WO2016111338A1 - 光硬化性着色組成物、硬化物及び物品 - Google Patents

光硬化性着色組成物、硬化物及び物品 Download PDF

Info

Publication number
WO2016111338A1
WO2016111338A1 PCT/JP2016/050394 JP2016050394W WO2016111338A1 WO 2016111338 A1 WO2016111338 A1 WO 2016111338A1 JP 2016050394 W JP2016050394 W JP 2016050394W WO 2016111338 A1 WO2016111338 A1 WO 2016111338A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
coloring composition
compound
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/050394
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隼 本橋
小林　大祐
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Publication of WO2016111338A1 publication Critical patent/WO2016111338A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable coloring composition having excellent curability.
  • the photopolymerization initiator in the composition absorbs ultraviolet rays to generate active species (radicals and cations), and the monomer is polymerized by the active species, whereby the composition is cured. Therefore, in the case of a printing method using a photocurable coloring composition as an ink, it is important that ultraviolet rays reach the inside of the ink in order to sufficiently cure the ink.
  • the photocurable ink containing the color material tends to be inferior in curability than the clear ink due to the light absorption and reflection of the color material.
  • black ink has a large absorption of ultraviolet rays
  • white ink has a large reflection of ultraviolet rays, and has a problem that the curability is remarkably inferior to other colors.
  • a disadvantage of the ultraviolet light-emitting diode light source is that the curability of the photo-curable colored resin is greatly inferior to that of the conventional lamp.
  • the cause is that the emission wavelength range of the ultraviolet light-emitting diode light source is limited to 350 to 420 nm, and the total amount of ultraviolet energy is small compared to conventional lamps that emit ultraviolet rays of a wide wavelength range, so there is sufficient energy for the photopolymerization initiator. Is not achieved, and active species having a concentration necessary for curing cannot be generated.
  • Patent Document 1 discloses a technique relating to a black ink containing a specific compound.
  • Patent Document 2 discloses a technique of an ultraviolet curable resin composition using an ultraviolet light emitting diode as a light source.
  • the resin composition containing the coloring material has a problem that the curing inside the ink does not proceed. Therefore, it has been desired to develop a photocurable coloring composition having excellent curability even when a color material having large light absorption and light reflection is used or when an ultraviolet light emitting diode is used as a light source.
  • the present invention has been made in consideration of such problems of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide light having excellent curability even when a color material having high light absorption and light reflection is used.
  • An object is to provide a curable coloring composition.
  • Another object of the present invention is to provide a photocurable coloring composition having excellent curability even when an ultraviolet light emitting diode is used as a light source.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems. That is, the present invention relates to the following (1) to (8).
  • a resin composition containing an organic compound (A) that absorbs ultraviolet rays to emit light, a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a coloring material (D) The organic compound (A) that absorbs and emits light has a maximum wavelength of the absorption spectrum measured in tetrahydrofuran in the range of 250 to 400 nm and the maximum wavelength of the emission spectrum in the range of 300 to 500 nm. object.
  • the organic compound (A) that emits light by absorbing ultraviolet rays has a maximum wavelength of an absorption spectrum measured in tetrahydrofuran in the range of 250 to 390 nm, and a maximum wavelength of the emission spectrum in a range of 330 to 480 nm.
  • the photocurable coloring composition as described in (1).
  • the photopolymerizable compound (B) is selected from the group of (meth) acrylate compound (B-1), oxetane compound (B-2), epoxy compound (B-3) and vinyl ether compound (B-4).
  • a photocurable coloring composition capable of sufficiently curing a resin even when a color material having high light absorption and light reflection is used or when an ultraviolet light emitting diode is used as a light source. be able to.
  • the photocurable coloring composition of the present invention contains an organic compound (A) that emits light by absorbing ultraviolet light, a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a coloring material (D). It is characterized by.
  • the weight percentage of the content of each component in the photocurable coloring composition is wt% based on the total weight of the photocurable coloring composition.
  • the photocurable coloring composition of the present invention contains an organic compound (A) that emits light by absorbing ultraviolet rays.
  • the organic compound (A) that absorbs ultraviolet rays to emit light has an absorption spectrum maximum wavelength measured in tetrahydrofuran in the range of 250 nm to 400 nm, and the emission spectrum has a maximum wavelength in the range of 300 nm to 500 nm. If it can be used, there is no particular limitation. Specific examples include anthracene compounds, coumarin compounds, carbazole compounds, benzoxazole compounds, naphthalene compounds, stilbene compounds, benzidine compounds, oxadiazole compounds, pyrene compounds, perylene compounds, naphthalimide. Examples thereof include compounds and benzotriazole compounds.
