JPH0834868A - 重ね印刷された熱可塑性樹脂製品及び熱可塑性樹脂製品の重ね印刷方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 熱可塑性樹脂に重ね印刷し、この印刷物をア
ルカリ水溶液で脱離しうるインキ組成物の提供。 【構成】 （Ａ）線状ポリエステルを骨格とし、分子内
に１〜１０個の不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び
／又はポリマ− （Ｂ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、かつ不
飽和二重結合を１〜１０個有する含有カルボン酸の１種
以上及び／又はカルボン酸エステルの１種以上及び／又
はカルボン酸アミドの１種以上 （Ｃ）フッ素を含有する不飽和二重結合カルボン酸エス
テル及び／またはフッ化アルキル基含有の重合体セグメ
ントと（メタ）アクリル系重合体とのブロック共重合体
及び／またはシロキサン基含有重合体セグメントと（メ
タ）アクリル系重合体とのブロック共重合体 上記（Ａ）〜（Ｃ）を含む放射線硬化型インキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この出願発明は、熱可塑性樹脂製
品、とくにポリエチレンテレフタレートまたはポリアク
リロニトリル製品に特定の放射線硬化型インキにより、
商品名、デザイン、説明書、バ−コ−ドなどを多色を用
いてカラフルに表示、加飾するに際し、多層重ね印刷
し、高速ライン下に放射線で速乾燥させ、また、乾燥し
た被膜は、流通段階においては要求される性能を維持
し、回収後には、アルカリ水溶液で容易に溶解、膨潤も
しくは膜状脱離し、基材を清浄な状態で回収することを
可能にする放射線硬化型印刷インキによるプラスチック
製品の多層重ね印刷方法及び放射線硬化型インキの脱離
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂製品とくにポリエチレンテ
レフタレートまたはポリアクリロニトリル製品は、無毒
性であること、ガスバリヤ−性が他の合成樹脂による成
形品より優れていること、外観がガラス状を呈すること
等により、とくに化粧料用容器、液状調味料用容器、ビ
−ルやコ−ラ等の飲料品用容器、医薬品用容器等として
利用されており、容器胴部の表面には、商品説明や商品
名等が紫外線硬化性の樹脂をビヒクルとする印刷インキ
で形成されることが多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、プラスチック製
品に対するゴミ焼却の問題、公害の問題が大きく取りあ
げられており、プラスチック製品の回収、再生、再利用
についての関心が高まってきている。しかし、回収した
プラスチック製品は、いろいろな点で再生、再利用が困
難となっており、回収されたプラスチック製品の大半
は、単に溶解して再生され、限られた用途にしか使われ
ていないのが現状である。その大きな理由は、回収され
た製品には、装飾その他のために印刷が施されているも
のがあり、印刷用のインキが、回収されたプラスチック
を原料として再生するプラスチック製品または回収、再
利用されるプラスチック製品の性質に悪影響を与えるた
めである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この出願発明は、回収さ
れたプラスチック製品を再生、再利用し易くするため
に、特殊なインキによってプラスチック製品に重ねて印
刷を施し、回収後には容易にインキを脱離することによ
り、ゴミ焼却、あるいは、公害問題を解決すると共に、
回収されたプラスチックを幅広い用途において利用する
ためのインキによって多層重ね印刷された熱可塑性樹脂
製品に関するものである。この出願発明により、製品に
デザインやマ−クを入れ加飾多層重ね印刷された表示部
分が、その流通過程において脱離あるいは汚染されて商
品イメ−ジを損なうことはなく、一方、回収後にはアル
カリ水溶液で処理し多色重ね印刷部分を膜状に脱離する
ことにより、回収基材を印刷されていない清浄な状態に
することが可能である。そして、とくにポリアクリロニ
トリル製ビール容器のようにリターナブルとして使用さ
れる場合、そのアルカリ水溶液による洗浄工程で印刷が
脱離することにより、ビール会社各社が共通して使用す
ることができる。アルカリ性廃水の中に含まれる脱離膜
は濾過により除去され、また、時間とともに溶解し、あ
るいは、サイクロン等による風選によって基材とは完全
に分離された形で捕捉されるので、環境中に流出あるい
は飛散することが少なく、処理が容易になる。

【０００５】［作用］この出願発明の多層重ね印刷方法
においては、印刷に先立って熱可塑性樹脂製品の表面を
処理することなく印刷してもよいが、熱可塑性樹脂製品
の表面を処理した後に、印刷してもよい。表面処理とし
ては、フレ−ム、コロナ放電、紫外線照射、電子線照
射、プラズマ等による処理、アニール処理、吹き付け、
金型の粗面化、薬品処理等による熱可塑性樹脂製品の表
面の粗面化処理、あるいはアンカ−コ−ト処理をしても
よい。この出願発明で使用される放射線硬化型インキ組
成物は、主成分となる不飽和二重結合を有するポリエス
テルオリゴマ−及び／又はポリマ−の基本構造に基づく
密着性及び低収縮性による応力剥離防止機能によって、
きわめてよく基材に密着する。この出願発明の組成物が
無処理でもプラスチック基材に密着することは、印刷の
作業上、工程短縮などのメリットが大きい。また、熱可
塑性樹脂製品の表面を処理することにより、例えば、印
刷面の押圧が繰り返されるような、過酷な条件において
も、印刷面が剥離することがない。

【０００６】［構成］熱可塑性樹脂製品は、ポリエステ
ル樹脂製品、ポリアクリロニトリル製品、ポリオレフィ
ン樹脂製品など多くの樹脂製品が使用できるが、中でも
ポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニトリ
ル製品がとくに好適である。この出願発明でいうポリエ
チレンテレフタレートとは、エチレンテレフタレートを
繰り返し単位とするポリエステルで、酸成分がテレフタ
ル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールであ
るが、共重合成分として、酸成分には、イソフタル酸、
ジフェニルエーテル４，４´−ジカルボン酸、ナフタレ
ン１，４−または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、デカン１，１０−ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、グリコール成分には、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ｐ−オ
キシ安息香酸等をそれぞれ５０％を越えない範囲で含有
してもよい。また、この出願発明でいうポリアクリロニ
トリルとは、アクリロニトリル系樹脂組成物のポリマー
成分が、アクリロニトリル系ポリマーで構成されるもの
であるが、天然ゴム、ブタジエンポリマー、イソプレン
ポリマー、ネオプレンポリマー、ニトリルゴム、アクリ
レートゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ゴム等の合成ゴ
ムをポリマー成分中の２５重量％以下の割合で混合した
混合物を使用し、得られる延伸ブロー中空成形体を強化
してもよい。ポリマー成分として、アクリロニトリル系
ポリマー成分とゴム成分とを含有する組成物は、たとえ
ば、単量体と単量体とを直接重合した共重合体、ゴム成
分骨格にニトリル単量体をグラフトした共重合体、ゴム
グラフト重合体とマトリックス重合体とのポリマーブレ
ンド等によって得られるもの等がある。アクリロニトリ
ル系樹脂組成物の主なポリマー成分であるアクリロニト
リル系重合体は、その重合体の全重量の５５〜８５重量
％がアクリロニトリルとして計算されるニトリル単量体
単位成分のものであり、ニトリル単量体成分としては、
たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エ
タクリロニトリル、プロパクリロニトリル、グルタクロ
ニトリル、メチレングルタロニトリル、フロマニトリル
等の１種以上のものが使用される。これらの単量体単位
成分と共重合される好適な単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族単量体、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等の２〜６個の炭素原
子を有する低級α−オレフィン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸及びその誘導体、
ビニルアセテート等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテルのような１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基によるアルキルビニルエーテル等の１種以上が使用さ
れ、とくに好ましくは、アクリロニトリル−メタクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ス
チレン−メチルビニルエーテルコポリマー、アクリロニ
トリル−スチレン−エチルビニルエーテルコポリマー等
からなるアクリロニトリル系重合体が使用される。な
お、この出願発明におけるポリエチレンテレフタレート
またはポリアクリロニトリルは、必要に応じて、着色
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜の割
合で含有することができる。

【０００７】この出願発明のプラスチック製品への多層
重ね印刷方法は、下記（Ａ）〜（Ｃ）、とくに（Ａ）〜
（Ｇ）のビヒクルよりなる放射線硬化型インキ組成物を
ベースとする印刷インキによる印刷を施し、しかる後に
前記印刷面に放射線を照射して印刷インキ中の放射線硬
化性の成分を硬化させる工程を繰り返し行うことにより
印刷するものである。 （Ａ）線状ポリエステルを骨格とし、分子内に１〜１０
個の不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリ
マ− （Ｂ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、かつ不
飽和二重結合を１〜１０個有する含有カルボン酸の１種
以上及び／又はカルボン酸エステルの１種以上及び／又
はカルボン酸アミドの１種以上 （Ｃ）フッ素を含有する不飽和二重結合カルボン酸エス
テル及び／またはフッ化アルキル基含有の重合体セグメ
ントと（メタ）アクリル系重合体とのブロック共重合体
及び／またはシロキサン基含有重合体セグメントと（メ
タ）アクリル系重合体とのブロック共重合体 上記（Ａ）〜（Ｃ）を含むビヒクルおよび必要に応じて
光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔料を配
合した放射線硬化型インキ組成物をベースとする印刷イ
ンキ又は（Ｃ）の一部又は全部を表面配向性と撥水性を
有するフッ化アルキル基含有の重合体セグメントとアク
リル系重合体セグメントとのブロック共重合体で置換し
た印刷インキ、又は（Ｃ）の一部又は全部を表面配向性
と撥水性を有するシロキサン基含有重合体セグメントと
アクリル系重合体セグメントとのブロック共重合体で置
換した印刷インキ、又は（Ｃ）がその（共）重合体が表
面にフッ素成分を配向して撥水性を有する不飽和二重結
合含有カルボン酸エステルと、フッ素系ブロック共重合
体及び／又はシリコン系ブロック共重合体の、二者又は
三者の混合物であるインキを使用するものであり、好ま
しくは、（Ａ）成分が、骨格が重合性二重結合を含まな
い線状ポリエステルであって、側鎖として、実質的に酸
性基を持たず、かつ、重合性不飽和二重結合を１〜１０
個有するオリゴマ−及び／又はポリマ− （Ｄ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和
二重結合を１個有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
エステル及び／又はカルボン酸アミド及び （Ｅ）分子内に１〜１０個の酸性基を有し、不飽和二重
結合を２個以上有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
エステル及び／又はカルボン酸アミド （Ｃ）フッ素を含有する不飽和二重結合カルボン酸エス
テル及び／またはフッ化アルキル基含有の重合体セグメ
ントと（メタ）アクリル系重合体とのブロック共重合体
及び／またはシロキサン基含有重合体セグメントと（メ
タ）アクリル系重合体とのブロック共重合体 （Ｆ）不飽和二重結合を２個以上有し酸性基を有さず、
（Ａ）成分と異なるカルボン酸エステル （Ｇ）不飽和二重結合を１個有し、酸性基を有しないカ
ルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミド及び／又
はカルボン酸イミド 上記（Ａ）〜（Ｇ）を含む混合物で、その酸価が５以上
１００以下となるビヒクル１００部に対し、光重合開始
剤０〜２０部、光増感剤０〜２０部、有機及び／又は無
機顔料０〜１００部を加えて成る放射線硬化型インキ組
成物をベースとする印刷インキ又は（Ｃ）の一部又は全
部を表面配向性と撥水性を有するフッ化アルキル基含有
の重合体セグメントとアクリル系重合体セグメントとの
ブロック共重合体で置換した印刷インキ、又は（Ｃ）の
一部又は全部を表面配向性と撥水性を有するシロキサン
基含有重合体セグメントとアクリル系重合体セグメント
とのブロック共重合体で置換した印刷インキ、又は
（Ｃ）がその（共）重合体が表面にフッ素成分を配向し
て撥水性を有する不飽和二重結合含有カルボン酸エステ
ルと、フッ素系ブロック共重合体及び／又はシリコン系
ブロック共重合体の、二者又は三者の混合物であるイン
キを使用するものである。

【０００８】この出願発明のポリエチレンテレフタレー
ト製品、例えば、ポリエチレンテレフタレ−トに代表さ
れる飽和ポリエステルを主原料として成形される容器、
あるいはポリアクリロニトリル製品、例えば、ポリアク
リロニトリルを主原料として成形されている容器の胴部
表面への多層重ね印刷方法において使用される容器は、
中空成形、二軸延伸ブロー成形、インジェクション成形
等によって得られたポリエステル製あるいはポリアリク
リロニトリル製容器である。

