CN115003764B

CN115003764B - 能够脱离的水性油墨及其脱离方法

Info

Publication number: CN115003764B
Application number: CN202180011978.6A
Authority: CN
Inventors: 工藤隆晃; 江波户博; 若原圭佑; 樱井宗矩; 千手康弘
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2021-02-18
Publication date: 2024-03-08
Anticipated expiration: 2041-02-18
Also published as: JP7197054B2; TW202136434A; WO2021192749A1; CN115003764A; JPWO2021192749A1

Abstract

本发明的课题在于提供以同时应对海洋塑料问题和全球变暖这两个环境问题为目的的、油墨涂膜能够从基材脱离的水性油墨、使用该水性油墨印刷而成的印刷物和由该印刷物构成的层叠体、以及使油墨涂膜等从该印刷物或层叠体脱离的方法。该课题通过用于在基材A上形成温水或碱溶液脱离性油墨涂膜的水性液体油墨而得以解决，其特征在于，该水性液体油墨的固体成分中的酸值为3～150mgKOH/g。

Description

能够脱离的水性油墨及其脱离方法

技术领域

本发明涉及为了形成能够从基材脱离的油墨涂膜等而能够使用的水性液体油墨、使用该水性液体油墨印刷而成的印刷物和由该印刷物构成的层叠体、以及使油墨涂膜等从该印刷物或层叠体脱离的方法。

背景技术

近年来，围绕地球的两个环境问题备受关注。一个是海洋塑料问题，另一个是全球变暖。

海洋塑料问题起因于被废弃、丢弃在海洋中的塑料在海水中被分解而微细化(微塑料化)。该微塑料进入海洋生物的体内，被浓缩，担心通过食物链对海鸟、人类的健康造成影响。改善该海洋塑料问题的方法之一是再循环。提高软包装材料、塑料瓶等资源的再循环率有助于防止塑料混入海洋。

但是，在目前的再循环中，存在如下问题：印刷于塑料基材的油墨涂膜在再生工序中不脱离，混入到塑料中，由此引起色调的变差、物性的降低，使再生塑料的价值降低。如果能够实现油墨涂膜的脱离并解决该问题，则再生塑料的价值提高，有助于新的再循环业者的加入、自治体的分类回收的完善。由此，认为通过提高再循环率，海洋塑料问题得到改善，因此，要求开发在再循环工序中涂膜脱离的油墨。

全球变暖是由于二氧化碳、有机溶剂蒸气等温室效应气体释放到空气中而产生的环境问题。印刷油墨也不例外，要求从以往的有机溶剂系油墨转换为水性油墨。另外，通过从有机溶剂系油墨转换为水性油墨，也可以得到作业环境提高的效果。

在现有技术中，在正面印刷(油墨涂膜设置于最外层的方式)用途中，提倡利用了水性凹版油墨(专利文献1)和水性底漆(专利文献2)的脱离机构。然而，现状是尚未报道油墨涂膜从可用于通用基材且具有与以往的水性油墨同等物性的水性油墨中的膜脱离。

另外，在背面印刷或层压(油墨涂膜设置于基材层间的方式)用途中，提倡利用了有机溶剂系油墨的层压基材的再循环方法(专利文献3和专利文献4)。然而，有机溶剂系与水性的油墨中所要求的树脂等的物性大不相同，无法单纯地水平部署，因此尚未实现包括背面印刷或层压用途的利用了水性油墨的基材的再循环。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-350411号公报

专利文献2：日本专利第6388131号

专利文献3：日本专利第6631964号

专利文献4：日本专利第6638802号

发明内容

发明要解决的课题

本发明所要解决的课题在于提供一种以同时应对上述两个环境问题为目的的、油墨涂膜能够从基材脱离的水性油墨、使用该水性油墨印刷而成的印刷物和由该印刷物构成的层叠体、以及使油墨涂膜等从该印刷物或层叠体脱离的方法。

用于解决课题的手段

发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在水性液体油墨组合物中添加酸性添加物，能够在具有与以往的水性油墨同等的物性的同时，通过碱溶液处理使油墨涂膜从膜脱离。

即，本发明：

1.涉及一种水性液体，其特征在于，其为用于在油墨基材A上形成温水或碱溶液脱离性油墨涂膜的水性液体油墨，该水性液体油墨的固体成分中的酸值为3～150mgKOH/g。

2.涉及上述第1项所述的水性液体油墨，其还含有酸性添加物和水性介质。

3.涉及上述第1项或第2项所述的水性液体油墨，其还含有着色剂。

4.涉及上述第2项或第3项所述的水性液体油墨，其中，上述酸性添加物的酸值为3～900mgKOH/g。

5.涉及上述第2～4项中任一项所述的水性液体油墨，其中，上述酸性添加物为有机酸。

6.涉及上述第5项所述的水性液体油墨，其中，上述有机酸的碳原子数为3～20。

7.涉及上述第5项所述的水性液体油墨，其中，上述有机酸的碳原子数6～18。

8.涉及上述第2～4项中任一项所述的水性液体油墨，其中，上述酸性添加物为具有酸性基团的树脂。

9.涉及上述第8项所述的水性液体油墨，其中，上述具有酸性基团的树脂的酸值为3～300mgKOH/g。

10.涉及一种印刷物，其是将上述第1～9项中任一项所述的水性液体油墨直接或隔着其他层印刷于基材A而成的。

11.涉及一种层叠体，其是将上述印刷物与基材B以油墨涂膜配置于内侧的形式层叠而成的。

12.涉及一种再循环基材A的制造方法，对于上述印刷物，通过进行温水或碱溶液处理使油墨涂膜从基材A脱离而得到所述再循环基材A。

13.涉及一种再循环基材A的制造方法，对于将上述印刷物与基材B以油墨涂膜配置于内侧的形式层叠而成的层叠体，通过进行温水或碱溶液处理使粘接剂层和基材B与油墨涂膜一起脱离而得到所述再循环基材A。

发明效果

如果是本发明的水性液体油墨、使用该水性油墨印刷的印刷物和由该印刷物构成的层叠体，则能够在具有与以往的水性液体油墨同等程度的物性的状态下使油墨涂膜从膜脱离。

具体实施方式

以下所示的本发明的实施方式仅表示本发明的一部分实施方式，在不大幅脱离主旨的范围内，并不限定于所记载的内容。

(油墨组合物)

本发明为一种水性液体油墨，其特征在于，其为用于对基材A形成温水或碱水脱离性油墨涂膜的水性液体油墨，该水性液体油墨的固体成分中的酸值为3～150mgKOH/g。

关于温水或碱水脱离性，在后述的(油墨涂膜从基材A脱离的方法)一项中进行说明。另外，关于油墨涂膜的形成，在后述的(对基材的印刷)一项中进行说明。

另外，上述水性液体油墨的固体成分中的酸值可以根据原料的酸值通过计算而求出，在无法求出的情况下，可以通过制作油墨被膜并在干燥后进行测定而求出。需要说明的是，酸值在已公开的情况下使用其值，另外，在未公开的情况下基于JIS0070-1992进行测定。

上述水性液体油墨的固体成分中的酸值为3mgKOH/g以上，优选为5mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，更优选为15mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上，更优选为25mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，更优选为35mgKOH/g以上。另外，上述酸值为150mgKOH/g以下，更优选为140mgKOH/g以下，更优选为130mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下，更优选为110mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以下，更优选为90mgKOH/g以下，更优选为80mgKOH/g以下，更优选为70mgKOH/g以下。通过设为上述范围，能够兼顾温水或碱溶液脱离性和与基材的密合性。

另外，在重视温水或碱水脱离性的情况下，优选为35mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，更优选为45mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，更优选为55mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以上，更优选为65mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上。在重视与基材的密合性的情况下，优选为70mgKOH/g以下，更优选为60mgKOH/g以下，更优选为50mgKOH/g以下，更优选为40mgKOH/g以下，更优选为35mgKOH/g以下。在同时重视温水或碱溶液脱离性和与基材的密合性的情况下，作为酸值的范围，为3～150mgKOH/g，更优选为3～140mgKOH/g，更优选为5～130mgKOH/g，更优选为10～120mgKOH/g，更优选为15～110mgKOH/g，更优选为20～100mgKOH/g，更优选为25～90mgKOH/g，更优选为30～80mgKOH/g，更优选为35～70mgKOH/g。