  • anthracene compounds, carbazole compounds, benzoxazole compounds, and oxadiazole compounds are preferable from the viewpoint of light-shielding part curability.
  • the organic compound (A) that emits light by absorbing ultraviolet light is a compound in which the maximum wavelength of the absorption spectrum measured in tetrahydrofuran is in the range of 250 nm to 390 nm and the maximum wavelength of the emission spectrum is in the range of 330 nm to 480 nm. Is more preferable. If it is within the above range, the cured product absorbs external light and is colored, and there is little possibility that the color tone of the ink after curing changes, and the curability is extremely excellent.
  • the emission spectrum is within the above range, it is difficult to visually recognize the light emission, and it is suitable because it can act on a photopolymerization initiator having an absorption wavelength of 350 nm to 400 nm which is excellent in curing action.
  • a tetrahydrofuran solution concentration 0.002 wt% of the organic compound (A) that emits light by absorbing ultraviolet light is prepared, and the absorption spectrum is manufactured by Shimadzu Corporation. Measurement is performed using “UV-3150”, and the emission spectrum can be measured using “F-7000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the organic compound (A) that emits light by absorbing such ultraviolet rays in the photocurable coloring composition, excellent curability can be achieved. Furthermore, in this invention, it is preferable that the organic compound (A) which absorbs an ultraviolet-ray and light-emits exists in a photocurable coloring composition. By being present in a compatible state, the composition becomes uniform and can be cured without unevenness. Therefore, in order to facilitate compatibility, the organic compound (A) that absorbs ultraviolet rays to emit light preferably has a melting point of 0 ° C. to 500 ° C., more preferably 25 ° C. to 400 ° C., more preferably 25 ° C. A temperature of ⁇ 300 ° C. is particularly preferred.
  • the resulting photocurable coloring composition can be in a compatible state (can dissolve the organic compound (A) that absorbs ultraviolet rays and emits light) at room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. It is preferable from the viewpoint.
  • the organic compound (A) that absorbs ultraviolet rays and emits light may absorb ultraviolet rays and decompose after emitting light. By decomposing, the function of emitting light is lost, and there is no change in the color tone of the printed matter due to external light, which is preferable.
  • anthracene compounds compounds having the following skeleton can be preferably used.
  • * indicates a bond to each main skeleton.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group, a phenylmethylene group, a phenylethylene group or a phenylpropylene group, X represents each independently a hydrogen atom or a halogen atom, and n represents 1 to 4) Represents an integer.
  • the phenyl group specifically has the following structure, and the phenylmethylene group, the phenylethylene group and the phenylpropylene group specifically have no substituent on the benzene ring or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a substituent. The thing which has is mentioned. Phenyl group:
  • each R 11 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k1 represents an integer of 1 to 5)
  • R 1 is particularly preferably a phenyl group
  • X is preferably a hydrogen atom.
  • coumarin compounds compounds having the following skeleton can be preferably used.
  • * indicates a bond to each main skeleton.
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a benzimidazolyl group or a benzothiazolyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • k is Represents an integer of 1 to 2
  • the benzimidazolyl group and the benzothiazolyl group may have a substituent, and specifically have the following structure. Benzimidazolyl group:
  • each R 21 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and q1 represents an integer of 1 to 4)
  • Benzothiazolyl group
  • each R 22 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and q2 represents an integer of 1 to 4)
  • R 2 and R 3 are preferably alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • carbazole compounds compounds having the following skeleton can be preferably used.
  • * indicates a bond to each main skeleton.
  • R 5 represents each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and l represents an integer of 1 to 3.
  • phenyl group may have a substituent, and specifically have the following structure.
  • each R 41 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k1 represents an integer of 1 to 5) Biphenyl group:
  • each R 43 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k3 represents an integer of 1 to 4)
  • carbazoles are excellent in curability of the light shielding part, they can be preferably used.
  • R 4 is preferably a biphenyldiyl group
  • R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • carbazole compounds are suitable for being able to ensure extremely high transparency when the cured product is visually recognized because the visibility is extremely high and the emission of visible light is weak or the absorption of visible light is weak. Can be used.
