CN114364542A - 印刷物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，在制造将活性能量射线固化型印刷油墨印刷在膜上而制造印刷物时，即使在为了沸腾杀菌、蒸煮杀菌而进行煮沸处理后，也提供油墨与膜的密合性良好的印刷物的制造方法，前述的课题通过印刷物的制造方法而解决，所述方法包括：将油墨印刷在膜上的步骤、对印刷了前述油墨的面照射活性能量射线的步骤，前述膜包含聚酰胺膜层、和作为至少一个面的最表层且包含使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇成分的聚氨基甲酸酯的层。

Description

印刷物的制造方法
技术领域
本发明涉及印刷物的制造方法。
背景技术
近年来，通过照射紫外线等活性能量射线而能够使油墨瞬时固化的活性能量射线固化型印刷用油墨从设备面、安全面、环境面、生产率高的观点出发，在众多领域中广泛利用。此外，作为印刷步骤中使用的油墨的洗涤剂，也由于使用大量的石油系溶剂，公开了能够利用不含挥发性溶剂的以水为主成分的洗涤剂的活性能量射线固化型平版印刷用油墨。
活性能量射线固化型印刷用油墨能够在常温下短时间固化，因此被认为是为了在耐热性差的塑料基材上形成覆膜最适合的材料。然而，如果使用活性能量射线固化型印刷用油墨进行对膜的印刷，则有时油墨与膜之间的密合性不足。
因此，推进开发与膜的密合性优异的活性能量射线固化型印刷用油墨(参照例如专利文献1)。此外，还开发了通过对膜的表面改质而想要提高油墨与膜之间的密合性的技术(参照例如专利文献2~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-168730号公报
专利文献2：日本特开2011-94125号公报
专利文献3：国际公开第2018/163941号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，即使在使用这些技术时，有时油墨与膜之间的密合性也不足。特别地，在食品包装膜上印刷的情况下，将印刷了油墨的膜为了进行沸腾杀菌、蒸煮杀菌而进行煮沸处理时，有时油墨与膜的密合性显著降低。
因此，本发明的目的在于，提供在进行沸腾杀菌、蒸煮杀菌那样的煮沸处理后油墨与膜的密合性也良好的印刷物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明是印刷物的制造方法，其包括：将油墨印刷在膜上的步骤、对印刷了前述油墨的面照射活性能量射线的步骤，前述膜包含聚酰胺膜层、和作为至少一个面的最表层且包含使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇成分的聚氨基甲酸酯的层。
发明的效果
根据本发明的印刷物的制造方法，即使在沸腾杀菌、蒸煮杀菌那样的煮沸处理后，也能够将油墨与该膜之间的密合性保持良好。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式所涉及的印刷物的制造方法的一例的侧视图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明所涉及的印刷物的制造方法的适合的实施方式。但是，本发明不限于以下例示性示出的实施方式而解释，只要不脱离本发明的主旨，可以根据目的、用途进行各种变更实施。
本发明的实施方式所涉及的印刷物的制造方法在将油墨印刷在膜上后，对赋予了该油墨的面照射活性能量射线。并且，前述的膜的特征在于为下述膜，其包含聚酰胺膜层(以下有时将该层称为“聚酰胺基材层”)、和作为至少一个面的最表层且包含使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇成分的聚氨基甲酸酯的层。
这样的印刷物的制造方法的具体实施方式例如如下所述。首先，通过将油墨涂布在膜上的步骤，在膜面上得到油墨覆膜。接着，通过对以这样的方式得到的膜上的油墨覆膜照射活性能量射线的步骤，使油墨固化而得到印刷物。
作为将油墨涂布在膜上的方法，可以举出柔版印刷、平版印刷、凹版印刷、丝网印刷、棒涂机等公知的方法。特别地，从高速对被印刷物赋予油墨，且能够廉价大量印刷的观点出发，优选使用平版印刷。
平版印刷中，有使用无水平版印刷版的方式、和使用有水平版印刷版的方式。本发明的印刷物的制造方法中，优选使用无水平版印刷版。使用无水平版印刷版的方式中，印刷时不使用润版水，因此在对油墨照射活性能量射线时，稳定地产生自由基。因此，能够使油墨充分固化，充分确保油墨与膜的密合性。
印刷物上的油墨的厚度优选为0.1~50μm。通过油墨的厚度为上述范围，油墨与膜的密合性不降低，能够在保持良好的印刷品质的同时，减少油墨成本。
接着，使用图1，说明使用无水平版印刷版的情况的本发明的实施方式所涉及的印刷物的制造方法的一例。应予说明，以下，说明使用橡皮布4的例子，但本发明不限于此，也可以不使用橡皮布4，直接从油墨辊1对装配在印刷滚筒3上的平版印刷版2的表面附着活性能量射线固化型油墨后，将油墨直接转印至平版印刷用基材。此外，以下，说明从膜5的上方供给前述油墨的例子，但也可以从膜5的下方供给油墨。应予说明，图1中，照射活性能量射线的机构未图示。
首先，将平版印刷版2装配在印刷滚筒3上。平版印刷版2以期望的图案在其表面上具有斥墨层和热敏层(各自未图示)。
接着，对油墨辊1供给油墨。对油墨辊1供给的油墨附着于装配在印刷滚筒3上的平版印刷版2的表面所具有的热敏层表面上。油墨不附着在斥墨层上。
在平版印刷版2的热敏层表面上附着的油墨在与橡皮布4的接触点处，转印至橡皮布4的表面。在橡皮布4上附着的油墨在与配置在支撑辊6上的膜5的接触点处，转印至膜5。
并且，对膜5照射活性能量射线，使油墨固化，由此得到印刷物。作为活性能量射线，只要具有上述油墨的固化反应所需的激发能量，则没有特别限制，优选使用例如紫外线、电子射线等。特别地，为了提高膜与油墨的密合性，优选使用电子射线。
通过紫外线固化的情况下，优选使用高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、发光二极管等紫外线照射装置。使用发射波长350~420nm的亮线的发光二极管从抑制发热、同时省电・低成本化的观点出发，是优选的。例如，使用发射波长385nm的亮线的发光二极管的情况下，从生产率的方面出发，优选通过具有照射强度5~20mW/cm2的照度的发光二极管，以利用传输机的搬运速度为50~150m/分钟进行固化。
通过电子射线固化的情况下，优选使用具有100~500keV的能量射线的电子射线装置。作为利用电子射线的固化的特长，可以举出即使油墨包含颜料等色素，透过性也难以降低，因此容易固化至油墨的内部的点。该电子射线量的测定使用膜线量计，适合使用辐射变色线量计。
本发明中，将油墨用电子射线固化所需的电子射线量取决于油墨的膜厚、颜料的密度等，优选为5kGy~100kGy、更优选为10kGy~50kGy、进一步优选为15~30kGy。
以上例示的制造方法中，各辊的旋转速度没有特别限定，可根据印刷物所要求的品质、节拍时间、油墨的性质适当设定。
印刷后的油墨辊1、平版印刷版2和橡皮布4上残留的油墨可以通过水、或以水作为主成分的水溶液容易地去除。
