（和光純薬工業（株）
製）との混合溶媒を加え、更にレベリング剤として東レ
・ダウコーニング社（株）製のポリエーテル変性シリコ
ーンオイル（ＳＨ２８ＰＡ）０．１重量部を添加してＡ
層形成用前駆材料（２）とした。

【０１１３】［Ｂ層形成用前駆材料の作成］γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製
「ＫＢＭ４０３」）１００重量部に１０重量％濃度の酢
酸水５０重量部とイソプロピルアルコール３００重量部
（和光純薬工業（株）製）および１−メトキシ−２−プ
ロパノール１００重量部（和光純薬工業（株）製）をよ
く混合した後に、氷冷下でＮ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製
「ＫＢＭ６０３」）２０重量部を徐々に加え２０分間撹
拌した後に、室温で１２０分放置して、Ｂ層形成用の前
駆材料とした。

【０１１４】［実施例１］厚み１ｍｍのポリカーボネー
トシート（帝人化成（株）製「パンライトＰＣ１１５
１」）の片面に、プライマー層形成用前駆材料としてポ
リメチルメタクリレートを主成分とする信越化学社製の
ポリカーボネート用プライマー液「ＰＣ７Ａ」をバーコ
ーターを用いてコーティングし、１３０℃で２分間キュ
アを行って、厚み０．７μｍのプライマー層を形成し
た。

【０１１５】続いてＢ層形成用の前駆材料をプライマー
層上にバーコーターを用いてコーティングして、１３０
℃で１分間キュアを行い、厚み５μｍのＢ層を形成し
た。

【０１１６】Ｂ層は、前記一般式（１）で表される珪素
アルコキシドの加水分解縮合物のみからなっている。

【０１１７】また、このＢ層の、荷重４．９Ｎ、１００
０サイクルのテーバー摩耗性試験（ハードコート層を１
ｍｍ厚のポリカーボネート板（帝人化成株式会社製「パ
ンライトＰＣ−１１５１」）上に５μｍの膜厚で積層し
た後、１３０℃で６０分間キュアを行い、この層の表面
について測定したもの）によるヘーズ値の上昇は５．２
％であった。

【０１１８】続いてＢ層上に、Ａ層形成用前駆材料
（１）をバーコーターを用いてコーティングし、１３０
℃で５９分間キュアを行い、厚み０．１５μｍのＡ層を
積層して、目的の積層体を作成した。

【０１１９】この積層体のヘイズは、０．４％で全光線
透過率は９０．８％であった。

【０１２０】この積層体のＡ層上面のテーバー磨耗試験
によるヘーズ値の上昇は１．１％であった。なお、市販
のガラス板を試験した場合のヘーズ値の上昇は１．０％
前後であり、このことから本積層体の表面はガラス板と
ほぼ同等の耐擦傷性を有していると判断される。

【０１２１】なお、微粒子は使用しなかった。

【０１２２】またこの積層体のＡ層上面の鉛筆硬度はＦ
であった。

【０１２３】なお、Ａ層は、テトラメトキシシランの加
水分解物が９９．９重量％以上を占める層であり、Ｂ層
との密着性に関して、この積層体の層間密着性試験にお
ける剥離はＡ層とＢ層との間に起こり、層間密着力は８
００Ｎ／ｍであった。

【０１２４】［実施例２］実施例１においてＢ層上に、
Ａ層形成用前駆材料（２）をバーコーターを用いてコー
ティングし、１３０℃で５９分間キュアを行い、厚み
０．１５μｍのＡ層を積層した以外は実施例１と全く同
様にして目的の積層体を作成した。

【０１２５】この積層体のヘイズは、０．６％で全光線
透過率は９０．６％であった。また、この積層体のＡ層
上面のテーバー磨耗試験によるヘーズ値の上昇は０．８
％であった。なお、市販のガラス板を試験した場合のヘ
ーズ値の上昇は１．０％前後であり、このことから本積
層体の表面はガラス板と同等以上の耐擦傷性を有してい
ると判断される。