  • R 6 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or the following formula (6)
  • P represents an integer of 1 to 4.
  • stilbene compounds compounds having the following skeleton can be preferably used.
  • each R 8 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and r represents an integer of 1 to 5)
  • each R 9 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a naphthyl group
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • s represents an integer of 1 to 4
  • the phenyl group and naphthyl group have the following structures.
  • R 102 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k4 represents an integer of 1 to 3)
  • R 9 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably has both a phenyl group and a naphthyl group in the molecule.
  • the benzidine compounds have a very high visibility, and the visible light emission is weak or the visible light absorption is weak. Therefore, the benzidine compounds can be suitably used because a very high transparency can be secured when the cured product is visually recognized. Can be used.
  • oxadiazole compounds compounds having the following skeleton can be preferably used.
  • R 202 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k 5 represents an integer of 1 to 4)
  • R 203 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k6 represents an integer of 1 to 3)
  • R 203 is preferably a hydrogen atom.
  • W is preferably a direct bond or a linking group of the above formula (10) in which Z is a phenylene group, from the viewpoint that the melting point can be lowered.
  • the total of t3 and t4 is preferably 2, and it is particularly preferable that both t3 and t4 are 1.
  • Y a carbon atom is preferred.
  • R 201 specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a prilopyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group, and a branched alkyl group is preferable, A t-butyl group is particularly preferred.
  • the compound whose either t3 or t4 is 2 and the other is 0 is preferable.
  • the compound represented by following formula (11) can be used especially suitably.
  • the photocurable coloring composition of the present invention contains a photopolymerizable compound (B).
  • the photopolymerizable compound (B) can be used without particular limitation as long as it is a compound that is polymerized by ultraviolet rays, and examples thereof include (meth) acrylate compounds, epoxy compounds, oxetane compounds and the like.
  • the (meth) acrylate compound (B-1) can be used as the photopolymerizable compound (B).
  • the urethane (meth) acrylate contained in the composition of the present invention is not particularly limited, but is a urethane (3) obtained by reacting three components of a polyhydric alcohol, an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • a urethane (3) obtained by reacting three components of a polyhydric alcohol, an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • examples thereof include urethane (meth) acrylate obtained by reacting two components of (meth) acrylate, organic polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • polyester polyol obtained by reaction with polyhydric alcohol and ⁇ -caprolactone Alcohol
  • polycarbonate polyol for example, polycarbonate diol obtained by reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate
  • polyether polyol for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide modified bisphenol A, etc.
  • polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 or more is particularly preferable from the viewpoint of adhesion to a substrate and imparting flexibility.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates include hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylol cyclohexyl mono ( Meth) acrylate, hydroxycaprolactone (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like can be used.
  • hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylol cyclohexyl mono ( Meth) acrylate, hydroxycaprolactone (meth) acrylate, pentaerythritol
  • urethane (meth) acrylate obtained by reacting three components of polyhydric alcohol, organic polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is carried out as follows, for example. That is, the polyhydric alcohol is mixed with an organic polyisocyanate per equivalent of the hydroxyl group so that the isocyanate group is preferably 1.1 to 2.0 equivalent, more preferably 1.1 to 1.5 equivalent. Is preferably reacted at 70 to 90 ° C. to synthesize a urethane oligomer.
  • the reaction of urethane (meth) acrylate obtained by reacting two components of organic polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is performed, for example, as follows. That is, for each equivalent of the organic polyisocyanate, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is mixed so that the hydroxyl group is preferably 1 to 1.5 equivalents and reacted at 70 to 90 ° C. (Meth) acrylate can be obtained.
  • these urethane (meth) acrylates can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
  • the weight ratio of urethane (meth) acrylate in the photocurable coloring composition of the present invention is usually 0 to 90% by weight, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 1 to 70% by weight.
  • isoprene polymer or butadiene polymer an isoprene polymer or butadiene polymer obtained by polymerizing one kind of isoprene or butadiene alone may be used, or a mixture of isoprene and butadiene is copolymerized. An isoprene-butadiene copolymer obtained by this may be used.
  • an unsaturated acid anhydride is reacted with the polymer obtained by the above method.
  • the polymer and the unsaturated acid anhydride are usually used in the presence of a solvent inert to the reaction, such as a solvent such as hexane, heptane, toluene, xylene, or without solvent, and usually at room temperature to 300 ° C.