另外，在重视温水或碱水脱离性的情况下，更优选为35～150mgKOH/g，更优选为40～150mgKOH/g，更优选为45～150mgKOH/g，更优选为50～150mgKOH/g，更优选为55～150mgKOH/g，更优选为60～150mgKOH/g，更优选为65～150mgKOH/g，更优选为70～150mgKOH/g。另外，在重视与基材的密合性的情况下，更优选为3～70mgKOH/g，更优选为3～60mgKOH/g，更优选为3～50mgKOH/g，更优选为3～40mgKOH/g，更优选为3～35mgKOH/g。

本发明的水性液体油墨可以进一步含有酸性添加物和水性介质。

<酸性添加物>

作为上述酸性添加物，例如可以使用具有酸性基团的低分子化合物或具有酸性基团的树脂。

上述酸性添加物的酸值优选为3mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上。另外，上述酸值优选为900mgKOH/g以下，更优选为850mgKOH/g以下，更优选为800mgKOH/g以下，更优选为750mgKOH/g以下，更优选为700mgKOH/g以下，更优选为650mgKOH/g以下，更优选为600mgKOH/g以下，更优选为550mgKOH/g以下。通过设为上述范围，能够兼顾温水或碱溶液脱离性和与基材的密合性。

另外，在重视温水或碱水脱离性的情况下，优选为50mgKOH/g以上，更优选为100mgKOH/g以上，更优选为200mgKOH/g以上，更优选为300mgKOH/g以上，更优选为400mgKOH/g以上，更优选为500mgKOH/g以上，特别优选为550mgKOH/g以上。在重视与基材的密合性的情况下，优选为550mgKOH/g以下，更优选为500mgKOH/g以下，更优选为400mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，更优选为200mgKOH/g以下。

在同时重视温水或碱溶液脱离性和与基材的密合性的情况下，作为酸值的范围，优选为3～900mgKOH/g，更优选为5～850mgKOH/g，更优选为7～800mgKOH/g，更优选为10～750mgKOH/g，更优选为20～700mgKOH/g，更优选为30～650mgKOH/g，更优选为40～600mgKOH/g，更优选为50～550mgKOH/g。

另外，在重视温水或碱水脱离性的情况下，优选为50～900mgKOH/g，更优选为100～900mgKOH/g，更优选为200～900mgKOH/g，更优选为300～900mgKOH/g，更优选为400～900mgKOH/g，更优选为500～900mgKOH/g，更优选为550～900mgKOH/g。另外，在重视与基材的密合性的情况下，优选为3～550mgKOH/g，更优选为3～500mgKOH/g，更优选为3～400mgKOH/g，更优选为3～300mgKOH/g，更优选为3～200mgKOH/g。

作为上述具有酸性基团的低分子化合物，可优选举出具有羧基、磷酸基、磺酸基、亚磺酸基等或它们的酯或盐作为酸性基团的低分子化合物，可更优选举出饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基酸、芳香族羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸、羧酸衍生物、有机磷酸、有机磷酸衍生物、有机磺酸、有机磺酸衍生物、有机亚磺酸、有机亚磺酸衍生物等有机酸，它们可以使用一种或混合多种使用。

作为饱和脂肪酸，可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸等，作为不饱和脂肪酸，可举出油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、山梨酸等，作为羟基酸，可举出乳酸、苹果酸、柠檬酸等，作为芳香族羧酸，可举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸等，作为二羧酸，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸、富马酸、马来酸、壬二酸等，作为三羧酸，可举出乌头酸、三聚酸等，作为氧代羧酸，可举出丙酮酸、草酰乙酸等，作为羧酸衍生物，可举出氨基酸、硝基羧酸，可以将它们中的一种或多种混合使用。另外，如果为柠檬酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、桐酸、花生酸、癸二酸等，则能够对应于所谓的瑞士条例(Swiss Ordinance)，优选使用对应于各种限制的物质。

作为上述有机磷酸、有机磷酸衍生物、有机磺酸、有机磺酸衍生物、有机亚磺酸、有机亚磺酸衍生物，优选单烷基磷酸、二烷基磷酸、三烷基磷酸、单烷基磷酸衍生物、二烷基磷酸衍生物、三烷基磷酸衍生物、单苯基磷酸、二苯基磷酸、三苯基磷酸、单苯基磷酸衍生物、二苯基磷酸衍生物、三苯基磷酸衍生物、单烷基磺酸、二烷基磺酸、三烷基磺酸、单烷基磺酸衍生物、二烷基磺酸衍生物、三烷基磺酸衍生物、单苯基磺酸、二苯基磺酸、三苯基磺酸、单苯基磺酸衍生物、二苯基磺酸衍生物、三苯基磺酸衍生物、单烷基亚磺酸、二烷基亚磺酸、三烷基亚磺酸、单烷基亚磺酸衍生物、二烷基亚磺酸衍生物、三烷基亚磺酸衍生物、单苯基亚磺酸、二苯基亚磺酸、三苯基亚磺酸、单苯基亚磺酸衍生物、二苯基亚磺酸衍生物、三苯基亚磺酸衍生物。

上述有机酸的酸值优选为3mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上，更优选为80mgKOH/g以上，更优选为90mgKOH/g以上，特别优选为100mgKOH/g以上。另外，上述酸优选为值900mgKOH/g以下，更优选为850mgKOH/g以下，更优选为800mgKOH/g以下，更优选为750mgKOH/g以下，更优选为700mgKOH/g以下，更优选为650mgKOH/g以下，更优选为600mgKOH/g以下，更优选为550mgKOH/g以下。通过设为上述范围，能够兼顾温水或碱溶液脱离性和与基材的密合性。

另外，在重视温水或碱水脱离性的情况下，优选为100mgKOH/g以上，更优选为150mgKOH/g以上，更优选为200mgKOH/g以上，更优选为250mgKOH/g以上，更优选为300mgKOH/g以上，更优选为350mgKOH/g以上，更优选为400mgKOH/g以上，更优选为450mgKOH/g以上，更优选为500mgKOH/g以上，上更优选为550mgKOH/g以上。在重视与基材的密合性的情况下，优选为550mgKOH/g以下，更优选为500mgKOH/g以下，更优选为400mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，更优选为200mgKOH/g以下。

在同时重视温水或碱溶液脱离性和与基材的密合性的情况下，作为酸值的范围，优选为3～900mgKOH/g，更优选为10～850mgKOH/g，更优选为20～800mgKOH/g，更优选为30～750mgKOH/g，更优选为40～700mgKOH/g，更优选为60～650mgKOH/g，更优选为80～600mgKOH/g，更优选为100～550mgKOH/g。另外，在重视温水或碱水脱离性的情况下，优选为100～900mgKOH/g，更优选为150～900mgKOH/g，更优选为200～900mgKOH/g，更优选为250～900mgKOH/g，更优选为300～900mgKOH/g，更优选为350～900mgKOH/g，更优选为400～900mgKOH/g，更优选为450～900mgKOH/g，更优选为500～900mgKOH/g，更优选为550～900mgKOH/g。另外，在重视与基材的密合性的情况下，优选为3～550mgKOH/g，更优选为3～500mgKOH/g，更优选为3～400mgKOH/g，更优选为3～300mgKOH/g，更优选为3～200mgKOH/g。

上述有机酸的碳原子数优选为3以上，优选为4以上，优选为5以上，优选为6以上，优选为7以上，优选为8以上。通过使上述有机酸的碳原子数为上述范围，能够提高与基材的密合性。另外，上述有机酸的碳原子数优选为20以下，优选为18以下，优选为16以下。通过使上述有机酸的碳原子数为上述范围，能够提高与水性介质的分散性。作为上述有机酸的碳原子数的范围，优选为3～20，优选为3～18，优选为4～18，优选为5～18，优选为6～18，优选为6～16，优选为7～16，优选为8～16。

