CN117203295A - 能够脱离的皮膜形成用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够对通用塑料基材利用简便的方法容易地脱离皮膜层的皮膜形成用组合物。本发明提供如下的皮膜形成用组合物，其用于形成能够脱离的皮膜，所述组合物用于在基材A的表面直接或夹隔着其他层地形成利用碱溶液的处理来脱离的皮膜，所述皮膜形成用组合物含有粒径为0.3μm以上的无机粒子，所述无机粒子在使用碱溶液在35℃的温度条件下溶解时的溶解度显示出10ppm以上，所述碱溶液为将氢氧化钠溶解于离子交换水中而制成的1质量％的水溶液。

Description

能够脱离的皮膜形成用组合物

技术领域

本发明涉及一种用于形成能够从基材脱离的皮膜的组合物。

背景技术

近年来，因向海洋中废弃、丢弃的塑料在海水中被分解而微细化(微塑料化)所引起的海洋塑料问题正在凸显出来。该微塑料进入到海洋生物的体内并被浓缩，从而令人担心有通过食物链对海鸟、人类的健康造成影响的情况。改善该海洋塑料问题的方法之一是再循环。提高软包装材料、塑料瓶等资源的再循环率与防止塑料向海洋中的混入息息相关。但是，目前的再循环中，印刷在塑料基材的皮膜在再生工序中没有脱离，而是混入到塑料中，由此引起色调的变差、物性的降低，存在有降低再生塑料的价值的课题。若能够在再循环工序中实现皮膜从塑料基材的脱离而解决该课题，则再生塑料的价值提高，从而带来新的再循环业者的加入、自治团体的分类回收的完善。由此认为，通过提高再循环率，会改善海洋塑料问题。因此，要求开发出能够在再循环工序中使皮膜脱离的皮膜形成用材料。

另外，考虑到对作业者的健康、环境的影响，正在推进将作为对塑料基材广泛地使用的皮膜形成用材料的有机溶剂系印刷墨液替换为无甲苯、无甲乙酮(MEK)的墨液，因此解决上述课题的材料也需要考虑这一点地推进开发。

现有技术中，公开过将对热收缩性PET膜印刷的包含苯乙烯-丙烯酸树脂、酚醛树脂、苯乙烯-马来酸树脂作为漆料的皮膜用碱水来脱离的方法(专利文献1)。另外公开过同样地对热收缩性PET膜在印刷层之间配置含有苯乙烯-马来酸树脂、松香-马来酸树脂、丙烯酸共聚系树脂的涂层、并用碱水将该涂层脱离的方法(专利文献2及专利文献3)。然而，这些技术只能对特定的基材确保特性，另外从提供容易的脱离法的观点出发不能说是足够的方法。在提供能够对包含聚烯烃的通用的塑料基材利用简便的方法将皮膜脱离、并从塑料基材容易地去除印刷层的塑料基材的再循环方法的方面，仍有研究的余地。

另一方面，还公开过使用具有酸值的氨基甲酸酯树脂作为粘结剂树脂的碱水脱离用有机溶剂系印刷墨液(专利文献4、专利文献5以及专利文献6)。

另外，还公开过如下的再循环基材的制造方法，即，将含有铝、氧化铝、或二氧化硅的脱离层配置于塑料基材与印刷层之间，通过浸渍于碱性水溶液中，由此将脱离层脱离，并且将印刷层从塑料基材去除(专利文献7)。然而，存在有要确保基材与脱离层、脱离层与印刷层的密合性就必须进行新的组成设计等制约，需要还同时开发新的皮膜形成用材料，从而有压迫开发资源的课题。在提供能够利用简便的方法将皮膜脱离、并从塑料基材容易地去除皮膜层的塑料基材的再循环方法的方面，仍有研究的余地

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3822738号公报

专利文献2：日本专利第4653913号公报

专利文献3：日本专利第4451071号公报

专利文献4：日本专利第6638802号公报

专利文献5：日本专利第6631964号公报

专利文献6：日本特开2020-169280号公报

专利文献7：日本特开2020-175620号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题在于，为了同时地解决上述的海洋塑料问题和对作业者的健康、环境造成的问题，提供一种能够对通用塑料基材利用简便的方法将皮膜脱离、并从塑料基材容易地去除皮膜层的皮膜形成用材料(皮膜形成用组合物)。

用于解决课题的手段

发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过在皮膜形成用组合物中含有具有特定的粒径、并且对碱溶液显示出特定的溶解度的无机粒子，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明包含以下的方式。

[1]一种皮膜形成用组合物，其用于形成能够脱离的皮膜，上述组合物用于在基材A的表面直接或夹隔着其他层地形成利用碱溶液中的处理来脱离的皮膜，上述皮膜形成用组合物含有粒径为0.3μm以上的无机粒子，上述无机粒子在使用碱溶液在35℃的温度条件下溶解时的溶解度显示出10ppm以上，上述碱溶液为将氢氧化钠溶解于离子交换水中而制成的1质量％的水溶液。

[2]根据[1]中记载的皮膜形成用组合物，其中，上述无机粒子为选自无机氧化物、无机氮化物以及陶瓷中的至少1种。

[3]根据[2]中记载的皮膜形成用组合物，其中，上述无机粒子包含选自二氧化硅、碳酸钙、高岭石、云母以及氧化锌中的至少1种。

[4]根据[1]～[3]中任一项记载的皮膜形成用组合物，其被作为印刷墨液、底漆、或清漆使用。

[5]根据[4]中记载的皮膜形成用组合物，其中，上述印刷墨液为有机溶剂系墨液、水系墨液、或UV墨液。

[6]一种印刷物，其在基材A的表面直接或夹隔着其他层地具有包含[4]或[5]中记载的皮膜形成用组合物的皮膜。

[7]根据[6]中记载的印刷物，其中，上述皮膜为选自印刷层、底漆层以及清漆层中的至少一种。

[8]一种层叠体，其是对于[6]或[7]中记载的印刷物在上述印刷层的与配置有上述基材A的面相反的一侧的面配置基材B、并将上述印刷物与上述基材B层叠而成的。

[9]一种再循环基材A的制造方法，该制造方法中，通过对[6]或[7]中记载的印刷物用碱溶液进行处理而将上述皮膜从基材A脱离后得到再循环基材A。

[10]一种再循环基材A的制造方法，该制造方法中，通过对[8]中记载的层叠体用碱溶液进行处理而将基材B与上述皮膜一起脱离后得到再循环基材A。

发明效果

根据本发明，可以提供能够对通用塑料基材利用简便的方法将皮膜脱离、并从塑料基材容易地去除皮膜层的皮膜形成用组合物。

附图说明

图1A为实施例1的SEM图像(倍率：1000倍)。

图1B为实施例1的SEM图像(倍率：1000倍)。

图2A为实施例1的SEM图像(倍率：10000倍)。

图2B为实施例1的SEM图像(倍率：10000倍)。

图3A为比较例1的SEM图像(倍率：1000倍)。

图3B为比较例1的SEM图像(倍率：1000倍)。

图4A为比较例1的SEM图像(倍率：10000倍)。

图4B为比较例1的SEM图像(倍率：10000倍)。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下记载的构成要件的说明是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于这些内容。

(皮膜形成用组合物)

本发明的皮膜形成用组合物用于在基材A的表面直接或夹隔着其他层地形成皮膜。需要说明的是，本发明中，所谓其他层，可以是单一的层，也可以是多个层。

利用本发明的皮膜形成用组合物形成的皮膜可以利用碱溶液中的处理来脱离。

皮膜形成用组合物含有无机粒子。该无机粒子的粒径为0.3μm以上，并且使用碱溶液在35℃的温度条件下溶解时的溶解度显示出10ppm以上，上述碱溶液为将氢氧化钠溶解于离子交换水中而制成的1质量％的水溶液。

由本发明的皮膜形成用组合物形成的皮膜被用于从基材A去除直接或夹隔着其他层地形成于基材A的表面的印刷层。

此处，所谓印刷层，是指印刷印刷墨液而形成的层。

作为从基材A去除印刷层的方法，例如可以举出印刷层本身具有脱离功能、使印刷层从基材A脱离的方法(以下也称作模式A的方法)；在印刷层与基材A之间设置另外的层，该另外的层具有脱离功能，通过使该另外的层脱离而与印刷层一起从基材A脱离的方法(以下也称作模式B的方法)等。

由本发明的皮膜形成用组合物形成的皮膜也以上述模式A的方法中的印刷层、上述模式B的方法中的另外的层为对象。更具体而言，作为本发明的皮膜，也以印刷层以及后述的底漆层、清漆层的任一者为对象。

即，本发明的皮膜形成用组合物可以以印刷墨液、底漆、或清漆的任一形态使用。

本发明的皮膜形成用组合物只要用于形成印刷层、底漆层以及清漆层中的任意至少一个层即可，这些层中，可以利用本发明的皮膜形成用组合物形成1层或2层以上。

作为本发明的皮膜与基材A的配置构成，例如可以举出以下的情况。

■基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)

■基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)

■基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层

■基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层

■基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)

■基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)

■基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层

■基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层

■基材A-清漆层

■基材A-印刷层(彩色)

此处，基材A表示后述的基材A，印刷层(白色)表示使用本发明的皮膜形成用组合物作为印刷墨液、使用白色墨液中使用的着色剂作为该皮膜形成用组合物中含有的着色剂、印刷该皮膜形成用组合物而形成的印刷层，印刷层(彩色)表示使用本发明的皮膜形成用组合物作为印刷墨液、使用白色墨液中使用的着色剂以外的着色剂作为该皮膜形成用组合物中含有的着色剂、印刷该皮膜形成用组合物而形成的印刷层，底漆层表示使用本发明的皮膜形成用组合物作为后述的底漆而形成的层，清漆层表示使用本发明的皮膜形成用组合物作为后述的清漆而形成的层。

需要说明的是，上述的例子中，印刷层举出使用了白色墨液的情况和使用了彩色墨液作为白色墨液以外的着色剂的情况的层叠有2层的例子，然而印刷层无需像这样以2层以上形成，也可以是以白色或彩色的任意1层形成的情况。

本发明的皮膜形成用组合物可以作为形成印刷层的印刷墨液使用，作为该印刷墨液的种类，只要能够发挥本发明的效果，就没有特别限制，可以根据目的恰当地选择，例如可以举出有机溶剂系墨液、水系墨液等液体墨液、或者UV(紫外线固化型)墨液、EB(电子束固化型)墨液等活性能量射线固化型墨液。

因而，分为使用本发明的皮膜形成用组合物作为有机溶剂系墨液的情况(有机溶剂系组合物)、作为水系墨液的情况(水系组合物)、作为UV墨液的情况(UV组合物)分别说明如下。

<有机溶剂系组合物>

作为本发明的皮膜形成用组合物的有机溶剂系组合物用于在基材A的表面直接或夹隔着其他层地形成利用碱溶液中的处理来脱离的印刷层。

有机溶剂系组合物含有无机粒子(以下也称作无机粒子A)。

另外，有机溶剂系组合物在含有无机粒子A以外，还含有有机溶剂这样的溶剂、粘结剂树脂，并根据需要含有着色剂、其他成分。

《无机粒子A》

无机粒子A的粒径为0.3μm以上，并且使用碱溶液在35℃的温度条件下溶解时的溶解度显示出10ppm以上，上述碱溶液为将氢氧化钠溶解于离子交换水中而制成的1质量％的水溶液。