(膜)
本发明中，作为膜，使用包含聚酰胺基材层、和作为至少一个面的最表层且包含使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇成分的聚氨基甲酸酯的层(以下有时将该层称为“易粘接层”)的膜。通常，聚氨基甲酸酯以多异氰酸酯和多元醇作为原料而合成，特别是通过变更多元醇的种类，与耐热性、耐水性相关的特性大幅变化。本发明中，通过使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇，能够提高聚氨基甲酸酯的耐热性、耐水性。通过这样的含有聚氨基甲酸酯的层为膜的最表层，即使在用于沸腾杀菌、蒸煮杀菌的煮沸处理后，也能够将油墨与赋予了油墨的膜之间的密合性保持良好。
多元醇中，熟知具有2个羟基的二醇和具有3个羟基的三醇，本发明中均适合使用。因此，聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯三醇均优选使用，从生产量、成本的观点出发，更适合使用聚碳酸酯二醇。
聚碳酸酯二醇作为原料单体，可通过使用二羟基化合物和碳酸酯化合物进行酯交换反应而合成。
作为二羟基化合物的例子，可以举出2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇和2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇等2,2-二烷基取代1,3-丙二醇类、2,2,4,4-四甲基-1,5-戊二醇和2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二醇等四烷基取代亚烷基二醇类、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等包含环状基的二醇类、2,2-二苯基-1,3-丙二醇、2,2-二乙烯基-1,3-丙二醇、2,2-二乙炔基-1,3-丙二醇、2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇、双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)醚、双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)硫醚以及2,2,4,4-四甲基-3-氰基-1,5-戊二醇等。
此外，作为碳酸酯化合物，在不损害本发明的效果的情况下没有限定，可以举出碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亚烷基酯。作为具体例，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸六亚甲基酯等，从柔软性高、提高密合性的观点出发，优选为碳酸亚乙酯、碳酸六亚甲基酯等碳酸亚烷基酯。
针对多异氰酸酯，一般而言使用在一个分子中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯。作为其具体例，可以举出1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳族异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)、亚环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己烷二异氰酸酯(加氢TDI)等脂环式异氰酸酯，但不限于此。
本发明中，如上所述，在最表层具有包含使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇成分的聚氨基甲酸酯的层，该层中使用的聚氨基甲酸酯优选实质上未共聚其它聚合物种类。在此所称的“实质上”的含义是指在分子中其它聚合物种类的重复单元、例如丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元等的含量为5摩尔%以下、优选为1摩尔以下。
本发明中，可以使用预先在基材膜的表面上设置上述那样的包含聚氨基甲酸酯的层(易粘接层)的膜，也可以在作为基材的膜的表面上在后通过涂布法等形成上述那样的包含聚氨基甲酸酯的层而使用。
易粘接层的形成方法没有特别限制，优选使用涂布方法。具体而言，有通过与基材的制造步骤不同的步骤形成的方法、所谓离线涂布方法；和在制造步骤中进行涂布的方法、所谓在线涂布方法。
作为离线涂布方法，有辊涂布法、浸渍涂布法、棒涂法、模具涂布法和凹版涂布法等，也可以使用组合它们的方法。
从制造成本、膜厚均匀性的观点出发，优选使用在线涂布方法。在线涂布方法的情况下，是指从将作为基材的树脂熔融挤出至卷起为止的任意阶段中进行涂布的方法，通常在熔融挤出后・骤冷而得到的实质上非晶状态的未拉伸(未取向)基材(A)、其后在长度方向上拉伸的一轴拉伸(一轴取向)基材(B)、或进一步在宽度方向上拉伸的热处理前的二轴拉伸(二轴取向)基材(C)中任一基材上涂布。
作为涂布方法，可使用公知的手段，可以使用例如逆转涂布法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、棒式涂布法和模具涂布法等。优选采用在结晶取向结束前的上述(A)、(B)中任一基材上涂布涂液，其后将涂布了涂液的基材在一轴方向或二轴方向上拉伸，在高于溶剂的沸点的温度下施加热处理，在结束作为基材的树脂的结晶取向的同时，设置易粘接层的方法。根据该方法，能够同时进行基材的制膜和涂液的涂布干燥，因此具有制造成本上的优点。此外，由于在涂布后进行拉伸，因此容易使易粘接层的厚度更薄。其中，在长度方向上一轴拉伸的基材(B)上涂布涂液，其后，在宽度方向上拉伸，并热处理的方法是优异的。
本发明中，印刷油墨的膜的厚度优选为5μm以上且200μm以下、优选为10μm以上且30μm以下。
本发明中，印刷油墨的膜在从设置易粘接层一侧的表面照射30kGy(千戈瑞)的电子射线时，在该膜的表层上存在的自由基的量优选每1g该膜为2×1018个以上、即2×1018个/g以上。此外，若将前述自由基的量进行单位面积换算，则优选每1cm2该膜为3.4×1015个以上、即3.4×1015个/cm2以上。应予说明，电子射线的吸收射线量用kGy(千戈瑞)的单位表示，1kGy表示每1kg所照射的物质存在1焦耳的能量吸收。若对膜表层照射电子射线，则在油墨中产生自由基，其结果是油墨固化，透过油墨的电子射线还作用于膜的表层，因此由在膜的表层、即易粘接层和表面附近存在的聚酰胺基材层等其它构成，也产生自由基。可以认为在膜的表层上存在的自由基的量越多，则油墨与膜表层越容易进行交联反应，因此作为固化后的油墨的印刷物与膜表层的密合性进一步提高。
对膜表层照射电子射线时在膜表层存在的自由基的量可以使用电子自旋共振(ESR)装置测定。照射30kGy的电子射线后在膜表层存在的游离自由基的量为上述自由基的量。