【０１２６】またこの積層体のＡ層上面の鉛筆硬度はＦ
であった。

【０１２７】なお、Ａ層中には、テトラメトキシシラン
の加水分解物と酸化珪素の微粒子がおよそ７：３の重量
比率で混合されており、かつこの両者で層全体の９９．
９重量％以上を占めている。

【０１２８】またＢ層との密着性に関して、この積層体
の層間密着性試験における剥離はＡ層とＢ層との間に起
こり、層間密着力は７２０Ｎ／ｍであった。

【０１２９】［実施例３］高分子樹脂基板として、ビス
フェノールＡとジフェニルカーボネートとより合成され
たポリカーボネート樹脂による厚み０．３ｍｍ、縦横２
００ｍｍ×１５０ｍｍのフィルム（帝人化成製「パンラ
イトＰＣ−２１５１」）を用いた。

【０１３０】この基板上に下記の活性光線硬化層形成用
前駆材料をドクターナイフによりコーティングし、６０
℃で３０秒間乾燥した後にＥＳＩ社製の電子線照射装置
ＴＹＰＥ：ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌにより加速電圧
１５０ＫＶ、線量１００ＫＧＹの条件で電子線を照射し
て、厚み９０μｍの活性光線硬化層を積層した。

【０１３１】活性光線硬化層形成用前駆材料として、ジ
シクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学工業製商
品名「ライトアクリレート ＤＣＰ−Ａ」）１００重量
部と紫外線吸収剤０．９重量部（チバスペシャリティケ
ミカルズ製商品名「チヌビン３２９」）とレベリング剤
（東レ・ダウシリコーン製「ＳＨ２８ＰＡ」）０．０５
重量部とノルマルプロピルアルコール３０重量部とを混
合した。

【０１３２】また、上記と同じ前駆材料を使用して活性
光線硬化層を２ｍｍ厚みの石英板上に５０μｍの膜厚で
積層硬化（実施例１に記載の信越化学社製のプライマー
層形成用前駆材料「ＰＣ７Ａ」による２μｍ厚のプライ
マー層を介して積層）した後、測定した鉛筆強度は３Ｈ
であり、３００〜３５０ｎｍの波長領域の吸収率は９
９．９％以上であった。

【０１３３】続いてこの活性光線硬化層が積層された表
面を、ＵＶ−オゾン処理装置（アイグラフィック社製Ｏ
Ｃ２５０６タイプ）で１分間処理した後に、実施例１と
全く同様にプライマー層、Ｂ層、Ａ層の順に積層して、
目的の積層体を得た。

【０１３４】この積層体のヘイズは、１．１％で全光線
透過率は９０．２％であった。またこの積層体のＡ層上
面のテーバー磨耗試験によるヘーズ値の上昇は１．２％
であり、鉛筆硬度は４Ｈであった。

【０１３５】［比較例１］触媒化成工業（株）製の平均
粒径１０〜１４ｎｍのシリカ微粒子の水分散液「Ｃａｔ
ａｌｏｉｄ ＳＩ−３０」（固形分濃度３０重量％）２
００重量部に１０重量％濃度の酢酸水４０重量部を加え
て良く混合したものを、氷冷下でメチルトリメトキシシ
ラン（東京化成製）３００重量部に徐々に添加して１０
分間撹拌後、室温下で更に３０分撹拌した。次にイソプ
ロピルアルコール３５０重量部、酢酸ナトリウム４重量
部を加えて更に３０分撹拌後、室温下で７２時間放置し
て、ハードコート層の前駆材料とした。

【０１３６】まず厚み１ｍｍのポリカーボネートシート
（帝人化成社製「パンライトＰＣ１１５１」）の片面
に、ポリメチルメタクリレートを主成分とする信越化学
社製のポリカーボネート用プライマー液「ＰＣ７Ａ」を
コーティングし、１３０℃で２分間キュアを行って、厚
み０．７μｍのプライマー層を形成した。

【０１３７】更にこのプライマー層の上に前記ハードコ
ート層の前駆材料をコーティングし、１３０℃で６０分
キュアを行い、厚み５μｍの珪素アルコキシドによるハ
ードコート層を形成した。