作为无机粒子A，没有特别限定，例如可以举出包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等无机氧化物；氮化硅、氮化钛、氮化硼等无机氮化物；碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶腊石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维等的粒子。它们可以单独使用，也可以并用多种。

它们当中，也可以优选使用以高岭石的粘土矿物作为主成分、例如以高岭石(高岭土矿物)作为主成分的高岭土(天然含水硅酸铝)。在高岭土中，有湿式高岭土及对其进行煅烧处理而成的煅烧高岭土、未煅烧高岭土等。需要说明的是，所谓主成分，是指占物质的50质量％以上的成分。

作为本发明中的无机粒子A，优选举出包含选自无机氧化物、无机氮化物以及陶瓷中的至少1种的粒子。另外，作为本发明中的无机粒子A，更优选举出包含选自二氧化硅、碳酸钙、高岭石、云母以及氧化锌中的至少1种的粒子，其中，最优选二氧化硅。

在为了提高墨液的物性而意图使墨液中含有无机粒子的情况下，通常从分散性的观点出发，考虑含有用珠磨机等进行研磨而减小了平均粒径的无机粒子。但是，从作为本发明的目的的皮膜的脱离性的观点出发，并不是说小粒径就一定好，而是需要维持一定的粒径。

作为无机粒子A的粒径，为0.3μm以上，然而从有助于促进皮膜的脱离的观点出发，更优选为1μm以上，进一步优选为3μm以上。另一方面，从印刷适应性的观点出发，无机粒子A的粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。

特别是在无机粒子A为二氧化硅的情况下，从有助于促进脱离的观点出发，更优选为3.4μm以上。

作为无机粒子A的形状，例如可以举出板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、块状等。也可以组合使用具有这些形状的无机粒子A的多种。

[粒径的测定]

无机粒子A的粒径基于JIS：Z8825-2013进行测定。

无机粒子A的溶解度为10ppm以上，然而从有助于促进皮膜的脱离的观点出发，更优选为20ppm以上，进一步优选为100ppm以上。另一方面，从耐水性的观点出发，无机粒子A的溶解度不可以过高，例如优选为100000ppm以下，更优选为10000ppm以下。

[溶解度的测定]

使用碱溶液在35℃的温度条件下测定溶解无机粒子A时的溶解度，上述碱溶液为将氢氧化钠溶解于离子交换水中而制成的1质量％的水溶液。

具体而言，如下述方法等所示地进行测定，即，向上述碱溶液中添加1质量％的无机粒子A后供离心分离机使用，对上清液利用LC-UV法进行测定，算出无机粒子A的浓度。

《有机溶剂》

作为有机溶剂没有特别限制，例如可以举出甲苯、二甲苯、Solvesso#100、Solvesso#150等芳香族烃系、己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系的各种有机溶剂。另外，作为水混溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇系、丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系、乙二醇(单，二)甲醚、乙二醇(单，二)乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、单丁醚、二乙二醇(单，二)甲醚、二乙二醇(单，二)乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇(单，二)甲醚、丙二醇(单，二)甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇(单，二)甲醚等二醇醚系的各种有机溶剂。这些溶剂可以单独或者混合2种以上地使用。

作为酯系有机溶剂，从防止由易蒸发性引起的本发明的有机溶剂系组合物的半干的观点出发，更优选含有碳原子数5以上的酯系有机溶剂。作为碳原子数5以上的酯系有机溶剂没有限定，然而进一步优选为乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯，特别优选为乙酸正丙酯。

作为酯系有机溶剂相对于本发明的有机溶剂系组合物的含量，优选为1质量％以上，优选为3质量％以上，优选为5质量％以上，优选为7质量％以上，优选为10质量％以上，优选为12质量％以上，优选为15质量％以上，优选为18质量％以上，优选为20质量％以上。另外，优选为35质量％以下，优选为32质量％以下，优选为30质量％以下，优选为28质量％以下，优选为25质量％以下，优选为23质量％以下。

作为酯系有机溶剂相对于本发明的有机溶剂系组合物的含量，优选为1～35质量％，优选为3～35质量％，优选为5～32质量％，优选为7～32质量％，优选为10～30质量％，优选为12～30质量％，优选为15～28质量％，优选为18～28质量％，优选为20～25质量％，优选为20～23质量％。

在使用本发明的有机溶剂系组合物作为凹版墨液用途的情况下，优选不含有芳香族烃系有机溶剂，而是含有将乙酸丁酯的蒸发速度设为100时的比蒸发速度为100以下的醇。通过含有比蒸发速度为100以下的醇，可以保持网点面积10％以下的高光转移性的维持以及高光的提高。关于其机理可以举出以下的2点，首先第一点为，

1)本发明的有机溶剂系组合物向基材转移后，一半的本发明的有机溶剂系组合物残留于凹版的网穴内。

2)该残留的本发明的有机溶剂系组合物在再次与墨盘内的本发明的有机溶剂系组合物接触前所含有的溶剂发生挥发，变成半干状态。此外由于从蒸发速度快的溶剂开始挥发，因此挥发速度慢的溶剂残留于墨盘内。

3)此时，若树脂溶解性高的溶剂残留，则该半干组合物在再次与本发明的有机溶剂系组合物接触时发生再溶解，从而防止本发明的有机溶剂系组合物在网穴内凝固。

若为将乙酸丁酯的蒸发速度设为100时的比蒸发速度大于100的通用的醇，则挥发速度快，因此有如上所述的机理难以发挥作用的趋势。

第二点为，若为将乙酸丁酯的蒸发速度设为100时的比蒸发速度为100以下的醇，则由于羟基(醇基)在1分子醇内所占的比率低，因此有提高氨基甲酸酯树脂的溶解性的趋势。

需要说明的是，从印刷时的作业卫生性和包装材料的有害性两方面出发，更优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丙醇、正丙醇等，且不使用甲苯等芳香族溶剂、甲乙酮等酮系溶剂。

其中从对氨基甲酸酯树脂、硝化棉的溶解性的观点出发，更优选异丙醇/乙酸乙酯/乙酸正丙酯/甲基环己烷的混合液。另外，为了进行干燥调整，只要小于组合物总量的10质量％，则也可以添加二醇醚类。

《粘结剂树脂》

本发明的有机溶剂系组合物含有粘结剂树脂。

作为粘结剂树脂，可以举出纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛树脂、石油树脂等，它们可以恰当地组合使用。其中经常恰当地组合使用氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香系树脂及其改性物等。

作为印刷在基材表侧而露出皮膜的所谓表印用途，优选单独或组合使用氨基甲酸酯树脂、纤维素系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酰胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、或(甲基)丙烯酸类树脂，更优选单独或组合使用氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂或纤维素系树脂。

作为印刷在基材里侧而经由粘接剂在与另一方的基材之间配置皮膜的所谓里印用途，优选单独或组合使用氨基甲酸酯树脂、纤维素系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂或(甲基)丙烯酸类树脂，更优选单独或组合使用氨基甲酸酯树脂。

关于本发明的有机溶剂系组合物中的氨基甲酸酯树脂的含量，例如在凹版印刷中使用的凹版墨液用途的情况下，从使凹版墨液与被印刷体的粘接性充分的观点出发，相对于墨液的总质量以固体成分换算优选为5质量％以上，从适度的墨液粘度、墨液制造时、印刷时的作业效率的观点出发，优选为25质量％以下，在柔版印刷中使用的柔版墨液用途的情况下，相对于柔版墨液的总质量以固体成分换算优选为5质量％以上且30质量％以下。

本发明的有机溶剂系组合物中使用的氨基甲酸酯树脂的数均分子量优选设为15000～100000的范围内。在氨基甲酸酯树脂的数均分子量小于15000的情况下，所得的墨液的耐粘连性、层压强度、耐化学品性等有变低的趋势，在大于100000的情况下，所得的墨液的粘度变高，有无法获得给定的印刷浓度的趋势。

本发明的有机溶剂系组合物中使用的氨基甲酸酯树脂优选使用聚酯多元醇和/或聚醚多元醇作为其反应原料。

聚酯多元醇的数均分子量优选为3000～7000。若聚酯多元醇的数均分子量小于3000，则氨基甲酸酯树脂的皮膜有变硬的趋势，与聚酯膜的粘接性容易降低。在数均分子量大于7000的情况下，氨基甲酸酯树脂的皮膜有变得脆弱的趋势，皮膜的耐粘连性容易降低。另一方面，聚酯多元醇相对于氨基甲酸酯树脂100质量份优选为1～50质量份，若聚酯多元醇小于1质量份，则该聚氨基甲酸酯树脂在酮、酯、醇系溶剂中的溶解性降低，而且特别是在高功能阻挡膜上的密合性有降低的趋势。另外，皮膜在该溶剂中的再溶解性降低，印刷物的再现性有降低的趋势。另外，若大于50质量份，则皮膜变得过度柔软，容易有耐粘连变差的趋势。

需要说明的是，聚酯多元醇的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定的值。

测定装置：高速GPC装置(TOSOH株式会社制“HLC-8220GPC”)

色谱柱：将TOSOH株式会社制的下述的色谱柱串联使用。

“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

检测器：RI(差示折射仪)

柱温：40℃

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)

标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制成标准曲线。

(标准聚苯乙烯)

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-500”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-1000”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-2500”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-5000”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-1”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-2”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-4”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-10”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-20”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-40”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-80”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-128”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-288”

TOSOH株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-550”

例如可以使用通过使具有2个以上的羟基的化合物与多元酸利用公知的酯化反应进行酯化而得的聚酯多元醇作为聚酯多元醇。

上述具有2个以上的羟基的化合物是作为增链剂使用的化合物，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等二醇；2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-异丙基-1，4-丁二醇、2v4-二甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3，5-庚二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等具有支链结构的二醇；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨醇等脂肪族多元醇；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯砜、氢化双酚A、对苯二酚等芳香族多元醇等数均分子量为50～400的范围的化合物。这些增链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述多元酸，例如可以使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、这些酸的酸酐等。这些多元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，聚醚多元醇优选其数均分子量为100～4000的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇，可以举出氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃等的聚合物或共聚物的聚醚多元醇类。具体而言，可以为聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等公知通用的聚醚多元醇，其中优选聚乙二醇。

通过在上述的范围中含有聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，特别大幅度提高基材膜上的密合性，其结果是，耐粘连性、层压强度变得优异。

若聚醚多元醇的数均分子量小于100，则氨基甲酸酯树脂的皮膜有变硬的趋势，与聚酯膜的粘接性容易降低。在数均分子量大于4000的情况下，氨基甲酸酯树脂的皮膜有变得脆弱的趋势，皮膜的耐粘连性容易降低。需要说明的是，聚醚多元醇的数均分子量可以与上述聚酯多元醇同样地利用凝胶渗透色谱(GPC)法在相同条件下测定。

作为本发明的有机溶剂系组合物中的氨基甲酸酯树脂中使用的二异氰酸酯化合物，可以举出氨基甲酸酯树脂的制造中一般使用的各种公知的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。例如可以举出1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯(dimeryldiisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；5-异氰酸基-1-(异氰酰甲基)-1，3，3-三甲基环己烷；)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双-氯甲基-二苯基甲烷-二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯-苄基氯化物、将二聚酸的羧基转变为异氰酸酯基的二聚物二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯化合物可以单独、或者混合2种以上地使用。

