JP2006159651A

JP2006159651A - 多層フィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2006159651A
Application number: JP2004354732A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Baba; 靖浩馬場
Original assignee: Tohcello Co Ltd
Current assignee: Tohcello Co Ltd
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2004-12-07
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2024-12-07
Also published as: JP4738801B2

Abstract

【課題】表面の平滑性が改良されており、積層セラミックコンデンサーなどのコンデンサー、離型フィルムなどの種々の用途に用いることができる多層フィルム。
【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリレート系化合物層およびシリコーン樹脂層がこの順に積層されてなる多層フィルム。ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリレート化合物を塗布した後、活性エネルギー線により硬化させてアクリレート化合物層を形成させた後、次いで、当該アクリレート化合物層上にシリコーン樹脂を塗布した後、硬化させることを特徴とする多層フィルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は表面平滑性に優れた離型フィルムとして好適な多層フィルムおよびその製造方法に関する。

シリコーン樹脂層が積層されたポリエステルフィルムは、離型フィルムとして粘着フィルム、樹脂シート成形用の工程フィルムなどの用途に用いられている。最近では、積層セラミックコンデンサー製造用の工程フィルムとしても使用されている。
積層セラミックコンデンサーについては、近年の電子機器の小型化、高性能化が進み、工程フィルムとして使用される離型フィルムをさらに平滑にすることが求められている。しかし、ポリエステルフィルムは押出成形で得られる製品をロール状にして取り扱われるため、ポリエステルフィルム自体の平滑性を改良するには限界がある。
また、ポリエステルフィルムの片面にシリコーン樹脂を積層した離型フィルムにおいて、シリコーン樹脂と基材ポリエステルフィルムとの間の密着性を向上させるため、ポリエステルフィルムの表面に予めシランカップリング剤を架橋させたプライマ層を設けることが知られている（特許文献１）。
また、ポリエステルフィルムの帯電防止効果を向上させることを目的に、ポリエステルフィルムに予め主鎖にピロリジウム環を有するポリマーからなる塗布液を塗布後にシリコーン樹脂層を積層することが知られている（特許文献２）。さらに帯電防止性能を改良する目的で、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に水可溶性有機シラン化合物を用いた下塗り層を、その上に金属化合物と電荷移動錯体を形成しているテトラアルコキシシラン及び／またはその部分加水分解物を用いた帯電防止層を、さらにその上に硬化型シリコーンを用いた離型層を形成することも知られている（特許文献３）。
また、同様にポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリビニル樹脂などのバインダー樹脂と帯電防止剤とからなる帯電防止層を積層し、その上に硬化型シリコーン樹脂層を積層することが知られている（特許文献４）。

特開平１−５８３８号特開平１−１７１９４０号特開平５−２５３０２号特開２００２−１９２６６１号

本発明は、その表面にシリコーン樹脂層が積層されるポリエステルフィルムの表面の平滑性を改良することを目的とするものである。

すなわち、本発明はポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリレート系化合物、好ましくはエポキシアクリレート系化合物及び／またはポリエステルアクリレート系化合物から選ばれるアクリレート化合物層およびシリコーン樹脂層がこの順に積層されてなる多層フィルムおよびその製造方法に関する。

本発明の多層フィルムはポリエステルフィルムの表面平滑性が優れているのでシリコーン樹脂層の厚さを薄くできる。また、本発明の製造方法によれば、容易に表面平滑性に優れたポリエステルフィルムを製造し得る。