  • a solvent inert such as a solvent such as hexane, heptane, toluene, xylene, or without solvent, and usually at room temperature to 300 ° C.
  • the reaction can be carried out by reacting for 0.5 to 100 hours.
  • the acid anhydride for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride and the like can be used.
  • the amount of acid anhydride used is usually preferably in the range of 0.1 to 200 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • Addition of the acid anhydride group to the polymer by reaction is usually in the range of 1 to 30 additions per molecule by reaction under the above conditions, and in the range of 2 to 20 It is preferable that
  • a (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene skeleton and a polybutadiene skeleton (meth) An acrylate oligomer can be obtained.
  • the reaction is usually performed by mixing a hydroxy (meth) acrylate compound with a solvent such as hexane or heptane or without solvent so that the hydroxyl group is preferably 1 to 1.5 equivalents, and at 20 to 200 ° C., 0.1 to 100. It can be obtained by reacting for hours.
  • (Meth) acrylate oligomer having a polyisoprene skeleton and (meth) acrylate oligomer having a polybutadiene skeleton by reacting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with a hydroxyl group-terminated isoprene polymer or a hydroxyl group-terminated butadiene polymer.
  • the reaction can be usually obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof at 20 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours in a solvent such as hexane or heptane or without solvent.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid and the like, In addition, derivatives of these acid halides, amides, imides, anhydrides, esters, and the like can be used.
  • these polyisoprene and (meth) acrylate oligomers having a polybutadiene skeleton can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
  • the weight ratio of the polyisoprene and the (meth) acrylate oligomer having a polybutadiene skeleton in the photocurable coloring composition of the present invention is usually 0 to 90% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. It is.
  • a (meth) acrylate monomer (B-1-2) can be used as the (meth) acrylate compound (B-1).
  • the (meth) acrylate monomer (B-1-2) contained in the photocurable coloring composition of the present invention is not particularly limited.
  • isooctyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl ( Alkyl (meth) acrylates having 5 to 20 carbon atoms such as (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, phenylglycidyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth
  • trimethylol C2-C10 alkane polyalkoxy tri (meth) acrylate tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meta) ) Acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate Alkylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth)
  • Diglycidyl ether ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether of ether, hydrogenated bisphenol F or its alkylene oxide adduct Neopentyl glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether hexanediol diglycidyl ether to, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
  • Epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting these glycidyl ether type epoxy compounds with (meth) acrylic acid under the following conditions.
  • An epoxy (meth) acrylate that can be suitably used in the present invention is a bisphenol A type epoxy (meth) acrylate obtained from a bisphenol A type epoxy compound.
  • the weight average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably 500 to 10,000.
  • an epoxy compound (B-2) can be used as the photopolymerizable compound.
  • the epoxy compound examples include bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.) or phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, Polycondensates of alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) with various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.)
  • the phenols and various diene compounds dicyclopentadiene, terpen
  • these epoxy compounds can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
  • the weight ratio of the epoxy compound in the photocurable coloring composition of the present invention is usually 5 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
  • an oxetane compound (B-3) can be used as the photopolymerizable compound.
  • oxetane compound examples include, for example, 4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-methyl- 3-glycidyl oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, di (1-ethyl (3-oxetanyl)) methyl ether, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane , 3- (cyclohexyloxy) methyl-3-ethyloxetane, xylylene bisoxetane, phenol novolac oxetane, and the like, but are not limited to these as long as they are commonly used oxetane compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • these oxetane compounds may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the weight ratio of the oxetane compound in the photocurable coloring composition of the present invention is usually 5 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
  • a vinyl ether compound (B-4) can be used as the photopolymerizable compound.
  • vinyl ether compound examples include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol di Di- or trivinyl ether compounds such as vinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether , N- propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -o
  • these vinyl ether compounds can be used alone or in admixture of two or more.
  • the weight ratio of the vinyl ether compound in the photocurable coloring composition of the present invention is usually 5 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
  • the photocurable coloring composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (C).