为了将对上述膜表层照射电子射线时产生的自由基的量设为上述范围，作为基材，可以举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜等，本发明中，可以使用涂布容易的聚酰胺膜。聚酰胺膜是拉伸强度、冲击强度、针孔强度等物理强度、耐热性优异的膜。
本发明中，作为聚酰胺基材层中能够使用的材料，可以举出例如兴人膜(株)制的“BONYL Q”等。
从设置了易粘接层一侧的表面的测定中，通过FT-IR-ATR法求出的碳-氮单键的伸缩振动的峰强度ν1与碳-氧双键的伸缩振动的峰强度ν2之比ν1/ν2优选为0.5~1的范围内。(以下，将前述的碳-氮单键的伸缩振动的峰强度ν1与碳-氧双键的伸缩振动的峰强度ν2之比简单表示为ν1/ν2。)前述碳-氮单键的伸缩振动的峰强度ν1用大约1530cm-1附近的波数处出现的峰的面积表示。此外，前述碳-氧双键的伸缩振动的峰强度ν2用大约1740cm-1附近的波数处出现的峰的面积表示。应予说明，观测到源自聚酰胺基材层的峰时，在将该峰除外的基础上，求出ν1/ν2。
前述碳-氮单键的伸缩振动的峰强度ν1可以认为反映氨基甲酸酯键的存在量，前述碳-氧双键的伸缩振动的峰强度ν2可以认为反映源自多元醇的碳酸酯键的存在量。即，ν1/ν2为0.5以上，由此氨基甲酸酯键的比例充分，因此能够将油墨与该膜之间的密合性确保为良好。另一方面，ν1/ν2为1以下，由此多元醇成分的比例充分，因此能够形成柔软性高、耐热性也良好的易粘接层。
作为电子射线照射装置，可使用以往公知的物质，可适合使用例如帘型电子射线照射装置、线式照射型低能量电子射线照射装置等。
本发明中，设置了易粘接层一侧的表面的表面粗糙度Ra优选为5~30nm。通过将Ra设为5nm以上，对油墨界面发生锚固效果，因此能够提高与油墨的密合力。此外，通过将Ra设为30nm以下，不妨碍油墨的润湿。
表面粗糙度Ra可以例如使用原子力显微镜(AFM)等，基于JIS R 1683：2007所述的方法测定。
为了将Ra设为上述范围，优选例如在易粘接层中包含平均粒径D50为10~20nm左右的微粒。该微粒在易粘接层中的含量没有特别限制，相对于聚氨基甲酸酯100质量份，优选设为0.1~10质量份。应予说明，平均粒径D50是指通过动态光散射法测定得到的体积基准粒度分布中，从小粒径侧的通过成分累算达到50%时的粒径。作为微粒，从分散性、稳定性、成本的观点出发，适合使用二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒等。
(油墨)
本发明中使用的油墨适合使用用活性能量射线固化的油墨。通过照射活性能量射线，能够使印刷物上的油墨固化。用活性能量射线将油墨固化时，一般而言容易因固化收缩而导致产生内部应力，因此成为油墨与膜的密合性降低的原因。然而，通过印刷对象的膜为上述那样的膜，能够将上述油墨与膜的密合性确保为良好。
作为本发明中使用的油墨的实施方式之一，为活性能量射线固化印刷用油墨，作为该油墨中包含的树脂，优选使用(a)酸值为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下的丙烯酸树脂。上述酸值更优选为60mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、特别优选为75mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。如果酸值处于上述范围内，则基于活性能量射线的油墨固化反应的灵敏度提高，即使在低能量照射下也能够得到良好的油墨固化膜，除此之外还能够实现高耐水性。酸值可以按照JIS K 0070：1992的试验方法第3.1项的中和滴定法求出。
此外，前述的丙烯酸树脂优选具有烯属不饱和基团。通过具有烯属不饱和基团，除了具有高灵敏度的活性能量射线固化性之外，固化膜的耐水性也优异。
此外，通过在侧链具有烯属不饱和基团，具有烯属不饱和基团的树脂自身具有利用活性能量射线的固化性。因此，通过活性能量射线的照射而利用高分子量的树脂间的自由基反应将油墨固化，因此固化所需的活性能量射线的照射量少即可，其结果是，具有高灵敏度的活性能量射线的固化性。
由此，例如通过照射紫外线作为活性能量射线而使油墨瞬时固化的UV印刷中，即使以少的紫外线照射量也能够得到充分的油墨的固化性。并且，能够通过提高印刷速度而大幅提高生产率；通过应用省电UV光源(例如金属卤化物灯、LED)而低成本化等。
进一步，前述的丙烯酸树脂包含烯属不饱和基团，此外，具有适度的酸值，由此使用其的油墨与前述膜的密合性也优异。其理由可以认为在于，前述膜的表层是含有包含聚碳酸酯多元醇作为二醇成分的聚氨基甲酸酯的层，因此产生在油墨中的树脂中包含的羧基与在膜表面存在的氨基等的键合。
此外，本发明中使用的油墨可优选包含除了前述丙烯酸树脂之外且具有烯属不饱和基团和羧基的树脂。包含这样的树脂的油墨除了具有高灵敏度的活性能量射线固化性之外，固化膜的耐水性也优异。此外，作为该除了丙烯酸树脂之外的树脂的酸值，优选为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。作为这样的树脂，可以举出例如苯乙烯马来酸树脂、松香改性马来酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂等。
前述丙烯酸树脂和除了前述丙烯酸树脂之外且具有烯属不饱和基团和羧基的树脂的重均分子量为了得到固化膜的耐水性，优选为5,000以上、更优选为15,000以上、进一步优选为20,000以上。此外，为了得到树脂的水溶性，优选为100,000以下、更优选为75,000以下、进一步优选为50,000以下。本说明书中，重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算进行测定而得到。
本发明中使用的油墨中包含的前述丙烯酸树脂、和除了前述丙烯酸树脂之外且具有烯属不饱和基团和羧基的树脂的含量为了得到印刷所需的油墨的粘度和固化所需的灵敏度，优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上。此外，为了得到印刷所需的油墨的流动性和辊间的转移性，优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为40质量%以下。
此外，本发明中使用的油墨优选包含(b)颜料和(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
作为(b)颜料，优选使用选自无机颜料和有机颜料中的至少1种。
作为本发明中使用的无机颜料的具体例，可以举出氧化钛、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、氧化铁红、镉红、铬黄、锌黄、普鲁士蓝、群青、有机膨润土、氧化铝白、氧化铁、炭黑、石墨、铝等。
作为有机颜料的具体例，可以举出酞菁系颜料、溶性偶氮系颜料、不溶性偶氮系颜料、色淀颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、士林系颜料、金属络合物系颜料等，作为其具体例，可以举出酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、单偶氮红、单偶氮黄、二偶氮红、二偶氮黄、喹吖啶酮红、喹吖啶酮洋红、异吲哚啉黄等。