【０００９】また、この出願発明のアルカリ脱離性放射
線硬化型インキ組成物は、フッ素を含有する不飽和二重
結合カルボン酸エステル及び／またはフッ化アルキル基
含有の重合体セグメントと（メタ）アクリル系重合体と
のブロック共重合体及び／またはシロキサン基含有重合
体セグメントと（メタ）アクリル系重合体とのブロック
共重合体を配合し、印刷後、フッ素及び／又はシリコン
に富む成分が表面に配向し、耐薬品性、撥水性、防汚
性、耐摩擦性を与え、印刷物の流通及び使用段階におけ
る安定性を著しく高める。アルカリによってインキ組成
物が脱離する条件は、（Ｂ）、（Ｃ）の量比により変化
するものであるが、例えば、アルカリ濃度が２％以上、
温度は７０℃以上、時間は５分以上が好ましい。しか
し、アルカリ浸漬時間を長くしたり、印刷面をブラッシ
ングしながら浸漬したり、（Ｂ）、（Ｃ）の量比を調整
したり、さらに印刷及び硬化などの条件が加わることに
より、アルカリ濃度を０．１％、温度を５０℃にするな
ど変更が可能である。実際の商業ベースでアルカリ脱離
処理をする際は、それらの条件を適当に選択することに
より、行うことができる。

【００１０】さらに、この出願発明のアルカリ脱離性放
射線硬化型インキ組成物は、分子内に少なくとも１個の
酸性基を有し、かつ、不飽和二重結合を１〜１０個有す
るカルボン酸の１種以上及び／又はカルボン酸エステル
の１種以上及び／又はカルボン酸アミドの１種以上、と
くに、分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和
二重結合を１個有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
エステル及び／又はカルボン酸アミド、及び、分子内に
１〜１０個の酸性基を有し、不飽和二重結合を２個以上
有するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／
又はカルボン酸アミドが配合されている。従って、使用
後に回収される印刷物からアルカリ水溶液で処理するこ
とによりインキの硬化膜は容易に膜状脱離し、清浄な状
態で再生可能なプラスチック製品基材の樹脂を回収する
ことができる。

【００１１】インキ硬化膜の膜状脱離は、フッ素を含有
する不飽和二重結合カルボン酸エステル及び／またはフ
ッ化アルキル基含有の重合体セグメントと（メタ）アク
リル系重合体とのブロック共重合体及び／またはシロキ
サン基含有重合体セグメントと（メタ）アクリル系重合
体とのブロック共重合体の表面配向による撥水性によ
り、表面からのアルカリ水溶液の侵触を防止し、基材と
硬化膜との界面からのアルカリ水溶液の浸透により行わ
れる。これにより脱離された硬化膜は、濾過などの簡単
な工程で捕集され廃水中に溶出しないため水汚染の心配
がない。一方、フッ素を含有する不飽和二重結合カルボ
ン酸エステル及び／またはフッ化アルキル基含有の重合
体セグメントと（メタ）アクリル系重合体とのブロック
共重合体及び／またはシロキサン基含有重合体セグメン
トと（メタ）アクリル系重合体とのブロック共重合体量
の減少により親水性を高めることができる。また、分子
内に少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和二重結合を
１個有するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及
び／又はカルボン酸アミドの量よりも分子内に１〜１０
個の酸性基を有し、不飽和二重結合を２個以上有するカ
ルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／又はカル
ボン酸アミド等の量を増加することより、インキ硬化被
膜全体をアルカリ水溶液に溶解して、プラスチックの表
面から脱離させることもできるので、その応用範囲はさ
らに広まる。

【００１２】線状ポリエステルを骨格とし、分子内に１
〜１０個の不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又
はポリマ−、とくに、骨格が重合性不飽和二重結合を含
まない線状ポリエステルであって、側鎖として、実質的
に酸性基を持たず、かつ、重合性不飽和二重結合を１〜
１０個有するオリゴマー及び／またはポリマーは、単独
でも放射線重合性を示すのみならず他の放射線重合性二
重結合含有化合物との間で共重合可能なオリゴマー及び
／又はポリマーである。

【００１３】前記オリゴマー及び／又はポリマーの不飽
和二重結合には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリ
ロイル基、クロトニル基等があるが、放射線による重合
性の高い（メタ）アクリロイル基が好適である。また、
前記オリゴマー及び／又はポリマーにおける（メタ）ア
クリロイル基を有するオリゴマ−及び／又はポリマ−と
しては、基材との密着性あるいは基材の膨張収縮に追従
しうる構造としてポリウレタン（メタ）アクリレ−トが
特に使用される。さらに好ましくは、ポリエステルポリ
オ−ル、更にウレタン結合で鎖伸長した分子量の大きい
ポリオールを原料としたポリウレタン（メタ）アクリレ
−トが使用される。

【００１４】共重合ポリエステルポリオ−ルは、合成例
１に示したように、主にジカルボン酸成分とグリコ−ル
成分から合成される。ジカルボン酸成分は、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸を主体として、少くとも全ジカルボン酸の６０ｍ
ｏｌ％以上使用し、柔軟性の付与などのために、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸なども４０
ｍｏｌ％以下を使用する。グリコ−ル成分には、例えば
エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１、３-プ
ロパンジオ−ル、１、４-ブタンジオ−ル、１、６-ヘキサ
ンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリ
コ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１、４-シクロヘキサ
ンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、１、４-フェニレン
グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付
加物またはプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレン
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、などがある。
必要によりトリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリト−ルなどのトリオ−ルやテトラオールを少
量含んでいても差支えない。このようなジカルボン酸成
分と、グリコ−ル成分とにより共重合ポリエステルポリ
オ−ルを得るためには、ジカルボン酸原料に対してグリ
コ−ル成分を過剰に用いて合成する。このときカルボキ
シル基末端が、共重合ポリエステル中に５０ｅｑ／１０
⁶ｇ未満の実質的に酸性基を含まなくなるように合成す
るのが好適である。５０ｅｑ／１０⁶ｇ以上になると、
更に鎖伸長させてウレタン系アクリレートを合成する
際、ジイソシアネ−ト化合物との反応時に不活性末端が
多くなりすぎ、目的とするポリウレタンアクリレ−トが
得られない。

【００１５】このようにして得られた共重合ポリエステ
ルポリオ−ルからウレタンアクリレートを得るには、上
記の共重合ポリエステルポリオール、ポリイソシアネ−
ト化合物及び分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水
素基を有する化合物を反応させればよい。ポリイソシア
ネ−ト化合物としては、例えば２、４-トリレンジイソシ
アネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１、３-
ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、１、４-ジイソ
シアネ−トメチルシクロヘキサン、４、４´-ジイソシア
ネ−トジシクロヘキサン、４、４´-ジイソシアネ−トジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ−トな
どがあり、その他多くの市販のジイソシアネ−トが使用
できる。また、より多官能のアクリレートを必要とする
ときは、トリイソシアネート以上のポリイソシアネート
を単独もしくは上記ジイソシアネート中に混合して用い
ても良い。

【００１６】分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水
素基を有する化合物としては、１分子中に不飽和二重結
合とヒドロキシル基とを少くとも各々１個有する化合物
である。この出願発明において適用可能な不飽和二重結
合には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル
基、クロトニル基などがあるが、放射線に対して高感度
の（メタ）アクリロイル基が好適である。例えば、エチ
レングコールモノ（メタ）アクリレ−ト、プロピレング
リコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ブタンジオ−ルモ
ノ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−トなどの２価アルコ−ルのモノ（メ
タ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンモノ（メタ）
アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ（メタ）アクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ
−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−
ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセリン
ジ（メタ）アクリレ−トなどの３価アルコ−ルのモノ及
びジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）
アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）
アクリレ−トなどの４価以上の多価アルコ−ルのアクリ
レ−トでヒドロキシル基を含有するもの、これらアルコ
−ル類のカプロラクトン付加物を（メタ）アクリレ−ト
化したものでヒドロキシル基を含有するもの、モノグリ
シジルエ−テル類やエチレングリコ−ルジグリシジルエ
−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ネオ
ペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルなどの２価ア
ルコ−ルのジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロ
パントリグリシジルエ−テルなどの多価アルコ−ルのグ
リシジルエ−テル、ビスフエノ−ルＡのジグリシジルエ
−テルなどのフェノ−ル性ヒドロキシル基を有する化合
物のグリシジルエ−テルなどのエポキシ化合物に（メ
タ）アクリル酸を開環付加させて得られるエポキシ（メ
タ）アクリレ−ト類がある。

【００１７】これらは、１種類のみを使用してもよい
し、２種類以上を併用してもよい。上記の原料を反応さ
せて得られる不飽和二重結合を有するポリエステルオリ
ゴマ−及び／又はポリマ−は、分子中に少くとも１個の
不飽和二重結合があればよく、１個以上１０個までが適
用される。実用的な硬化速度で硬化膜表面タックをなく
し、基材への密着性や柔軟性を維持するためには、不飽
和二重結合は１分子中に３〜７個が好適である。

【００１８】分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、
かつ、不飽和二重結合を１〜１０個有するカルボン酸の
１種以上及び／又はカルボン酸エステルの１種以上及び
／又はカルボン酸アミドの１種以上、とくに、分子内に
少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和二重結合を１個
有するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／
又はカルボン酸アミド、及び分子内に１〜１０個の酸性
基を有し、不飽和二重結合を２個以上有するカルボン酸
及び／又はカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸ア
ミドは、一般には「酸性モノマー」、「酸性オリゴマ
ー」として扱われる化合物である。このうち酸性モノマ
ーはそのホモポリマー及びこれを高濃度に含有するコポ
リマーはアルカリにより親水性塩を形成し易水溶性とな
るものである。不飽和二重結合としてビニル基、アリル
基、（メタ）アクリロイル基、クロトニル基等がある
が、ここでは放射線重合性の高い（メタ）アクリロイル
基が望ましい。酸性基としては、カルボキシル基、スル
ホニル基、ホスホリル基等の水溶性アルカリ金属塩を形
成しうるものが好ましいが、通常はカルボキシル基の分
子内導入で目的を達することができる。カルボキシル基
の数は、１分子中に１〜２個必要である。カルボキシル
基含有の酸性モノマーのもっとも簡単な構造は（メタ）
アクリル酸そのものであるが、臭いが強く、安全の面か
らもインキ原料としてはあまり好ましくない。従って酸
性モノマーは、分子内に不飽和二重結合とヒドロキシル
基とを有する化合物と、そのヒドロキシル当量に相当す
る環状の酸無水物とを反応させて合成する。例えば（メ
タ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加体と酸無水
物とのカルボキシレート化物、（メタ）アクリル酸のカ
プロラクトン付加体と酸無水物とのカルボキシレート化
物、（メタ）アクリル酸のモノグリシジルエーテルの付
加体と酸無水物とのカルボキシレート化物、メチロール
（メタ）アクリルアミドと酸無水物とのカルボキシレー
ト化物が挙げられる。酸無水物としては無水コハク酸、
無水イタコン酸、無水ドデシニルコハク酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等
がある。また、無水マレイン酸は、それ自体及び開環エ
ステル化後も重合性が低く（メタ）アクリレートとも共
重合しにくいので、この出願発明のＢ成分として使用し
得る。

【００１９】カルボキシル基は、前述の分子内に不飽和
二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物に、その
ヒドロキシル当量に相当する環状の酸無水物を加え、一
定時間加温することにより得られる。酸無水物としては
無水コハク酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の無水物、無
水マイレン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカル
ボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸の無水物、フタル
酸、ナフテン酸などの芳香族ジカルボン酸の無水物、ト
リメリット酸などのトリカルボン酸の無水物がカルボキ
シル基を導入されるために使用される。また、アクリル
酸モノマ−合成時に副生するアクリル酸ダイマ−、アク
リル酸トリマ−などはそのまま、カルボキシル基含有の
モノマ−として使用可能である。カルボキシル基以外の
水溶性アルカリ金属塩を形成しうる酸性基を有し、不飽
和二重結合をあわせもつカルボン酸エステルとしては、
モノ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、（メ
タ）アクリロキシエチルホスホリルフェニル、ジ（メ
タ）アクリロキシエチルホスフェート等のリン酸モノあ
るいはジエステル類、（メタ）アクリロキシエチルスル
ホネート、ジ（メタ）アクリロキシエチルサクシニルス
ルホネート等のスルホン酸エステルがある。上記の酸性
基を有する不飽和二重結合含有カルボン酸及び／又はカ
ルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミドは、１種
類のみ、あるいは２種類以上を混合使用してもよく、最
終的な硬化膜の物性によって使用量とともに決定され
る。