ポリエステルフィルム
本発明に係わるポリエステルフィルムは、公知のポリエステルフィルムであり、未延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルムの何れでもよいが、機械的強度、耐熱性等の点で二軸延伸フィルムが好ましい。
本発明に係るポリエステルフィルムの厚さ、表面粗さは用途により種々選択することができる。通常は、厚さが３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。特に薄いフィルムであっても本発明により平滑化することができる。本発明ではまた、その表面粗さＳＲａは０．０５μｍ程度のものであっても、本発明により平滑化することができる。
本発明に係るポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、二軸延伸フィルムである場合は、原料となるポリエステルを溶融し冷却ドラムの上にキャストして未延伸フィルムとし、次いでその未延伸フィルムを当該ポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）−１０℃以上の温度で縦方向に通常２から７倍に延伸して、まず一軸延伸フィルムとし、この一軸延伸フィルムをさらに８０〜１４０℃で横方向に通常２〜９倍延伸して二軸延伸フィルムとすることができる。その際、更に１３０〜２５０℃で熱処理することにより耐熱収縮性に優れたフィルムが得られる。また、二軸延伸フィルムは熱処理する前に必要に応じて更に縦方向及び／又は横方向に再延伸されていてもよい。

本発明に係わるポリエステルフィルムの原料となるポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分（ジヒドロキシ化合物成分）からなる。
ポリエステルの成分の一つであるジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸などが例示され、中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸がポリエステルフィルムの機械的特性、熱的特性等に優れるため好ましい。また、かかるジカルボン酸成分は一種または二種以上であってもよい。
ポリエステルの他の成分であるグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールなどが例示され、中でもエチレングリコールがポリエステルフィルムの機械的特性、熱的特性等に優れるため好ましい。また、かかるグリコール成分は一種または二種以上であってもよい。
これらのポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン―２，６―ナフタレートを例示することができる。かかるポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン―２，６―ナフタレートは、上記ジカルボン酸成分あるいはグリコール成分などを共重合したポリエステルであってもよく、三官能以上のポリカルボン酸成分あるいはポリオール成分をポリエステルが実質的に線状となる範囲、例えば５モル％以下で少量共重合したポリエステルであってもよい。
これらポリエステルは従来から知られている方法により製造することができ、平均分子量は１０，０００以上であることがフィルムの機械的特性が良好となるため好ましい。
これらのポリエステルには、フィルムの滑り性を良好なものとするため有機や無機の微粒子を滑剤として、例えば０．００１〜５重量％の配合割合で含有させることができる。
このような微粒子として、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、グラファイト、カオリン、シリカ、アルミナ、酸化珪素、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭化珪素、酸化錫、アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子などが好適な例として挙げることができる。
また、その他の配合剤として、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、着色剤、顔料、蛍光増白剤、可塑剤、架橋剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、他の樹脂などを必要に応じて添加することができる。

アクリレート系化合物
本発明に係わるアクリレート系化合物は、分子内に一つ以上のアクリル基を有する化合物であり、具体的には、エポキシアクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、ポリオールアクリレート系化合物、ウレタンアクリレート系化合物、ポリブタジエンアクリレート系化合物、シリコーンアクリレート系化合物およびアクリレートモノマーと呼称されている重合性化合物であり、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射して重合（硬化）し得る化合物である。
これらアクリレート系化合物の中でも、エポキシアクリレート系化合物およびポリエステルアクリレート系化合物が好ましく、とくにエポキシアクリレート系化合物はＵＶ硬化性能がよいので好ましい。

エポキシアクリレート系化合物
本発明に係わるエポキシアクリレート系化合物はエポキシ化合物とアクリル基を有する不飽和カルボン酸とを反応させて得られるものである。反応は通常、エポキシ基１当量あたり、カルボキシル基当量０．５〜１．５となるような割合で行われ、エポキシ基への酸の開環付加反応によって得られる化合物である。かかるエポキシアクリレート系化合物の重量平均分子量は通常約３００〜２,０００の範囲にある。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノール性ノボラック型エポキシ等が代表的なものとして挙げられる。エポキシアクリレート系化合物は、一般に粘度低下剤としてのモノマーや有機溶剤に溶解して用いられる。
アクリル基を有する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が代表的なものとして挙げられる。なお、不飽和カルボン酸は、その一部または大部分を飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、飽和ジカルボン酸無水物、飽和トリカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和トリカルボン酸無水物などで置き換えられていてもよい。