这些(b)颜料可以单独或混合使用2种以上。
本发明中使用的油墨中包含的(b)颜料为了得到印刷纸面浓度，油墨100质量%中，优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上。此外，为了提高油墨的流动性、得到良好的辊间转移性，油墨100质量%中，优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下。
此外，对于使用(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，羟基具有将颜料分散稳定化的作用，因此油墨的流动性提高，能够调整粘性、流平性等油墨物性。此外，通过活性能量射线的照射而固化，因此能够提高固化膜的耐水性。
(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值如果为50mgKOH/g以上，则颜料分散性提高，故而优选。更优选为75mgKOH/g以上、进一步优选为100mgKOH/g以上。此外，前述羟值为200mgKOH/g以下，由此能够将油墨的流动性确保为良好，故而优选。更优选为180mgKOH/g以下、进一步优选为160mgKOH/g以下。
作为(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、二(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸和二季戊四醇等多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、和它们的氧化烯加成物。更具体而言，可以举出三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、甘油的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、二甘油的二或三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)的二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、和它们的环氧乙烷加成体、环氧丙烷加成体、四环氧乙烷加成体等。此外，还可使用使具有多个羟基、羧基的化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的(甲基)丙烯酸酯。作为前述具有多个羟基、羧基的化合物，可以举出双酚A、氢化双酚A、双酚F、氢化双酚F。更具体而言，可以举出双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、和它们的环氧乙烷加成体、环氧丙烷加成体、四环氧乙烷加成体等。上述之中，从颜料分散性优异、耐基底污脏性提高的观点出发，特别优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯。
(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量为了得到适合于印刷的油墨粘度，油墨100质量%中，优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上。此外，为了得到具有良好的灵敏度和充分的耐水性的固化膜，优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
本发明中使用的油墨进一步优选包含(d)具有碳原子数8以上且18以下的链状脂肪族骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯(以下称为“(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯”)。但是，(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯之中，具有羟基的被分类为前述(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯的羟值优选为5mgKOH/g以下，示出疏水性。作为(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯所具有的链状脂肪族骨架，可以为直链骨架、支链骨架任一者，可以为饱和键、不饱和键任一者。示出疏水性的(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯与(b)具有烯属不饱和基团和羧基的树脂、和(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的相容性适度地差，抑制油墨中的分子链的交缠，由此抑制了油墨转移时的拉丝性，油墨转移性提高。此外，本发明中使用的油墨通过包含示出疏水性的(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯，油墨的表面张力减小，对基材的润湿性提高，由此油墨转移性、对基材的密合性提高。在此，油墨转移性是指油墨从橡胶(金属)辊至橡胶(金属)辊、橡胶(金属)辊至版、版至橡皮布、橡皮布至基材转移时的转移率。
(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯的碳原子数为了适度保持与(b)具有烯属不饱和基团和羧基的树脂、和(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的相容性、提高油墨转移性，优选为8以上、更优选为9以上、进一步优选为10以上。为了抑制与(b)具有烯属不饱和基团和羧基的树脂、和(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的相容性的恶化、油墨的粘性的上升、和油墨转移性的恶化，(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯的碳原子数优选为18以下、更优选为16以下、进一步优选为14以下。
(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯在油墨中的含量为了适度保持相容性、提高油墨转移性，相对于油墨的总质量，优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上。此外，从相同的理由出发，(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯的含量在本发明中使用的油墨100质量%中，优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、进一步更优选为8质量%以下。