【００２０】また、酸性オリゴマーはそのホモポリマ−
及び／又はこれを高濃度に含有するコポリマ−は高架橋
密度であって、アルカリ金属塩は水に膨潤する性質を有
するものである。この場合も上記酸性モノマ−の場合と
同じく、不飽和二重結合は放射線重合性の高い（メタ）
アクリロイル基が望ましい。またアルカリ金属塩を形成
しうる酸性基も同様で、カルボキシル基、スルホニル
基、ホスホリル基等があり、カルボキシル基が一般的で
ある。酸性基の数は、１分子中１〜１０個がこの出願発
明においては使用されるが、個数は酸性オリゴマ−の分
子量によって決定せねばならず、原料面から経済的に合
成される酸性オリゴマ−としては２〜６個が実用的であ
る。１分子中の不飽和二重結合の数（官能基数）は２個
以上のいわゆる多官能で、２〜６官能のものを使用する
ことが多い。酸性オリゴマ−は、ポリエポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸の開環エステル化によって得られる
エポキシアクリレ−トが原料となり、これに環状酸無水
物を反応させてカルボキシル基を導入して合成される。
エポキシ（メタ）アクリレ−トとしては、ネオペンチル
グリコ−ルジグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル酸
との反応物、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ
−テルと（メタ）アクリル酸との反応物、トリメチロ−
ルプロパントリグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル
酸との反応物等の脂肪族エポキシアクリレ−ト、ビスフ
ェノ−ルＡジグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル酸
との反応物、エポキシフェノ−ルノボラックと（メタ）
アクリル酸との反応物、フタル酸グリシジルエステルと
（メタ）アクリル酸との反応物等の芳香族エポキシアク
リレ−トが挙げられる。上記のエポキシアクリレ−トに
カルボキシル基を導入するための環状酸無水物には、無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水ドデシニルコハク
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水テトラハライドフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸等があり、これらの反応生成物はエポ
キシアクリレ−トのヒドロキシル基が酸無水物によって
ハ−フエステル化してペンダントされたものである。上
記の酸性オリゴマーは、１種類あるいは２種類以上を配
合して使用することができる。またその使用量は、最終
的な硬化膜物性の要求性能に基づいて決められるが、ア
ルカリ水溶液による脱離を容易にするため、前記の酸性
モノマ−との配合比を加味しつつ適量が検討されねばな
らない。これを酸価として示すならば、ビヒクル全体の
酸価が３以上１５０以下、好ましくは２０〜８０、とく
に好ましくは２０〜６０の範囲であるように配合比及び
配合量が決定される。また、脱離状態を溶解脱離とした
いときは、酸性モノマーを多量に用いて酸価を上げるの
がよく、膜状脱離が望ましいときは、酸性オリゴマーの
比率を高め、低酸価に抑えるとよい。特に膜状剥離の場
合は、インキ成分を濾過によって除去することができる
ため、廃水中の化学的酸素要求量が低下して処理し易く
なり好ましい。ただし、これらの条件は、脱離に使用す
るアルカリの濃度、処理温度、処理時間等によって変わ
るので、これらの脱離条件を加味して適切な配合を実験
により求めることが望ましい。

【００２１】フッ素を含有する不飽和二重結合含有カル
ボン酸エステルとしては、トリフロロエチル（メタ）ア
クリレ−ト、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ−
ト、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレ−ト、ヘプ
タデカフロロデシル（メタ）アクリレ−ト等のエステル
のアルコ−ル残基がフッ素化されているもの、更にはフ
ロオル基が主鎖に在り、アクリロイル基が側鎖にペンダ
ントされたフッ素系マクロマ−（例えば新中村化学工業
製ユニレジンシリ−ズ）が適用される。

【００２２】これらフッ素系不飽和二重結合含有カルボ
ン酸エステルは、フロオル基が表面に配向して造膜し、
膜に撥水性、耐薬品性、防汚性を付与する性質をもつ反
面、極性基を基材側に押しやるため、インキ硬化膜と基
材の界面に対しアルカリ水溶液が浸透しやすくなるよう
な効果を発揮するものである。

【００２３】フッ素系不飽和二重結合含有カルボン酸エ
ステルはビヒクル１００部中に１〜２０部が配合される
が、３〜１０部程度が好適である。フッ素系不飽和二重
結合含有カルボン酸エステルの量が少ないと、インキ表
面の耐薬品性、撥水性、防汚性が劣り、印刷物の流通段
階における価値を維持することができない。また多すぎ
る場合は、インキのリコ−ト性が低下して多層重ね印刷
が困難となり、アルカリ水溶液による脱離に際してもそ
の撥水作用が過剰となりアルカリ水溶液の浸透を著しく
阻害し、硬化膜が脱離しにくくなる。

【００２４】フッ化アルキル基含有重合体セグメントと
アクリル系重合体セグメントとのブロック共重合体（フ
ッ素系ブロック共重合体）は、分子中のフロオル基の強
い表面配向性によって、逆に（メタ）アクリル系重合体
セグメントを放射線硬化性ビヒクル中に相溶させ、硬化
後は硬化物中に強固に捕捉される。したがって硬化膜は
持続性に富む撥水性、耐薬品性、防汚性、耐摩擦性が付
与されると同時に、ビヒクル中の極性基を基材側に濃縮
させるため、硬化膜と基材の界面にはアルカリ水溶液が
浸透しやすくする効果を発揮する。フッ素系ブロック共
重合体中のアクリル系重合体セグメントには、アクリル
モノマーの選択によりアミノ基、アルキルアミノ基、エ
ポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの諸種
の官能基を導入することができ、これら官能基を含有す
るフッ素系ブロック共重合体は、要求される膜物性に応
じて任意に選択使用できる。カルボキシル基のようなア
ルカリ金属塩を形成しうる酸性基を含む場合は、ビヒク
ルの酸価に影響するので、請求項１に記載の酸価の範囲
内にとどまる量が使用される。このフッ素系ブロックポ
リマーとしては、たとえば、日本油脂製モディパーＦシ
リーズがある。フッ素系ブロックポリマーの使用量は、
ビヒクル１００部中に１〜１０部を配合できるが、３〜
７部程度が好適である。フッ素系ブロックポリマーは、
あらかじめビヒクル成分として使用するモノマー中に所
定量を溶解しておき、ビヒクル中に加えられる。

【００２５】シロキサン基含有重合体セグメントと（メ
タ）アクリル系重合体セグメントとのブロック共重合体
（シリコン系ブロック共重合体）も、良好な表面配向性
を示すので、使用が可能である。このシリコン系ブロッ
ク共重合体は、フッ素系ブロック共重合体と同じく良好
な表面配向性を示すので、そのため撥水性のみならず、
防汚性、耐摩擦性を付与することができる。シリコン系
ブロック共重合体の撥水性はフッ素系ブロック共重合体
ほど強力ではないが、耐摩擦性は優れており、これを使
用したインキの硬化膜は、印刷製品の流通過程における
擦傷を防止する特徴があり、そのうえこの出願発明の目
的とするアルカリ水溶液による硬化膜の容易なる脱離も
有効になる。シリコン系ブロック共重合体においても、
（メタ）アクリル系重合体セグメント中にはアクリルモ
ノマーの選択により、前述の種々の極性基を導入するこ
とが可能である。これらは最終的に要求される膜物性に
応じて、任意に選択使用することができる。シリコン系
ブロック共重合体としては、たとえば、日本油脂製モデ
ィパーＦＳシリーズがある。使用量はビヒクル１００部
中に０．５〜１０部であるが、通常１〜５部が好適であ
る。上記のごとくフッ素系ブロック共重合体に比べ若干
撥水性は劣るが、実用的にはそれを補うために増量する
必要はなく、むしろ、増量に伴うリコート性低下を避け
る方が望ましい。このシリコン系ブロック共重合体も、
あらかじめビヒクル成分として使用するモノマー中に所
定量を溶解しておき、ビヒクル中に加えられる。フッ素
系ブロック共重合体及び／又はシリコン系ブロック共重
合体は、フッ素系不飽和二重結合含有カルボン酸エステ
ルと二者及び／又は三者を併用することができる。その
場合、フッ素系化合物のもつ優れた撥水性とシリコン系
ブロック共重合体の優れた耐摩擦性の相乗的な効果が得
られるが、併用の場合はフッ素系化合物量がシリコン系
ブロック共重合体の２〜４倍の量となるようにするのが
もっとも目的に合致する。併用の場合の使用総量はビヒ
クル１００部中１〜１０部で、最も好ましくは３〜７部
である。

【００２６】以上、この出願発明における必須成分を具
体的に例示したが、これらのほかに前記（Ａ）（Ｂ）成
分と共重合し一般的に多官能モノマー、多官能オリゴマ
ー、単官能モノマーと称して市販されている化合物を用
いることができる。一般に多官能モノマ−及び多官能オ
リゴマ−と称されて市販されている。その中の代表的な
ものを挙げると、多官能モノマ−としては、エチレング
リコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性ビスフェ
ノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル
ジ（メタ）アクリレ−ト等の２価アルコ−ルのジ（メ
タ）アクリル酸エステル、トリメチロ−ルエタントリ
（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ
（メタ）アクリレ−ト、グリセリントリ（メタ）アクリ
レ−ト、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシ
アヌレ−ト等の３価アルコールのトリ（メタ）アクリル
酸エステル、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アク
リレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）ア
クリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）ア
クリレ−ト等の４価以上のアルコ−ルの（メタ）アクリ
ル酸エステルがある。また、３価以上のアルコ−ルの
（メタ）アクリル酸エステル化は、ヒドロキシル基がす
べてエステル化されずに一部残存していても差し支えな
く、また、エポキシ基を（メタ）アクリル酸で開環エス
テル化するに際して生成するヒドロキシル基が存在して
いてもよい。多官能オリゴマ−としては、この出願発明
における特許請求の範囲（Ａ）の線状ポリエステルを骨
格とする不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又は
ポリマ−に該当しないオリゴマ−で、分子構造的にエポ
キシ（メタ）アクリレ−ト、ウレタン（メタ）アクリレ
−ト、ポリエステル（メタ）アクリレ−ト、ポリエ−テ
ル（メタ）アクリレ−ト、ポリブタジエン（メタ）アク
リレ−ト等に分けられる。

【００２７】エポキシアクリレ−トでもっとも一般的な
ものは、式（１）

【化１】

【００２８】（式中、ｎは１〜４であり、ＲはＨ又はＣ
Ｈ₃を示す。）のビスフェノ−ル型であり、ビスフェノ
−ル骨格をビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビス
フェノ−ルＳ等にかえたものがある。

【００２９】また、式（２）

【化２】

【００３０】（式中、ｎは０ないし３であり、ＲはＨ又
はＣＨ₃を示す。）に示すようなフェノ−ルノボラック
型のエポキシ（メタ）アクリレ−トも使用される。

【００３１】また、エピクロルヒドリン変性（ポリ）ア
ルキレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、エポキシ
化大豆油（メタ）アクリレ−トなどの脂肪族エポキシ
（メタ）アクリレ−ト及び式（３）

【化３】

【００３２】（ＲはＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ₁はジカルボ
ン酸の−ＣＯＯＨ基を除いた残基を示す。）に示したよ
うな脂環族エポキシ（メタ）アクリレ−トも、要求性能
に応じて使用される。

【００３３】ウレタン（メタ）アクリレ−トとしては、
式（４）

【化４】

【００３４】（式中、ｎは１〜４であり、ＲはＨ又はＣ
Ｈ₃であり、Ｒ₁はジイソシアネートのＮＣＯを除いた残
基であり、ＸはポリオールのＯＨを除いた残基を示
す。）で示される構造の化合物が使用される。