  • the photopolymerization initiator (C) contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the radical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184; manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer (Esacure ONE; manufactured by Lamberti), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2- Methyl-1-propan-1-one (Irgacure 2959; manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2 -Methyl-propan-1-one (Irgacure 127; manufactured by BASF), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetate Enon (Irgacure 651; manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl
  • the photoinitiator (C) contained in the composition of this invention has absorption in the wavelength of the light which the organic compound (A) which light-emits by absorbing an ultraviolet-ray.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Speedcure TPO; manufactured by LAMBSON
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Irgacure 819; BASF
  • ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is preferred.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • those having an extinction coefficient per unit weight at 365 nm of 85 to 10,000 ml / (g ⁇ cm) measured in acetonitrile are preferable, and 150 to 10,000 ml / (g ⁇ cm).
  • those of 400 to 10,000 ml / (g ⁇ cm) are particularly preferable.
  • those having an extinction coefficient per unit weight at 405 nm measured in acetonitrile of 5 to 3000 ml / (g ⁇ cm) are preferred, and those having a absorbance of 200 to 3000 ml / (g ⁇ cm) are particularly preferred. And what satisfies both the said conditions is very preferable.
  • a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient at 400 nm measured in acetonitrile of 200 to 100,000 M ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 is also preferred. If it is a photoinitiator which absorbs in the wavelength of the light which the compound which absorbs an ultraviolet-ray and emits light which falls into the said range, hardening of the ultraviolet curable resin composition of the area
  • the organic compound (A) that absorbs ultraviolet rays and emits light is a combination of those in which the maximum wavelength of the absorption spectrum measured in tetrahydrofuran is in the above-mentioned preferable range and in the range of the extinction coefficient of the photopolymerization initiator. If it exists, since hardening of a light shielding area is accelerated
  • the photopolymerization initiator that satisfies the above conditions include BASF Corporation: Irgacure 819 and LAMBSON Corporation: Speed Cure TPO.
  • these photopolymerization initiators can be used singly or in combination of two or more in any ratio.
  • the weight ratio of the photopolymerization initiator in the photocurable coloring composition of the present invention is usually 0.01 to 15% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight.
  • amines that can serve as photopolymerization initiation assistants can be used in combination with the above photopolymerization initiator.
  • examples of amines that can be used include benzoic acid 2-dimethylaminoethyl ester, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, and p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester.
  • the content in the photocurable coloring composition of the present invention is usually 0.005 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight.
  • the photocurable coloring composition of the present invention contains a coloring material (D).
  • a coloring material (D) a dye or a pigment can be used, but a pigment can be preferably used from the viewpoint of resistance of printed matter.
  • a pigment a pigment generally used in an ink composition for printing or paint can be used, and can be selected according to the required use of light emission and light resistance.
  • an achromatic pigment such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or a chromatic organic pigment can be used.
  • the pigment that can be used as the chromatic organic pigment is not particularly limited, and examples thereof include the following pigments. From insoluble azo dyes such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red; soluble azo pigments such as Ritolol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B; and dyes such as Alizarin, Indantron, and Thioindigo Maroon Derivatives, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow, isoindolinone orange and the like Isoindolinone organic pigments, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thio
  • Examples of the chromatic organic pigment that can be used as the color material (D) contained in the composition of the present invention are the following when the color index (CI) number is used.
  • a yellow pigment C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 20, 24, 42, 74, 81, 83, 86, 87, 93, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 180, 185.
  • As a magenta pigment C. I Pigment Orange-16, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61 C.
  • As a pigment for cyan C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 18, 22, 60, 27, 29, 64 C.
  • a pigment that can be used as an achromatic organic pigment is not particularly limited, and examples thereof include the following pigments.
  • a black pigment examples thereof include carbon black and aniline black.
  • the product name “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” manufactured by Degussa, “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 3, 35, 25, A, G ”,“ REGAL 400R, 660R, 330R, 250R ”,“ MOGUL E, L ”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation “MA 7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 2000, # 990, # 980 , # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, #
  • Examples include titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, finely divided silicic acid, silicas, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, zinc oxide, talc, and clay. Titanium oxide is preferable.
  • the product name is “Taipeke CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58-2, 85, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Metal pigments can be included as pigments that exhibit metallic luster.
  • the metal pigment include flake shaped aluminum powder, copper powder, nickel powder, stainless steel powder, colored mica powder, and mica-like iron oxide.
  • long-chain fatty acids such as a stearic acid and an oleic acid, as a lubrication agent at the time of a grinding
  • quinacridone organic pigments phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. are light-resistant. It is preferable because of its superiority.
  • the organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 5 to 210 nm as measured by laser scattering. Such a fine pigment can be obtained by refining the organic pigment.