作为本发明的有机溶剂系组合物中的氨基甲酸酯树脂中使用的增链剂，也可以使用乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4’-二胺等，此外还可以使用2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙基二胺、2-羟基乙基丙二胺、双(2-羟基乙基)乙二胺、双(2-羟基)乙二胺、双(2-羟基乙基)丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、双(2-羟基丙基)乙二胺、双(2-羟基丙基)乙二胺等在分子内具有羟基的胺类。这些增链剂可以单独、或者混合2种以上地使用。

此外，本发明的有机溶剂系组合物中使用的氨基甲酸酯树脂的胺值优选为10.0mgKOH/g以下。若胺值大于10.0mgKOH/g，则容易有耐粘连性变差的趋势，而且添加固化剂后的二液稳定性降低。从在保持耐粘连性、二液稳定性良好的同时、能够保持覆版性(日文：版カブリ性)、粘接性及挤出层压强度的观点出发，更优选为1.0～5.0mgKOH/g的范围，进一步优选为1.0～3.5mgKOH/g的范围。

作为(甲基)丙烯酸类树脂，使各种的(甲基)丙烯酸酯单体与根据需要使用的其他含有聚合性不饱和基团的化合物共聚而得到。

构成(甲基)丙烯酸类树脂的单体没有特别限定，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体。

需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的任意一者或两者。“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类及甲基丙烯酸类的任意一者或两者。

作为上述含有聚合性不饱和基团的化合物，在上述(甲基)丙烯酸类单体以外，也可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体。它们可以各自单独使用，也可以并用两种以上。

另外，具有酸值的丙烯酸类树脂(A1)及(A2)可以通过如下操作来得到，即，出于导入选自羧基及通过将羧基用碱性化合物中和而得的羧酸酯基中的1种以上的亲水性基团的目的，使(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯等具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得。

丙烯酸类树脂(A1)以及(A2)例如可以通过在聚合引发剂的存在下、在60℃～150℃的温度范围中使各种单体聚合而制造。聚合的方法例如可以举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。另外，聚合样式例如可以举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。

《着色剂》

本发明的有机溶剂系组合物可以进一步含有着色剂。

作为本发明的有机溶剂系组合物中使用的着色剂，可以举出一般的墨液、涂料以及记录剂等中使用的无机颜料、有机颜料或染料。

作为有机颜料，可以举出可溶性偶氮系、不溶性偶氮系、偶氮系、酞菁系、卤代酞菁系、蒽醌系、蒽嵌蒽醌系、联蒽醌系、蒽嘧啶系、苝系、紫环酮系、喹吖啶酮系、硫靛蓝系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、偶氮甲碱偶氮系、黄烷士酮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系、阴丹酮系、炭黑系等颜料。另外，例如可以举出胭脂红6B、色淀红C、永固红2B、双偶氮黄、吡唑啉酮橙、胭脂红FB、固美透黄、固美透红、酞菁蓝、酞菁绿、二噁嗪紫、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮红、阴丹酮蓝、嘧啶黄、硫靛蓝枣红、硫靛蓝品红、苝红、紫环酮橙、异吲哚啉酮黄、苯胺黑、二酮吡咯并吡咯红、日光荧光颜料等。另外，未酸性处理颜料、酸性处理颜料均可以使用。以下举出作为有机颜料优选的具体例。

作为黑色颜料，例如可以举出C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑9、C.I.颜料黑20等。

作为蓝色颜料，例如可以举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17：1、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝24：1、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝26、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料蓝75、C.I.颜料蓝79、C.I.颜料蓝80等。

作为绿色颜料，例如可以举出C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿4、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿36等。

作为红色颜料，例如可以举出C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红20、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41、C.I.颜料红43、C.I.颜料红46、C.I.颜料红48、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红48：5、C.I.颜料红48：6、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红49：3、C.I.颜料红52、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红52：2、C.I.颜料红53、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红53：2、C.I.颜料红53：3、C.I.颜料红54、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红58：1、C.I.颜料红58：2、C.I.颜料红58：3、C.I.颜料红58：4、C.I.颜料红60：1、C.I.颜料红63、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红63：2、C.I.颜料红63：3、C.I.颜料红64：1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81：1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红95、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红119、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红136、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红147、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红164、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红169、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红181、C.I.颜料红182、C.I.颜料红183、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红192、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红200、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红210、C.I.颜料红211、C.I.颜料红213、C.I.颜料红214、C.I.颜料红216、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红223、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红237、C.I，颜料红238、C.I.颜料红239、C，I.颜料红240、C，I.颜料红242、C.I.颜料红245、C.I.颜料红247、C.I.颜料红248、C.I.颜料红251、C.I.颜料红253、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红256、C.I.颜料红257、C.I.颜料红258、C.I.颜料红260、C.I.颜料红262、C.I.颜料红263、C.I.颜料红264、C.I.颜料红266、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269、C.I.颜料红270、C.I.颜料红271、C.I.颜料红272、C.I.颜料红279等。

作为紫色颜料，例如可以举出C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫3：1、C.I.颜料紫3：3、C.I.颜料紫5：1、C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫19(γ型、β型)、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫25、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫31、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫38、C.I.颜料紫42、C.I.颜料紫50等。

作为黄色颜料，例如可以举出C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、颜料黄17、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、颜料黄125、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄137、C.I.颜料、黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185及C.I.颜料黄213等。

作为橙色颜料，例如可以举出C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙37、C.I.颜料才橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、或C.I.颜料橙74等。

作为茶色颜料，例如可以举出C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、或C.I.颜料棕26等。

其中，作为优选的颜料，就黑色颜料而言可以举出C.I.颜料黑7，就蓝色颜料而言可以举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6，就绿色颜料而言可以举出C.I.颜料绿7，就红色颜料而言可以举出C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红48：1、C.I，颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红146、C.I.颜料红242、C.I.颜料红185、C.I.颜料红122、C.I.颜料红178、C.I.颜料红149、C.I.颜料红144、C.I.颜料红166，就紫色颜料而言可以举出C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37，就黄色颜料而言可以举出C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄139，就橙色颜料而言可以举出C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙64等，优选使用选自它们中的至少一种或两种以上。

作为无机颜料(不包括上述无机粒子A)，可以举出炭黑、氧化钛、氧化铁红、铝、云母(mica)、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅等。另外，可以使用在以玻璃片或块状片为母材的材料上涂覆金属、或金属氧化物而得的光亮性颜料(Metashine；日本板硝子株式会社)。从成本、着色力的方面出发，优选作为黑色墨液使用炭黑，作为白色墨液使用氧化钛，作为金色墨液、银色墨液使用铝，作为珠光墨液使用云母(mica)。

关于颜料的合计含有率，从确保本发明的有机溶剂系组合物的浓度、着色力的观点出发，在本发明的有机溶剂系组合物的总量中，优选为1质量％以上，且优选为60质量％以下。

《其他成分》

本发明的有机溶剂系组合物可以进一步包含助剂、酸性添加物等其他成分。

作为助剂，可以恰当地使用用于赋予耐摩擦性、滑动性等的烷烃系蜡、聚乙烯系蜡、巴西棕榈蜡等蜡；油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺化合物；用于抑制印刷时的发泡的硅系、非硅系消泡剂；分散剂等。作为分散剂，优选非离子系分散剂。

分散剂的酸值优选为30mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g以下。另外，例如可以为1mgKOH/g以上，进一步可以为3mgKOH/g以上。

分散剂的含量相对于上述着色剂100质量份优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，且优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，更优选为75质量份以下，更优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下。

《〈酸性添加物〉》

作为上述酸性添加物，例如可以使用有机酸或具有酸性基团的树脂。

上述酸性添加物的酸值优选为1mgKOH/g以上，更优选为3mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上。另外，上述酸值优选为900mgKOH/g以下，更优选为850mgKOH/g以下，更优选为800mgKOH/g以下，更优选为750mgKOH/g以下，更优选为700mgKOH/g以下，更优选为650mgKOH/g以下，更优选为600mgKOH/g以下，更优选为550mgKOH/g以下。通过设为上述范围，可以兼顾碱溶液脱离性以及与基材的密合性。

另外，在重视利用碱溶液的脱离性的情况下，优选为50mgKOH/g以上，更优选为100mgKOH/g以上，更优选为200mgKOH/g以上，更优选为300mgKOH/g以上，更优选为400mgKOH/g以上，更优选为500mgKOH/g以上，特别优选为550mgKOH/g以上。在重视与基材的密合性的情况下，优选为550mgKOH/g以下，更优选为500mgKOH/g以下，更优选为400mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，更优选为200mgKOH/g以下。

在同时重视碱溶液脱离性以及与基材的密合性的情况下，作为酸值的范围优选为1～900mgKOH/g，更优选为3～850mgKOH/g，更优选为5～800mgKOH/g，更优选为10～750mgKOH/g，更优选为20～700mgKOH/g，更优选为30～650mgKOH/g，更优选为40～600mgKOH/g，更优选为50～550mgKOH/g。

另外，在重视利用碱溶液的脱离性的情况下，优选为50～900mgKOH/g，优选为65～900mgKOH/g，优选为80～900mgKOH/g，更优选为100～900mgKOH/g，更优选为200～900mgKOH/g，更优选为300～900mgKOH/g，更优选为400～900mgKOH/g，更优选为500～900mgKOH/g，更优选为550～900mgKOH/g。另外，在重视与基材的密合性的情况下，优选为1～550mgKOH/g，更优选为1～500mgKOH/g，更优选为1～400mgKOH/g，更优选为1～300mgKOH/g，更优选为1～200mgKOH/g。

关于酸性添加物的分子量，在兼顾碱溶液脱离性以及与基材的密合性的情况下，优选为50以上，优选为60以上，优选为80以上，优选为100以上，优选为150以上，优选为200以上，优选为250以上，优选为300以上。另外，优选为2000以下，优选为1800以下，优选为1500以下，优选为1200以下，优选为1000以下。作为分子量的范围，优选为50～2000，优选为50～1800，优选为50～1500，优选为60～1500，优选为80～1500，优选为100～1500，优选为150～1500，优选为200～1500，优选为250～1500，优选为300～1500，优选为300～1200，优选为300～1000。

上述有机酸是指具有酸性基团的低分子有机化合物。作为具有酸性基团的低分子化合物，可以优选举出饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基酸、芳香族羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸、羧酸衍生物等，它们可以单独使用或者混合使用多种。

作为饱和脂肪酸，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸等，作为不饱和脂肪酸，可以举出油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、山梨酸等，作为羟基酸，可以举出乳酸、苹果酸、柠檬酸等，作为芳香族羧酸，可以举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸等，作为二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸、富马酸、马来酸、壬二酸等，作为三羧酸，可以举出乌头酸、三聚酸等，作为氧代羧酸，可以举出丙酮酸、草酰乙酸等，作为羧酸衍生物，可以举出氨基酸、硝基羧酸，它们可以单独使用或混合使用多种。另外，若为柠檬酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、桐酸、二十酸、癸二酸等，则可以满足所谓的瑞士条例(Swiss Ordinance)，优选使用满足各种限制的物质。