作为(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,11-十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,13-十三烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,15-十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,17-十七烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-乙基-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。此外，也可以是具有碳原子数8以上且18以下的脂肪族骨架作为重复单元的聚酯二(甲基)丙烯酸酯。此外，也可以包含这些中的2种以上。上述之中，为了适度保持与(b)具有烯属不饱和基团和羧基的树脂、和(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的相容性、提高油墨转移性，特别优选为1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。应予说明，在此官能数是指源自(甲基)丙烯酸酯的结构的数量。
(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为了将油墨覆膜柔软化、能够赋予与基材的密合性，优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上。此外，为了保持油墨的粘性、流动性达到良好，优选为1,000以下、更优选为700以下、进一步优选为500以下。应予说明，重均分子量在已知化学结构的情况下，是其本身的分子量，此外具有分子量分布时，可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算进行测定而得到。
以(b)具有烯属不饱和基团和羧基的树脂总量作为基准(1.00质量份)时的前述(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯的比例为了适度保持与树脂(a)的相容性、提高油墨转移性，优选为0.10质量份以上、更优选为0.15质量份以上、进一步优选为0.20质量份以上。此外，从相同的理由出发，以(b)具有烯属不饱和基团和羧基的树脂总量作为基准(1.00质量份)时的前述(d)脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.60质量份以下、更优选为0.45质量份以下、进一步优选为0.30质量份以下。
本发明中使用的油墨进一步优选包含(e)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(e)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中包含的氨基甲酸酯键彼此间的氢键形成硬段，能够对油墨覆膜赋予强韧性，同时通过与塑料膜等表面也进行牢固的键合，由此能够赋予良好的密合性。特别地，与本发明的膜表层的易粘接层的分子结构的特征类似，因此能够提高油墨对易粘接层的亲和性，得到极其良好的密合性。此外，(e)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过包含多元醇而形成软段，能够对油墨覆膜赋予柔软性。
(e)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有酯结构、聚碳酸酯结构中任一种以上。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有酯结构、聚碳酸酯结构中任一种以上，由此通过它们的刚直的结构，能够有效地提高油墨的耐热性、涂膜物性。此外，通过它们的刚直的结构，抑制了所形成的分子链的交缠，还将油墨的粘度抑制为低，油墨的流动性提高，由此能够得到印刷时的良好的转移性。
作为给出酯结构的醇，优选为多元醇，此外作为给出酯结构的二羧酸，没有特别限定，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、草酸、马来酸、富马酸、癸二酸等。其中，从较为廉价、具有良好的耐热性，保持对油墨的良好的相容性的观点出发，特别优选为间苯二甲酸和己二酸。
此外，作为给出具有碳酸酯结构的氨基甲酸酯的碳酸酯多元醇，可以举出五亚甲基碳酸酯二醇、六亚甲基碳酸酯二醇、己烷碳酸酯二醇、癸烷碳酸酯二醇等。然而，由于碳酸酯键的高凝集力，随着碳酸酯键量增加，增稠、与油墨的相容性恶化。因此，特别优选为具有抑制碳酸酯键的氢键力的支链的五亚甲基碳酸酯二醇或六亚甲基碳酸酯二醇。
此外，作为前述的(e)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选采用满足下述所示的特征(1)~(6)中任一者的物质。
(1)具有由至少具有芳香环结构或脂环结构的多异氰酸酯得到的氨基甲酸酯结构、和由羧酸得到的酯结构的化合物。
(2)具有由至少具有脂环结构的二异氰酸酯得到的氨基甲酸酯键结构、和由己二酸或间苯二甲酸得到的酯结构的化合物。
(3)具有由至少具有芳香环结构或脂环结构的多异氰酸酯得到的氨基甲酸酯结构、和由碳酸酯二多元醇得到的碳酸酯结构的化合物。
(4)具有由至少具有脂环结构的二异氰酸酯得到的氨基甲酸酯结构、和由选自聚五亚甲基碳酸酯二醇和聚六亚甲基碳酸酯二醇中至少一者选择的碳酸酯结构的化合物。
(5)具有使含羟基的丙烯酸酯与异氰酸酯化合物反应得到的氨基甲酸酯结构和丙烯酰基的化合物。
(6)具有使季戊四醇三丙烯酸酯与具有芳香环结构的二异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯结构和丙烯酰基的化合物。
(e)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量由于能够提高油墨的耐热水性，因此优选设为100以上，此外通过1分子中的由多元醇成分形成的软段比率为一定以上，能够对涂膜赋予柔软性、提高密合力，因此更优选为300以上、进一步优选为500以上、进一步优选为800以上、进一步优选为1,000以上、进一步优选为1,500以上。此外，通过保持与油墨的相容性，保持油墨的流动性，能够在印刷时得到良好的涂膜外观(流平性)、耐基底污脏性，因此优选为10,000以下、更优选为7,000以下、进一步优选为5,000以下。应予说明，前述树脂的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算进行测定而算出。
(e)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相对于油墨总量的含量为了得到良好的密合性，优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为7质量%以上。此外，通过设为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下，能够保持与树脂的良好的相容性。由此，能够抑制油墨的粘性的上升，得到图案的位置精度良好的印刷物。此外，能够适当地保持油墨的流动性，因此能够得到良好的流平性优异、此外无基底污脏的印刷物，故而优选。