  • the average particle diameter of the pigment is 5 nm or more, it is possible to prevent a decrease in light resistance due to a decrease in the particle diameter.
  • the average particle size is 210 nm or less, the dispersion state can be easily maintained, and the precipitation of the pigment can be suppressed.
  • the organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture composed of at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble solvent is made into a clay-like mixture, which is kneaded strongly with a kneader or the like and then refined into a water. Etc. to make a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added. Examples of water-soluble organic salts include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts can be used in the range of 3 to 20 times by weight of the organic pigment.
  • water-soluble solvents examples include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol.
  • Triethylene glycol monomethyl ether liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight polypropylene glycol, etc. Can be mentioned.
  • the pigment is preferably contained in the range of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the photocurable coloring composition in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.
  • usable dyes are not particularly limited, and the following dyes may be mentioned. Specifically, direct dyes such as azo dyes, thiazole dyes, anthraquinone dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, azo dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, quinoline dyes Acid dyes such as azine dyes and indigoid dyes, azo dyes, xanthene dyes, azine dyes, acridine dyes, methine dyes, thiazole dyes, thiazine dyes, oxazine dyes, anthraquinone dyes, rhodamines Basic dyes such as dyes and triarylmethane dyes can be used. In the following, usable dyes are exemplified by color index (CI) numbers.
  • CI color index
  • Examples of the azo dye include CI Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 39, 50, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 109, 129, 136, 141; CI Direct Orange 41, 46, 56, 61, 64, 70, 96, 97, 106, 107; C.I.
  • thiazole dyes include CI Direct Yellow 54.
  • Examples of oxazine dyes include CI Direct Blue 97, 99, 106, 107, 108, 109, 190, 293 and the like.
  • An example of an anthraquinone dye is CI Direct Blue 77.
  • Examples of the phthalocyanine dye include CI Direct Blue 86, 87, 189, 199 and the like.
  • Other direct dyes include C.I. Direct Yellow 38, 43, 47, 58, 68, 108, 138; C.I. Direct Orange 34, 39, 50, 52, 57, 65, 68; C.I.
  • azo dye for example, CI Acid Red 1, 3, 4, 6, 8, 11, 12, 14, 18, 26, 27, 33, 37, 53, 57, 88, 106, 108, 111, 114, 131, 137, 138, 151, 154, 158, 159, 173, 184, 186, 215, 257, 266, 296, 337; CI Acid Orange 7, 10, 12, 19, 20, 22, 28, 30, 52, 56, 74, 127; CI Acid Violet 11, 56, 58; CI Acid Yellow 1, 17, 18, 23, 25, 36, 38, 42, 44, 54, 59, 72, 78, 151; CI Acid Brown 2, 4, 13, 248; CI Acid Blue 92, 102, 113, 117 and the like.
  • Examples of xanthene dyes include CI Acid Red 50, 51, 52, and 87.
  • Examples of the phthalocyanine dyes include CI Acid Blue 249.
  • Examples of the anthraquinone dyes include CI Acid Red 82 and 92; CI Acid Violet 41, 42 and 43; CI Acid Blue 14, 22, 25, 40, 45, 78, 80 and 127: 1, 129, 145, 167, 230; CI Acid Green 25, 27, and the like.
  • Examples of quinoline dyes include CI Acid Yellow 3.
  • Examples of azine dyes include CI Acid Blue 59,102.
  • Examples of indigoid dyes include CI Acid Blue 74.
  • Examples of the azo dye include C.I. Basic Red 17, 22, 23, 25, 29, 30, 38, 39, 46, 46: 1, 82; C.I. Basic Orange 2, 24, 25; C.I. Basic Violet 18; C.I. Basic Yellow 15, 24, 25, 32, 36, 41, 73, 80; C.I. Basic Brown 1; C.I. ⁇ Basic Blue 41, 54, 64, 66, 67, 129 and the like.
  • Examples of xanthene dyes include C.I. Basic Red 1 and 2; C.I. Basic Violet 10, 11 and the like.
  • Examples of azine dyes include CI Basic Red 12, 27 and the like.
  • Examples of acridine dyes include CI basic orange 14.
  • Examples of methine dyes include CI Basic Red 13, 14; CI Basic Orange 21; CI Basic Violet 16, 39; CI Basic Yellow 11, 13, 21, 23, 28, etc. Is mentioned.