【００３５】式（４）において、イソシアネ−トはトリ
レンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等の芳香族
ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の脂肪族
ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）等の脂
環族ジイソシアネ−ト、ポリオ−ルとしてはエチレング
リコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ
−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル等のグリコ−ル類、ポ
リグリコ−ルエ−テル類、エトキシ化ビスフェノ−ルＡ
等のビスフェノ−ルエ−テル類、スピログリコ−ル、カ
プロラクトン変性ジオ−ル、カ−ボネ−トジオ−ル等で
あり、これらジイソシアネ−トとポリオ−ルの組合せで
合成されるウレタンの末端を（メタ）アクリル化した市
販のものの中から要求性能に合致したものを選択使用す
る。

【００３６】またポリエステル（メタ）アクリレ−ト
は、式（５）

【化５】

【００３７】（式中、ｎは１〜５であり、ＲはＨ又はＣ
Ｈ₃であり、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−であ
り、ＸはポリオールのＯＨ基を除いた残基であり、Ｙは
ジカルボン酸のＣＯＯＨ基を除いた残基を示す。）に示
す一般的な構造のものであり、これも多くのものが市販
に供されており、その中から要求性能に応じて選択使用
する。

【００３８】ポリブタジエン（メタ）アクリレ−トは、
ヒドロキシル基末端を１分子中に２個以上有する液状ポ
リブタジエンを直接（メタ）アクリル酸エステル化した
ものの他に、ヒドロキシル基をジイソシアネ−トを介し
てヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
と結合させた化合物が用いられる。これらは市販のも
の、例えばＱｕｉｎｂｅａｍ−１０１（日本ゼオン）、
ＴＥ樹脂（日本曹達）、ミケロンＮＵ−Ａ（早川ゴム）
等がある。多官能モノマ−及び／又はオリゴマ−使用の
目的は、放射線重合に際し３次元架橋を生ぜしめ、膜の
硬度、光沢、耐水性、耐薬品性、耐摩擦性を付与するた
めである。

【００３９】上記の多官能モノマ−及び／又はオリゴマ
−は、使用に際して１種のみを使用しても差し支えない
が、多くの場合は２種以上の混合物がビヒクルの成分と
して加えられる。その使用量はビヒクルの他の成分を含
めて、溶解性、粘度などの物性のほか、硬化時の架橋密
度が要求を満たすものかどうかによって決定される。ま
た、この出願発明の主題となるアルカリ脱離性を実現す
るための、ビヒクルの酸価を目的と合致させることも、
使用量を決定する際の制約条件となる。通常の場合はビ
ヒクル１００部中５〜２０部であるが、余り多く用いる
と硬化時の架橋収縮による応力剥離を生じ、基材への密
着性が低下するおそれがある。

【００４０】単官能モノマ−は、主として組成物粘度を
調整する希釈剤として使用される場合が多い化合物で、
その中から代表的なものを挙げると、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アク
リレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、
ベンジル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、トルイルオキシエチル（メタ）アク
リレ−ト、エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、エチ
ルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル
（メタ）アクリレ−ト、メトキシプロピレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、アクリロイルモルホリン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等がある。ま
た、単官能モノマ−は、分子内にヒドロキシル基、エポ
キシ基、リン酸エステル基などの極性基を含む場合、密
着性が著しく向上するが、これらは、この出願発明にお
いても耐水性を低下させない程度に使用することができ
る。たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、
３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レ−ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アク
リレ−ト、エチレンオキサイド変性ブトキシ化リン酸
（メタ）アクリレ−ト等がある。これら単官能モノマ−
は単独もしくは２種以上を混合して使用されるが、イン
キビヒクル１００部中、５〜４０部が用いられ、粘度調
整は通常１０〜３０部の範囲で行われる。

【００４１】上記のビヒクル成分は、実験によって求め
られた望ましい比率により混合されてインキビヒクルが
製造されるが、この出願発明の目的である多層重ね印刷
における基材との密着性及び層間密着性を維持するに
は、（Ａ）のオリゴマー及び／又はポリマーは配合量が
多いほど基材及び層間も密着性に優れるが、実用的なイ
ンキ物性を得るには２０〜５０部が用いられる。このオ
リゴマー及び／又はポリマーを使用した基材密着配合
は、多層印刷において、たとえば５層重ねても層間剥離
が生じない。また、アルカリ水溶液によるインキ硬化物
の脱離を実現するためには、その酸価が５以上１００以
下となるように組成を決定する。こうして得られたビヒ
クルを用いて放射線硬化型インキとするには、光重合開
始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔料、その他の添
加剤等を加えて目的が達成されるが、ＥＢ（電子線）硬
化を行う場合は、光重合開始剤及び光増感剤は必要では
ない。

【００４２】紫外線重合の場合に用いられる光重合開始
剤としては多くのものが知られるが、公知のものの中か
ら代表的なものを挙げると、ベンゾフェノン、ジエトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）
−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ベンゾインア
ルキルエ−テル、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−
ル、カンファ−キノン、２−エチルアンスラキノン、ベ
ンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノ
ン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソ
ン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、ベンゾイルホス
フィンオキサイド、１−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド等がある。同じく、公知の光増
感剤の中から代表的なものを挙げると、トリエタノ−ル
アミン、メチルジエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ
−ルアミン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル等がある。

【００４３】上記の光重合開始剤は単独でも使用できる
が、多くの場合は光増感剤と併用して光重合性を向上さ
せる。光重合開始剤及び光増感剤の種類は、使用するイ
ンキヒビクル成分によって、もっとも適したものが選択
される。その基準は、硬化速度、硬化時に発生する着色
の有無、顔料配合の有無、硬化後の臭いの強弱等、目的
に応じて加味検討される。使用量はインキビヒクルに対
し、光重合開始剤及び光増感剤それぞれ１〜２０部が可
能であるが、多量使用の場合は硬化は速いが分子量が大
きくならず、硬化膜の強度は低下し、また臭いも強く好
ましくない。もっとも望ましい使用範囲は、両者併用量
として２〜１０部である。その場合、光重合開始剤と光
増感剤の使用比率は、ビヒクル成分の種類と成分比によ
って異なり、また後述の着色用顔料を添加したインキで
は、顔料に特異的な紫外線吸収能により両者の使用比を
変化させる必要があり一律とはならない。顔料は化学組
成的に有機顔料と無機顔料に大別されるが、用途面から
は着色顔料と無着色顔料（体質顔料）にも分けられる。
紫外線硬化に関していえば、用途面の分類の方が重用さ
れる。

【００４４】本発明では、顔料を用いないクリヤーイン
キとして用いることができるが、多くの場合顔料を添加
した加飾インキとして用いられる。着色顔料のうち、無
機顔料には鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、二酸化チタン等の
白色顔料、群青、紺青、コバルトブル−等の青色顔料、
酸化クロム、ピリジアン、クロムグリ−ン等の緑色顔
料、黄鉛、チタンイエロ−、黄色酸化鉄、モリブデ−ト
オレンジ、カドミウム系顔料、弁柄等の黄〜赤色顔料、
鉄黒、チタンブラック、カ−ボンブラック等の黒色顔
料、アルミニウム粉、ブロンズ等の金属顔料、マイカ等
のパ−ル顔料がある。しかし、無機顔料には安全衛生面
から使用を避けなければならないものが多々あり、上記
の中から無害のものが選択使用される。有機顔料では、
モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、インダントロン
系、インジゴ系、チオインジゴ系、キナクリドン系、フ
タロシアニン系、ジオキサジン系、イソインドリノン
系、ピロロピロ−ル系等がいずれも使用でき、放射線照
射という硬化方法に即して、とくに退色の少ない耐光堅
牢度の高い顔料を選んで使用するのが望ましい。

【００４５】上記着色顔料の使用量は、目的とする色濃
度によって変わり、大体インキ全量中０．５〜５０％の
範囲である。顔料特性としての着色力によって制約され
るが、代表的な白色顔料である酸化チタンの場合は１５
ないし４０％、黒色顔料のカ−ボンブラックでは３〜６
％が通常量である。有機着色顔料では、鮮明な色を得る
には３〜２０％で、紫外線による硬化の場合は４〜１０
％が望ましい。この出願発明の特許請求の範囲に記載の
ビヒクルは、カルボキシル基のような極性基を多く含む
ことから、一般に着色顔料の分散性は良い。しかしさら
に良好な発色を得るには、ビヒクルに少量の顔料分散剤
を添加したものに多量の顔料を配合して、その吸油量に
起因する粘度向上を利用して物理的に粉砕圧力のかかり
やすい状態を作り出し、色材工業における一般的な媒体
分散機たとえばボ−ルミルやロ−ルミル等で十分な混練
を行う。こうして得た高濃度の顔料分散体（トナ−）
を、インキ配合の際、所定の顔料濃度となるように不足
分のビヒクルで補充調整する方法がとられる。

【００４６】この出願発明で使用されるアルカリ脱離性
放射線硬化型インキ組成物には、粘度、流動性、チクソ
性等の印刷インキの特性維持、インキ肉盛保持と増量、
硬化時の収縮緩衝、表面つや消し、スリップ性付与、膜
の強度向上等の目的で、種々の無着色顔料（体質顔料）
を使用することができる。よく使用される体質顔料とし
ては、タルク、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウ
ム、沈降性炭酸カルシウム、アルミナホワイト、ホワイ
トカ−ボン等無機体質顔料、ポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックス、多フッ化ポリエチレンワックス
等のワックス類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、セルロ−ス、コラ
−ゲン等の人工及び／又は天然高分子の微粉末である。
これらは目的に応じて自由に使用量を決定することがで
きる。この出願発明のアルカリ脱離性放射線硬化型イン
キ組成物には、硬化膜の仕上がり状態を調整するため
に、レベリング剤及び／又は消泡剤を加えることができ
る。これらは、市場で一般に販売されている諸種のレベ
リング剤、消泡剤の中から、ビヒクル成分によく相溶
し、表面平滑性の得られるものを試験によって確認して
使用する。種類や使用量は、この出願発明のインキ組成
物の内容を制約するものではなく、適宜定めればよい
が、通常レベリング剤及び／又は消泡剤の合計量として
全インキ量の０．５〜５重量％が使用される。

【００４７】その他必要に応じて紫外線吸収剤、濡れ性
改良剤、酸化防止剤等も使用することができる。このよ
うにして製造されたこの出願発明で使用されるアルカリ
脱離性放射線硬化型インキ組成物を用いたインキは、主
にスクリ−ン印刷に用いられるが、有機溶剤を用いてよ
り低粘度に調整した場合は、フレキソ印刷及びグラビア
印刷等、他の印刷方法におけるインキとしても十分に使
用できる。

【００４８】この出願発明で使用されるアルカリ脱離性
放射線硬化型インキのポリエチレンテレフタレートまた
はポリアクリロニトリル樹脂上の硬化後の印刷物は、こ
れを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカ
リ水溶液に短時間浸漬することで容易に剥離除去するこ
とができ、このときポリエチレンテレフタレートを加水
分解するなどの激しい条件を必要としない。脱離は溶解
脱離から膜状脱離までの諸段階があるが、これらは、
（Ｂ），（Ｃ），（Ｆ），（Ｇ）の量比を調整すること
により、目的とする性能を得ることが可能である。いず
れにしても脱離性状の選択は除去後の廃水の処理方法に
よって定められるが、脱離後のポリエチレンテレフタレ
ートまたはポリアクリロニトリル樹脂は水洗、乾燥など
の簡単な方法で、容易に再生または再生使用または再利
用、再充填できるだけの清浄な状態で回収できる。

【００４９】前記印刷インキによりプラスチック製品に
文字、模様、図形等の印刷を施す手段としては、一般に
シルクスクリ−ン印刷が利用され、通常２５４〜３３０
メッシュ程度のシルクスクリ−ン版が使用される。ま
た、前記放射線硬化性樹脂をビヒクルとする印刷インキ
による印刷面に行われる紫外線の照射は、普通２００〜
４５０ｎｍ程度の波長を有する高圧水銀ランプやメタル
ハライドランプ等によって施されるもので、紫外線積算
光量としては１００〜５００ｍｊ／ｃｍ²が好適であ
る。又、通常、電子線照射の場合は１０〜１００ＫＧｙ
の照射量で行われ、３０〜６０ＫＧｙが好適である。