かかるエポキシアクリレート系化合物として具体的には、ビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート系化合物、変性ビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート系化合物、フェノールノボラックエポキシアクリレートなどがあり、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−９０、ＶＲ−６０、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５１９およびＳＰ−１５６３（昭和高分子社製）；ＣＮ−１０４、ＣＮ−１１６、ＣＮ−１１８、ＣＮ−１１９、ＣＮ−１２０およびＣＮ−１２４（サートマー社製）；ビスコート５４０（大阪有機化学工業社製）；ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０２５、ＥＡ−１０２６およびＥＡ−１０２８（新中村化学工業社製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ６００およびＥｂｅｃｒｙｌ３７００（ビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート系化合物；ダイセル・ユーシービー社製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３２００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３５００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０１およびＥｂｅｃｒｙｌ３７０３（変性ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート系化合物；ダイセル・ユーシービー社製）；ＮＫオリゴＥＡ−６３２０およびＥＡ−６３４０（フェノールノボラックエポキシアクリレート系化合物；商品名、新中村化学製）などの商品名で製造・販売されている。
エポキシアクリレート系化合物には粘度低下剤として、例えば、アクリル酸エステル、ビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、グリシジルメタクリレートなどが添加されていてもよい。また、粘度低下剤としての有機溶媒には、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類が例示される。これらの粘度低下剤は２種以上を併用してもよい。

ポリエステルアクリレート系化合物
本発明に係わるポリエステルアクリレート系化合物は、多価カルボン酸と多価アルコールおよびアクリル基を有する不飽和カルボン酸を付加反応させたポリエステル基を有するアクリレート系化合物である。多価カルボン酸としては、具体的にはマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、これらの無水物などが例示される。また、多価アルコールとしては、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサトリオール、ペンタエリスリトールなどが例示される。

また本発明に係わるポリエステルアクリレート系化合物は、多価カルボン酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートなどと反応させ、次いで反応生成物をエチレンオキサイドと反応させ、更にアクリル酸または無水アクリル酸と反応させた化合物でもよい。
かかるポリエステルアクリレート系化合物として具体的には、アロニックスＭ−６１００、６２００、６５００、７１００、８０３０、８５６０（東亞合成社製）などの商品名で製造・販売されている。

ポリオールアクリレート系化合物
本発明に係わるポリオールアクリレート系化合物は、多価アルコールとアクリル基を有する不飽和カルボン酸とのエステルである。ポリオールアクリレート系化合物としては、具体的には、ヘキサンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオールのジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンのテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリルレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジアクリレート、多価アルコール（トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなど）にアルキレンオキサイドを付加させたヒドロキシポリエーテルのアクリレートなどが例示される。また、これらのアクリレートのその一部または全部をメタクリレートとした化合物も例示される。

かかるポリオールアクリレート系化合物として具体的には、ＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ３５５（トリメチロールプロパンテトラアクリレート；クレイバレイ社）；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（テトラメチロールメタントリアクリレート；新中村化学工業社製）などの商品名で製造・販売されている。

ウレタンアクリレート系化合物
本発明に係わるウレタンアクリレート系化合物は、有機ジイソシアネートと水酸基を有する有機ジオール及びヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシメタクリレートとをＮＣＯ／ＯＨの比が０．９〜１．０になるような割合で、通常の方法により製造させたものであり、例えばジブチル錫ジラウレートなどのウレタン化触媒の存在下で有機ジイソシアネートと有機ジオールとでイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを生成させ、次いでほとんどの遊離イソシアネート基が反応するまでヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシメタクリレートを反応させることにより製造される化合物である。