上述有机酸的酸值优选为1mgKOH/g以上，更优选为3mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上，更优选为80mgKOH/g以上，更优选为90mgKOH/g以上，特别优选为100mgKOH/g以上。另外，上述酸值优选为900mgKOH/g以下，更优选为850mgKOH/g以下，更优选为800mgKOH/g以下，更优选为750mgKOH/g以下，更优选为700mgKOH/g以下，更优选为650mgKOH/g以下，更优选为600mgKOH/g以下，更优选为550mgKOH/g以下。通过设为上述范围，可以兼顾碱溶液脱离性以及与基材的密合性。

另外，在重视利用碱溶液的脱离性的情况下，优选为100mgKOH/g以上，更优选为150mgKOH/g以上，更优选为200mgKOH/g以上，更优选为250mgKOH/g以上，更优选为300mgKOH/g以上，更优选为350mgKOH/g以上，更优选为400mgKOH/g以上，更优选为450mgKOH/g以上，更优选为500mgKOH/g以上，更优选为550mgKOH/g以上。在重视与基材的密合性的情况下，优选为550mgKOH/g以下，更优选为500mgKOH/g以下，更优选为400mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，更优选为200mgKOH/g以下。

在同时重视碱溶液脱离性以及与基材的密合性的情况下，作为酸值的范围优选为1～900mgKOH/g，更优选为3～850mgKOH/g，更优选为10～800mgKOH/g，更优选为20～750mgKOH/g，更优选为30～700mgKOH/g，更优选为50～650mgKOH/g，更优选为80～600mgKOH/g，更优选为100～550mgKOH/g。另外，在重视利用碱溶液的脱离性的情况下，优选为100～900mgKOH/g，更优选为150～900mgKOH/g，更优选为200～900mgKOH/g，更优选为250～900mgKOH/g，更优选为300～900mgKOH/g，更优选为350～900mgKOH/g，更优选为400～900mgKOH/g，更优选为450～900mgKOH/g，更优选为500～900mgKOH/g，更优选为550～900mgKOH/g。另外，在重视与基材的密合性的情况下，优选为1～550mgKOH/g，更优选为1～500mgKOH/g，更优选为1～400mgKOH/g，更优选为1～300mgKOH/g，更优选为1～200mgKOH/g。

上述有机酸的碳原子数优选为3以上，优选为4以上，优选为5以上，优选为6以上，优选为7以上，优选为8以上。通过将上述有机酸的碳原子数设为上述范围，可以提高与基材的密合性。另外，上述有机酸的碳原子数优选为20以下，优选为18以下，优选为16以下。通过将上述有机酸的碳原子数设为上述范围，可以提高与水性介质的分散性。作为上述有机酸的碳原子数的范围优选为3～20，优选为3～18，优选为4～18，优选为5～18，优选为6～18，优选为6～16，优选为7～16，优选为8～16。

关于上述有机酸相对于25℃100g的水的溶解度，在重视从基材的脱离性及皮膜的耐水性的情况下，优选小于2g，更优选小于1.8g，进一步优选小于1.5g，特别优选小于1.2g。

作为上述具有酸性基团的树脂，例如可以举出纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂(包括聚氨基甲酸酯、聚脲或聚氨基甲酸酯聚脲。以下相同。)、聚酰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛树脂、石油树脂等具有酸值的树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有酸性基团的聚合性单体共聚而得的(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经过酸改性的聚烯烃树脂等，它们可以单独使用或者混合使用多种。作为上述具有酸性基团的树脂，更优选氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂。

上述具有酸性基团的树脂的酸值优选为1mgKOH/g以上，更优选为3mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，特别优选为50mgKOH/g以上。另外，上述酸值优选为300mgKOH/g以下，更优选为280mgKOH/g以下，更优选为260mgKOH/g以下，更优选为240mgKOH/g以下，更优选为220mgKOH/g以下，更优选为200mgKOH/g以下。通过设为上述范围，可以兼顾碱溶液脱离性以及与基材的密合性。

另外，在重视利用碱溶液的脱离性的情况下，优选为50mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上，更优选为80mgKOH/g以上，更优选为90mgKOH/g以上，特别优选为100mgKOH/g以上。在重视与基材的密合性的情况下，优选为200mgKOH/g以下，更优选为180mgKOH/g以下，更优选为160mgKOH/g以下，更优选为140mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以下。在同时重视碱溶液脱离性以及与基材的密合性的情况下，作为酸值的范围优选为1～300mgKOH/g，优选为3～300mgKOH/g，优选为5～280mgKOH/g，更优选为10～260mgKOH/g，更优选为20～240mgKOH/g，更优选为30～220mgKOH/g，更优选为40～200mgKOH/g，更优选为50～200mgKOH/g。

另外，在重视利用碱溶液的脱离性的情况下，优选为50～300mgKOH/g，更优选为60～300mgKOH/g，更优选为70～300mgKOH/g，更优选为80～300mgKOH/g，更优选为90～300mgKOH/g，更优选为100～300mgKOH/g。另外，在重视与基材的密合性的情况下，优选为1～200mgKOH/g，更优选为1～180mgKOH/g，更优选为1～160mgKOH/g，更优选为1～140mgKOH/g，更优选为1～120mgKOH/g，更优选为1～100mgKOH/g。

关于上述具有酸性基团的树脂的重均分子量，在上述具有酸性基团的树脂为氨基甲酸酯树脂的情况下，优选为500以上，更优选为1000以上，更优选为2000以上，更优选为3000以上，更优选为4000以上，更优选为5000以上，更优选为6000以上，更优选为7000以上，更优选为8000以上，更优选为10000以上。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够取得对基材的密合性与利用碱溶液的脱离性的平衡。

另外，关于上述具有酸性基团的树脂的重均分子量，在上述具有酸性基团的树脂为氨基甲酸酯树脂的情况下，优选为100000以下，更优选为50000以下，更优选为40000以下，更优选为30000以下，更优选为25000以下，更优选为20000以下，更优选为18000以下。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够使本发明的有机溶剂系组合物低粘度化，此外能够取得对基材的密合性与利用碱溶液的脱离性的平衡。

作为上述具有酸性基团的树脂的重均分子量的范围，在上述具有酸性基团的树脂为氨基甲酸酯树脂的情况下，优选为500～100000，更优选为1000～50000，更优选为2000～50000，更优选为3000～50000，更优选为4000～50000，更优选为5000～40000，更优选为5000～30000，更优选为6000～30000，更优选为6000～25000，更优选为7000～25000，更优选为7000～20000，更优选为8000～20000，更优选为10000～20000，更优选为10000～18000。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够提高印刷适应性。

关于上述具有酸性基团的树脂的重均分子量，在上述具有酸性基团的树脂为(甲基)丙烯酸类树脂的情况下，优选为1000以上，更优选为3000以上，更优选为5000以上，更优选为10000以上，更优选为20000以上，更优选为50000以上，更优选为100000以上。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够取得对基材的密合性与利用碱溶液的脱离性的平衡。

另外，关于上述具有酸性基团的树脂的重均分子量，在上述具有酸性基团的树脂为(甲基)丙烯酸类树脂的情况下，优选为1000000以下，更优选为500000以下，更优选为200000以下。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够使本发明的有机溶剂系组合物低粘度化，此外能够取得对基材的密合性与利用碱溶液的脱离性的平衡。

作为上述具有酸性基团的树脂的重均分子量的范围，在上述具有酸性基团的树脂为(甲基)丙烯酸类树脂的情况下，优选为3000～1000000，更优选为5000～500000，更优选为10000～200000，更优选为20000～100000。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够提高印刷适应性。

关于上述具有酸性基团的树脂的重均分子量，在上述具有酸性基团的树脂为松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂的情况下，优选为500以上，更优选为700以上，更优选为1000以上。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够取得对基材的密合性与利用碱溶液的脱离性的平衡。

另外，关于上述具有酸性基团的树脂的重均分子量，在上述具有酸性基团的树脂为松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂的情况下，优选为50000以下，更优选为30000以下，更优选为10000以下，更优选为5000以下，更优选为2000以下。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够使墨液低粘度化，此外能够取得对基材的密合性与利用碱溶液的脱离性的平衡。

作为上述具有酸性基团的树脂的重均分子量的范围，在上述具有酸性基团的树脂为松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂的情况下，优选为500～50000，更优选为700～520000，更优选为1000～10000，更优选为1000～5000。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够提高印刷适应性。

关于上述具有酸性基团的树脂的重均分子量，在上述具有酸性基团的树脂为苯乙烯-马来酸(酐)树脂的情况下，优选为500以上，更优选为700以上，更优选为1000以上。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够取得对基材的密合性与利用碱溶液的脱离性的平衡。

另外，关于上述具有酸性基团的树脂的重均分子量，在上述具有酸性基团的树脂为苯乙烯-马来酸(酐)树脂的情况下，优选为100000以下，更优选为70000以下，更优选为50000以下，更优选为30000以下。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够使本发明的有机溶剂系组合物低粘度化，此外能够取得对基材的密合性与利用碱溶液的脱离性的平衡。

作为上述具有酸性基团的树脂的重均分子量的范围，在上述具有酸性基团的树脂为苯乙烯-马来酸(酐)树脂的情况下，优选为500～100000，更优选为700～30000，更优选为1000～50000，更优选为1000～30000。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够提高印刷适应性。

关于酸性添加物的以固体成分计的含有率，从本发明的有机溶剂系组合物的再溶解性、印刷物的粘连的抑制、印刷浓度的提高以及对基材的密合性观点出发，在本发明的有机溶剂系组合物中，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，且优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下。作为上述酸性添加物的以固体成分计的含有率的范围，优选为0.1～60质量％，更优选为0.5～55质量％，更优选为1～50质量％，更优选为1.5～45质量％，更优选为2～40质量％。

在上述酸性添加物为有机酸的情况下，关于有机酸的以固体成分计的含有率，在本发明的有机溶剂系组合物中，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，且优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，更优选为16质量％以下，更优选为14质量％以下，更优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下。作为上述有机酸的以固体成分计的含有率的范围，优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～18质量％，更优选为0.3～16质量％，更优选为0.5～14质量％，更优选为1～12质量％，更优选为1.5～10质量％，更优选为2～10质量％。

在上述酸性添加物为具有酸性基团的树脂的情况下，关于具有酸性基团的树脂的以固体成分计的含有率，在本发明的有机溶剂系组合物中，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，且优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下。作为上述酸性添加物的以固体成分计的含有率的范围，优选为0.1～60质量％，更优选为0.5～55质量％，更优选为1～50质量％，更优选为1.5～45质量％，更优选为2～40质量％。

另外，在上述以外根据需要还可以使用水、湿润剂、粘接助剂、流平剂、防静电剂、粘度调节剂、金属螯合物、捕集剂、防粘连剂、异氰酸酯系固化剂、硅烷偶联剂。关于本发明的有机溶剂系组合物的粘度，作为使用离合公司制Zahn Cup#4在25℃测定的数值优选为6秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为13秒以上。另外，优选为25秒以下，更优选为20秒以下，进一步优选为18秒以下。

本发明的有机溶剂系组合物的表面张力优选为25mN/m以上，更优选为33mN/m以上。另外，优选为50mN/m以下，更优选为43mN/m以下。通过适度地提高本发明的有机溶剂系组合物的表面张力，可以在维持本发明的有机溶剂系组合物对基材的润湿性的同时抑制网点桥(在中间色调的网点部分相邻的网点之间相连的印刷面的污染)，通过适度地降低本发明的有机溶剂系组合物的表面张力，可以提高本发明的有机溶剂系组合物对基材的润湿性，抑制缩孔(日文：ハジキ)。