【００５０】合成例１ 実施例に用いられる側鎖に不飽和二重結合を有する線状
ポリエステルオリゴマ−及び／又はポリマ−は、下記の
表１における（１）の共重合ポリエステルポリオ−ルを
（２）の組成でウレタンアクリレ−ト化して得た（単位
は重量部）。

【００５１】

【表１】 （１）共重合ポリエステルポリオ−ル Ａ Ｂ （ジカルボン酸成分） テレフタル酸 ３０ ５０ イソフタル酸 ３０ ５０ オルソフタル酸 ４０ − （グリコ−ル成分） エチレングリコ−ル ５５ ５０ ネオペンチルグリコ−ル ４５ ５０ 共重合体の分子量 １９００ ３０００ （２）不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリマ− 共重合ポリエステルポリオ−ル成分 Ａ−１ Ｂ−１ Ａ １００ Ｂ １００ （ポリイソシアネ−ト成分） イソホロンジイソシアネ−ト ２８ ２７ （ヒドロキシル基含有（メタ） アクリル酸エステル） ぺンタエリスリト−ル ４０ トリアクリレ−ト ２−ヒドロキシエチル １３ アクリレ−ト 分子量 ２５００ ３６００

【００５２】合成例２ カルボキシル基を１〜１０個有し、不飽和二重結合を２
個以上有する酸性オリゴマーの合成について以下に３例
を記す。 （ａ）ビスフェノ−ルＡジクリシジルエ−テル１９０．
０ｇ（エポキシ当量１９０．０）、アクリル酸７５．０
ｇ（１．０５ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミン２ｇ、
ｐ−メトキシフェノ−ル０．２ｇを温度計、攪拌器、還
流冷却器を付したフラスコに加え、均一に溶解後８０℃
に加熱し、２４時間保持し、酸価１０．３のエポキシア
クリレ−トを得た。次いで無水フタル酸１４０．６ｇ
（０．９５ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間保持し、酸
価１３０．７の淡黄色粘稠なビスフェノ−ルＡエポキシ
アクリレ−トのフタル酸エステルを合成した。 （ｂ）エポキシノボラック樹脂１９０．０ｇ（エポキシ
当量１９０．０）、アクリル酸７５．０ｇ（１．０５ｍ
ｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロライド２．０
ｇ、ｐ-メトキシフェノ−ル０．２ｇを、上記（ａ）と
同様の装置に仕込み、均一に溶解した後８０℃に加熱
し、２４時間保持して酸価１０．５のエポキシアクリレ
−トを得た。次いで無水コハク酸９５ｇ（０．９５ｍｏ
ｌ）を加え、８０℃で５時間保持し、酸価１４５．２を
有する淡黄色粘稠なエポキシノボラックアクリレ−トの
コハク酸エステルを得た。 （ｃ）グリセリントリグリシジルエ−テル１５０ｇ（エ
ポキシ当量１５０．０）、アクリル酸７５．０ｇ（１．
０５ｍｏｌ）、テトラブチルフォスフォニウムブロマイ
ド２g、ｐ−メトキシフェノ−ル０．２ｇを（ａ）と同
様の装置に仕込み、均一に溶解した後８０℃に加熱し、
酸価９．８のエポキシアクリレ−トを得た。次いで無水
ヘキサヒドロフタル酸１４５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加
え、８０℃で５時間保持し、酸価１４１．３を有する淡
黄色粘稠なグリセリンエポキシアクリレ−トのヘキサヒ
ドロフタル酸エステルを得た。

【００５３】製造例１ 合成例１ Ｂ−１の不飽和二重結合を有するオリゴマ−
２４．４ｇ、脂肪族ウレタンヘキサアクリレ−ト７．８
ｇ、フッ素系マクロマ−２５．７ｇ、モノアクリロイル
オキシエチルフタレ−ト６．３ｇ、合成例２（ａ）のビ
スフェノ−ルＡエポキシアクリレ−トのフタル酸エステ
ル３．２ｇ、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト
２．０ｇ、フェノキシエチルアクリレ−ト１４．２ｇ、
アクリロイルモルホリン１６．４ｇを混合した酸価１
７．６のビヒクル１００部に対し、ミストロンベ−パ−
タルク１５部、ベンジルジメチルケタ−ル１０部、ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル５部、ポリエチレン
ワックス粉末３部、レベリング剤（ビックケミ−社 Ｂ
ＹＫ−３０６）１部、熱重合禁止剤フェノチアジン０．
１部を混合し、これをロ−ルミルで分散粒子径5ミクロ
ン以下の無着色インキを製造した。

【００５４】

【実施例】

実施例１ 製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュの
テトロン製スクリーン版を用いて無処理ポリエチレンテ
レフタレート製シート上にスクリーン印刷を施し、１２
０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線光量１５
０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜は
セロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全
に密着していた。さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化
を４回、計５回繰り返した。このときの印刷は上記と同
一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光
量が２回目、３回目は１８０ｍｊ／ｃｍ²、４回目は２
００ｍｊ／ｃｍ²、５回目は３００ｍｊ／ｃｍ²となるよ
うに行ったところ、１回目の印刷面、５回目の印刷面を
始め、全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥
離試験および爪によるスクラッチ試験で全く剥離を生じ
なかった。上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水
酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２０分間放置したと
ころ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜となって
剥離して液中に浮遊し、ポリエチレンテレフタレート基
材には印刷の痕跡が全く見られなかった。

【００５５】製造例２ 合成例１ Ｂ−１の不飽和二重結合を有するオリゴマ−
１７７ｇをフェノキシエチルアクリレ−ト１１８ｇに溶
解し、これに顔料分散剤（ＩＣＩ社製ソルスパ−ス ２
４０００／ソルスパ−ス ５０００＝４／１）１．５ｇ
を混合しておき、これにヘリオゲンブルーＬ-７０８０
（ＢＡＳＦ社製）５２．３ｇを加えて、顔料分散粒子径
が５ミクロン以下となるまで、ロ−ルミルで十分に混練
した。こうして得られたトナ−のうちの４１．６ｇにジ
ペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト８．４ｇ、ト
リメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト４．６ｇ、トリ
メチロ−ルプロパントリエポキシアクリレ−ト４．６
ｇ、モノアクリロイルオキシエチルフタレ−ト８．７
ｇ、合成例２-（ｃ）のグリセリンエポキシアクリレ−
トのヘキサヒドロフタル酸エステル２．２ｇ、オクタフ
ロロペンチルアクリレ−ト８．８ｇ、アクリロイルモル
ホリン２１．０ｇをよく混合し、着色インキビヒクルと
した。このビヒクルの酸価は２１．５であった。上の着
色インキビヒクル１００ｇに対し光重合開始剤ジエチル
チオキサンソン３．０ｇ、光増感剤ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル３．０ｇ、沈降性硫酸バリウム
３５ｇ、フッ化プロピレンワックス３ｇ、レベリング剤
（シャムロック社製バ−サフロ−ベ−ス）２ｇ、熱重合
禁止剤ｐ−メトキシフェノ−ル０．０４ｇを加えてよく
攪拌した後、ロ−ルミルでよく混練して均質な青色イン
キを得た。

【００５６】実施例２ 製造例２の青色インキを実施例１と同様に無処理ポリエ
チレンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷を施
し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線
光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。この
硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられ
ず、完全に密着していた。さらに、この硬化膜の上に印
刷、硬化を３回、計４回繰り返した。このときの印刷は
上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、
紫外線光量が２回目、３回目は２３０ｍｊ／ｃｍ²、４
回目は３００ｍｊ／ｃｍ²となるように行ったところ、
１回目の印刷面、４回目の印刷面を始め、全ての重ね刷
り部分においてセロテープによる剥離試験および爪によ
るスクラッチ試験で全く剥離を生じなかった。上記の条
件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶
液中に７０℃で２０分間放置したところ、硬化膜は重ね
部分を分離せずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊
し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が
全く見られなかった。

【００５７】製造例３ 合成例１ Ｂ-１の側鎖に不飽和二重結合を有する線状
ポリエステルオリゴマ−１４．２ｇ、脂肪族ウレタンヘ
キサアクリレ−ト４．９ｇ、フッ素系マクロマ−５．９
ｇ、モノアクリロイルオキシエチルサクシネ−ト４．５
ｇ、合成例２-（ｂ）のエポキシノボラックアクリレ−
トコハク酸エステル２．５ｇ、トリメチロ−ルプロパン
トリエポキシアクリレ−ト３．９ｇ、トルイルオキシ
エチルアルクリレート３．９ｇ、フェノキシエチルアク
リレ−ト９．４ｇ、アクリロイルモルホリン９．８ｇを
混合して、酸価２５．８のインキビヒクルを得た。さら
に顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０（ビックケミ
−社製）０．５ｇを添加して均一に混和し、これに酸化
チタン タイペ−クＣＲ−９０（石原産業製）を３０．
０ｇ、光重合開始剤アシルホスフィンオキサイド６．０
ｇ、フッ化ポリオレフィンワックス２．０ｇ、レベリン
グ剤 バ−サフロ−ベ−ス（シャムロック社製）１．５
ｇ、消泡剤 アクアレンＮ（共栄社油脂製)１．０ｇ、
熱重合禁止剤ｐ-メトキシフェノ−ル０．０４ｇを加
え、しばらく攪拌の後、ロ−ルミルを用いて顔料分散粒
子径が５ミクロン以下になるまで混練した。

【００５８】実施例３ 製造例３によって得られた白インキを実施例１と同様に
無処理ポリエチレンテレフタレート製シート上にスクリ
ーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ
により紫外線光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜
を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く
剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬
化膜の上に印刷、硬化を３回、計４回繰り返した。この
ときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露
光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は２３０ｍｊ
／ｃｍ²、４回目は３００ｍＪ／ｃｍ²となるように行っ
たところ、１回目の印刷面、４回目の印刷面を始め、全
ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離試験お
よび爪によるスクラッチ試験で全く剥離を生じなかっ
た。上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナ
トリウム水溶液中に７０℃で２０分間放置したところ、
硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜となって剥離し
て液中に浮遊し、ポリエチレンテレフタレート基材には
印刷の痕跡が全く見られなかった。

【００５９】実施例４ 製造例２によって得られた青色インキを使用し、アルカ
リ溶液内浸漬による脱離試験を行った。なお、生産使用
現行青色インキとのアルカリ溶液内浸漬における脱離性
の対比もあわせて行った。試験試料として次のものを使
用した。 容器 ２．７リットル無処理ポリエチレンテレフタレー
ト製容器 重量 １１０ｇ、印刷面積 １５０ｃｍ²、表面積 ９
００ｃｍ² 使用インキ 生産使用現行青色インキ 製造例２と同様にして得られた青色インキ 最初にの出願発明の青色インキを３５０メッシュのナ
イロン製スクリーン版を用いて無処理のポリエチレンテ
レフタレート製容器胴部の表面にスクリーン印刷を施
し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外
線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得
た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離
はみられず、完全に密着していた。同一の条件、方法で
この硬化膜の上に重なるように印刷、硬化を３回、計４
回繰り返し行った。この様にして得られた硬化膜の全て
はセロテープによる剥離試験及び爪によるスクラッチ試
験において全く剥離はみられず完全に密着していた。次
にの生産使用現行青色インキを３５０メッシュのナイ
ロン製スクリーン版を用いて無処理のポリエチレンテレ
フタレート製容器胴部の表面にスクリーン印刷を施し、
１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積
算光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。同
一の条件、方法でこの硬化膜の上に重なるように印刷、
硬化を３回、計４回繰り返し行った。この様にして得ら
れた硬化膜はセロテープによる剥離試験では全ての重ね
刷り部分においてセロテープによる剥離試験では全ての
重ね刷り部分において全く剥離はみられなかったが、爪
によるスクラッチ試験において４回目の印刷塗膜が１回
目の印刷塗膜との界面から層間剥離を生じた。同条件に
て作成した各々の重ね印刷した試料を下記の方法にてア
ルカリ溶液内浸漬による脱離試験を行った。 条件 浸漬液 水酸化ナトリウム水溶液 濃度（Ｗｔ％） ０．１％ １％ ５％ 浸漬温度 ２０℃ ５０℃ ８０℃ 浸漬時間 １分 ５分 ２０分 ５０分 確認項目は自然脱離状態及びガーゼ摩擦による脱離状態
である。試験の結果についての脱離状態の評価はアルカ
リ溶液内浸漬による印刷部の自然脱離と浸漬後のガーゼ
摩擦による脱離の両方を加味し、次のようにした。 評価 ◎ ：溶液内で完全に自然脱離し、印刷部が残らない ○ ：自然脱離・ガーゼ摩擦により印刷部が残らない △ ：自然脱離・ガーゼ摩擦により印刷部が半分以上脱
離する △× ：部分的に自然脱離するがガーゼ摩擦を行っても
印刷部の脱離が半分以下である × ：自然脱離せず、ガーゼ摩を行っても、印刷部の脱
離が半分以下である ×× ：ガーゼ摩擦を行うと色移りはあるが印刷部の脱
離はない ×××：ガーゼ摩擦を行っても色移りもなく印刷部の脱
離もない