在重视从基材的脱离性和油墨涂膜的耐水性的情况下，上述有机酸在25℃100g的水中的溶解度优选小于2g，更优选小于1.8g，进一步优选小于1.5g，特别优选小于1.2g。

作为上述具有酸性基团的树脂，例如可举出具有羧基、磷酸基、磺酸基、亚磺酸基等或它们的酯或盐作为酸性基团的纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有上述酸性基团的聚合性单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经酸改性的聚烯烃树脂等，它们可以使用一种或混合多种使用。作为上述具有酸性基团的树脂，更优选氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂。

上述具有酸性基团的树脂的酸值优选为3mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，特别优选为50mgKOH/g以上。另外，上述酸值优选为300mgKOH/g以下，更优选为280mgKOH/g以下，更优选为260mgKOH/g以下，更优选为240mgKOH/g以下，更优选为220mgKOH/g以下，更优选为200mgKOH/g以下。通过设为上述范围，能够兼顾温水或碱溶液脱离性和与基材的密合性。

另外，在重视温水或碱水脱离性的情况下，优选为50mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上，更优选为80mgKOH/g以上，更优选为90mgKOH/g以上，特别优选为100mgKOH/g以上。在重视与基材的密合性的情况下，优选为200mgKOH/g以下，更优选为180mgKOH/g以下，更优选为160mgKOH/g以下，更优选为140mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以下。在同时重视温水或碱溶液脱离性和与基材的密合性的情况下，作为酸值的范围，优选为3～300mgKOH/g，优选为10～280mgKOH/g，更优选为20～260mgKOH/g，更优选为30～240mgKOH/g，更优选为40～220mgKOH/g，更优选为50～200mgKOH/g。

另外，在重视温水或碱水脱离性的情况下，优选为50～300mgKOH/g，更优选为60～300mgKOH/g，更优选为70～300mgKOH/g，更优选为80～300mgKOH/g，更优选为90～300mgKOH/g，更优选为100～300mgKOH/g。另外，在重视与基材的密合性的情况下，优选为3～200mgKOH/g，更优选为3～180mgKOH/g，更优选为3～160mgKOH/g，更优选为3～140mgKOH/g，更优选为3～120mgKOH/g，更优选为3～100mgKOH/g。

在上述具有酸性基团的树脂为氨基甲酸酯树脂的情况下，上述具有酸性基团的树脂的重均分子量优选为500以上，更优选为1000以上，更优选为2000以上，更优选为3000以上，更优选为4000以上，更优选为5000以上，更优选为6000以上，更优选为7000以上，更优选为8000以上，更优选为10000以上。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够取得对基材的密合性与进行碱溶液处理时的脱墨性的平衡。

另外，上述具有酸性基团的树脂的重均分子量优选为100000以下，更优选为50000以下，更优选为40000以下，更优选为30000以下，更优选为25000以下，更优选为20000以下，更优选为18000以下。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够使油墨低粘度化，进而能够取得对基材的密合性与进行碱溶液处理时的脱墨性的平衡。作为上述具有酸性基团的树脂的重均分子量的范围，优选为500～100000，更优选为1000～50000，更优选为2000～50000，更优选为3000～50000，更优选为4000～50000，更优选为5000～40000，更优选为5000～30000，更优选为6000～30000，更优选为6000～25000，更优选为7000～25000，更优选为7000～20000，更优选为8000～20000，更优选为10000～20000，更优选为10000～18000。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够提高印刷适应性。

在上述具有酸性基团的树脂为(甲基)丙烯酸系树脂的情况下，上述具有酸性基团的树脂的重均分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，更优选为5000以上，更优选为10000以上，更优选为20000以上，更优选为50000以上，更优选为100000以上。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够取得对基材的密合性与进行碱溶液处理时的脱墨性的平衡。

另外，上述具有酸性基团的树脂的重均分子量优选为1000000以下，更优选为500000以下，更优选为200000以下。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够使油墨低粘度化，进而能够取得对基材的密合性与进行碱溶液处理时的脱墨性的平衡。作为上述具有酸性基团的树脂的重均分子量的范围，优选为3000～1000000，更优选为5000～500000，更优选为10000～200000，更优选为20000～100000。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够提高印刷适应性。

在上述具有酸性基团的树脂为松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂的情况下，上述具有酸性基团的树脂的重均分子量优选为500以上，更优选为700以上，更优选为1000以上。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够取得对基材的密合性和进行碱溶液处理时的脱墨性的平衡。

另外，上述具有酸性基团的树脂的重均分子量优选为50000以下，更优选为30000以下，更优选为10000以下，更优选为5000以下，更优选为2000以下。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够使油墨低粘度化，进而能够取得对基材的密合性与进行碱溶液处理时的脱墨性的平衡。

作为上述具有酸性基团的树脂的重均分子量的范围，优选为500～50000，更优选为700～520000，更优选为1000～10000，更优选为1000～5000。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够提高印刷适应性。

在上述具有酸性基团的树脂为苯乙烯-马来酸(酐)树脂的情况下，上述具有酸性基团的树脂的重均分子量优选为500以上，更优选为700以上，更优选为1000以上。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够取得对基材的密合性与进行碱溶液处理时的脱墨性的平衡。能够取得进行碱处理时的脱墨性的平衡。

另外，上述具有酸性基团的树脂的重均分子量优选为100000以下，更优选为70000以下，更优选为50000以下，更优选为30000以下。

通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够使油墨低粘度化，进而能够取得对基材的密合性与进行碱溶液处理时的脱墨性的平衡。作为上述具有酸性基团的树脂的重均分子量的范围，优选为500～100000，更优选为700～30000，更优选为1000～50000，更优选为1000～30000。通过将上述具有酸性基团的树脂的重均分子量设为上述范围，能够提高印刷适应性。

另外，酸性添加物的酸性基团的一部分或全部可以预先或在水性液体油墨中与后述的碱性化合物形成盐。通过后述的碱性化合物将上述酸性添加物的酸性基团中和，能够提高水溶解性或水分散性。

从水性液体油墨的再溶解性、抑制印刷物的粘连、提高印刷浓度、以及对基材的密合性观点出发，酸性添加物的以固体成分计的含有率在上述水性液体油墨中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下。作为上述酸性添加物的以固体成分计的含有率的范围，优选为0.1～60质量％，更优选为0.5～55质量％，更优选为1～50质量％，更优选为1.5～45质量％，更优选为2～40质量％。

在上述酸性添加物为有机酸的情况下，有机酸的以固体成分计的含有率在上述水性液体油墨中优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，更优选为16质量％以下，更优选为14质量％以下，更优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下。作为上述有机酸的以固体成分计的含有率的范围，优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～18质量％，更优选为0.3～16质量％，更优选为0.5～14质量％，更优选为1～12质量％，更优选为1.5～10质量％，更优选为2～10质量％。

在上述酸性添加物为具有酸性基团的树脂的情况下，具有酸性基团的树脂的以固体成分计的含有率在上述水性液体油墨中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下。作为上述酸性添加物的以固体成分计的含有率的范围，优选为0.1～60质量％，更优选为0.5～55质量％，更优选为1～50质量％，更优选为1.5～45质量％，更优选为2～40质量％。

<水性介质>

作为上述水性介质，可举出水、亲水性有机溶剂、水和亲水性有机溶剂的混合物等，从安全性、对环境的负荷的观点出发，优选水或水和亲水性有机溶剂的混合物，更优选为水。

作为上述亲水性有机溶剂，可以使用1种或2种以上，优选为与水混溶的亲水性有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇和2-丙醇等一元醇溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚亚烷基二醇、甘油等多元醇溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚、乙基卡必醇等醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等，优选一元醇，其中，最优选2-丙醇。

在上述水性介质包含水和亲水性有机溶剂的情况下，水的含有率在水性介质中优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，例如也允许为100质量％以下，进而为95质量％以下。