本発明に係わるウレタンアクリレート系化合物は、また、ヒドロキシルアルキルアクリレートまたはヒドロキシメタクリレートと有機ジイソシアネートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートのプレポリマーを製造し、そのプレポリマーと有機ジオールを反応させる方法でも製造することができる。
有機ジオールとヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシメタクリレートの割合は、後者１モルに対し、前者０．１〜０．５モル程度が通常であり、またウレタンアクリレート系化合物の重量平均分子量は通常約５００〜１０,０００である。
有機ジイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートが使用でき、特にトルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の混合物が好適である。

前記有機ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレンジオール、ジカルボン酸又はその無水物のジエステル反応生成物であるジエステルジオールが代表的なものとして挙げられる。
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、一般式
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ
（但し、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ₃、ｎは２〜８の整数）で示される化合物が好適である。このようなウレタンアクリレート系化合物は得られる塗膜の柔軟性、伸び性、基材に対する密着性などの性質に関与する。
ウレタンアクリレート系化合物としては、具体的には、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ（新中村化学工業社製）などの商品名で製造・販売されている。

シリコーン樹脂層
アクリレート系化合物層の上には、シリコーン樹脂層が積層される。

使用されるシリコーン樹脂は、種々の用途に応じて選ばれる。例えば、離型フィルム基材への密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、シリコーン樹脂成分の非移行性を勘案して、熱、紫外線、電子線等による硬化反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましい。また、１分子中に珪素原子に直結するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に珪素原子に直結する水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとの付加反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましい。

具体的なオルガノポリシロキサンの例としては、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、シラノール基末端封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、等が挙げられる。

また、具体的なオルガノハイドロジエンポリシロキサンの例としては、ジメチルハイドロジエンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、ジメチルフェニルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、環状メチルハイドロジエンポリシロキサン等が挙げられる。

尚、シリコーン樹脂を形成するに当たって、本成分の使用量は、前記のオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して、前記のオルガノハイドロジエンポリシロキサン成分は通常０．２〜４０重量部であり、これらを熱による付加反応を促進させるためには白金系触媒等を共存させ、また、紫外線による付加反応を促進させるためには光重合開始剤等を共存させることにより、比較的速やかに硬化反応を達成でき、目的とするシリコーン樹脂層を形成することができる。

このシリコーン樹脂には、本発明の範囲内で、必要に応じて公知の反応制御剤、シリカ等の無機充填剤、または、顔料を更に配合することもできる。

多層フィルム
本発明の多層フィルムはポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリレート系化合物を塗布した後、活性エネルギー線により硬化させてアクリレート系化合物層を形成させた後、次いで、当該アクリレート系化合物層上にシリコーン樹脂を塗布した後、硬化させることにより効率良く調製することができる。

アクリレート系化合物層の形成
アクリレート系化合物層は、上記アクリレート系化合物をポリエステルフィルム上に塗布し、活性エネルギー線により硬化させて形成される。
このアクリレート系化合物層には、本発明の範囲内で、必要に応じてシリカ等の公知の無機微粒子を配合することもできる。

これらのアクリレート系化合物は通常は有機溶剤で希釈して用いられる。有機溶剤は、特に限定されないが、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エトキシエタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、これらの混合溶媒が例示される。

これらのアクリレート系化合物の有機溶剤の溶液をポリエステルフィルムの表面に塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式などのグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーターなどのリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターなどの種々の公知の塗工機を用いることができる。

これらアクリレート系化合物の溶液の塗布は、塗布後の厚さが通常０．１〜５μｍとなるようにその濃度を調節して塗布することが望ましい。通常のポリエステルフィルムは、５μｍ以下の厚さで平滑化を達成することができる。

これらのアクリレート系化合物の溶液には、光重合開始剤が配合されていることが望ましい。光重合開始剤には、アセトフェノン、アセトフエノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフエニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフエノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルなどが挙げられる。

光重合開始剤は色素増感剤と組合せて用いてもよい。色素増感剤としては、例えば、キサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンなどが挙げられる。

光重合開始剤と色素増感剤との組合せとしては、例えばＢＴＴＢとキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとチオキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとクマリンとの組合せ、ＢＴＴＢとケトクマリンとの組合せなどが挙げられる。