在将本发明的有机溶剂系组合物用作凹版印刷或柔版印刷用途的情况下，可以使用凹版或柔版墨液的制造中普遍使用的艾格磨机(Eiger Mill)、砂磨机、伽马磨机(GammaMill)、磨碎机等来制造。

在制备本发明的有机溶剂系组合物时，从均匀性的观点出发，可以预先将粘结剂树脂的至少一部分、着色剂和有机溶剂的至少一部分混合，制备预备组合物(混炼基础墨液)。

《有机溶剂系组合物中的无机粒子A的含有比例》

作为有机溶剂系组合物中的无机粒子A的含有比例，从有助于促进脱离的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另一方面，从涂布物的光泽、印刷适应性的观点出发，若过多则产生上述光泽、印刷适应性降低的问题，因此作为有机溶剂系组合物中的无机粒子A的含有比例，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

在有机溶剂系组合物含有有机颜料的情况下，关于该有机颜料和无机粒子A的含有比例，从发色的观点出发，优选为10∶0.1质量份～10∶10质量份，更优选为10∶0.5质量份～10∶5质量份，进一步优选为10∶1质量份～10∶3质量份。

另一方面，在有机溶剂系组合物含有无机颜料的情况下，关于该无机颜料和无机粒子A的含有比例，从涂布物的光泽、印刷适应性的观点出发，优选为5∶0.1质量份～5∶10质量份，更优选为5∶0.5质量份～5∶5质量份，进一步优选为5∶1质量份～5∶3质量份。

<水系组合物>

作为本发明的皮膜形成用组合物的水系组合物用于在基材A的表面直接或夹隔着其他层地形成利用碱溶液中的处理来脱离的印刷层。

水系组合物含有无机粒子(以下也称作无机粒子A)。

另外，水系组合物在含有无机粒子A以外，还含有水性介质、粘结剂树脂，并根据需要含有着色剂、其他成分。

《无机粒子A》

水系组合物中含有的无机粒子A可以使用与上述<有机溶剂系组合物>的《无机粒子A》一栏中记载的例子同样的无机粒子A。

《水性介质》

作为水性介质，可以举出水、亲水性有机溶剂、水及亲水性有机溶剂的混合物等，从安全性、对环境的负担的观点出发，优选为水或水及亲水性有机溶剂的混合物，更优选为水。

作为亲水性有机溶剂，可以使用1种或2种以上，优选为与水混溶的亲水性有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇及2-丙醇等一元醇溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚烷撑二醇、甘油等多元醇溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单-正丙醚、乙基卡必醇等醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等，优选一元醇，其中最优选2-丙醇。

在水性介质包含水及亲水性有机溶剂的情况下，水的含有率在水性介质中优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，然而例如也容许为100质量％以下、进一步为95质量％以下。

《粘结剂树脂》

作为粘结剂树脂，可以举出硝化棉等纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、松香系树脂及其改性物、酮树脂、纤维素系树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等，它们可以恰当地组合使用。其中经常恰当地组合使用氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香系树脂及其改性物等。粘结剂树脂可以预先分散于水性介质中。此时，根据需要可以使用乳化剂。另外，在进行水溶解、水分散时，根据需要可以使用均化器等机器。

其中，作为粘结剂树脂，由于易于获取，因此优选使用聚氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸类树脂、纤维素衍生物、丙烯酸酯系聚合物乳液及聚酯系氨基甲酸酯分散液。

《着色剂》

水系组合物中含有的着色剂可以使用与上述<有机溶剂系组合物>的《着色剂》一栏中记载的例子同样的着色剂。

需要说明的是，关于颜料的合计含有率，从确保本发明的水系组合物的浓度、着色力的观点出发，在本发明的水系组合物的总量中，优选为1质量％以上，且优选为60质量％以下。

《其他成分》

另外，本发明的水系组合物可以进一步包含碱性化合物、有机溶剂(不包括上述水性介质)、或助剂等。

作为碱性化合物，包含选自碱性金属化合物及有机胺中的至少1种。

作为碱性金属化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁等金属氢氧化物；氯化钠、氯化钾等金属氯化物；硫酸铜等金属硫酸盐等。

作为胺，可以举出氨；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺等伯胺；二甲胺、乙基甲胺、二乙胺等仲胺；三甲胺、三乙胺、三丙胺、二甲基乙胺、甲基二异丙胺、二异丙基乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；乙二胺、四甲基乙二胺等胺；吗啉等环状胺等。

碱性化合物优选至少包含胺，更优选至少包含氨。

作为有机溶剂，例如可以举出芳香族有机溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂。另外，若为水性溶剂，则可以举出以水为主成分而混合有水溶性的醇系溶剂等的溶剂。

从环境方面的实际情况出发，最适合为醇系溶剂或酯系溶剂的混合体系。在该溶剂中可以包含水。在醇系溶剂中，最好包含乙醇、正丙醇、异丙醇，在酯系溶剂中，最好包含乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯，可以仅为醇系的单一系的溶剂，也可以仅为酯系的单一系的溶剂，也可以进一步为单一溶剂条件下的墨液。

作为助剂，也可以恰当地使用用于赋予耐摩擦性、滑动性等的烷烃系蜡、聚乙烯系蜡、巴西棕榈蜡等蜡；油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺化合物；用于抑制印刷时的发泡的硅系、非硅系消泡剂；分散剂等。作为分散剂，优选非离子系分散剂。

另外，在上述以外根据需要还可以使用湿润剂、粘接助剂、流平剂、防静电剂、粘度调节剂、金属螯合物、捕集剂、防粘连剂、异氰酸酯系固化剂、硅烷偶联剂。

关于水系组合物的粘度，作为使用离合公司制Zahn Cup#4在25℃测定的数值优选为6秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为13秒以上。另外，优选为25秒以下，更优选为20秒以下，进一步优选为18秒以下。

水系组合物的表面张力优选为25mN/m以上，更优选为33mN/m以上。另外，优选为50mN/m以下，更优选为43mN/m以下。通过适度地提高墨液的表面张力，可以在维持墨液对基材的润湿性的同时抑制网点桥(在中间色调的网点部分相邻的网点之间相连的印刷面的污染)，通过适度地降低墨液的表面张力，可以提高墨液对基材的润湿性，抑制缩孔。

本发明的水系组合物可以使用凹版、柔版印刷墨液的制造中普遍使用的艾格磨机(Eiger Mill)、砂磨机、伽马磨机(Gamma Mill)、磨碎机等来制造。

在制备本发明的水系组合物时，从均匀性的观点出发，可以预先将粘结剂树脂的至少一部分、无机粒子A、着色剂和水性介质的至少一部分混合，制备预备组合物(混炼基础墨液)。

《水系组合物中的无机粒子A的含有比例》

作为水系组合物中的无机粒子A的含有比例，从有助于促进脱离的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另一方面，从涂布物的光泽、印刷适应性的观点出发，若过多则产生上述光泽、印刷适应性降低的问题，因此作为水系组合物中的无机粒子A的含有比例，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

在水系组合物含有有机颜料的情况下，关于该有机颜料与无机粒子A的含有比例，从发色的观点出发，优选为10∶0.1质量份～10∶10质量份，更优选为10∶0.5质量份～10∶5质量份，进一步优选为10∶1质量份～10∶3质量份。

另一方面，在有机溶剂系组合物含有无机颜料的情况下，关于该无机颜料与无机粒子A的含有比例，从涂布物的光泽、印刷适应性的观点出发，优选为5∶0.1质量份～5∶10质量份，更优选为5∶0.5质量份～5∶5质量份，进一步优选为5∶1质量份～5∶3质量份。

<UV组合物>

作为本发明的皮膜形成用组合物的UV组合物用于在基材A的表面直接或夹隔着其他层地形成利用碱溶液中的处理来脱离的印刷层。

UV组合物含有无机粒子(以下也称作无机粒子A)。

另外，UV组合物在含有无机粒子A以外，还含有粘结剂树脂、具有烯属不饱和双键的单体、光聚合引发剂，并根据需要含有着色剂、其他成分。

《无机粒子A》

水系组合物中含有的无机粒子A可以使用与上述<有机溶剂系组合物>的《无机粒子A》一栏中记载的例子同样的无机粒子A。

《粘结剂树脂》

作为粘结剂树脂，可以利用公知公用的各种粘结剂树脂。此处所说的所谓粘结剂树脂，表示具有恰当的颜料亲和性和分散性、并具有印刷墨液所要求的流变特性的全部树脂，例如作为非反应性树脂，可以举出邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、石油树脂、松香酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素衍生物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物等，另外还可以使用在分子中具有至少1个以上的聚合性基团的环氧丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物等，这些粘结剂树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

《具有烯属不饱和双键的单体》

UV组合物中使用的活性能量射线固化性单体和/或低聚物只要是活性能量射线固化性技术领域中使用的单体和/或低聚物，就可以没有特别限定地使用。特别优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基等作为反应基团的单体和/或低聚物。另外，对于反应基团数量、分子量也没有特别限定，反应基团数量越多则反应性越高，然而粘度、结晶性有变高的趋势，另外，分子量越高，则有粘度变高的趋势，因此可以根据所期望的物性恰当地组合使用。例如从利用UV-LED之类的低能量照射使之合适地固化的方面考虑，优选组合反应性更高的3官能以上的活性能量射线固化性单体，为了根据用途获得对印刷基材的粘接性、皮膜的柔软性等必需物性，优选恰当地单独或并用单官能、2官能的单体。

具体而言，例如单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、聚合性低聚物等在灯方式中有实效的单体也可以在本发明中使用。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。

作为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的新戊二醇加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的双酚A加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯等3元以上的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的甘油加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的三醇的三(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的三羟甲基丙烷加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的双酚A加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基多元醇的多(甲基)丙烯酸酯等。

作为聚合性低聚物，可以举出胺改性聚醚丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、胺改性脂肪族丙烯酸酯、胺改性聚酯丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯等胺改性丙烯酸酯、硫醇改性聚酯丙烯酸酯、硫醇(甲基)丙烯酸酯等硫醇改性丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为活性能量射线固化性单体和/或低聚物，4官能以上的(甲基)丙烯酸酯在对无木浆纸(日文：上質紙)、涂布纸、铜板纸、模造纸、薄纸、厚纸等纸的印刷用途中对于固化性、强度的提升有大的帮助，因此优选使用，优选相对于墨液固体成分总量以15～70质量％的范围使用。另一方面，在对塑料的印刷用途中，随着固化涂膜的交联密度上升，基材与固化涂膜的密合性降低，因此需要适当减少4官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量。该情况下，相对于墨液固体成分总量，4官能以上的(甲基)丙烯酸酯优选以0～50质量％的范围使用。

《光聚合引发剂》

鉴于所使用的紫外线光源的种类、紫外线光源的照射强度、紫外线的照射累计光量、颜色、印刷膜厚、卫生性等，可以恰当地含有通用的光聚合引发剂。

举例来说，例如可以举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、羟基苯乙酸、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯与羟基苯乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物、1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(邻乙酰基肟)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4一吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-哌啶基苯基)-丁-1-酮、1-([1，1’-联苯基]-4-基)-2-甲基-2-吗啉代丙-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等化合物。