本发明中使用的油墨特别是在用紫外线进行油墨的固化时，优选包含光聚合引发剂。此外，为了辅助光聚合引发剂的效果，可以包含增敏剂。
作为光聚合引发剂，作为一般的物质，可以举出α-氨基烷基苯酮系引发剂和噻吨酮系引发剂等，除此之外，还优选包含酰基氧化膦化合物。酰基氧化膦化合物也吸收350nm以上的长波长区域的光，因此在包含吸收或者反射紫外光的颜料的体系中，也具有高灵敏度。除此之外，酰基氧化膦化合物还具有一旦反应后光吸收消失的光褪色效果，通过该效果，示出优异的内部固化性。
作为α-氨基烷基苯酮系引发剂的具体例，可以举出2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[-4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-酮。它们可以单独使用，也可以组合两者使用。这些聚合引发剂从获取容易的观点出发，是优选的。
作为噻吨酮系引发剂，可以举出例如2、4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
油墨中，光聚合引发剂的含量相对于油墨总质量包含0.1质量%以上，由此得到良好的灵敏度，故而优选。更优选包含1质量%以上，进一步优选包含3质量%以上。此外，通过包含20质量%以下的光聚合引发剂，油墨的保存稳定性提高，故而优选。更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
作为增敏剂的具体例，可以举出2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,3-双(4-二乙基氨基苄叉基)环戊酮、2,6-双(4-二甲基氨基苄叉基)环己酮、2,6-双(4-二甲基氨基苄叉基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4,4-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)查尔酮、4,4-双(二乙基氨基)查尔酮、对二甲基氨基肉桂叉基茚满酮、对二甲基氨基苄叉基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)-异萘并噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基苄叉基)丙酮、1,3-羰基-双(4-二乙基氨基苄叉基)丙酮、3,3-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰硫基四唑、1-苯基-5-乙氧基羰硫基四唑等。
在含有增敏剂的情况下，其含量从油墨得到良好的灵敏度的观点出发，优选为前述油墨的0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上。此外，从前述油墨的保存稳定性提高的观点出发，优选为前述油墨的20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
本发明中使用的油墨中，光聚合引发剂、增敏剂可以使用1种或2种以上。
本发明中使用的油墨优选包含乳化剂。油墨包含乳化剂，由此在有水平版印刷时，摄取适当的量(一般而言为油墨总量的10~20质量%)的润版水而乳化，非描绘部对润版水的排斥性增加，油墨的耐基底污脏性提高。
本发明中使用的油墨在不损害本发明的效果的范围也可以包含其它的成分。
作为本发明中使用的油墨的适合的例子，可以举出例如国际公开第2017/47817号、国际公开第2018/163941号中记载的物质。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。但是，本发明不因这些例子而限定解释。
＜油墨原料＞
颜料：Lionol Blue FG7330(Toyocolor Co., Ltd.制)
丙烯酸树脂1：使包含25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸的共聚物的羧基与0.6当量的缩水甘油基甲基丙烯酸酯进行加成反应，得到丙烯酸树脂1。所得树脂1的重均分子量34,000、酸值102mgKOH/g、碘值2.0mol/kg
羟基(甲基)丙烯酸酯：具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物“Miramer”(注册商标)M340(MIWON公司制)、羟值115mgKOH/g
脂肪族2官能(甲基)丙烯酸酯：1,10-癸二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK酯 A-DOD-N)。羟值0mgKOH/g。
氨基甲酸酯丙烯酸酯：包含脂环式二异氰酸酯(氢化XDI)、羧酸(间苯二甲酸和己二酸)、多元醇和丙烯酸2-羟基乙基酯的重均分子量(Mw)3600、氨基甲酸酯键分数8质量%的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
光聚合引发剂1：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦“LUCIRIN”(注册商标)TPO(BASF公司制)
光聚合引发剂2：2-[4-(甲硫基)苯甲酰基]-2-(4-吗啉基)丙烷“IRGACURE”(注册商标)907(BASF公司制)
增敏剂：4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮(保土ヶ谷化学公司制)
体质颜料：“MICRO ACE”(注册商标)P-3(日本滑石(株)制)
聚合抑制剂：对甲氧基苯酚(和光纯药工业(株)制)
乳化剂：“RHEODOL”(注册商标)TW-L120(花王(株)制)HLB值16.7
添加剂：丙烯酸月桂基酯(和光纯药工业(株)制)
蜡：“KTL”(注册商标)4N(喜多村公司制)。
＜膜＞
膜1：具有聚酰胺膜“BONYL Q”(兴人膜(株)制) 易粘接层的膜。膜厚15μm。易粘接层是含有包含聚碳酸酯多元醇作为二醇成分的聚氨基甲酸酯的层。
膜2：将聚酰胺膜“EMBLEM”(注册商标)ON (Unitika(株)制)的表面通过将“ETERNACOLL”(注册商标)UW5502((宇部兴产(株)制)、包含聚碳酸酯多元醇作为二醇成分的聚氨基甲酸酯)用水稀释至10倍而得到的物质进行涂布得到的。膜厚15μm。
膜3：将聚酰胺膜“EMBLEM”(注册商标)ON (Unitika(株)制)的表面通过相对于“ETERNACOLL”(注册商标)UW5502((宇部兴产(株)制)、包含聚碳酸酯多元醇作为二醇成分的聚氨基甲酸酯)100质量份添加“SNOWTEX”(注册商标)ST-C(日产化学(株)制、胶态二氧化硅、粒径12nm)1质量份并用水稀释至10倍而得到的物质进行涂布得到的。膜厚15μm。