  • Examples of thiazole dyes include CI Basic Yellow 1.
  • Examples of thiazine dyes include CI Basic Blue 9.
  • Examples of the oxazine dye include CI Basic Blue 3.
  • Examples of anthraquinone dyes include CI Basic Blue 22, 35, 45, 47, and the like.
  • Examples of the rhodamine dye include C.I. Basic Violet 10.
  • Triarylmethane dyes include CI Basic Violet 1, 2, 3, 4, 13, 14, 23; CI Basic Blue 1, 5, 7, 8, 11, 15, 18, 21, 24, 26; C.I. Basic Green 1, 4, and the like.
  • Other basic dyes include CI Basic Yellow 2; CI Basic Blue 1, 67 and the like.
  • a dispersant when a color material (particularly a pigment) is used.
  • the dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester and a modified product thereof, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight ester, a salt of a (high molecular weight) polycarboxylic acid (ammonium salt, alkylamine salt, etc.), a long chain polyaminoamide.
  • dispersant examples include “Anti-Terra U, Anti Terra-203 / 204, Disperbyk-101, 107, 110, 111, 130, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, manufactured by Big Chemie.
  • the dispersant is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the photocurable coloring composition.
  • the photocurable coloring composition of the present invention can contain a solvent.
  • the solvent include 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2- Methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butane Diol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-di Chlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N-
  • black fine particles may be used as the coloring material.
  • the black fine particles include, for example, copper-iron-based, copper-chromium-based, cobalt oxide-based black complex oxides, metals containing one or more of Fe, Co, Cu, Cr, Mn, and Al as main components. Contains black pigment made of oxide.
  • 1 or more types of aggregates, such as an alumina, a cordierite, a zircon, can be selected suitably and can be contained.
  • each glass paste can be added with an acid such as an inorganic acid, an organic acid, or a phosphoric acid compound (inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid) in order to improve stability.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond (2) (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) unsaturated A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of a compound having a double bond (3) (c) a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond ( b) A carboxyl group obtained by reacting a copolymer of a compound having an unsaturated double bond with (a) an unsaturated carboxylic acid, and reacting the resulting secondary hydroxyl group with (d) a polybasic acid anhydride.
  • Containing photosensitive resin (4) (e) a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond, (f) having a hydroxyl group and an unsaturated double bond Obtained by reacting compounds Carboxyl group-containing photosensitive resin (5) (g) A carboxyl obtained by reacting an epoxy compound with (h) an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the resulting secondary hydroxyl group with (d) a polybasic acid anhydride Group-containing photosensitive resin (6) (b) An epoxy group of a copolymer of an unsaturated double bond and a glycidyl (meth) acrylate copolymer, (i) having one carboxyl group in one molecule, ethylene (D) a carboxyl group-containing resin (7) (j) obtained by reacting an organic acid not having a polymerizable unsaturated bond and reacting the resulting secondary hydroxyl group with (d) a polybasic
  • the photocurable coloring composition of the present invention may contain a softening component as necessary.
  • the softening component that can be used include polymers, oligomers, phthalates, phosphates, glycol esters, glycol ethers, aliphatic dibasic esters, fatty acid esters, citrate esters, Examples thereof include epoxy plasticizers, castor oils, and terpene hydrogenated resins.
  • oligomers and polymers include polyisoprene-based, polybutadiene-based or xylene-based oligomers, polymers, or hydroxyl-containing polyisoprene-based and hydroxyl-containing polybutadiene-based oligomers and polymers.
  • the weight ratio of such a softening component in the photocurable coloring composition is usually 10 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight.
  • a (meth) acrylic polymer can be used as a softening component.
  • the reaction is performed while distilling off the solvent, or the (meth) acrylic polymer is separated and then the solvent is distilled off. It is preferable to do.
  • Acrylic or methacrylic monomers used as raw materials for (meth) acrylic polymers include (meth) acrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid; methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Ac
  • a known compound having an unsaturated double bond can be used.
  • Halogenated styrenes Carboxyl having unsaturated double bonds such as crotonic acid, ⁇ -methylcrotonic acid, ⁇ -ethylcrotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid Examples include acids.
  • a diluent for example, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, a leveling agent, an antistatic agent, a surface lubricant, a light stabilizer (for example, a hindered amine compound) and the like as necessary.
  • a light stabilizer for example, a hindered amine compound
  • the diluent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, water and the like.