另外，可以举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯等酰基氧化膦化合物。

另外，可以举出2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H噻吨酮-2-基氧基-N，N，N-三甲基-1-丙胺盐酸盐等噻吨酮化合物。

另外，可以举出4，4’-双-(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮等4，4’-二烷基氨基二苯甲酮类、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等二苯甲酮化合物。

除此以外，例如可以举出二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、2，3，4-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1，3-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚等。

《着色剂》

UV组合物中含有的着色剂可以使用与上述<有机溶剂系组合物>的《着色剂》一栏中记载的例子同样的着色剂。

需要说明的是，关于颜料的合计含有率，从确保本发明的UV组合物的浓度、着色力的观点出发，在本发明的UV组合物的总量中，优选为1质量％以上，且优选为60质量％以下。

《其他成分》

另外，本发明的UV组合物可以进一步包含敏化剂、光引发助剂、蜡、分散剂、阻聚剂等其他添加剂。

可以含有光敏剂、叔胺等光引发助剂。

作为光敏剂，没有特别限定，可以举出噻吨酮系、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮系、蒽醌系、香豆素系等。

它们当中，特别优选2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物、米氏酮、4，4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮等4，4’-二烷基氨基二苯甲酮类，从性能、安全性、易获取性等观点出发，特别优选2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4，4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮。

作为其他添加剂，例如作为赋予耐摩擦性、防粘连性、滑动性、防擦伤性的添加剂，可以例示出巴西棕榈蜡、木蜡、羊毛脂、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡等天然蜡；费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡及硅酮化合物等合成蜡等。

另外，例如作为赋予墨液的保存稳定性的添加剂，可以例示出(烷基)苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、对甲氧基酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、邻苯三酚、1，1-三硝基苯肼(1，1-picrylhydrazyl)、吩噻嗪、对苯醌、亚硝基苯、2，5-二-叔丁基-对苯醌、双(硫基苯甲酰基)二硫醚、苦味酸、铜铁灵、N-亚硝基苯基羟胺铝、三对硝基苯基甲基、N-(3-氧基苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚、邻异丙基酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等阻聚剂。

《UV组合物中的无机粒子A的含有比例》

作为UV组合物中的无机粒子A的含有比例，从有助于促进脱离的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另一方面，从涂布物的光泽、墨液的流动性的观点出发，若过多则产生上述光泽、流动性降低的问题，因此作为UV组合物中的无机粒子A的含有比例，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

在UV组合物含有有机颜料的情况下，关于该有机颜料与无机粒子A的含有比例，从发色的观点出发，优选为10：0.1质量份～10：10质量份，更优选为10：0.5质量份～10：5质量份，进一步优选为10：1质量份～10：3质量份。

另一方面，在有机溶剂系组合物含有无机颜料的情况下，关于该无机颜料与无机粒子A的含有比例，从涂布物的光泽、印刷适应性的观点出发，优选为5：0.1质量份～5：10质量份，更优选为5：0.5质量份～5：5质量份，进一步优选为5：1质量份～5：3质量份。

需要说明的是，作为与本发明同样地被从基材除去的组合物，可以举出抗蚀剂墨液，该抗蚀剂墨液以残留一部分地预先从基材除去涂膜、并对基材进行加工为目的，其用途、目的与以使整个皮膜脱离、对基材进行再循环为目的的本发明的皮膜形成用组合物在根本上不同，因此不符合本发明的公知技术。

本发明的皮膜形成用组合物也可以作为形成底漆层的底漆用组合物使用。

<底漆用组合物>

在为了形成底漆层而使用本发明的皮膜形成用组合物的情况下，对于作为本发明的皮膜形成用组合物的底漆用组合物，含有上述无机粒子A。

作为底漆用组合物，在无机粒子A以外，还可以没有特别限定地使用市场上流通的底漆。

作为底漆的一般的组成，包含粘结剂树脂、有机溶剂、水性溶剂等溶剂、添加剂等。

关于粘结剂树脂，例如可以举出纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛树脂、石油树脂等树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等聚合性单体共聚而得的(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经过酸改性的聚烯烃树脂等，它们可以单独使用或者混合使用多种。

溶剂只要为有机溶剂或水即可，例如可以使用与上述<有机溶剂系组合物>的《有机溶剂》或<水系组合物>的《水性介质》一栏中说明的例子同样的有机溶剂或水。

作为添加剂，可以举出体质颜料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、蜡、增塑剂、防粘连剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。

在底漆层中含有上述无机粒子A的情况下，其添加量只要在不损害底漆层的特性的范围中恰当地确定即可，例如相对于底漆层用组合物的总质量优选为5～30质量％的范围。

另外，也可以优选使用添加有具有酸性基团的树脂、低分子化合物的底漆。作为具有酸性基团的树脂、低分子化合物，只要能够与作为底漆的主成分的上述无机粒子A、有机溶剂等容易地混合，则可以没有特别限定地使用。

作为具有酸性基团的树脂，例如可以举出对纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛树脂、石油树脂等赋予了酸值的树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有酸性基团的聚合性单体共聚而得的(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经过酸改性的聚烯烃树脂等(不包括上述粘结剂树脂)。它们可以单独使用或者混合使用多种。

作为具有酸性基团的低分子化合物，可以优选举出饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基酸、芳香族羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸、羧酸衍生物等有机酸，它们可以单独使用或者混合使用多种。

作为饱和脂肪酸，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸等，作为不饱和脂肪酸，可以举出油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、山梨酸等，作为羟基酸，可以举出乳酸、苹果酸、柠檬酸等，作为芳香族羧酸，可以举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸等，作为二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸、富马酸、马来酸、壬二酸等，作为三羧酸，可以举出乌头酸、三聚酸等，作为氧代羧酸，可以举出丙酮酸、草酰乙酸等，作为羧酸衍生物，可以举出氨基酸、硝基羧酸，它们可以单独使用或混合使用多种。另外，若为柠檬酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、桐酸、二十酸、癸二酸等，则可以满足所谓的瑞士条例(Swiss Ordinance)，优选使用满足各种限制的物质。

为了在基材上形成底漆层，将使用上述的各成分制备的溶液涂布于基材并进行干燥。涂布量为0.1～5μm(干燥厚度)左右，若小于0.1则难以均匀地涂布，若大于5μm则不够经济，因此不实用。涂布可以使用通常的涂布方法，例如可以使用凹版、凸版、柔版、辊涂机、反向涂布机、喷雾方式等。底漆层的形成与向其上的印刷可以是连续式(在线方式)，或者也可以分别地进行底漆层的形成和印刷。

本发明的皮膜形成用组合物也可以作为形成清漆层的清漆用组合物使用。

<清漆用组合物>

在为了形成清漆层而使用本发明的皮膜形成用组合物的情况下，对于作为本发明的皮膜形成用组合物的清漆用组合物，含有上述无机粒子A。

作为清漆用组合物，在无机粒子A以外，还可以没有特别限定地使用市场上流通的清漆。作为清漆的一般的组成，包含粘结剂树脂、有机溶剂、水性溶剂等溶剂、添加剂等。

作为粘结剂树脂，可以举出纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛树脂、石油树脂等树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有酸性基团的聚合性单体共聚而得的(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经过酸改性的聚烯烃树脂等，它们可以恰当地组合使用。其中，优选恰当地组合使用(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、松香系树脂及其改性物等。

溶剂只要为有机溶剂或水即可，例如可以使用与上述<有机溶剂系组合物>的《有机溶剂》或<水系组合物>的《水性介质》一栏中说明的例子同样的有机溶剂或水。

作为添加剂，可以举出体质颜料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、蜡、增塑剂、防粘连剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。

在使清漆层中含有上述无机粒子A的情况下，其添加量只要在不损害清漆层的特性的范围中恰当地确定即可，例如相对于清漆层用组合物优选为0.1～5质量％的范围。

另外，也可以优选使用添加有具有酸性基团的树脂、低分子化合物的清漆。作为具有酸性基团的树脂、低分子化合物，只要能够与作为清漆的主成分的上述粘结剂树脂、有机溶剂等容易地混合，就可以没有特别限定地使用。

作为具有酸性基团的树脂，例如可以举出对纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛树脂、石油树脂等赋予了酸值的树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有酸性基团的聚合性单体共聚而得的(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经过酸改性的聚烯烃树脂等(不包括上述粘结剂树脂)。它们可以单独使用或者混合使用多种。

作为具有酸性基团的低分子化合物，可以优选举出饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基酸、芳香族羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸、羧酸衍生物等有机酸，它们可以单独使用或者混合使用多种。

作为饱和脂肪酸，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸等，作为不饱和脂肪酸，可以举出油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、山梨酸等，作为羟基酸，可以举出乳酸、苹果酸、柠檬酸等，作为芳香族羧酸，可以举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸等，作为二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸、富马酸、马来酸、壬二酸等，作为三羧酸，可以举出乌头酸、三聚酸等，作为氧代羧酸，可以举出丙酮酸、草酰乙酸等，作为羧酸衍生物，可以举出氨基酸、硝基羧酸，它们可以单独使用或混合使用多种。另外，若为柠檬酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、桐酸、二十酸、癸二酸等，则可以满足所谓的瑞士条例(Swiss Ordinance)，优选使用满足各种限制的物质。

(向基材的印刷)

本发明的皮膜形成用组合物与各种基材密合性优异，可以用于向纸、合成纸、布、热塑性树脂膜、塑料制品、钢板等的印刷，作为使用了基于电子雕刻凹版等的凹版印刷版的凹版印刷用、或使用了基于树脂版等的柔版印刷版的柔版印刷用的墨液而言有用，另一方面，虽然也可以用于不使用版而是从喷墨喷嘴中喷出墨液的喷墨方式，然而不太优选。即，在喷墨墨液的情况下，从喷嘴喷出的墨滴直接与基材密合而形成印刷物，然而对于本发明的皮膜形成用组合物而言，将印刷墨液暂时密合、转印于印刷版或印刷图案后，仅使墨液再次密合于基材，并根据需要使之干燥而制成印刷物。

使用本发明的皮膜形成用组合物基于凹版印刷方式、柔版印刷方式形成的印刷墨液的膜厚例如优选为10μm以下，更优选为5μm以下。

(印刷物及层叠体)

通过将本发明的皮膜形成用组合物直接或夹隔着其他层地印刷在基材A的表面，可以得到具有皮膜的印刷物。通过以在印刷物的皮膜侧配置基材B的形式进行层叠，可以得到层叠体。层叠体中可以将印刷物的皮膜与基材B经由粘接剂层层叠。

作为使用本发明的皮膜形成用组合物印刷的印刷物及使用该印刷物构成的层叠体的实施方式，不应受到限定，例如可以优选举出下述方式。

作为如上所示地在基材A的表面直接或夹隔着其他层地形成皮膜的方式，如下所示。

<表印>

■基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)

■基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)

■基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层

■基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层

■基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)

■基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)