【０１３８】この積層体の、珪素アルコキシドによるハ
ードコート層の上面のテーバー磨耗試験によるヘーズ値
の上昇は２．８％であり、鉛筆硬度はＦであった。

【０１３９】［比較例２］厚み１ｍｍのポリカーボネー
トシート（帝人化成社製「パンライトＰＣ１１５１」）
の片面に直接、実施例で用いたＡ層形成用の前駆材料
（１）をバーコーターを用いてコーティングし、１３０
℃で６０分間キュアを行って膜厚０．１５μｍのＡ層を
形成した。

【０１４０】ここでこの積層体の層間密着力試験におけ
る剥離はＡ層とポリカーボネートシートとの間に起こ
り、層間密着力は５０Ｎ／ｍと低く、磨耗輪の接触した
部分ではＡ層はほぼ完全に剥離していた。

【０１４１】また、この積層体のＡ層上面のテーバー磨
耗試験によるヘーズ値の上昇は３５．２％であり、鉛筆
硬度はＢであった。

【０１４２】［比較例３］厚み１ｍｍのポリカーボネー
トシート（帝人化成社製「パンライトＰＣ１１５１」）
の片面に、多官能アクリレートを主成分とする紫外線硬
化型樹脂（新中村化学（株）製「Ｕ１５ＨＡ」）１００
部と１−メトキシ−２−プロパノール１５０部、光開始
剤（チバ・スペシャリーティーケミカルス（株）「イル
ガキュア１８４」）５部を混合した塗液をバーコーター
を用いてコーティングし、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
を用いて積算光量１．０Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して
塗膜を硬化させ、厚み６μｍの紫外線硬化層を形成し
た。

【０１４３】なお、この紫外線硬化層の上面のテーバー
磨耗試験（帝人化成株式会社製「パンライトＰＣ−１１
５１」）上に５μｍの膜厚で積層、紫外線硬化させた
後、この層の表面について測定したもの）によるヘーズ
値の上昇は４．５％であった。

【０１４４】次にこの紫外線硬化層の上に実施例で用い
たＡ層形成用の前駆材料（１）をバーコーターを用いて
コーティングし、１３０℃で５９分間キュアを行って膜
厚０．１５μｍのＡ層を積層した。

【０１４５】ここでこの積層体の層間密着力試験におけ
る剥離はＡ層と紫外線硬化層との間に起こり、層間密着
力は４０Ｎ／ｍと低く、磨耗輪の接触した部分ではＡ層
がほぼ完全に剥離していた。

【０１４６】また、この積層体のＡ層上面のテーバー磨
耗試験によるヘーズ値の上昇は４．９％であり、鉛筆硬
度はＦであった。

【０１４７】［比較例４］還流冷却器および撹拌装置を
備え、窒素置換したフラスコ中に、メチルメタクリレー
ト８０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．
１６重量部および１，２−ジメトキシエタン２００重量
部を添加し、溶解させた。

【０１４８】７０℃で５時間撹拌して得られた反応系を
ｎ−ヘキサンに投入して析出させ、共重合ポリマー９０
重量部を得た。

【０１４９】このポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ測
定から１３万前後であり、一般式（１）の成分の比率は
約２０重量％であった。

【０１５０】このポリマー１０重量部をメチルイソブチ
ルケトン６３重量部、２−ブタノール２７重量部からな
る混合溶媒に溶解した後に、３μｍのフィルターでろ過
し、積層体の層形成の前駆材料とした。

【０１５１】この前駆材料を、厚み１ｍｍのポリカーボ
ネートシート（帝人化成社製「パンライトＰＣ１１５
１」）の片面にバーコーターでコーティングし、１３０
℃で２分間キュアを行って、厚み４μｍの層を形成し
た。以下この層をＢ’層と呼称する。

【０１５２】続いて、Ｂ’層上にＡ層形成用の前駆材料
（１）をバーコーターを用いてコーティングし、１３０
℃で６０分間キュアを行って膜厚０．１５μｍのＡ層を
積層した。