光重合開始剤の市販品としては、例えば、それぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズから販売されているＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１０００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、などを挙げることができる。

これらの光重合開始剤、色素増感剤は、シリコーン樹脂層を形成する際の硬化阻害する物質は避けることが望ましい。例えば、白金触媒を用いる場合、窒素、リン、硫黄、鉛、錫などを含む化合物は避けることが望ましい。
光重合開始剤を用いる場合、用いられる重合性化合物１００重量部に対して通常０．１ないし１０重量部程度である。この使用量があまり少ないと、光重合開始剤を使用しない場合と比較して硬化速度が大きくならない傾向にある。

アクリレート系化合物を塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで、形成された塗膜に活性エネルギー線を照射して、アクリレート系化合物層が形成されたポリエステルフィルムを得ることができる。

活性化エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられ、使用する活性化エネルギー線や硬化性化合物の種類に応じて適宜選ぶことができる。

照射する活性化エネルギー線の強度や照射時間は、用いる硬化性化合物の種類、硬化性化合物を含有する塗膜の厚さなどに応じて適宜選ぶことができる。活性化エネルギー線は、不活性ガス雰囲気中で照射してもよく、この不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが例示される。

アクリレート系化合物層の膜厚は通常０．１〜５μｍであり、特に０．１〜２μｍの膜厚が好適である。アクリレート系化合物層の厚さが厚くなると、硬化樹脂の重縮合反応により、アクリレート系化合物層内に残留応力が生じる。このため基材ポリエステルフィルムとアクリレート系化合物層との密着性の低下が生じる。さらにアクリレート系化合物層はその収縮によりカールが発生しハンドリング性が好ましくない傾向となる。

また、ポリエステルフィルムへのアクリレート系化合物層の密着性を高めるために、ポリエステルフィルムの表面に接着層を設けて、接着層の上にアクリレート系化合物層を設けてもよい。

シリコーン樹脂層の形成
アクリレート系化合物層を形成した後、シリコーン樹脂層が形成される。

シリコーン樹脂層は従来公知の種々の方法で形成される。例えば、溶剤型およびエマルジョン型の形態を有する熱硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合、コーティングされたシリコーン樹脂の溶液または水分散液は乾燥工程へと移されるが、その際の乾燥温度は５０〜１２０℃の範囲であればよく、６０〜１１０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が５０℃未満であると、熱硬化時間が長くなり生産性が低下するので好ましくない。一方、１２０℃を越えると、フィルムにしわが生じるため好ましくない。

一方、溶剤型およびエマルジョン型の形態を有する紫外線または電子線硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合には、乾燥工程の後に紫外線または電子線の照射工程を有しているため、その乾燥は、溶剤または水の乾燥除去に必要な最低温度にて実施しても差し支えない。

シリコーン樹脂のポリエステルフィルムへの密着性を高めるために、シリコーン樹脂のコーティング前に、ポリエステルフィルムのアクリレート系化合物層の面側にコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理等の表面活性化処理、あるいはアンカー処理剤を用いたアンカーコーティング処理を施してもよい。

さらに必要に応じて、多層フィルムの表面上（ただし、シリコーン樹脂層と反対面側）に、他のポリエステルフィルムをアンカー処理剤や接着剤を介して積層したり、あるいは、印刷層や帯電防止剤層を設けたりして使用することができる。

なお、片面のみアクリレート系化合物層及びシリコーン樹脂層を設けた場合、その反対面に他の樹脂層を設けることも行われる。このような他の樹脂層として上記のアクリレート系化合物層があり、上記と同様にエポキシアクリレート系化合物およびポリエステルアクリレート系化合物が好ましく、とくにエポキシアクリレート系化合物はＵＶ硬化性能がよいので好ましい。