<其他成分>

另外，本发明的水性液体油墨可以进一步包含粘结剂树脂、碱性化合物、着色剂、有机溶剂(上述水性介质除外)或助剂等。

作为粘结剂树脂，可举出硝化棉等纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、松香系树脂及其改性物、酮树脂、纤维素系树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等，可以将它们适当组合使用。其中，大多将氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、松香系树脂及其改性物等适当组合使用。上述粘结剂树脂可以预先分散在上述水性介质中。

在上述水性化方法中，可以根据需要使用乳化剂。另外，在水溶解、水分散时，可以根据需要使用均质机等机械。

作为上述乳化剂，例如可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂等。其中，从保存稳定性的观点出发，优选阴离子性或非离子性的乳化剂。另外，也可以使用上述具有酸性基团的树脂作为上述粘结剂树脂。

作为上述碱性化合物，包含选自碱性金属化合物和有机胺中的至少1种。

作为上述碱性金属化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁等金属氢氧化物；氯化钠、氯化钾等金属氯化物；硫酸铜等金属硫酸盐等。

作为上述胺，可举出氨；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺等伯胺；二甲胺、乙基甲胺、二乙胺等仲胺；三甲胺、三乙胺、三丙胺、二甲基乙胺、甲基二异丙胺、二异丙基乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；乙二胺、四甲基乙二胺等胺；吗啉等环状胺等。

上述碱性化合物优选至少包含胺，更优选至少包含氨。

作为本发明的水性液体印刷油墨中使用的着色剂，可举出通常的油墨、涂料和记录剂等中使用的无机颜料、有机颜料或染料。作为有机颜料，可举出溶性偶氮系、不溶性偶氮系、偶氮系、酞菁系、卤化酞菁系、蒽醌系、蒽嵌蒽醌系、二蒽醌系、蒽嘧啶系、苝系、紫环酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、偶氮甲碱偶氮系、黄烷酮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系、阴丹酮系、炭黑系等颜料。另外，例如可举出洋红6B、色淀红C、永久红2B、双偶氮黄、吡唑啉酮橙、胭脂红FB、固美透(Cromophta1)黄、固美透红、酞菁蓝、酞菁绿、二噁嗪紫、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮红、阴丹士林蓝、嘧啶黄、硫靛红、硫靛品色、苝红、紫环酮橙、异吲哚啉酮黄、苯胺黑、二二酮吡咯并吡咯红、日光荧光颜料等。另外，未酸性处理颜料、酸性处理颜料均可以使用。以下，列举作为有机颜料优选的有机颜料的具体例。

作为黑色颜料，例如可举出C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑9、C.I.颜料黑20等。

作为蓝色颜料，例如可举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:5、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝24:1、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝26、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料蓝75、C.I.颜料蓝79、C.I.颜料蓝80等。

作为绿色颜料，例如可举出C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿4、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿36等。

作为红色颜料，例如可举出C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红20、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41、C.I.颜料红43、C.I.颜料红46、C.I.颜料红48、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红48：5、C.I.颜料红48：6、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红49：3、C.I.颜料红52、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红52：2、C.I.颜料红53、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红53：2、C.I.颜料红53：3、C.I.颜料红54、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红58：1、C.I.颜料红58：2、C.I.颜料红58：3、C.I.颜料红58：4、C.I.颜料红60：1、C.I.颜料红63、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红63：2、C.I.颜料红63：3、C.I.颜料红64：1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81：1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红95、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红119、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红136、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红147、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红164、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红169、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红181、C.I.颜料红182、C.I.颜料红183、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红192、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红200、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红210、C.I.颜料红211、C.I.颜料红213、C.I.颜料红214、C.I.颜料红216、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红223、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红237、C.I.颜料红238、C.I.颜料红239、C.I.颜料红240、C.I.颜料红242、C.I.颜料红245、C.I.颜料红247、C.I.颜料红248、C.I.颜料红251、C.I.颜料红253、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红256、C.I.颜料红257、C.I.颜料红258、C.I.颜料红260、C.I.颜料红262、C.I.颜料红263、C.I.颜料红264、C.I.颜料红266、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269、C.I.颜料红270、C.I.颜料红271、C.I.颜料红272、C.I.颜料红279、等。

作为紫色颜料，例如可举出C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫3:1、C.I.颜料紫3:3、C.I.颜料紫5:1、C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫19(γ型、β型)、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫25、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫31、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫38、C.I.颜料紫42、C.I.颜料紫50等。

作为黄色颜料，例如可举出C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、颜料黄17、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、颜料黄125、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185和C.I.颜料黄213等。

作为橙色颜料，例如可举出C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙37、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、或C.I.颜料橙74等。

作为茶色颜料，例如可举出C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25或C.I.颜料棕26等。

其中，作为优选的颜料，作为黑色颜料，可举出C.I.颜料黑7，作为蓝色颜料，可举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6，作为绿色颜料，可举出C.I.颜料绿7，作为红色颜料，可举出C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红146、C.I.颜料红242、C.I.颜料红185、C.I.颜料红122、C.I.颜料红178、C.I.颜料红149、C.I.颜料红144、C.I.颜料红166，作为紫色颜料，可举出C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37，作为黄色颜料，可举出C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄139，作为橙色颜料，可举出C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙64等，优选使用选自它们中的至少一种或两种以上。

从确保油墨的浓度、着色力的观点出发，上述颜料的合计含有率在油墨的总量中优选为1质量％以上，优选为60质量％以下。

作为上述有机溶剂，例如可举出芳香族有机溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂。另外，如果为水性溶剂，则可举出以水为主成分并混合有水溶性的醇系溶剂等的溶剂。

从环境方面的实际状态来看，醇系溶剂或酯系溶剂的混合系是最适合的。该溶剂中可以包含水。醇系溶剂中最优选包含乙醇、正丙醇、异丙醇，酯系溶剂中最优选包含乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯，也可以是仅醇系、仅酯系的单一系的溶剂，此外，也可以是单一溶剂中的油墨。

作为上述助剂，也可以适当使用用于赋予耐摩擦性、滑动性等的石蜡系蜡、聚乙烯系蜡、巴西棕榈蜡等蜡；油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺化合物；用于抑制印刷时的发泡的硅系、非硅系消泡剂；分散剂等。作为上述分散剂，优选非离子系分散剂。

上述分散剂的酸值优选为30mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g以下。另外，例如可以为1mgKOH/g以上，进一步可以为3mgKOH/g以上。

上述分散剂的酸值优选小于上述酸性添加物的酸值。上述酸性添加物的酸值与上述分散剂的酸值之差例如优选为1mgKOH/g以上，更优选为3mgKOH/g以上。另外，优选为30mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以下。

相对于上述着色剂100质量份，上述分散剂的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，并且优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，更优选为75质量份以下，更优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下。

另外，除了上述以外，也可以根据需要使用湿润剂、粘接辅助剂、流平剂、抗静电剂、粘度调节剂、金属螯合物、捕集剂、抗粘连剂、异氰酸酯系固化剂、硅烷偶联剂。上述水性液体油墨的粘度作为使用离合公司制ZahnCup#4在25℃下测定的数值，优选为6秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选13秒以上。另外，优选为25秒以下，更优选为20秒以下，进一步优选为18秒以下。

上述水性液体油墨的表面张力优选为25mN/m以上，更优选为33mN/m以上。另外，优选为50mN/m以下，更优选为43mN/以下。通过适度地提高油墨的表面张力，能够维持油墨对基材的润湿性，并且抑制点桥(在中间色调的网点部分相邻的网点彼此连接的印刷面的污染)，通过适度地降低油墨的表面张力，能够提高油墨对基材的润湿性，抑制缩孔。

本发明的水性液体油墨可以使用凹版印刷油墨、柔版印刷油墨的制造中通常使用的Eiger磨机、砂磨机、γ磨机、磨碎机等来制造。

在制备本发明的水性液体油墨时，从均匀性的观点出发，可以预先将上述粘结剂树脂的至少一部分、上述着色剂、上述酸性添加物的至少一部分、上述碱性化合物的至少一部分、上述分散剂和上述水性介质的至少一部分混合，制备预备组合物(混炼基础油墨)。