【０１５３】この積層体のＡ層上面のテーバー磨耗試験
によるヘーズ値の上昇は６．８％であった。

【０１５４】なお、この積層体の層間密着力試験におけ
る剥離はＡ層とＢ’層との間に起こり、層間密着力は３
５０Ｎ／ｍであった。

【０１５５】また、Ｂ’層の上面のテーバー磨耗試験
（ハードコート層を１ｍｍ厚のポリカーボネート板（帝
人化成株式会社製「パンライトＰＣ−１１５１」）上に
５μｍの膜厚で積層した後、１３０℃で６０分間キュア
を行い、この層の表面について測定したもの）によるヘ
ーズ値の上昇は１７．２％であった。

【０１５６】すなわち、Ｂ’層は本願発明に係るＢ層の
特性を有していなかった。

【０１５７】［比較例５］厚み１ｍｍのポリカーボネー
トシート（帝人化成社製「パンライトＰＣ１１５１」）
の片面に直接、実施例で用いたＡ層形成用の前駆材料
（１）をバーコーターを用いてコーティングし、１３０
℃で６０分間キュアを行って膜厚１．０μｍのＡ層を形
成した。この時、Ａ層には、肉眼で多数のクラックの発
生が観察され、使用に耐えるものではなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における層間密着力測定用のサンプルの
模式図である。

【符号の説明】

１．ポリカーボネートフィルム ２．接着剤 ３．サンプル ４．塗膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩井 理直 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 峯松 宏昌 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA17H AA19B AA19H AA20B AA20H AH06C AK01A AK01D AK25 AK45A AK52B AK52C BA03 BA04 BA07 BA10A BA10B BA10D DE01B EH46 EJ65 GB07 GB32 JA20C JK06B JK06C JK09 JK12 JK14 JN01 JN08 YY00 YY00B YY00C 4J038 CL001 DL021 DL071 DL081 DL111 DL121 HA166 HA446 MA09 NA11 PA07 PA20 PB05 PB07 PC08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子樹脂基板（Ｃ）と、膜厚が０．０
   ５〜０．３μｍで主としてテトラメトキシシランおよび
   ／またはテトラエトキシシランの加水分解縮合物からな
   るか、あるいは該加水分解縮合物（ａ１）と、平均粒径
   が３〜３０ｎｍの超微粒子（ａ２）とが、重量比（ａ１
   ／ａ２）で１／１以上の割合いで混合されてなる組成物
   から主としてなる、層（Ａ層）と、Ａ層に接する膜厚が
   １〜２０μｍの層（Ｂ層）と、を含む積層体であって、
   Ａ層が当該積層体の最外面の内の少なくとも１面を形成
   するように積層されており、Ｂ層の荷重４．９Ｎ、１０
   ００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加
   が１０％以下であり、Ａ層とＢ層との間の層間密着力が
   ２００Ｎ／ｍ以上である高分子樹脂積層体。
2. 【請求項２】 Ｂ層が、下記一般式（１）で示される珪
   素アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物を３
   ０重量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の高
   分子樹脂積層体。 Ｒ¹−Ｓｉ（−ＯＲ²）₃ ・・・（１） （式中、Ｒ¹はエポキシ基、グリシジル基、アミノ基、
   ビニル基、アクリル基、メタクリル基、クロル基の群の
   内の少なくとも一つを含む有機基、Ｒ²はメトキシ基お
   よび／またはエトキシ基）
3. 【請求項３】 超微粒子が主として、酸化珪素、酸化ア
   ルミニウム、酸化セリウムの超微粒子の群から選ばれる
   少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または
   ２に記載の高分子樹脂積層体。
4. 【請求項４】 高分子樹脂基板（Ｃ）がポリカーボネー
   トの成形基板であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載の高分子樹脂積層体。
5. 【請求項５】 積層体のヘーズ値が５％以下であること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子樹
   脂積層体。
6. 【請求項６】 積層体の可視波長域の全光線透過率が３
   ０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   かに記載の高分子樹脂積層体。
7. 【請求項７】 樹脂の上に、請求項１〜６のいずれかの
   高分子樹脂積層体を、Ａ層の上面を外側にして積層して
   なる成形物。
8. 【請求項８】 成形物が、請求項１〜６のいずれかに記
   載の高分子樹脂積層体であることを特徴とする成形物。
9. 【請求項９】 成形物が自動車窓もしくは建材用窓であ
   ることを特徴とする請求項７または８に記載の成形物。