【００６０】

【表２】

【００６１】インキによって作成された重ね印刷の試
料は８０℃水酸化ナトリウム１％水溶液内浸漬において
５分から２０分の間に全ての硬化膜が完全自然脱離し、
８０℃水酸化ナトリウム５％水溶液内浸漬においては１
分から５分の間に完全自然脱離する。溶液の温度が同じ
であれば溶液のアルカリ濃度が高い程、溶液のアルカリ
濃度が同じあれば温度が高い程、印刷が完全自然脱離す
るまでの時間は短い。

【００６２】実施例５ 実施例４と同一の試験試料を用いて同一の方法で作成し
た、各々の印刷容器を約１ｃｍ各に粉砕し、フレーク状
の材料２００Ｋｇを用意した。ついで、実際の回収ポリ
エチレンテレフタレートフレーク精製プロセスで印刷の
脱離状態を確認した。主な精製プロセスは次の通りであ
る。 風選 ：サイクロンによる紙、微粉などの除
去 浮沈分離 ：水槽中で比重分離 アルカリ洗浄：８０℃ ２％水酸化ナトリウム水溶
液槽（６０００リットル）で１０分、２０分浸漬 水洗 ：水槽で２０分洗う。 乾燥後風選 完成品 確認結果の評価は、精製後のフレークを観察することに
より行い、次のようにした。 評価 ◎ ：印刷が付着したフレークがみられない × ：印刷が付着したフレークが多数混入している

【００６３】

【表３】

【００６４】製造例４ 合成例１ Ｂー１の側鎖に不飽和二重結合を有する線状
ポリエステルオリゴマー１９．６ｇ、フェノキシエチル
アクリレート１９．７ｇ、トルイロキシエチルアクリレ
ート６．６ｇ、アクリロイルモルホリン１６．１ｇ、ト
リメチロールプロパントリエポキシアクリレート６．６
ｇ、６官能ウレタンアクリレート エベクリル１２９０
Ｋ（ダイセルユーシービー製）８．２ｇ、モノアクリロ
イルオキシエチルフタレート７．２ｇ、合成例２（ａ）
のビスフェノールＡエポキシアクリレートのフタル酸エ
ステル２．０ｇ、及びこれにアクリロイルモルホリン７
１．０％、フッ素系ブロック共重合体モディパーＦ６０
０（日本油脂製）２０．５％、シリコン系ブロック共重
合体モディパーＦＳ７００（日本油脂製）８．５％を混
合溶解してなるブロック共重合体溶液１４．０ｇを追加
混合攪拌し、酸価１７．９の均一なビヒクルを得た。次
いでこのビヒクル９２．０ｇに顔料分散剤アンチテラ−
Ｕ（ビックケミー社製）０．２ｇとｐーメトキシフェノ
ール０．０５ｇを予め攪拌溶解しておき、これにラーベ
ン４５０（コロンビアカーボン製）１．５ｇ、ラーベン
１３５０（コロンビアカーボン製）１．５ｇ、及びチタ
ンブラック１０Ｓ（三菱マテリアル製）５．０ｇを分散
し、ロールミルで分散粒子径が５ミクロン以下となるま
で十分に混練を行い着色ビヒクルを得た。この着色ビヒ
クル９６．５ｇに対しフッ化プロピレンワックス２．０
ｇ、レベリング剤ＢＹＫー３０６（ビックケミー社製）
０．５ｇ、消泡剤アクアレンＮ（共栄社油脂工業社製）
１．０ｇを加えてディゾルバーを用いて十分なる攪拌を
行い、ＥＢ硬化用の黒色インキを製造した。

【００６５】実施例６ 製造例４によって得られた黒色インキを使用し、３３０
メッシュのナイロン製スクリーン版を用いて無処理ポリ
エチレンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷を
施し、ＥＢ照射装置ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎
電気社製）を用いて６０ＫＧｙ（１６５ＫＶ、３．２ｍ
Ａ、１０ｍ／ｍｉｎ）の電子線量で硬化し、タックフリ
ーの硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離
試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。さら
にこの硬化膜の上に重なるように同一の条件、方法で印
刷、硬化を３回、計４回繰り返した。この様にして得ら
れた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪に
よるスクラッチ試験では全く剥離はみられず完全に密着
していた。同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナト
リウム水溶液中に７０℃で３０分間放置したところ、硬
化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜となって剥離して
液中に浮遊し、ポリエチレンテレフタレート基材には印
刷の痕跡が全く見られなかった。

【００６６】実施例７ 製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュの
テトロン製スクリーン版を用いて表面を金型により粗面
化したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスク
リーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドラン
プにより紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化
膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全
く剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この
硬化膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。こ
のときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の
露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は１８０ｍ
ｊ／ｃｍ²、４回目は２００ｍｊ／ｃｍ²、５回目は３０
０ｍｊ／ｃｍ²となるように行ったところ、１回目の印
刷面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分にお
いてセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試
験および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥
離試験においてもまったく剥離を生じなかった。 上記
の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム
水溶液中に７０℃で２０分間放置したところ、硬化膜は
重ね部分を分離せずに一層の膜となって剥離して液中に
浮遊し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕
跡が全く見られなかった。

【００６７】実施例８ 製造例２によって得た青色インキを３００メッシュのテ
トロン製スクリーン版を用いて表面を吹き付けにより粗
面化したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にス
クリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドラ
ンプにより紫外線光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬
化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で
全く剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、こ
の硬化膜の上に印刷、硬化を３回、計４回繰り返した。
このときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一
の露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は２３０
ｍｊ／ｃｍ²、４回目は３００ｍｊ／ｃｍ²となるように
行ったところ、１回目の印刷面、４回目の印刷面を始
め、全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離
試験、爪によるスクラッチ試験および容器表面を押圧に
よる屈折を繰り返す過酷な剥離試験で全く剥離を生じな
かった。上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸
化ナトリウム水溶液中に７０℃で２０分間放置したとこ
ろ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜となって剥
離して液中に浮遊し、ポリエチレンテレフタレート基材
には印刷の痕跡が全く見られなかった。

【００６８】実施例９ 製造例３によって得た白色インキを３００メッシュのテ
トロン製スクリーン版を用いて表面を水酸化ナトリウム
水溶液により粗面化したポリエチレンテレフタレート製
容器の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメ
タルハライドランプにより紫外線光量２００ｍｊ／ｃｍ
²を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープに
よる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着してい
た。さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化を３回、計４
回繰り返した。このときの印刷は上記と同一条件である
が、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光量が２回目、
３回目は２３０ｍｊ／ｃｍ²、４回目は３００ｍｊ／ｃ
ｍ²となるように行ったところ、１回目の印刷面、４回
目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテ
ープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験および容
器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験で全
く剥離を生じなかった。上記の条件にて作成した重ね印
刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２０分
間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層
の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチレンテレ
フタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
また、水酸化ナトリウム水溶液槽は無色透明であった。

【００６９】実施例１０ 製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュの
テトロン製スクリーン版を用いてフレームにより処理し
たポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスクリー
ン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプに
より紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を
得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥
離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬化
膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。このと
きの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光
機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は１８０ｍｊ／
ｃｍ²、４回目は２００ｍｊ／ｃｍ²、５回目は３００ｍ
ｊ／ｃｍ²となるように行ったところ、１回目の印刷
面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分におい
てセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験
および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離
試験で全く剥離を生じなかった。上記の条件にて作成し
た重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃
で２０分間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せ
ずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチ
レンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られな
かった。

【００７０】実施例１１ 製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュの
テトロン製スクリーン版を用いてコロナ放電により処理
したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスクリ
ーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ
により紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜
を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く
剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬
化膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。この
ときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露
光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は１８０ｍｊ
／ｃｍ²、４回目は２００ｍｊ／ｃｍ²、５回目は３００
ｍｊ／ｃｍ²となるように行ったところ、１回目の印刷
面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分におい
てセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験
および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離
試験で全く剥離を生じなかった。上記の条件にて作成し
た重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃
で２０分間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せ
ずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチ
レンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られな
かった。

【００７１】実施例１２ 製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュの
テトロン製スクリーン版を用いて紫外線照射により処理
したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスクリ
ーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ
により紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜
を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く
剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬
化膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。この
ときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露
光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は１８０ｍｊ
／ｃｍ²、４回目は２００ｍｊ／ｃｍ²、５回目は３００
ｍｊ／ｃｍ²となるように行ったところ、１回目の印刷
面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分におい
てセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験
および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離
試験で全く剥離を生じなかった。上記の条件にて作成し
た重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃
で２０分間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せ
ずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチ
レンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られな
かった。

【００７２】製造例５ 表４に示した配合組成により、４色の着色インキを製造
した。具体的な操作手順を示すと、まずビヒクル成分に
あらかじめ熱重合禁止剤と顔料分散剤を加えて攪拌溶解
しておき、これに顔料を加えてディゾルバーで予備混合
を行った後、残りの原料を加えてさらに混合し、次いで
ロールミルで十分に混練した。混練は顔料の分散粒子径
が５ミクロンに達したときを終点とし、これを目的の着
色インキとして捕集した。

【００７３】

【表４】

【００７４】実施例１３ 製造例５によって得られた４色のインキを３００メッシ
ュのナイロン製スクリーン版を用いてポリエチレンテレ
フタレート製シート上に印刷した。重ね印刷は各色ごと
に印刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の硬化膜の
上に重なるが、故意に基材にも印刷する部分をつくり硬
化させた。同様にして３色目及び４色目を印刷、硬化
し、図１に示すようなパターン概念の試験片を作成し
た。各色の硬化条件は全て１５０ｍｊ／ｃｍ²の同一紫
外線光量とし、試験片を作成した。ここの試験片の図１
のパターンの全ての印刷部分（１色から４色重ね部分ま
で）を爪によるスクラッチ試験を行ったが全く剥離はみ
られず完全に密着していた。同条件にて作成した印刷片
を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放
置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜
となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチレンテレフタ
レート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。次に
製造例５によって得られた４色のインキを３００メッシ
ュのナイロン製スクリーン版を用いてポリエチレンテレ
フタレート製シート上に印刷した。重ね印刷は各色ごと
に印刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の硬化膜の
上に重なるが、故意に基材にも印刷する部分をつくり硬
化させた。同様にして３色目及び４色目を印刷、硬化
し、図１に示すようなパターン概念の試験片を作成し
た。各色の硬化条件は全て２００ｍｊ／ｃｍ²の同一紫
外線光量とし、試験片を作成した。ここの試験片の図１
のパターンの全ての印刷部分（１色から４色重ね部分ま
で）を爪によるスクラッチ試験を行ったが全く剥離はみ
られず完全に密着していた。同条件にて作成した印刷片
を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２０分間放
置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜
となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチレンテレフタ
レート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。さら
に製造例４によって得られた４色のインキを３００メッ
シュのナイロン製スクリーン版を用いてポリエチレンテ
レフタレート製シート上に印刷した。重ね印刷は各色ご
とに印刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の硬化膜
の上に重なるが、故意に基材にも印刷する部分をつくり
硬化させた。同様にして３色目及び４色目を印刷、硬化
し、図１に示すようなパターン概念の試験片を作成し
た。各色の硬化条件は全て３００ｍｊ／ｃｍ²の同一紫
外線光量とし、試験片を作成した。ここの試験片の図１
のパターンの全ての印刷部分（１色から４色重ね部分ま
で）を爪によるスクラッチ試験を行ったが全く剥離はみ
られず完全に密着していた。同条件にて作成した印刷片
を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で３０分間放
置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜
となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチレンテレフタ
レート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。