另外，作为与本发明同样地从基材除去的油墨，可举出抗蚀油墨，该抗蚀油墨是以残留一部分而预先从基材除去涂膜、对基材进行加工为目的的油墨，与以使油墨涂膜整体脱离、对基材进行再循环为目的的本发明的油墨在用途·目的上根本不同，因此不属于本发明的公知技术。

(对基材的印刷)

本发明的水性液体油墨与各种基材的密合性优异，可以用于对纸、合成纸、热塑性树脂膜、塑料制品、钢板等的印刷，作为使用了基于电子雕刻凹版等的凹版印刷版的凹版印刷用、或使用了基于树脂版等的柔版印刷版的柔版印刷用的油墨是有用的，另一方面，也可以用于不使用版而从喷墨喷嘴喷出油墨的喷墨方式，但不太优选。即，在喷墨油墨的情况下，从喷嘴喷出的油墨滴直接密合于基材而形成印刷物，与此相对，本发明的水性液体油墨是将印刷油墨暂时密合、转印于印刷版或印刷图案后，仅使油墨再次密合于基材，根据需要使其干燥而制成印刷物。

使用本发明的水性液体油墨由凹版印刷方式、柔版印刷方式形成的印刷油墨的膜厚例如优选为10μm以下，更优选为5μm以下。

另外，本发明的水性液体油墨含有酸性添加物，优选所使用的器材在使用后立即充分清洗。作为清洗剂，可以使用水性油墨的清洗用中通常使用的清洗剂。

(印刷物和层叠体)

本发明的水性液体油墨直接或隔着其他层印刷在基材上。作为使用本发明的水性液体油墨印刷的印刷物和使用该印刷物构成的层叠体的实施方式，没有限定，可优选举出下述方式。

<正面印刷>

·基材A-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)

·基材A-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-OPV层

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-OPV层

·基材A-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)

·基材A-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-OPV层

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-OPV层

<背面印刷·层压>

·基材A-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-粘接剂层-基材B

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-粘接剂层-基材B

·基材A-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-OPV层-粘接剂层-基材B

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-OPV层-粘接剂层-基材B

·基材A-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-粘接剂层-基材B

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-粘接剂层-基材B

·基材A-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-OPV层-粘接剂层-基材B

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-OPV层-粘接剂层-基材B

·基材A-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-树脂C层-基材B

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-树脂C层-基材B

·基材A-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-OPV层-树脂C层-基材B

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-OPV层-树脂C层-基材B

·基材A-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-树脂C层-基材B

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-树脂C层-基材B

·基材A-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-OPV层-树脂C层-基材B

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-OPV层-树脂C层-基材B

·基材A-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-基材B

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-基材B

·基材A-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-OPV层-基材B

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(白色)-油墨涂膜层(彩色)-OPV层-基材B

·基材A-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-基材B

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-基材B

·基材A-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-OPV层-基材B

·基材A-底漆层-油墨涂膜层(彩色)-油墨涂膜层(白色)-OPV层-基材B

在此，上述基材A表示后述的基材A，油墨涂膜层(白色)表示将使用了上述白色油墨中使用的着色剂作为本发明的水性液体油墨的着色剂的本发明的水性液体油墨印刷而形成的油墨涂膜层，油墨涂膜层(彩色)表示将使用了上述白色油墨中使用的着色剂以外的着色剂作为本发明的水性液体油墨的着色剂的本发明的水性液体油墨印刷而形成的油墨涂膜层，底漆层表示使用后述的底漆而形成的层，

粘接剂层表示使用后述的粘接剂而形成的层，OPV层表示使用后述的OPV(套印清漆)而形成的层，树脂C层表示使用后述的树脂C而形成的层，基材B表示后述的基材B。

另外，背面印刷·层压的构成包括上述形态的重复、组合，也包括复合、多层构成。

作为基材A，优选塑料基材，可举出由尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚乳酸等聚羟基羧酸、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)等脂肪族聚酯系树脂等生物降解性树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或它们的混合物等热塑性树脂形成的膜、它们的层叠体，其中，可以适合使用由聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯形成的膜、层叠体，如果重视本发明的油墨的脱离性，则更优选聚丙烯或聚乙烯。这些基材膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜，其制法也没有限定。另外，基材膜的厚度也没有特别限定，通常为1～500μm的范围即可。

优选对基材A的印刷面进行电晕放电处理，也可以蒸镀二氧化硅、氧化铝等。

作为基材B，可举出与基材A同样的基材，可以相同或不同，优选为塑料基材，更优选为热塑性树脂基材。在上述层叠体为挤出层压的情况下，可以与后述的树脂C相同。另外，也可以与金属箔、蒸镀膜层的金属箔层层压。

作为树脂C，优选为热塑性树脂，更优选为聚烯烃，特别优选为聚丙烯或聚乙烯及其改性树脂。

作为用于形成底漆层的底漆，从容易被碱溶液溶解或水解的方面出发，优选含有具有酸性基团的树脂。底漆可以单独使用具有酸性基团的树脂、低分子化合物。另外，可以在不具有酸性基团的树脂中混合使用具有酸性基团的树脂、低分子化合物。

作为上述具有酸性基团的树脂，例如可举出纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有酸性基团的聚合性单体共聚而成的(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经酸改性的聚烯烃树脂等，它们可以使用一种或混合多种使用。

另外，底漆层也可以在低酸值且常温下具有制膜性的树脂中混合使用一种或多种具有酸性基团的低分子化合物。

作为上述具有酸性基团的低分子化合物，可优选举出具有羧基、磷酸基、磺酸基、亚磺酸基等或它们的酯或盐作为酸性基团的低分子化合物，可优选举出饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基酸、芳香族羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸、羧酸衍生物、有机磷酸、有机磷酸衍生物、有机磺酸、有机磺酸衍生物、有机亚磺酸、有机亚磺酸衍生物等有机酸，它们可以使用一种或混合多种使用。

作为上述在常温下具有制膜性的树脂，有各种合成树脂，例如可举出聚酯、聚氯乙烯、氯乙烯与其他含不饱和双键的单体的共聚物、(甲基)丙烯酸酯的均聚物、(甲基)丙烯酸酯与其他含不饱和双键的单体的共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯单体与其他含不饱和双键的单体的共聚物、酮-甲醛缩合物、其氢化物、多官能环氧树脂、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯等，它们可以单独使用或并用选自它们中的1种以上。

作为多官能环氧化合物，例如可举出双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、双酚S酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂和萘型环氧树脂等。

在上述低酸值且在常温下具有制膜性的树脂中混合使用一种或多种具有酸性基团的低分子化合物的情况下，其添加量在不损害底漆溶液的印刷适应性或涂覆适应性的范围内适当决定即可，相对于大体底漆溶液的固体成分，优选为0.5～50质量％的范围，更优选为1.0～30质量％的范围。

在被印刷物例如为聚丙烯(PP)的情况下，作为具有制膜性的树脂，适合使用其自身对PP的密合性良好的、选自酮-甲醛缩合物或其氢化物、聚酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛中的至少一种在50℃下为固体的热塑性树脂。作为这样的酮-甲醛缩合物、其氢化物，可举出Evonik Degussa Japan株式会社TEGO(注册商标)VariPlus系列(SK、AP等)，作为聚酯，可举出东洋纺株式会社制的VYLON(注册商标)系列(VYLON200等)，作为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可举出日信化学工业株式会社制的SOLBIN(注册商标)系列(SOLBIN AL等)，作为聚乙烯醇缩醛，可举出积水化学工业株式会社制的S-LEC(注册商标)系列(S-LEC KS-10等)。

为了在基材上形成底漆层，将使用上述各成分制备的溶液涂布于基材并干燥。涂布量为0.1～5um(干燥厚度)左右，如果小于0.1，则难以均匀地涂布，如果超过5um，则不经济，因此不实用。涂布使用通常的涂布方法，例如凹版、凸版、柔版、辊涂机、反向涂布机、喷雾方式等。底漆层的形成和在其上的印刷可以是连续式(在线)，或者也可以分别进行底漆层的形成和印刷。