シリコーン樹脂層はコーティング法により設けることができるが、その場合、形態的には、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型のいずれかの方法をとり得ることができる。ただし、シリコーン樹脂の薄膜を均一に形成させるためには、溶剤型またはエマルジョン型が望ましく、硬化型シリコーン樹脂成分のポットライフの点からも、溶剤型またはエマルジョン型が望ましい。

シリコーン樹脂のポリエステルフィルムへのコーティングの方法は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤のいずれの形態をとるかによっても異なるが、例えば、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコート法、スプレーコート法等何れの方法も採用することができ、中でも、ロールコーティング法は高速度で均一被膜を成形する方法として適している。

シリコーン樹脂層の厚さは通常０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜１μｍである。例えば、この範囲内にあれば、離型フィルム基材への密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、シリコーン樹脂成分の非移行性の点で性能の調整が可能であり、これにより目的とする優れた離型性を得ることができる。

次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）サンプルの調製
下記の各サンプル用の重合性化合物と開始剤をそれぞれを酢酸エチル（サンプル１から３）またはメチルエチルケトン（サンプル４）の溶液として調製し、それぞれ幅２１０ｍｍ×長さ２９０ｍｍ（Ａ４サイズ）でフィルム厚みが３８μｍ、表面粗さ（中心面平均粗さＳＲａ）が０．０２７μｍのＰＥＴフィルムの片面に、メーヤーバＮｏ．３を用いて塗工し、７０℃のオーブンで２０秒乾燥させ、さらに紫外線（ＵＶ）照射（１２０Ｗ×８ｍ／分）して硬化させ塗工膜とした。

サンプル１
重合性化合物：ビスフェノーＡタイプエポキシアクリレート系化合物
ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２０−φ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−φ−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２（＊注１）（溶液中の濃度１５質量％）
開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（＊注２）（溶液中の濃度０．７５質量％）
＊注１ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学工業社製分子量５４０）
＊注２イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）

サンプル２
重合性化合物：ポリエステルアクリレート系化合物
Ａ−（Ｘ（Ａ）−Ｙ）ｎ−Ｘ（Ａ）−Ａ（＊注３）（溶液中の濃度３０質量％）
Ａ：アクリル酸、Ｘ：多価アルコール、Ｙ：多塩基酸ｎ＝１または２。
開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（＊注２）（溶液中の濃度３．０質量％）
＊注３アロニックスＭ−８０３０（東亞合成社製）

サンプル３
重合性化合物：ポリオールアクリレート系化合物
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（＊注４）（溶液中の濃度３０質量％）
開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（＊注２）（溶液中の濃度３．０質量％）
＊注４商品名ＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ３５５クレイバレイ社より販売

サンプル４
重合性化合物：ウレタンアクリレート系化合物Ｒ^１ＯＯＣＨＮ−（Ｒ^２）−ＮＨＣＯＯ（Ｒ^１）（＊注５）
Ｒ^１：アクリル酸残基、Ｒ^２：イソシアネート残基、官能基数６、分子量８１８
（溶液中の濃度１５質量％）
開始剤：４−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン^＊２（溶液中の濃度０．７５質量％）
＊注５Ｕ−６ＬＰＡ新中村化学工業社製

次に、下記のシリコーンと触媒のトルエン／メチルエチルケトン（７０／３０容量比）混合溶媒の溶液を調製し、上記のそれぞれのＰＥＴフィルムの塗工膜の上に、メーヤーＮｏ．４を用いてシリコーン（：ＫＳ−８４７（信越化学社製）および触媒（ＰＬ−５０Ｔ（信越化学社製）の塗工液塗工し、１００℃のオーブンで２０秒乾燥させ、０．１ｇ／ｍ^２の塗工膜を形成させ、サンプルを作成した。

（２）表面粗さ（中心面平均粗さＳＲａ；μｍ）
フィルムの塗工膜の表面粗さは、小坂研究所製の３次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用い、触針式で
検出器：ＰＵ−ＤＪ２Ｓ、触針先端半径：Ｒ２μｍ、測定力：０．７ｍＮ、測定長：１ｍｍ、Ｙ送りピッチ：２μｍ、測定本数：２０１本、低域カットオフ値：０．２５、広域カットオフ値：Ｒ＋Ｗで測定した。