膜4：将聚酰胺膜“EMBLEM”(注册商标)ON (Unitika(株)制)的表面通过相对于“ETERNACOLL”(注册商标)UW5502((宇部兴产(株)制)、包含聚碳酸酯多元醇作为二醇成分的聚氨基甲酸酯)100质量份添加“SNOWTEX”(注册商标)ST-C(日产化学(株)制、胶态二氧化硅、粒径12nm)5质量份并用水稀释至10倍而得到的物质进行涂布得到的。膜厚15μm。
膜5：将聚酰胺膜“EMBLEM”(注册商标)ON (Unitika(株)制)的表面通过将“ETERNACOLL”(注册商标)UW5002E((宇部兴产(株)制)、包含聚碳酸酯多元醇作为二醇成分的聚氨基甲酸酯)用水稀释至10倍而得到的物质进行涂布得到的。膜厚15μm。
膜6：将聚酰胺膜“EMBLEM”(注册商标)ON (Unitika(株)制)的表面通过将“ETERNACOLL”(注册商标)UW3018((宇部兴产(株)制)、包含聚碳酸酯多元醇作为二醇成分的聚氨基甲酸酯)用水稀释至10倍而得到的物质进行涂布得到的。膜厚15μm。
膜7：将聚酰胺膜“EMBLEM”(注册商标)ON (Unitika(株)制)的表面通过“ELASTRON”(注册商标)H38(第一工业制药(株)制、包含聚醚多元醇作为二醇成分的聚氨基甲酸酯)用水稀释至10倍而得到的物质进行涂布得到的。膜厚15μm。
膜8：将聚酰胺膜“EMBLEM”(注册商标)ON (Unitika(株)制)的表面通过“ELASTRON”(注册商标)E37(第一工业制药(株)制、包含聚酯多元醇作为二醇成分的聚氨基甲酸酯)用水稀释至10倍而得到的物质进行涂布得到的。膜厚15μm。
＜在膜的表层存在的自由基量的测定＞
使用电子自旋共振(ESR)装置ELEXSSYS E580(BRUKER公司制)，测定在照射30kGy的电子射线后在膜表层存在的自由基的量。应予说明，照射了电子射线的膜试样在照射后立刻使用干冰在低温氛围下储存，在即将测定自由基量前恢复至室温氛围，实施测定。详细条件如下所述。
测定温度：室温
中心磁场：3368G附近
磁场扫描范围：400G
调频：100kHz、2G
微波：9.44GHz、0.1mW
扫描时间：83.89s×4times
时间常数：163.84ms
数据点数：1024点
腔：Super-High-Q
表1中示出自由基量的测定结果。
＜膜表层的FT-IR-ATR测定＞
从膜1的具有易粘接层的面和膜2~8的涂布面一侧，使用FT-IR(Bio-Rad Digilab公司制“FTS-55A”)，通过衰减全反射(ATR)法测定膜表层。由所得谱图，将在1510~1550cm-1存在的峰的面积记作氮-氢单键的伸缩振动的峰强度ν1，将在1720~1760cm-1存在的峰的面积记作碳-氧双键的伸缩振动的峰强度ν2，算出ν1/ν2。在此，在算出ν1时，将1510cm-1的值和1550cm-1的值连接而画出直线，将其设为基线。1510cm-1~1550cm-1的范围中，算出通过该基线和所得谱图包围的面积作为ν1。同样地，在算出ν2时，将1720cm-1的值和1760cm-1的值连接而画出直线，1720~1760cm-1的范围中，算出通过该基线和所得谱图包围的面积作为ν2。表1中示出ν1/ν2的评价结果。
＜膜涂布面的表面粗糙度Ra的测定＞
针对膜1的具有易粘接层的面和膜2~8的涂布面，使用原子力显微镜DimensionFastScan(BRUKER公司制)，按照JIS R 1683：2007、标准名称 利用原子力显微镜的精密陶瓷薄膜的表面粗糙度测定方法，测定表面粗糙度Ra。表1中示出Ra的测定结果。
＜无水平版印刷试验＞
将无水平版印刷版(TAN-E、东丽(株)公司制)装配在胶版印刷机(Oliver 266EPZ、樱井Graphic Systems公司制)上，使用实施例1~4、6~10和比较例1~2示出的组成的各油墨，印刷在膜上，得到印刷物。
＜有水平版印刷试验＞
将有水平版印刷版(XP-F、富士膜(株)公司制)装配在胶版印刷机(Oliver266EPZ、樱井Graphic Systems公司制)上，润版水使用混合3重量%的蚀刻液(SOLAIA-505、T＆K TOKA公司制)的自来水，使用实施例5的油墨，印刷在膜上，得到印刷物。
＜电子射线的照射条件＞
使用电子射线照射装置(LB1036、(株)Eye Electron Beam 制)，在加速电压110kV、束电流5.0mA、吸收射线量30kGy的条件下，使油墨固化，制作印刷物。
＜紫外线的照射条件＞
使用紫外线照射装置(USHIO(株)制、120W/cm、超高压金属卤化物灯1灯)，以带式传输机速度50m/分钟使油墨固化，制作印刷物。
＜油墨转移性的评价＞
使用实施例和比较例所述的活性能量射线固化型平版印刷用油墨，通过无水平版印刷试验(实施例1~4、6~10、比较例1~2)或有水平版印刷试验(实施例5)，在表2所述的各膜上以印刷速度200m/分钟、活性能量射线固化型平版印刷用油墨供给量50%印刷1,000m后，使用电子射线或紫外线，使油墨固化，制作印刷物。将优质纸作为纸白(反射浓度0的基准)，使用反射浓度计(GretagMacbeth制、SpectroEye、status E)评价实心部的浓度。其值越大，则判断油墨转移性越良好。
＜剥离强度＞
膜上的印刷物的剥离强度试验和评价基准按照标准编号JIS K 6854-2：1999、标准名称 粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离进行。使用实施例和比较例所述的活性能量射线固化型平版印刷用油墨，通过无水平版印刷试验(实施例1~4、6~10、比较例1~2)或有水平版印刷试验(实施例5)，在表2所述的各膜上以印刷速度200m/分钟、活性能量射线固化型平版印刷用油墨供给量50%印刷1,000m后，使用电子射线或紫外线，使油墨固化，制作印刷物。在印刷物的表面上，以达到3.5g/m2的方式涂布2液型粘接剂(LX-500/KR-90S：DIC(株)制)，贴付层压膜后，放入烘箱，在温度60℃下放置1天而固化，制作剥离强度评价样品。此外，剥离强度评价样品中的一部分在100℃的热水中浸渍30分钟，制作沸腾后剥离强度评价样品。将这些样品用切割机切割为15mm宽度，测定印刷物和膜的剥离强度。测定中，使用拉伸试验机，以载重速度100mm/分钟，进行180度剥离试验。
如果剥离强度低于1N/15mm，则判断为密合力极其不充分，如果为1N/15mm以上且低于3N/15mm，则判断为密合力不充分，如果为3N/15mm以上且5N/15mm，则判断为密合力良好，如果为5N/15mm以上，则判断为密合力极为良好。
[实施例1]
以表2所示的油墨组成称量各成分，使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，以间隙1通过3次，由此得到油墨。将制作的油墨通过无水平版印刷方式印刷在膜1上，用电子射线照射装置固化，制作印刷物。油墨转移性为1.60，是良好的。剥离强度为5.7N/15mm，密合力极为良好。此外，沸腾后剥离强度也为5.8N/15mm，沸腾后的密合力也极为良好。
[实施例2]