在使用辊对辊这样的印刷机在线涂覆底漆后立即实施印刷的情况下，根据底漆层中使用的树脂的油墨溶剂中的再溶解性、树脂本身的玻璃化转变温度(Tg)，产生印刷面与基材背面粘附的所谓粘连。为了防止这样的粘连，可以将作为抗粘连剂的二氧化硅、氧化钛等粒径0.1um～10um的透明粒子相对于底漆总量以0.005～5％左右混入到底漆溶剂中。

另外，出于防止粘连的目的，可以通过将底漆中使用的酸值高的树脂溶液在涂覆前预先用氨等中和，从而防止在印刷油墨中所含的溶剂中的再溶解性。

作为用于形成粘接剂层的粘接剂，没有特别限定，只要是市售流通的反应性粘接剂就可以使用，其中，优选多异氰酸酯组合物与多元醇组合物的所谓的双组份型、或者多异氰酸酯的单组份型反应性粘接剂。

通常的反应性粘接剂中使用的多异氰酸酯组合物是含有多异氰酸酯化合物作为主成分的组合物，只要是作为反应性粘接剂用的多异氰酸酯化合物已知的化合物，就可以没有特别限定地使用。作为具体的多异氰酸酯化合物的例子，例如可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯、将这些多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)的一部分用碳二亚胺改性而得到的化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷等分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯、将这些多异氰酸酯的NCO基的一部分用碳二亚胺改性而得到的化合物；上述各种多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；来自于上述各种多异氰酸酯的脲基甲酸酯体；来自于上述各种多异氰酸酯的缩二脲体；将上述各种多异氰酸酯进行三羟甲基丙烷改性而得到的加合体；作为上述各种多异氰酸酯与后述的多元醇成分的反应产物的多异氰酸酯等。

通常的反应性粘接剂中使用的多元醇组合物是含有多元醇化合物作为主成分的组合物，只要是作为反应性粘接剂用的多元醇化合物而已知的组合物，就可以没有特别限定地使用。作为具体的多元醇化合物的例子，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、对羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；选自二聚物二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚羟基烷烃、蓖麻油或它们的混合物中的聚合物多元醇。

其中，从容易被碱溶液溶解或水解的方面出发，优选反应性粘接剂的构成成分中的任一者具有酯键，在后述的油墨涂膜的脱离工序中能够在短时间内容易地分离成单层膜。

所谓反应性粘接剂的构成成分中的任一者具有酯键，具体而言，可举出含有具有酯键的聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、丙烯酸系多元醇等多元醇化合物的多元醇组合物、具有作为上述具有酯键的多元醇化合物与上述各种多异氰酸酯的反应产物的多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物中的任一者或两者的反应性粘接剂。

另外，除了上述多元醇组合物、上述多异氰酸酯组合物以外，还可以优选使用添加有具有酸性基团的树脂、低分子化合物的反应性粘接剂。作为具有酸性基团的树脂、低分子化合物，只要是能够容易地与作为反应性粘接剂的主成分的上述多元醇组合物、上述多异氰酸酯组合物混合(此时可以根据需要使用后述的溶剂)、且具有酸值的树脂、低分子化合物，就可以没有特别限定地使用。

作为上述具有酸性基团的树脂，例如可举出松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有酸性基团的聚合性单体共聚而成的(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂；经酸改性的聚烯烃树脂等，它们可以使用一种或混合多种使用。

另外，反应性粘接剂中有时也使用颜料、硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂等粘接促进剂、流平剂、胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒、聚甲基丙烯酸甲酯系有机微粒、消泡剂、防流挂剂、湿润分散剂、粘性调节剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、过氧化物分解剂、阻燃剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防锈剂、荧光性增白剂、无机系热射线吸收剂、防火剂、抗静电剂、脱水剂等添加剂。

另外，反应性粘接剂有用稀释用的溶解性高的有机溶剂稀释的干式层压用粘接剂、几乎不含稀释用的有机溶剂的无溶剂型层压粘接剂、稀释剂为水的水性粘接剂等，均可以使用。所谓稀释用的溶解性高的有机溶剂，具体而言，可举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。其中，已知甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯作为溶解性特别高的有机溶剂。水性粘接剂可以使用水、与水具有亲和性的有机溶剂作为稀释溶剂。

上述反应性粘接剂中，关于上述多异氰酸酯组合物与上述多元醇组合物与双组份型的配合比例为市售品时推荐的配合比例，通常，上述多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与上述多元醇组合物中的羟基的当量比〔异氰酸酯基/羟基〔大多为1.0～5.0的范围。当然也有在除此以外的范围内配合使用的情况。

反应性粘接剂的单组份型粘接剂可以通过将上述多异氰酸酯组合物单独涂覆于膜来使用，多异氰酸酯组合物中包含的异氰酸酯基以空气中的水分的形式反应而交联，从而作为层压粘接剂使用。

在用反应性粘接剂层压粘接而成的层叠膜中，上述反应性粘接剂几乎都是例如在将该反应性粘接剂混合后涂布于第一塑料膜，接着在涂布面层叠第二塑料膜后，经过老化工序等而固化交联。

上述反应性粘接剂中，为了容易利用碱溶液进行脱离，优选含有上述具有酸性基团的树脂、低分子化合物。在多异氰酸酯组合物与多元醇组合物的双组份型反应性粘接剂中，从稳定性的方面出发，优选在多元醇组合物中配合上述具有酸性基团的树脂、低分子化合物。另外，其添加量只要在不损害反应性粘接剂的粘接性、固化性的范围内适当确定即可，大体相对于多元醇组合物的固体成分优选为0.5～50质量％的范围，更优选为1.0～30质量％的范围。

另外，作为反应性粘接剂，如果是酯系粘接剂、酯氨基甲酸酯系粘接剂、醚酯系粘接剂等酯系的粘接剂，则在一边使上述层叠体进行20～90℃的加热搅拌或超声波振动一边将层叠体浸渍于碱溶液的工序中发生剥离。另外，醚系粘接剂根据情况有时难以剥离，在该情况下，优选设置上述底漆层，或者使用在醚系粘接剂中含有上述具有酸性基团的树脂、低分子化合物的物质。

作为用于形成OPV层的OPV(套印清漆)，没有特别限定，只要是市售流通的OPV就可以使用。OPV的通常的组成包含粘结剂树脂、有机溶剂、水性溶剂等溶剂、添加剂等。

作为上述粘结剂树脂，可举出硝化棉等纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、松香系树脂及其改性物、酮树脂、纤维素系树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等，可以将它们适当组合使用。其中，优选将(甲基)丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、松香系树脂及其改性物等适当组合使用。

上述溶剂如果为有机溶剂，则可举出例如芳香族有机溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂。另外，如果为水性溶剂，则可举出以水为主成分并混合有水溶性的醇系溶剂等的溶剂。

作为上述添加剂，可举出体质颜料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、蜡、增塑剂、抗粘连剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。另外，也可以进一步添加交联剂、螯合剂，使印刷油墨层本身交联来提高硬度。

另外，也可以优选使用添加有具有酸性基团的树脂、低分子化合物的OPV。作为具有酸性基团的树脂、低分子化合物，只要是能够容易地与作为OPV的主成分的上述粘结剂树脂、有机溶剂等混合、且具有酸值的树脂、低分子化合物，就可以没有特别限定地使用。

作为上述具有酸性基团的树脂，例如，可举出具有羧基、磷酸基、磺酸基、亚磺酸基等或它们的酯或盐作为酸性基团的纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等的、酸性基团具有聚合性单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经酸改性的聚烯烃树脂等，它们可以使用一种或混合多种使用。

其中，上述OPV优选含有上述具有酸性基团的树脂、低分子化合物。其添加量在不损害OPV的印刷适应性的范围内适当确定即可，大致相对于OPV的固体成分优选为0.5～50质量％的范围，更优选为1.0～30质量％的范围。