【００７５】実施例１４ 製造例５によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキを無処理ポリエチレンテレフタレート製容
器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメ
タルハライドランプにより、紫外線積算光量１８０ｍｊ
／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。その白色の硬化膜の
上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化
させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化
膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。
この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる
剥離試験および爪によるスクラッチ試験でまったく剥離
はみられず、完全に密着していた。同じ条件にて作成し
た硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２
０分間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに
一層の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチレン
テレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかっ
た。また、生産使用現行インキの白色インキ、青色イン
キ、赤色インキ、黄色インキを使用し、上記と同様の条
件、方法でポリエチレンテレフタレート製容器胴部の表
面にスクリーン印刷を施し、硬化膜を得た。この硬化膜
のすべてはセロテープによる剥離試験で全く剥離はみら
れなかったが、爪によるスクラッチ試験を行ったところ
黄色の硬化膜が白色の硬化膜との界面から層間剥離を生
じた。同じ条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に７０℃で２０分間放置したが、硬化膜は
ポリエチレンテレフタレート基材から一部しか脱離しな
かった。

【００７６】実施例１５ 製造例５によって得られた４色のインキを使用し、実施
例４と同様にアルカリ溶液内浸漬による脱離試験を行っ
た。なお、生産使用現行インキとのアルカリ溶液内浸漬
における脱離性の対比もあわせて行った。試験試料とし
て次のものを使用した。 容器 ２．７リットル無処理ポリエチレンテレフタレー
ト製容器 重量 １１０ｇ、印刷面積 １５０ｃｍ²、表面積 ９
００ｃｍ² 使用インキ 生産使用現行インキ ４色（白色イン
キ、青色インキ、赤色インキ、黄色インキ） 製造例５によって得られた白色インキ、青色イン
キ、赤色インキ、黄色インキ） 最初にの白色インキを３５０メッシュのナイロン製ス
クリーン版を用いて無処理のポリエチレンテレフタレー
ト製容器胴部の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ
／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量１
５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜
はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完
全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるよう
に青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤
色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なる
ように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得
られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪
によるスクラッチ試験では全く剥離はみられず完全に密
着していた。次にの白色インキを同様にして３５０メ
ッシュのナイロン製スクリーン版を用いて無処理のポリ
エチレンテレフタレート製容器胴部の表面にスクリーン
印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプによ
り、紫外線積算光量１５０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化
膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全
く剥離はみられず、完全に密着していた。その白色の硬
化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印
刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白
色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化
させた。この様にして得られた硬化膜は全ての重ね刷り
部分においてセロテープによる剥離試験では全く剥離は
みられなかったが、爪によるスクラッチ試験を行ったと
ころ黄色の硬化膜が白色の硬化膜との界面から層間剥離
を生じた。同条件にて作成した各々の重ね印刷した試料
を下記の方法にてアルカリ溶液内浸漬による脱離試験を
行った。 条件 浸漬液 水酸化ナトリウム水溶液 濃度（Ｗｔ％） ０．１％ １％ ５％ 浸漬温度 ２０℃ ５０℃ ８０℃ 浸漬時間 １分 ５分 ２０分 ５０分 確認項目は自然脱離状態及びガーゼ摩擦による脱離状態
である。試験の結果についての脱離状態の評価はアルカ
リ溶液内浸漬による印刷部の自然脱離と浸漬後のガーゼ
摩擦による脱離の両方を加味し、次のようにした。 評価 ◎ ：溶液内で完全に自然脱離し、印刷部が残らない ○ ：自然脱離・ガーゼ摩擦により印刷部が残らない △ ：自然脱離・ガーゼ摩擦により印刷部が半分以上脱
離する △× ：部分的に自然脱離するがガーゼ摩擦を行っても
印刷部の脱離が半分以下である × ：自然脱離せず、ガーゼ摩を行っても、印刷部の脱
離が半分以下である ×× ：ガーゼ摩擦を行うと色移りはあるが印刷部の脱
離はない ×××：ガーゼ摩擦を行っても色移りもなく印刷部の脱
離もない

【００７７】

【表５】

【００７８】実施例１６ 製造例５によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキをフレームにより処理したポリエチレンテ
レフタレート製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、
１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積
算光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。こ
の硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみら
れず、完全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重
なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、
さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上
に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。この様
にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試
験、爪によるスクラッチ試験及び容器表面を押圧による
屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離
はみられず、完全に密着していた。同条件にて作成した
硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２０
分間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一
層の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチレンテ
レフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかっ
た。

【００７９】実施例１７ 製造例５によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキをコロナ放電により処理したポリエチレン
テレフタレート製容器の表面上にスクリーン印刷を施
し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外
線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得
た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離
はみられず、完全に密着していた。その白色の硬化膜の
上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化
させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化
膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。
この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる
剥離試験、爪によるスクラッチ試験及び容器表面を押圧
による屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまった
く剥離はみられず、完全に密着していた。同条件にて作
成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃
で２０分間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せ
ずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチ
レンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られな
かった。

【００８０】実施例１８ 製造例５によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキを紫外線照射により処理したポリエチレン
テレフタレート製容器の表面上にスクリーン印刷を施
し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外
線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得
た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離
はみられず、完全に密着していた。その白色の硬化膜の
上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化
させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化
膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。
この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる
剥離試験、爪によるスクラッチ試験及び容器表面を押圧
による屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまった
く剥離はみられず、完全に密着していた。同条件にて作
成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃
で２０分間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せ
ずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチ
レンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られな
かった。

【００８１】製造例６ 表６に示した配合組成により、４色の着色インキを製造
した。具体的な操作手順を示すと、まずビヒクル成分に
あらかじめ熱重合禁止剤と顔料分散剤を加えて攪拌溶解
しておき、これに顔料を加えてディゾルバーで予備混合
を行った後、残りの原料を加えてさらに混合し、次いで
ロールミルで十分に混練した。混練は顔料の分散粒子径
が５ミクロンに達したときを終点とし、これを目的の着
色インキとして捕集した。

【００８２】

【表６】

【００８３】実施例１９ 製造例６によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキを実施例１と同様の方法で無処理ポリエチ
レンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷を施
し、ＥＢ照射装置ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電
気社製）を用いて４０ＫＧｙ（１６５ＫＶ、３．２ｍ
Ａ、１５ｍ／ｍｉｎ）の電子線量で硬化し、タックフリ
ーの硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離
試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。その
白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同一の条
件、方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄
色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同一の条
件、方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬
化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪によるス
クラッチ試験では全く剥離はみられず完全に密着してい
た。同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム
水溶液中に７０℃で３０分間放置したところ、硬化膜は
重ね部分を分離せずに一層の膜となって剥離して液中に
浮遊し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕
跡が全く見られなかった。

【００８４】製造例７ 表７に示した配合組成により、４色の着色インキを製造
した。具体的な操作手順を示すと、まずビヒクル成分に
あらかじめ熱重合禁止剤と顔料分散剤を加えて攪拌溶解
しておき、これに顔料を加えてディゾルバーで予備混合
を行った後、残りの原料を加えてさらに混合し、次いで
ロールミルで十分に混練した。混練は顔料の分散粒子径
が５ミクロンに達したときを終点とし、これを目的の着
色インキとして捕集した。

【００８５】

【表７】

【００８６】実施例２０ 製造例７によって得られた４色のインキを３００メッシ
ュのナイロン製スクリーン版を用いてポリアクリロニト
リル製シート上に印刷した。重ね印刷は各色ごとに印
刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の硬化膜の上に
重なるが、故意に基材にも印刷する部分をつくり硬化さ
せた。同様にして３色目及び４色目を印刷、硬化し、図
１に示すようなパターン概念の試験片を作成した。各色
の硬化条件は全て１５０ｍｊ／ｃｍ²の同一紫外線光量
とし、試験片を作成した。ここの試験片の図１のパター
ンの全ての印刷部分（１色から４色重ね部分まで）を爪
によるスクラッチ試験を行ったが全く剥離はみられず完
全に密着していた。同条件にて作成した印刷片を２％水
酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したと
ころ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜となって
剥離して液中に浮遊し、ポリアクリロニトリル基材には
印刷の痕跡が全く見られなかった。つぎに、製造例７に
よって得られた４色のインキを３００メッシュのナイロ
ン製スクリーン版を用いてポリアクリロニトリル製シー
ト上に印刷した。重ね印刷は各色ごとに印刷、硬化を行
い、従って２色目は１色目の硬化膜の上に重なるが、故
意に基材にも印刷する部分をつくり硬化させた。同様に
して３色目及び４色目を印刷、硬化し、図１に示すよう
なパターン概念の試験片を作成した。各色の硬化条件は
全て２００ｍｊ／ｃｍ²の同一紫外線光量とし、試験片
を作成した。ここの試験片の図１のパターンの全ての印
刷部分（１色から４色重ね部分まで）を爪によるスクラ
ッチ試験を行ったが全く剥離はみられず完全に密着して
いた。同条件にて作成した印刷片を２％水酸化ナトリウ
ム水溶液中に７０℃で２０分間放置したところ、硬化膜
は重ね部分を分離せずに一層の膜となって剥離して液中
に浮遊し、ポリアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が
全く見られなかった。また、製造例７によって得られた
４色のインキを３００メッシュのナイロン製スクリーン
版を用いてポリアクリロニトリル製シート上に印刷し
た。重ね印刷は各色ごとに印刷、硬化を行い、従って２
色目は１色目の硬化膜の上に重なるが、故意に基材にも
印刷する部分をつくり硬化させた。同様にして３色目及
び４色目を印刷、硬化し、図１に示すようなパターン概
念の試験片を作成した。各色の硬化条件は全て３００ｍ
ｊ／ｃｍ²の同一紫外線光量とし、試験片を作成した。
ここの試験片の図１のパターンの全ての印刷部分（１色
から４色重ね部分まで）を爪によるスクラッチ試験を行
ったが全く剥離はみられず完全に密着していた。同条件
にて作成した印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に
７０℃で３０分間放置したところ、硬化膜は重ね部分を
分離せずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポ
リアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が全く見られな
かった。

【００８７】実施例２１ 製造例７によって得られた４色インキを使用し、最初に
白色インキを実施例１と同様の方法で無処理ポリアクリ
ロニトリル製シート上にスクリーン印刷を施し、１２０
Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量
１８０ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。この硬化
膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず完
全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるよう
に青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤
色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なる
ように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得
られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪
によるスクラッチ試験では全く剥離はみられず完全に密
着していた。同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナ
トリウム水溶液中に７０℃で３０分間（３０分間）放置
したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜と
なって剥離して液中に浮遊し、ポリアクリロニトリル基
材には印刷の痕跡が全く見られなかった。

【００８８】実施例２２ 製造例７によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキをフレームにより処理したポリアクリロニ
トリル製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０
Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量
２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。この硬化
膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず完
全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるよう
に青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤
色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なる
ように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得
られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験、爪に
よるスクラッチ試験及び容器表面を押圧による屈折を繰
り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離はみられ
ず、完全に密着していた。同条件にて作成した硬化膜を
２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２０分間放置
したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜と
なって剥離して液中に浮遊し、ポリアクリロニトリル基
材には印刷の痕跡が全く見られなかった。

【００８９】実施例２３ 製造例７よって得られた４色のインキを使用し、最初に
白色インキをコロナ放電により処理したポリアクリロニ
トリル製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０
Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量
２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。この硬化
膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず完
全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるよう
に青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤
色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なる
ように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得
られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験、爪に
よるスクラッチ試験及び容器表面を押圧による屈折を繰
り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離はみられ
ず、完全に密着していた。同条件にて作成した硬化膜を
２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２０分間放置
したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜と
なって剥離して液中に浮遊し、ポリアクリロニトリル基
材には印刷の痕跡が全く見られなかった。

【００９０】実施例２４ 製造例７によって得られた４色のインキを使用し、最初
に白色インキを紫外線照射により処理したポリアクリロ
ニトリル製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２
０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光
量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。その白
色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法
で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキ
を白色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、
硬化させた。この様にして得られた硬化膜の全てはセロ
テープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験及び容
器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験にお
いてもまったく剥離はみられず、完全に密着していた。
同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶
液中に７０℃で２０分間放置したところ、硬化膜は重ね
部分を分離せずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊
し、ポリアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が全く見
られなかった。