以表2所示的油墨组成称量各成分，使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，以间隙1通过3次，由此得到油墨。将制作的油墨通过无水平版印刷方式印刷在膜1上，用电子射线照射装置固化，制作印刷物。油墨转移性为1.75，极为良好。剥离强度为6.4N/15mm，密合力极为良好。此外，沸腾后剥离强度也为6.6N/15mm，沸腾后的密合力也极为良好。
[实施例3]
以表2所示的油墨组成称量各成分，使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，以间隙1通过3次，由此得到油墨。将制作的油墨通过无水平版印刷方式印刷在膜1上，用电子射线照射装置固化，制作印刷物。油墨转移性为1.72，极为良好。剥离强度为8.1N/15mm，密合力极为良好。此外，沸腾后剥离强度也为8.5N/15mm，沸腾后的密合力也极为良好。
[实施例4]
以表2所示的油墨组成称量各成分，使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，以间隙1通过3次，由此得到油墨。将制作的油墨通过无水平版印刷方式印刷在膜1上，用紫外线照射装置固化，制作印刷物。油墨转移性为1.60，是良好的。剥离强度为4.6N/15mm，密合力良好。此外，沸腾后剥离强度也为4.4N/15mm，沸腾后的密合力也良好。
[实施例5]
以表2所示的油墨组成称量各成分，使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，以间隙1通过3次，由此得到油墨。将制作的油墨通过有水平版印刷方式印刷在膜1上，用电子射线照射装置固化，制作印刷物。油墨转移性为1.55，是良好的。剥离强度为3.5N/15mm，密合力良好。此外，沸腾后剥离强度也为3.3N/15mm，沸腾后的密合力也良好。
[实施例6~8]
将膜的种类各自变更为膜2(实施例6)、膜3(实施例7)、膜4(实施例8)，除此之外，通过与实施例1相同的操作，实施印刷实验，评价油墨转移性、与膜的密合性。油墨转移性均为1.60，是良好的。剥离强度在实施例6中为4.8N/15mm，密合力良好。实施例7、8中，各自达到5.1N/15mm、6.1N/15mm，密合力非常良好。此外，沸腾后剥离强度在实施例6中为4.5N/15mm，沸腾后的密合力也良好。实施例7、8中，达到5.2N/15mm,5.9N/15mm，沸腾后的密合力也非常良好。
[实施例9~10]
将膜的种类各自变更为膜5(实施例9)、膜6(实施例10)，除此之外，通过与实施例1相同的操作，实施印刷实验，评价油墨转移性、与膜的密合性。油墨转移性均为1.60，是良好的。剥离强度在实施例9中为6.1N/15mm，密合力非常良好。实施例10中，达到4.4N/15mm，密合力良好。此外，沸腾后剥离强度在实施例9中为4.7N/15mm，实施例10中，达到4.6N/15mm，沸腾后的密合力也良好。
[比较例1]
将膜的种类变更为膜7，除此之外，通过与实施例1相同的操作，实施印刷实验，评价油墨转移性、与膜的密合性。油墨转移性为1.60，是良好的。剥离强度为4.2N/15mm，密合力良好。然而，沸腾后剥离强度为1.6N/15mm，沸腾后的密合力不充分。
[比较例2]
将膜的种类变更为膜8，除此之外，通过与实施例1相同的操作，实施印刷实验，评价油墨转移性、与膜的密合性。油墨转移性为1.60，是良好的。剥离强度为4.6N/15mm，密合力良好。然而，沸腾后剥离强度为1.9N/15mm，沸腾后的密合力不充分。
Figure 102032DEST_PATH_IMAGE001
Figure 19172DEST_PATH_IMAGE002
附图标记说明
1 油墨辊
2 平版印刷版
3 印刷滚筒
4 橡皮布
5 膜
6 支撑辊。

Claims (12)

1.印刷物的制造方法，其包括：将油墨印刷在膜上的步骤、对印刷了前述油墨的面照射活性能量射线的步骤，前述膜包含聚酰胺膜层、和作为至少一面的最表层且包含使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇成分的聚氨基甲酸酯的层。
2.根据权利要求1所述的印刷物的制造方法，其中，照射电子射线作为前述活性能量射线。
3.根据权利要求1或2所述的印刷物的制造方法，其特征在于，对于前述膜，从设置包含使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇成分的聚氨基甲酸酯的层的一侧的表面照射30kGy的电子射线，此时在该膜的表层中存在的自由基的量为2×1018个/g以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，前述膜的设置包含使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇成分的聚氨基甲酸酯的层一侧的表面的表面粗糙度Ra为5~30nm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的印刷物的制造方法，其特征在于，前述膜在从包含使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇成分的聚氨基甲酸酯的层的一侧的表面起的测定中，通过FT-IR-ATR法求出的碳-氮单键的伸缩振动的峰强度ν1与碳-氧双键的伸缩振动的峰强度ν2之比ν1/ν2为1~2。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，前述膜的厚度为10μm以上且30μm以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，作为前述油墨，使用含有(a)酸值为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下的丙烯酸树脂的活性能量射线固化型油墨。
8.根据权利要求7所述的印刷物的制造方法，其特征在于，前述丙烯酸树脂是具有烯属不饱和基团的丙烯酸树脂，且前述油墨含有(b)颜料和(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求7或8所述的印刷物的制造方法，其中，前述油墨进一步包含(d)具有碳原子数8以上且18以下的链状脂肪族骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，前述油墨进一步包含(e)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的印刷物的制造方法，其特征在于，将油墨印刷在膜上的步骤使用无水平版印刷版进行。
12.层叠体，其在膜的包含使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇成分的聚氨基甲酸酯的层侧的面上层叠活性能量射线固化型印刷用油墨的固化物，所述膜包含聚酰胺膜层、和作为至少一面的最表层且包含使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇成分的聚氨基甲酸酯的层。
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