(油墨涂膜从基材A脱离的方法)

本发明中，对于上述印刷物，通过进行温水或碱溶液处理使油墨涂膜从基材A脱离，可以制造再循环基材A。

另外，本发明中，对于将上述印刷物与基材B经由粘接剂层以将油墨涂膜配置于内侧的形式层叠而成的层叠体，通过进行温水或碱溶液处理使粘接剂层和基材B与油墨涂膜一起脱离，从而可以制造再循环基材A。

作为上述脱离工序，具有：一边使上述印刷物或上述层叠体进行70～90℃的加热搅拌或超声波振动一边浸渍于温水中的工序、或一边进行20～90℃的加热搅拌或超声波振动一边浸渍于碱溶液中的工序。上述加热搅拌和超声波振动可以同时进行。作为上述工序，优选一边进行20～90℃的加热搅拌或超声波振动一边浸渍于碱溶液中的工序。作为加热温度，优选为30℃以上，优选为40℃以上，优选为50℃以上，优选为60℃以上，更优选同时进行加热搅拌和超声波振动。

上述工序中使用的碱溶液没有限定，优选pH9以上，优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸二氢钠水溶液、碳酸二氢钾水溶液等。氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸二氢钠水溶液、碳酸二氢钾水溶液等优选0.5质量％～10质量％的浓度的水溶液，更优选1质量％～5质量％的浓度的水溶液。

另外，上述碱溶液可以含有水溶性有机溶剂。作为上述水溶性有机溶剂，例如可例示甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚(卡必醇)、二乙二醇二乙醚(二乙基卡必醇)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、二乙二醇二丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、亚甲基二甲醚(甲缩醛)、丙二醇单丁醚、四氢呋喃、丙酮、二丙酮醇、丙酮基丙酮、乙酰丙酮、乙二醇单甲醚乙酸酯(甲基溶纤剂乙酸酯)、二乙二醇单甲醚乙酸酯(甲基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、羟基异丁酸乙酯和乳酸乙酯等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。

作为上述碱溶液中的上述水溶性有机溶剂的含有比例，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。

另外，上述碱溶液可以含有非水溶性有机溶剂。作为上述非水溶性有机溶剂的具体例，可例示正丁醇、2-丁醇、异丁醇、辛醇等醇系溶剂、己烷、庚烷、正链烷烃等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯等芳香族烃系溶剂、二氯甲烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、3-氯丁烷、四氯化碳等卤代烃系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂、乙醚、丁醚等醚系溶剂，它们可以单独使用或组合使用2种以上。

另外，上述碱溶液可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，其中，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。

作为上述阴离子性表面活性剂，例如可举出烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐和磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为它们的具体例，可举出十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。

作为上述非离子性表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，其中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。

作为其他表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷氧乙烯加成物那样的硅酮系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚那样的氟系表面活性剂；刺孢青霉酸(spiculisporic acid)、鼠李糖脂、溶血卵磷脂那样的生物表面活性剂等。

这些表面活性剂可以单独使用，或者也可以混合使用2种以上。在添加表面活性剂的情况下，其添加量相对于碱溶液总量优选为0.001～2质量％的范围，更优选为0.001～1.5质量％，进一步优选0.01～1质量％的范围。

在使上述温水进行70～90℃的加热或超声波振动的状态下，或者在使上述碱溶液进行20～90℃的加热或超声波振动的状态下，例如在处理槽中浸渍作为对象的印刷物或层叠体。作为加热方法，没有特别限定，可以采用利用热线、红外线、微波等的公知的加热方法。另外，超声波振动例如可以采用在处理槽安装超声波振子并对上述温水或碱溶液赋予超声波振动的方法等。

另外，在浸渍时，优选对上述温水或碱溶液进行搅拌。作为搅拌方法，例如可举出利用搅拌叶片对收容于处理槽内的印刷物或层叠体的分散液进行机械搅拌的方法、利用水流泵进行水流搅拌的方法、利用氮气等非活性气体等的鼓泡方法等，为了有效地使其剥离，也可以将它们组合使用。

将上述印刷物或上述层叠体浸渍于上述温水或碱溶液的时间也取决于印刷物的构成，但通常多为2分钟～48小时的范围。需要说明的是，在本发明中，印刷物中的油墨涂膜无需100％完全从基材脱离，但在油墨涂膜100质量％中，优选脱离60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。

在本工序中，在上述温水或碱溶液中浸渍的次数可以为1次，也可以分成数次进行。即，可以在进行1次浸渍次数后进行回收分离的膜基材的工序，也可以在进行数次浸渍次数后进行回收上述膜基材的工序。另外，在本工序中进行多次浸渍的情况下，也可以变更碱溶液的浓度。另外，优选在该工序之间适当加入水洗、干燥等公知的工序。

如上所述，本分离方法中使用的温水或碱溶液作用于基材与印刷油墨涂膜的界面，使其密合性显著降低，由此推断为产生界面剥离。另一方面，碱溶液本身的溶解度也高，因此未交联的印刷油墨层也发生溶解。另外，在印刷油墨层本身交联的情况下，在本发明中也产生界面剥离，因此推断能够在短时间内高效地进行分离回收。

在层叠体的情况下，为了利用上述方法使油墨涂膜剥离，优选预先切断基材，使温水或碱溶液容易作用于基材与油墨的界面。

(实施例)

以下，通过实施例更详细地说明本发明的内容和效果，但本发明并不限定于此。需要说明的是，下述所示的“份”表示“质量份”。

(酸值的测定方法)

测定或公布了原料的酸值的情况下，可以通过计算求出油墨的酸值，在无法求出的情况下，作为油墨的酸值，制作油墨被膜，在干燥后进行测定，由此可以求出酸值。以下所示的酸值的测定基于JIS0070-1992或按照该方法求出。

(实施例1～24)

按照下述表1～3中记载的配合比使用以下所示的粘结剂树脂、颜料、酸性添加物和异丙醇(IPA)、乙醇、水，制备实施例1～24的印刷油墨(印刷油墨I1～I24)。

<粘结剂树脂>

·树脂1：水性苯乙烯-丙烯酸系树脂乳液(固体成分中的酸值：68mgKOH/g，固体成分40质量份)

·树脂2：水性氨基甲酸酯树脂乳液(固体成分中的酸值：23mgKOH/g，重均分子量17000，固体成分40质量份)

·树脂3：水性氨基甲酸酯树脂乳液(固体成分中的酸值：2mgKOH/g，重均分子量18000，固体成分40质量份)

<颜料>

·白色：氧化钛系颜料(JR600A(TAYCA株式会社制))

·蓝色：酞菁系蓝色颜料(FASTOGEN BLUE LA5380蓝颜料(DIC公司制))

<酸性添加物>

AA1：硬脂酸(酸值：198mgKOH/g)

AA2：癸二酸(酸值：556mgKOH/g)

AA3：柠檬酸(酸值：876mgKOH/g)

AA4：星光PMC公司制ハイ口ス-X X-436(酸值：33mgKOH/g，苯乙烯丙烯酸树脂的40％乳液溶液)

AA5：荒川化学工业公司制マルキ一ド#32-30WS(酸值：140mgKOH/g，马来酸化松香树脂的30％水溶液)

AA6：星光PMC公司制ハイ口ス-X X-200(酸值：190mgKOH/g，重均分子量12000，苯乙烯马来酸树脂)

上述AA1、AA2、AA3、AA6用氨水中和，制成水溶液。另外，使用离子交换水将AA1～AA6制备成固体成分20％，将其作为AA1aq～AA6aq。

[表1]

[表2]

[表3]

(比较例1～2)

利用与上述实施例1～24同样的方法，按照下述表4所示的配合比制备比较例1～2。

[表4]

(实施例25～76、比较例3～8)