■基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层

■基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层

作为在基材A与基材B之间配置皮膜的方式，如下所示。

<里印、层压>

■基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-粘接剂层-基材B

■基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-粘接剂层-基材B

■基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层-粘接剂层-基材B

■基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层-粘接剂层-基材B

■基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-粘接剂层-基材B

■基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-粘接剂层-基材B

■基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层-粘接剂层-基材B

■基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层-粘接剂层-基材B

■基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-树脂C层-基材B

■基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-树脂C层-基材B

■基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层-树脂C层-基材B

■基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层-树脂C层-基材B

■基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-树脂C层-基材B

■基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-树脂C层-基材B

■基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层-树脂C层-基材B

■基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层-树脂C层-基材B

■基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-基材B

■基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-基材B

■基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层-基材B

■基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层-基材B

■基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-基材B

■基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-基材B

■基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层-基材B

■基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层-基材B

■基材A-清漆层

■基材A-印刷层(彩色)

印刷层(白色)印刷层(彩色)、底漆层以及清漆层如上所示。

以下，对基材A、基材B、粘接剂层以及树脂C层进行说明。

<基材A>

作为基材A，优选塑料基材，可以举出包含尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚乳酸等聚羟基羧酸、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)等脂肪族聚酯系树脂等生物降解性树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或它们的混合物等热塑性树脂的膜、它们的层叠体，其中，可以合适地使用包含聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯的膜、层叠体，若重视本发明的皮膜形成用组合物的脱离性，则更优选聚丙烯或聚乙烯。这些基材膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜，其制法也不受限定。另外，基材膜的厚度也没有特别限定，通常为1～500μm的范围即可。

优选对基材A的印刷面进行电晕放电处理，也可以蒸镀二氧化硅、氧化铝等。

<基材B>

作为基材B，可以举出与基材A同样的基材，可以相同或不同，然而优选为塑料基材，更优选为热塑性树脂基材。

在层叠体为挤出层压的情况下，可以与后述的树脂C相同。另外，也可以与金属箔、蒸镀膜层的金属箔层层压。

<树脂C>

作为树脂C优选为热塑性树脂，更优选为聚烯烃，特别优选为聚丙烯或聚乙烯及其改性树脂。

<粘接剂层>

作为用于形成粘接剂层的粘接剂，没有特别限定，只要是市场上流通的反应性粘接剂就可以使用，其中优选多异氰酸酯组合物与多元醇组合物的所谓二液型、或多异氰酸酯的一液型反应性粘接剂。

一般的反应性粘接剂中使用的多异氰酸酯组合物是含有多异氰酸酯化合物作为主成分的组合物，只要是作为反应性粘接剂用的多异氰酸酯化合物为人所知的物质，就可以没有特别限定地使用。作为具体的多异氰酸酯化合物的例子，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等在分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯、将这些多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)的一部分用碳二亚胺改性了的化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷等在分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯、将这些多异氰酸酯的NCO基的一部分用碳二亚胺改性了的化合物；上述各种多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；来自于上述各种多异氰酸酯的脲基甲酸酯体；来自于上述各种多异氰酸酯的缩二脲体；对上述各种多异氰酸酯进行了三羟甲基丙烷改性的加合物；作为上述各种多异氰酸酯与后述的多元醇成分的反应产物的多异氰酸酯等。

一般的反应性粘接剂中使用的多元醇组合物是含有多元醇化合物作为主成分的组合物，只要是作为反应性粘接剂用的多元醇化合物为人所知的物质就可以没有特别限定地使用。作为具体的多元醇化合物的例子，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；选自二聚醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨基甲酸酯)多元醇、聚醚(聚氨基甲酸酯)多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基烷烃、蓖麻子油、或它们的混合物中的聚合物多元醇。

其中，从易于利用碱溶液溶解或水解的方面出发，优选反应性粘接剂的构成成分的任一者具有酯键，可以在后述的皮膜的脱离工序中在短时间内容易地分离为单层膜。

所谓反应性粘接剂的构成成分的任一者具有酯键，具体而言，可以举出为含有多元醇组合物、多异氰酸酯组合物的任一者或两者的反应性粘接剂，上述多元醇组合物具备具有酯键的聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨基甲酸酯)多元醇、丙烯酸类多元醇等多元醇化合物，上述多异氰酸酯组合物具备作为上述具有酯键的多元醇化合物与上述各种多异氰酸酯的反应产物的多异氰酸酯化合物。

在反应性粘接剂中，还有时使用颜料、硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂等粘接促进剂、流平剂、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒、聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒、消泡剂、防流挂剂、湿润分散剂、粘性调节剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、过氧化物分解剂、阻燃剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防锈剂、荧光性增白剂、无机系热射线吸收剂、防火剂、防静电剂、脱水剂等添加剂。

另外，在反应性粘接剂中，有用稀释用的溶解性高的有机溶剂稀释了的干式层压用粘接剂、基本上不含有稀释用的有机溶剂的无溶剂型层压粘接剂、稀释剂为水的水性粘接剂等，均可以使用。

层叠体中的基材A、印刷层(白色)、印刷层(彩色)、底漆层、粘接剂层、清漆层、树脂C层、或基材B各自可以夹设有阻挡层。作为阻挡层，可以举出无机蒸镀层、阻挡涂层，它们可以单独地或组合多种地使用。

无机蒸镀层是防止氧气、水蒸气气体的透过的具有阻气性的层，是包含无机物或无机氧化物的蒸镀层。作为无机物或无机氧化物，可以举出铝、氧化铝、二氧化硅等，它们可以使用1种或并用2种以上。无机蒸镀层可以设置2层以上。在设有2层以上的无机蒸镀层的情况下，各自可以是相同的组成，也可以是不同的组成。

阻挡涂层可以保护无机蒸镀层，提高对氧气、水蒸气等的阻气性。此种阻气涂层例如由将金属醇盐与水溶性高分子的混合物在溶胶凝胶法催化剂、水、有机溶剂等溶剂的存在下利用溶胶凝胶法缩聚而得的金属醇盐的水解物、金属醇盐的水解缩聚物等树脂组合物形成。

(皮膜从基材A的脱离方法)

本发明中，对印刷物利用碱溶液处理将皮膜从基材A脱离，从而可以制造再循环基材A。

例如，在使用本发明的皮膜形成用组合物形成印刷层的情况下，对印刷物利用碱溶液处理将印刷层从基材A脱离，从而可以制造再循环基材A。另外，例如，在使用本发明的皮膜形成用组合物形成底漆层或清漆层的情况下，对印刷物利用碱溶液处理将底漆层或清漆层从基材A脱离，由此可以将印刷层与底漆层或清漆层一起脱离，可以制造再循环基材A。

另外，本发明中，对将印刷物和基材B以经由粘接剂层等将皮膜配置于内侧的形式层叠而得的层叠体，利用碱溶液处理将基材B与皮膜一起脱离，从而可以制造再循环基材A。

例如，在使用本发明的皮膜形成用组合物形成印刷层的情况下，对层叠体利用碱溶液处理将印刷层从基材A脱离，由此将基材B与印刷层一起脱离，从而可以制造再循环基材A。另外，例如，在使用本发明的皮膜形成用组合物形成底漆层或清漆层的情况下，对层叠体利用碱溶液处理将底漆层或清漆层从基材A脱离，由此可以将印刷层及基材B与底漆层或清漆层一起脱离，可以制造再循环基材A。

作为脱离工序，具有一边对印刷物或层叠体进行20～90℃的加热搅拌或超声波振动一边将其浸渍于碱溶液中的工序。加热搅拌及超声波振动也可以同时地进行。作为加热温度，优选为30℃以上，优选为40℃以上，优选为50℃以上，优选为60℃以上，更优选同时地进行加热搅拌和超声波振动。

脱离工序中使用的碱溶液不应受到限定，然而优选pH9以上，优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸二氢钠水溶液、碳酸二氢钾水溶液等。氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸二氢钠水溶液、碳酸二氢钾水溶液等优选为0.5质量％～10质量％的浓度的水溶液，更优选为1质量％～5质量％的浓度的水溶液。

另外，碱溶液可以含有水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，例如可以例示出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚(卡必醇)、二乙二醇二乙醚(二乙基卡必醇)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、二乙二醇二丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲撑二甲醚(甲缩醛)、丙二醇单丁醚、四氢呋喃、丙酮、二丙酮醇、丙酮基丙酮、乙酰丙酮、乙二醇单甲醚乙酸酯(甲基溶纤剂乙酸酯)、二乙二醇单甲醚乙酸酯(甲基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、乙基羟基异丁酸酯及乳酸乙酯等，它们可以单独地或者组合2种以上地使用。

作为碱溶液中的水溶性有机溶剂的含有比例，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。

另外，碱溶液可以含有非水溶性有机溶剂。

作为非水溶性有机溶剂的具体例，可以例示出正丁醇、2-丁醇、异丁醇、辛醇等醇系溶剂、己烷、庚烷、正烷烃等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯等芳香族烃系溶剂、二氯甲烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、3-氯丁烷、四氯化碳等卤代烃系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂、乙醚、丁醚等醚系溶剂，它们可以单独地或者组合2种以上地使用。

另外，碱溶液可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，它们当中，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂或两性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐及磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为它们的具体例，可以举出十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。

作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，它们当中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。

作为其他表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷氧乙烯加成物之类的硅酮系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚之类的氟系表面活性剂；刺孢青霉酸(Spiculisporic acid)、鼠李糖脂、溶血卵磷脂之类的生物表面活性剂等。

这些表面活性剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。在添加表面活性剂的情况下，其添加量优选相对于碱溶液总量为0.001～2质量％的范围，更优选为0.001～1.5质量％，进一步优选为0.01～1质量％的范围。

在对碱溶液进行20～90℃的加热或超声波振动的状态下，例如在处理槽中浸渍作为对象的印刷物或层叠体。作为加热方法没有特别限定，可以采用基于热射线、红外线、微波等的公知的加热方法。另外，超声波振动例如可以采用在处理槽中安装超声波振子并对碱溶液赋予超声波振动的方法等。

另外，在浸渍时优选搅拌碱溶液。作为搅拌方法，例如可以举出将收容于处理槽内的印刷物或层叠体的分散液利用搅拌叶片进行机械搅拌的方法、利用水流泵进行水流搅拌的方法、基于氮气等非活性气体等的鼓泡方法等，为了高效地剥离，也可以并用这些方法。

将印刷物或层叠体浸渍于碱溶液中的时间虽然也要根据印刷物的构成而定，然而通常多为2分钟～48小时的范围。需要说明的是，本发明中，无需将印刷物的皮膜从基材100％完全地脱离，然而优选脱离皮膜100质量％当中的60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。

脱离工序中，在碱溶液中浸渍的次数可以为1次也可以分为多次进行。即，可以在进行1次浸渍后，进行回收所分离的膜基材的工序，也可以在进行多次浸渍后，进行回收膜基材的工序。另外，在脱离工序中进行多次浸渍的情况下，可以变更碱溶液的浓度。另外，可以在脱离工序中恰当地加入水洗、干燥等公知的工序。

由于在利用本发明的皮膜形成用组合物形成的皮膜中存在有上述无机粒子A，因此在脱离工序中，若将印刷物或层叠体浸渍于碱溶液中，则无机粒子A因该碱溶液而溶解，在皮膜中产生针孔。可以认为，碱溶液或表面活性剂从该针孔向皮膜的界面渗透并发生作用，由此促进皮膜的脱离，从而可以从基材A容易地脱离皮膜。

如此所述，本发明的皮膜形成用组合物将有害健康、环境的溶剂的含量抑制为一定量以下，并且在将对通用的塑料基材的特性维持为与以往的皮膜形成用材料一样的同时，通过进一步含有特定的无机粒子A，而可以形成能够利用碱溶液处理来容易地脱离、并且能够从塑料基材容易地去除印刷层的皮膜层。