（３）剥離力［Ｎ／５０ｍｍ］
上記の各サンプルを水平台の上に塗工膜を上にして載置し、その塗工膜側に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工社製）を貼り付けて２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、さらにその粘着テープの上から２０ｇ／ｃｍ^２となるように荷重を載せ、７０℃で２０時間エイジングした。
その後、引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、剥離が安定した領域における平均剥離荷重を粘着テープ幅で除した値を剥離力として求めた。

（４）残留接着率［％］：
上記の各サンプルを水平台の上に塗工膜を上にして載置し、その塗工膜側に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工社製）を貼り付けて２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、さらにその粘着テープの上から２０ｇ／ｃｍ^２となるように荷重を載せ、７０℃で２０時間エイジングした。その後、離型フィルムを剥がし、粘着テープをステンレス板に２ｋｇゴムローラーにて３往復圧着し、７０℃で２時間加熱処理する。次いで、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力Ｆを測定する。粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を直接ステンレス板に粘着・剥離した際の接着力Ｆ_０に対するＦの百分率（Ｆ／Ｆ_０×１００）を残留接着率として求めた。

（５）移行量［％］
上記の（２）剥離力のテストで得られた粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工社製）の表面側に付着して移行した珪素元素量を測定し、ＰＥＴの上に直接シリコーンを塗工したサンプルの剥離力テストで得られる粘着テープの表面に付着した珪素元素量に対する割合（％）で評価した。
珪素元素量の測定は、粘着テープ表面に付着した珪素元素の蛍光Ｘ線強度（単位：ｋｃｐｓ）の値を用いた。なお、測定には蛍光Ｘ線装置は、Ｒｉｇａｋｕ製の蛍光Ｘ線分析装置３２７０を使用し、以下の条件で測定した。
スペクトル：Ｋα
フィルタ：ＯＵＴ
ダイアフラム：３０ｍｍ
アッテネータ：１／１
スリット：ＣＯＡＲＳＥ
分光結晶：ＰＥＴ
検出器：ＰＣ
ＰＨＡ：１００−３００
印加電圧・電流：５０ｋＶ−５０ｍＡ

実施例１〜４および比較例
上記のサンプル１から４を用いて、上記の（２）から（５）について測定した。
また、上記のサンプル１において、アクリレート系化合物層を省略した場合（比較例）についても同様に測定した。
結果を表１に示す。
表１
実施例１実施例２実施例３実施例４比較例
サンプル名サンプル１サンプル２サンプル３サンプル４ −
表面粗さ０．０１１０．００５０．００５０．０１１０．０２７
剥離力０．０９０．０８０．１００．１６０．０９
残留接着力９３９３９５８３９３
移行量９８９８１００２４０１００

本発明の多層フィルムは、表面の平滑性が改良されているので、コンデンサー、中でも積層セラミックコンデンサー、離型フィルムなどの多種の用途に用いられる。

Claims

ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリレート系化合物層およびシリコーン樹脂層がこの順に積層されてなる多層フィルム。
アクリレート系化合物が、エポキシアクリレート系化合物及び／またはポリエステルアクリレート系化合物である請求項１記載の多層フィルム。
アクリレート系化合物層が活性エネルギー線により硬化されてなる請求項１または２の何れかに記載の多層フィルム。
厚さ５〜５０μｍのポリエステルフィルム、厚さ０．１〜５μｍのアクリレート系化合物層および厚さ０．０１〜５μｍのシリコーン樹脂層であることを特徴とする請求項１記載の多層フィルム。
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリレート化合物を塗布した後、活性エネルギー線により硬化させてアクリレート化合物層を形成させた後、次いで、当該アクリレート化合物層上にシリコーン樹脂を塗布した後、硬化させることを特徴とする多層フィルムの製造方法。