将制备的实施例1～24、比较例1～2的印刷油墨使用Flexoproof100测试印刷机(Testing Machines，Inc.公司制)，在基材A上印刷纵240mm×横80mm的实地图案后，用干燥机干燥，形成油墨涂膜层1，得到下述构成1的印刷物。根据需要进行重叠印刷，形成油墨涂膜层2，得到下述构成2的印刷物。对于所得到的实施例和比较例的印刷物，利用后述的方法对各膜使用时的抗粘连性、基材密合性、油墨剥离性、层压适应性进行评价，对于油墨转移性，通过目视进行确认。将各实施例和比较例的印刷物的构成和评价结果示于下述表。

<印刷物的构成>

·构成1：基材A-油墨涂膜层1

·构成2：基材A-油墨涂膜层1-油墨涂膜层2

<基材A>

·电晕处理聚丙烯双轴拉伸膜(东洋纺织株式会社制パイレンP2161厚度20μm)(OPP)

·电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺织株式会社制酯E5102厚度12μm)(PET)

<评价项目1：抗粘连性>

以印刷物的印刷面与非印刷面接触的方式将膜切割成4cm×4cm尺寸后重叠，施加5Kgf/cm²的载荷，在40℃的环境下放置12小时后，以背面粘墨的部分的面积比率(％)为基准目视判定剥离膜时油墨向非印刷面的转移(背面粘墨)的状态。

A：完全未观察到向非印刷面的转移。

B：仅为小于5％，但观察到由背面粘墨引起的转移。

C：观察到5％以上～小于20％的由背面粘墨引起的转移。

D：观察到20％以上的由背面粘墨引起的转移。

<评价项目2：基材密合性>

将印刷物放置1天后，在印刷面贴附透明胶带(Nichiban制12mm宽)，对于将透明胶带的一端相对于印刷面沿直角方向迅速剥离时的印刷被膜的残留率，以面积比率为基准目视判定外观。

A：印刷被膜完全没有剥离。

B：印刷被膜的80％以上残留于膜。

C：印刷被膜的50％以上～小于80％残留于膜。

D：小于印刷被膜的50％残留于膜。

<评价项目3：耐水性>

切割成10mm×10mm的尺寸，得到试验片。将其浸渍于离子交换水100g中，在20℃下搅拌30分钟进行水洗·干燥后，对印刷部的剥离性进行评价。

A：无剥离。

B：观察到微细的剥离。

C：印刷部的20～30％剥离。

D：印刷部的30％以上剥离

<评价项目4：油墨转移性>

评价制作上述印刷物时的油墨转移性。

A：目视判定中，油墨涂膜均匀。

B：目视判定中，油墨涂膜稍微不均匀。

C：目视判定中，在油墨涂膜中稍微观察到缺失。

D：目视判定中，在油墨涂膜中观察到缺失。

<评价项目5：油墨剥离试验>

[碱溶液]

氢氧化钠水溶液“SH溶液”：将和光纯药制氢氧化钠(试剂1级)溶解于离子交换水，制备3质量％的水溶液。

[剥离试验条件]

剥离试验通过将各条件下的处理时间设为30分钟来进行评价。需要说明的是，如果在处理5分钟以内剥离，则表示为相当高的性能。

将实施例25～76、比较例4～9切割成10mm×10mm的尺寸，得到试验片。将这些试验片在条件1～3下实施剥离试验。

条件1：氢氧化钠水溶液在20℃下进行搅拌处理

条件2：氢氧化钠水溶液在80℃下进行搅拌处理

条件3：氢氧化钠水溶液在20℃下进行超声波处理

对上述条件下的油墨涂膜的剥离性进行评价。

A：小于1分钟时90％以上的油墨涂膜从基材脱离。

B：在1分钟以上且小于5分钟内90％以上的油墨涂膜从基材脱离。

C：在5分钟以上且小于30分钟内90％以上的油墨涂膜从基材脱离。

D：在30分钟的试验中，50以上且小于-90％的油墨涂膜从基材脱离。

E：在30分钟的试验中，小于50％的油墨涂膜未从基材脱离。

<评价项目6：层压试验条件>

在上述印刷物中使用醚系粘接剂，利用干式层压粘接剂DICDRY LX-401A/SP-60(DIC制)，通过干式层压机(DIC Engineering制)层叠未拉伸聚丙烯膜(东洋纺织株式会社制P-1128厚度25m)，在40℃下熟化3天后测定强度。

(评价基准)

A：层压强度为1.0N/15mm以上。

B：层压强度为0.7N/15mm以上～小于1.0N/15mm。

C：层压强度为0.5N/15mm以上～小于0.7N/15mm。

D：层压强度小于0.5N/15mm。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

需要说明的是，在任一评价项目中，C以上均为实用水平。

由上述结果可知，在水性液体油墨的固体成分中的酸值低于本发明的下限值的情况下，虽然密合性、耐水性、油墨转移性、层压适应性优异，但不会从基材脱离。另外，在水性液体油墨中的固体成分中的酸值高于本发明的上限值的情况下，虽然从基材的脱离性为同等以上，但密合性、耐水性、油墨转移性、层压适应性达不到实用水平。

在使用了具有本发明的实施方式的水性液体油墨的实施例中，任一评价结果均为实用水平以上。

如上所述，通过使用本发明的水性液体，能够在塑料基材上形成具有与以往的水性液体油墨同等程度的物性、且在设定的脱离条件下容易脱离的油墨涂膜。

Claims

1.一种水性液体油墨，其特征在于，其为用于在基材A上形成温水或碱溶液脱离性油墨涂膜的水性液体油墨，该水性液体油墨的固体成分中的酸值为3mgKOH/g～150mgKOH/g，

所述水性液体油墨含有酸性添加物、水性介质和粘结剂树脂，

所述酸性添加物为具有酸性基团的低分子化合物或具有酸性基团的树脂，

所述具有酸性基团的低分子化合物为有机酸，且所述有机酸为选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基酸、芳香族羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸、羧酸衍生物、有机磷酸、有机磷酸衍生物、有机磺酸、有机磺酸衍生物、有机亚磺酸、以及有机亚磺酸衍生物中的至少一种，

所述具有酸性基团的树脂为选自氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、苯乙烯-马来酸树脂以及苯乙烯-马来酸酐树脂中的至少一种，

所述粘结剂树脂为选自纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、松香系树脂及其改性物、酮树脂、聚酯树脂、以及(甲基)丙烯酸系树脂中的至少一种，

在所述酸性添加物为所述有机酸的情况下，所述水性液体油墨中，所述有机酸的以固体成分计的含有率为0.1质量％～20质量％，

在所述酸性添加物为所述具有酸性基团的树脂的情况下，所述水性液体油墨中，所述具有酸性基团的树脂的以固体成分计的含有率为0.1质量％～60质量％。

2.根据权利要求1所述的水性液体油墨，其还含有着色剂。

3.根据权利要求1或2所述的水性液体油墨，其中，所述酸性添加物的酸值为3mgKOH/g～900mgKOH/g。

4.根据权利要求1或2所述的水性液体油墨，其中，所述酸性添加物为有机酸。

5.根据权利要求4所述的水性液体油墨，其中，所述有机酸的碳原子数为3～20。

6.根据权利要求4所述的水性液体油墨，其中，所述有机酸的碳原子数为6～18。

7.根据权利要求1或2所述的水性液体油墨，其中，所述酸性添加物为具有酸性基团的树脂。

8.根据权利要求7所述的水性液体油墨，其中，所述具有酸性基团的树脂的酸值为3mgKOH/g～300mgKOH/g。

9.一种印刷物，其是将权利要求1～8中任一项所述的水性液体油墨直接或隔着其他层印刷于基材A而成的。

10.一种层叠体，其是将权利要求9所述的印刷物与基材B以油墨涂膜配置于内侧的形式层叠而成的。

11.一种再循环基材A的制造方法，其中，对于权利要求9所述的印刷物，通过进行温水或碱溶液处理使油墨涂膜从基材A脱离而得到再循环基材A。

12.一种再循环基材A的制造方法，其中，对于将权利要求9所述的印刷物与基材B以油墨涂膜配置于内侧的形式层叠而成的层叠体，通过进行温水或碱溶液处理使粘接剂层和基材B与油墨涂膜一起脱离而得到再循环基材A。