【００９１】実施例２５ 製造例７により得られた４色のインキを使用し、最初に
白色インキを実施例１と同様の方法で無処理ポリアクリ
ロニトリル製シート上にスクリーン印刷を施し、１２０
Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量
３００ｍｊ／ｃｍを照射し、硬化膜を得た。その白色の
硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印
刷、硬化させ、さらに、赤色インキ次いで黄色インキを
印刷硬化させた。このようにして得られた硬化膜の全て
はセロテープによる剥離試験および爪によるスクラッチ
試験では全く剥離はみられず完全に密着していた。同じ
条件で作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中
に７０℃で３０分間放置したところ、硬化膜は重ね部分
を分離せずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊し、
ポリアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が全く見られ
なかった。

【００９２】

【発明の効果】この出願発明により、製品にデザインや
マ−クを入れ加飾印刷された表示部分が、その流通過程
において脱離あるいは汚染されて商品イメ−ジを損なう
ことはなく、一方、回収後にはアルカリ水溶液で処理し
膜状に脱離することにより、回収基材を印刷されていな
い清浄な状態にすることが可能である。したがって、回
収基材を純粋な状態で再使用することができるので、こ
れまでのように特定された用途のみではなく、本来の材
料の用途に使用することができる。しかも、アルカリ性
廃水の中に含まれる、脱離された硬化膜は膜状のため、
脱離膜を濾過により除去することができ、また、時間と
ともに溶解し、あるいは、サイクロン等による風選によ
って基材とは完全に分離された形で捕捉されるので、環
境中に流出あるいは飛散することが少なく、処理が容易
になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】印刷パターンを示す図

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＶ 11/10 ＰＴＲ (72)発明者 山田 功作 愛知県名古屋市天白区植田一丁目1306 メ ゾンＵＥＤＡ 303号 (72)発明者 串田 秀男 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内 (72)発明者 宮 隆 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内 (72)発明者 古塩 秀一 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内 (72)発明者 早川 忠司 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂製品に、 （Ａ）線状ポリエステルを骨格とし、分子内に１〜１０
   個の不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリ
   マ− （Ｂ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、かつ不
   飽和二重結合を１〜１０個有する含有カルボン酸の１種
   以上及び／又はカルボン酸エステルの１種以上及び／又
   はカルボン酸アミドの１種以上 （Ｃ）フッ素を含有する不飽和二重結合カルボン酸エス
   テル及び／またはフッ化アルキル基含有の重合体セグメ
   ントと（メタ）アクリル系重合体とのブロック共重合体
   及び／またはシロキサン基含有重合体セグメントと（メ
   タ）アクリル系重合体とのブロック共重合体 上記（Ａ）〜（Ｃ）を含むビヒクルおよび必要に応じて
   光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔料を配
   合した放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキ
   による印刷を施し、次いで、前記印刷面に放射線を照射
   して硬化した後、その上に同一操作を複数回施して、重
   ね印刷することを特徴とする、放射線硬化型インキによ
   り重ね印刷された熱可塑性樹脂製品。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が、骨格が重合性二重結合を
   含まない線状ポリエステルであって、側鎖として、実質
   的に酸性基を持たず、かつ、重合性不飽和二重結合を１
   〜１０個有するオリゴマ−及び／又はポリマ−であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化型インキに
   より重ね印刷された熱可塑性樹脂製品。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が、重合性二重結合を含まな
   い線状ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート
   化合物と、（メタ）アクリロイル基及び活性水基を含有
   する化合物とから合成されるオリゴマ−及び／又はポリ
   マ−であることを特徴とする請求項１、２に記載の放射
   線硬化型インキにより重ね印刷された熱可塑性樹脂製
   品。
4. 【請求項４】 線状ポリエステルポリオール成分が、芳
   香族ジカルボン酸と脂肪族及び／または脂環式ジカルボ
   ン酸と、グリコール及び／またはトリオール及び／また
   はテトラオールから合成されることを特徴とする請求項
   ３に記載の放射線硬化型インキ組成物により重ね印刷さ
   れた熱可塑性樹脂製品。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分が、 （Ｄ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和
   二重結合を１個有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
   エステル及び／又はカルボン酸アミド及び （Ｅ）分子内に１〜１０個の酸性基を有し、不飽和二重
   結合を２個以上有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
   エステル及び／又はカルボン酸アミドであることを特徴
   とする請求項１〜４に記載の放射線硬化型インキ組成物
   により重ね印刷された熱可塑性樹脂製品。
6. 【請求項６】 （Ｄ）成分が（Ｅ）成分よりも少ないこ
   とを特徴とする請求項５に記載の放射線硬化型インキ組
   成物により重ね印刷された熱可塑性樹脂製品。
7. 【請求項７】 ビヒクル成分として、 （Ｆ）不飽和二重結合を２個以上有し酸性基を有さず、
   （Ａ）成分と異なるカルボン酸エステル （Ｇ）不飽和二重結合を１個有し、酸性基を有しないカ
   ルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミド及び／又
   はカルボン酸イミドを含むことを特徴とする請求項１〜
   ６に記載の放射線硬化型インキ組成物により重ね印刷さ
   れた熱可塑性樹脂製品。
8. 【請求項８】 ビヒクルの酸価が３以上１５０以下とな
   るビヒクル１００部に対し、光重合開始剤０〜２０部、
   光増感剤０〜２０部、有機及び／又は無機顔料０〜１０
   ０部を含むことを特徴とする請求項１〜７に記載の放射
   線硬化型インキ組成物により重ね印刷された熱可塑性樹
   脂製品。
9. 【請求項９】 放射線硬化型インキ組成物が加飾性であ
   ることを特徴とする請求項１〜８に記載の放射線硬化型
   インキ組成物により重ね印刷された熱可塑性樹脂製品。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂製品に、放射線硬化型イ
    ンキ組成物をベースとするインキによる印刷を施し、次
    いで、前記印刷面に放射線を照射して硬化した後、その
    上に同一操作を複数回施して、重ね印刷することを特徴
    とする、放射線硬化型インキにより重ね印刷された請求
    項１〜９に記載の熱可塑性樹脂製品。
11. 【請求項１１】 熱可塑性樹脂製品がポリエチレンテレ
    フタレートまたはポリアクリロニトリル製品であること
    を特徴とする請求項１〜１０に記載の熱可塑性樹脂製
    品。
12. 【請求項１２】 熱可塑性樹脂製品に、 （Ａ）線状ポリエステルを骨格とし、分子内に１〜１０
    個の不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリ
    マ− （Ｂ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、かつ不
    飽和二重結合を１〜１０個有する含有カルボン酸の１種
    以上及び／又はカルボン酸エステルの１種以上及び／又
    はカルボン酸アミドの１種以上 （Ｃ）フッ素を含有する不飽和二重結合カルボン酸エス
    テル及び／またはフッ化アルキル基含有の重合体セグメ
    ントと（メタ）アクリル系重合体とのブロック共重合体
    及び／またはシロキサン基含有重合体セグメントと（メ
    タ）アクリル系重合体とのブロック共重合体 上記（Ａ）〜（Ｃ）を含むビヒクルおよび必要に応じて
    光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔料を配
    合した放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキ
    による印刷を施し、次いで、前記印刷面に放射線を照射
    して硬化した後、その上に同一操作を複数回施して、重
    ね印刷することを特徴とする熱可塑性樹脂製品の重ね印
    刷方法。
13. 【請求項１３】 （Ａ）成分が、骨格が重合性二重結合
    を含まない線状ポリエステルであって、側鎖として、実
    質的に酸性基を持たず、かつ、重合性不飽和二重結合を
    １〜１０個有するオリゴマ−及び／又はポリマ−である
    ことを特徴とする請求項１２に記載の熱可塑性樹脂製品
    の重ね印刷方法。。
14. 【請求項１４】 （Ａ）成分が、重合性二重結合を含ま
    ない線状ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネー
    ト化合物と、（メタ）アクリロイル基及び活性水基を含
    有する化合物とから合成されるオリゴマ−及び／又はポ
    リマ−であることを特徴とする請求項１２、１３に記載
    の熱可塑性樹脂製品の重ね印刷方法。
15. 【請求項１５】 線状ポリエステルポリオール成分が、
    芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／または脂環式ジカル
    ボン酸と、グリコール及び／またはトリオール及び／ま
    たはテトラオールから合成されることを特徴とする請求
    項１４に記載の熱可塑性樹脂製品の重ね印刷方法。
16. 【請求項１６】 （Ｂ）成分が、 （Ｄ）分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和
    二重結合を１個有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
    エステル及び／又はカルボン酸アミド及び （Ｅ）分子内に１〜１０個の酸性基を有し、不飽和二重
    結合を２個以上有するカルボン酸及び／又はカルボン酸
    エステル及び／又はカルボン酸アミドであることを特徴
    とする請求項１２〜１５に記載の熱可塑性樹脂製品の重
    ね印刷方法。
17. 【請求項１７】 （Ｄ）成分が（Ｅ）成分よりも少ない
    ことを特徴とする請求項１６に記載の熱可塑性樹脂製品
    の重ね印刷方法。
18. 【請求項１８】 ビヒクル成分として、 （Ｆ）不飽和二重結合を２個以上有し酸性基を有さず、
    （Ａ）成分と異なるカルボン酸エステル （Ｇ）不飽和二重結合を１個有し、酸性基を有しないカ
    ルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミド及び／又
    はカルボン酸イミドを含むことを特徴とする請求項１２
    〜１７に記載の熱可塑性樹脂製品の重ね印刷方法。
19. 【請求項１９】 ビヒクルの酸価が３以上１５０以下と
    なるビヒクル１００部に対し、光重合開始剤０〜２０
    部、光増感剤０〜２０部、有機及び／又は無機顔料０〜
    １００部を含むことを特徴とする請求項１２〜１８に記
    載の熱可塑性樹脂製品の重ね印刷方法。
20. 【請求項２０】 放射線硬化型インキ組成物が加飾性で
    あることを特徴とする請求項１２〜１９に記載の熱可塑
    性樹脂製品の重ね印刷方法。
21. 【請求項２１】 熱可塑性樹脂製品に、放射線硬化型イ
    ンキ組成物をベースとするインキによる印刷を施し、次
    いで、前記印刷面に放射線を照射して硬化した後、その
    上に同一操作を複数回施して、重ね印刷することを特徴
    とする請求項１２〜２０に記載の熱可塑性樹脂製品の重
    ね印刷方法。
22. 【請求項２２】 熱可塑性樹脂製品の表面を処理した後
    に印刷することを特徴とする請求項１２〜２１に記載の
    熱可塑性樹脂製品の重ね印刷方法。
23. 【請求項２３】 表面処理が、吹き付け、金型の粗面
    化、薬品処理、フレーム処理、コロナ放電処理、紫外線
    照射処理、電子線照射処理、プラズマ処理、アニール処
    理あるいはアンカーコートであることを特徴とする請求
    項２２に記載の熱可塑性樹脂製品の重ね印刷方法。
24. 【請求項２４】 熱可塑性樹脂製品がポリエチレンテレ
    フタレートまたはポリアクリロニトリル製品であること
    を特徴とする請求項１２〜２３に記載の重ね印刷方法。
25. 【請求項２５】 請求項１〜１１に記載の印刷され硬化
    した放射線硬化型インキ組成物の膜をアルカリ水溶液に
    よって、溶解、膨潤もしくは膜状剥離することを特徴と
    する熱可塑性樹脂製品に印刷された放射線硬化型インキ
    の脱離方法。
26. 【請求項２６】 請求項１２〜２４に記載の印刷方法に
    より印刷し、硬化した後、放射線硬化型インキ組成物の
    膜をアルカリ水溶液によって、溶解、膨潤もしくは膜状
    剥離することを特徴とする熱可塑性樹脂製品に印刷され
    た放射線硬化型インキの脱離方法。
27. 【請求項２７】 請求項２５、２６に記載の方法によっ
    て、硬化された放射線硬化型インキが脱離されたことを
    特徴とする熱可塑性樹脂製品。
28. 【請求項２８】 熱可塑性樹脂製品がポリエチレンテレ
    フタレートまたはポリアクリロニトリル製品であること
    を特徴とする請求項２５、２６に記載された脱離方法。