实施例

以下，对本发明的内容及效果利用实施例进一步详细说明，然而本发明不应限定于它们。需要说明的是，下文所示的“份”表示“质量份”。

将实施例中使用的无机粒子A的物性表示于下述表1中。

<无机粒子A>

■二氧化硅1：富士Silysia化学株式会社制SYLYSIA 350

■二氧化硅2：富士Silysia化学株式会社制SYLYSIA 710

■二氧化硅3：富士Silysia化学株式会社制SYLYSIA 450

■疏水性二氧化硅4：富士Silysia化学株式会社制SYLOPHOBIC 200，基质为“SYLYSIA 350”

■碳酸钙：白石工业株式会社Hakuenka TDD

■高岭土(以高岭石为主成分的高岭土)：KaMin performance minerals公司制Polygloss 90

■云母：Katakura&Co-op Agri株式会社制Micromica MK-100

■氧化锌：堺化学工业株式会社制LPZINC-2-KS

[表1]

(实施例1～10、比较例1～3)

利用下述表2(表3及表4也同样)中记载的配合比使用以下的粘结剂树脂、颜料、溶剂、分散剂，制备出实施例1～10、比较例1～3。

<粘结剂树脂>

■树脂1：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(日信化学公司制SOLBIN A、不挥发成分15％、NPAC溶解物)

■树脂2：硝化棉清漆(Nobel公司制硝基纤维素DLX5-8、不挥发成分44％、乙酸乙酯：IPA溶解物)

■树脂3：氨基甲酸酯树脂(DIC公司制脲氨基甲酸酯树脂、数均分子量14000、不挥发成分30％、乙酸乙酯：IPA溶解物)

■树脂4：氨基甲酸酯树脂(DIC公司制脲氨基甲酸酯树脂、数均分子量19000、不挥发成分30％、乙酸乙酯：IPA溶解物)

■树脂5：丙烯酸类树脂(DIC公司制ACRYDIC WCL-1419、数均分子量16000、不挥发成分42％、乙酸乙酯：IPA溶解物)

<颜料>

■蓝：酞菁系蓝色颜料(FASTOGEN BLUE LDB35 10蓝颜料(DIC公司制))

<溶剂>

溶剂1：异丙醇

溶剂2：乙酸乙酯

<其他>

分散剂：(颜料亲和性嵌段共聚物)

<剥离试验评价>

将所制备的实施例1～10、比较例1～3的印刷墨液使用Flexoproof100打样印刷机(Testing Machines，Inc.公司制)在基材A印刷纵240mm×横80mm的满版图样后，利用干燥机进行干燥而形成印刷层1，得到下述构成1的印刷物。对所得的实施例及比较例的印刷物利用下述方法评价各膜使用时的墨液剥离性。将各实施例及比较例的印刷物的评价结果表示于下述表2～4中。

《印刷物的构成》

■构成1：基材A-印刷层1

基材A：电晕处理聚丙烯双轴拉伸膜(东洋纺织(株)制Pylen P2161厚度20μm)(OPP)

<评价项目：墨液剥离试验>

[碱溶液]

在下述各条件下实施剥离试验，对各条件下的剥离的容易度进行比较。

■氢氧化钠1质量％、表面活性剂0.3％、30℃(溶液A)

■氢氧化钠1质量％、无表面活性剂、85℃(溶液B)

此处，表面活性剂使用了非离子系表面活性剂。

[剥离试验条件]

对于剥离试验，将各条件下的处理时间设为15分钟而进行评价。需要说明的是，只要在处理5分钟以内剥离则显示为相当高的性能。

将印刷物切割为20mm×20mm的尺寸，将所得的试验片浸渍于溶液中并利用搅拌器进行搅拌。在搅拌后确认剥离状态后，用手指摩擦印刷物，还确认了涂膜是否因摩擦而剥离。

依照下述评价基准评价上述的条件下的墨液涂膜的剥离性。

[评价基准]

5：在5分钟以内的搅拌下确认到墨液涂膜的脱离。一摩擦即完全地脱离。

4：在15分钟的搅拌下确认到墨液涂膜的脱离。一摩擦即完全地脱离。

3：在15分钟的搅拌下未确认到墨液涂膜的脱离。一摩擦即完全地脱离。

2：在15分钟的搅拌下未确认到墨液涂膜的脱离。一摩擦即部分地脱离。

1：在15分钟的搅拌下未确认到墨液涂膜的脱离。即使摩擦也未确认到脱离。

将剥离性试验的结果表示于下述表2～4中。

需要说明的是，从实用化的观点出发，使用上述溶液A时的评价需要为2以上，使用上述溶液B时的评价需要为3以上。

[表2]

[表3]

[表4]

(实施例11～12、比较例4～5)

利用下述表5中记载的配合比使用以下的粘结剂树脂、颜料、具有烯属不饱和双键的单体等、引发剂以及其他成分，制备出实施例11～12以及比较例4～5。

<粘结剂树脂>

■树脂A：丙烯酸酯改性双酚树脂(昭和电工公司制Ripoxy SP-1507)

■树脂B：烃系树脂(Neville公司制Nevchem120)

<颜料>

■蓝：酞菁系蓝色颜料(FASTOGEN BLUE LDB35 10蓝颜料(DIC公司制))

<具有烯属不饱和双键的单体等>

■改性丙烯酸类低聚物A：改性丙烯酸类低聚物(东亚合成公司制Aronix M-7100)

■改性丙烯酸类低聚物B：改性丙烯酸类低聚物(东亚合成公司制Aronix M-8030)

■多官能单体A：环氧烷烃改性多官能单体(东亚合成公司制Aronix M-310)

■多官能单体B：环氧烷烃改性多官能单体(东亚合成公司制Aronix M-350)

■2官能单体A：2官能丙烯酸类单体(东亚合成公司制Aronix M-208)

■2官能单体B：2官能丙烯酸类单体(东亚合成公司制Aronix M-220)

■单官能单体：丙烯酰基吗啉

<引发剂>

■引发剂A：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮

■引发剂B：1-羟基环己基苯基酮

<其他>

■分散剂：颜料亲和性嵌段共聚物

■蜡：聚乙烯系蜡

■阻聚剂：N-亚硝基苯基羟基胺铝盐

■敏化剂：2，4-二乙基噻吨酮

使用所制备的实施例11～12、比较例4～5的印刷墨液利用与实施例1同样的方法得到印刷物，对所得的印刷物，利用与实施例1同样的方法评价了墨液的剥离性。将评价结果表示于下述表5中。

[表5]

(实施例13、比较例6)

利用下述表6中记载的配合比使用以下的粘结剂树脂、颜料以及其他成分，制备出实施例13以及比较例6。

<粘结剂树脂>

■树脂C：水性苯乙烯-丙烯酸类树脂乳液(固体成分中酸值：68mgKOH/g，固体成分40质量份)

■树脂D：水性氨基甲酸酯树脂乳液(固体成分中酸值：23mgKOH/g，重均分子量17000，固体成分40质量份)

<颜料>

■蓝：酞菁系蓝色颜料(FASTOGEN BLUE LDB3510蓝颜料(DIC公司制))

<其他>

■蜡：(聚乙烯系蜡)

■添加剂：(颜料亲和性嵌段共聚物)

使用所制备的实施例13、比较例6的印刷墨液利用与实施例1同样的方法得到印刷物，对所得的印刷物，利用与实施例1同样的方法评价了墨液的剥离性。将评价结果表示于下述表6中。

[表6]

(参考例1)

对实施例1及比较例1中记载的构成1的印刷物，用[碱溶液]进行处理，将进行印刷层的剥离评价时的用碱溶液进行处理前后的该印刷物的印刷层表面的SEM图像表示于图1(图1A及图1B)到图4(图4A及图4B)中。

图1A为实施例1的印刷物的印刷层表面的碱溶液处理前的SEM图像(倍率：1000倍)。图1B为实施例1的印刷物的印刷层表面的碱溶液处理后的SEM图像(倍率：1000倍)。

图2A为实施例1的印刷物的印刷层表面的碱溶液处理前的SEM图像(倍率：10000倍)。图2B为实施例1的印刷物的印刷层表面的碱溶液处理后的SEM图像(倍率：10000倍)。

图3A为比较例1的印刷物的印刷层表面的碱溶液处理前的SEM图像(倍率：1000倍)。图3B为比较例1的印刷物的印刷层表面的碱溶液处理后的SEM图像(倍率：1000倍)。

图4A为比较例1的印刷物的印刷层表面的碱溶液处理前的SEM图像(倍率：10000倍)。图4B为比较例1的印刷物的印刷层表面的碱溶液处理后的SEM图像(倍率：10000倍)。

根据图1到图4的结果，若对实施例的构成1的印刷物用[碱溶液]进行处理，则可以确认以无机粒子A为起点在印刷层中产生针孔的样子。

根据上述结果可以确认，可以利用碱溶液处理将利用本发明的皮膜形成用组合物形成的皮膜容易地脱离。

根据以上内容，若使用本发明的皮膜形成用组合物，则可以形成能够利用碱溶液的处理容易地脱离、并且能够从塑料基材容易地去除印刷层的皮膜。另外，通过使用本发明的皮膜形成用组合物，可以提供无甲苯、无MEK的印刷墨液。

Claims (10)

1.一种皮膜形成用组合物，其用于形成能够脱离的皮膜，

所述组合物用于在基材A的表面直接或夹隔着其他层地形成利用碱溶液中的处理来脱离的皮膜，

所述皮膜形成用组合物含有粒径为0.3μm以上的无机粒子，

所述无机粒子在使用碱溶液在35℃的温度条件下溶解时的溶解度显示出10ppm以上，所述碱溶液为将氢氧化钠溶解于离子交换水中而制成的1质量％的水溶液。

2.根据权利要求1所述的皮膜形成用组合物，其中，

所述无机粒子为选自无机氧化物、无机氮化物以及陶瓷中的至少1种。

3.根据权利要求2所述的皮膜形成用组合物，其中，

所述无机粒子为选自二氧化硅、碳酸钙、高岭石、云母以及氧化锌中的至少1种。

4.根据权利要求1所述的皮膜形成用组合物，其被作为印刷墨液、底漆或清漆使用。

5.根据权利要求4所述的皮膜形成用组合物，其中，

所述印刷墨液为有机溶剂系墨液、水系墨液或UV墨液。

6.一种印刷物，其在基材A的表面直接或夹隔着其他层地具有包含权利要求4所述的皮膜形成用组合物的皮膜。

7.根据权利要求6所述的印刷物，其中，

所述皮膜为选自印刷层、底漆层以及清漆层中的至少一种。

8.一种层叠体，其是对于权利要求6所述的印刷物在所述印刷层的与配置有所述基材A的面相反的一侧的面配置基材B、并将所述印刷物与所述基材B层叠而成的。

9.一种再循环基材A的制造方法，所述制造方法中，

通过对权利要求6所述的印刷物利用碱溶液进行处理而将所述皮膜从基材A脱离后得到再循环基材A。

10.一种再循环基材A的制造方法，所述制造方法中，

通过对权利要求8所述的层叠体利用碱溶液进行处理而将基材B与所述皮膜一起脱离后得到再循环基材A。