  • silane coupling agent examples include, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy) (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltri
  • polymerization inhibitor examples include paramethoxyphenol and methylhydroquinone.
  • the light stabilizer include, for example, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl alcohol, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl alcohol, 1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate (LA-82, manufactured by ADEKA Corporation), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3 4-butanetetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid And 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5 Unde Mixed ester with decanoic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl)
  • the weight ratio of the various additives in the photocurable coloring composition is 0.01 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, More preferably, it is 0.02 to 0.5% by weight.
  • the photocurable coloring composition of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the above-mentioned components at room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. If necessary, impurities may be removed by an operation such as filtration.
  • the photocurable coloring composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 5 mPa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s, so that the blending ratio of the components is in the range of 5 to 50000 mPa ⁇ s. It is particularly preferable to appropriately adjust the value. From the viewpoint of ensuring excellent dischargeability, it is preferable to adjust the pressure to be in the range of 5 to 14 mPa ⁇ s.
  • the color material is dispersed using paint conditioner, three roll mill, two roll mill, kneader, ball mill, sand mill, attritor, pearl mill, coball mill, homomixer, homogenizer, wet jet mill, fine bead mill, paint A dispersing machine such as a shaker can be used.
  • paint A dispersing machine such as a shaker can be used.
  • media in the disperser it is preferable to use glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, styrene beads, or the like.
  • two or more types of dispersers or two or more types of media having different sizes may be used and used in stages.
  • a dispersing agent as a photocurable coloring composition
  • a dispersing agent as a photocurable coloring composition
  • a photocurable coloring composition is obtained by adding a photopolymerizable compound, a polymerization initiator, and various additives to the obtained pigment dispersion.
  • the photocurable colored resin composition containing two or more kinds of dyes may be produced by mixing each dye separately with a photopolymerizable compound and finely dispersed in a solvent.
  • the photocurable coloring composition of the present invention is usually selected from arbitrary methods such as a spray coating method, a spin coating method, a 2P method, a roll coating method, a screen so that the thickness of the cured coating film is 5 to 50 ⁇ m.
  • the composition is applied to the substrate by a printing method, an inkjet printing method, or the like.
  • the active energy ray may be any light source as long as it irradiates light in the ultraviolet to near ultraviolet (wavelength range of 200 to 400 nm).
  • the printing substrate that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • plastic substrates such as polycarbonate, hard vinyl chloride, polystyrene, polystyrene foam, PMMA, polypropylene, polyethylene, and PET, or combinations or modified products thereof, Examples include high-quality paper, art paper, coated paper, cast-coated paper, glass, and metal substrates such as stainless steel.
  • the exposure step contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern are possible.
  • the exposure light source a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used.
  • the exposure amount is preferably about 50 to 1000 mJ / cm 2 .
  • Developers include aqueous alkali metal solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium silicate, and aqueous amine solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, especially about 1.5% by mass or less.
  • a dilute alkaline aqueous solution having a concentration of 1 is preferably used, as long as the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the composition is saponified and the uncured part (unexposed part) is removed. It is not limited to. Further, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove unnecessary developer after development.
  • the substrate after development is heat-treated at about 400 to 600 ° C. in air or in a nitrogen atmosphere to form a desired conductor pattern.
  • the raw materials used in the examples are as shown below.
  • the absorption wavelength of organic compound (A) and the light emission wavelength measuring method are as showing below.
  • a tetrahydrofuran solution (concentration 0.002 wt%) of the organic compound (A) that absorbs ultraviolet rays to emit light was prepared, and the absorption spectrum was measured using “UV-3150” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the emission spectrum was measured using a fluorometer “F-7000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • UA-1 Reaction product of three components (molar ratio 1: 1.5: 2) of polytetramethylene glycol (molecular weight 850), isophorone diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate UA-2: hexamethylene diisocyanate, pentaerythritol triacrylate 2 components (molar ratio 1: 2) of reaction product UA-3: hexamethylene diisocyanate, dipentaerythritol pentaacrylate 2 components (molar ratio 1: 2) reaction product Photomer 4226: dipropylene glycol diacrylate, manufactured by Cognis Irgacure 819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, BASF speed cure TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, LAMBSON Irga Interview A OXE01: 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthione, 2-hydroxyethy
  • Photocurable coloring compositions having the compositions shown in Table 1 (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4) were prepared.
  • Example 5 is the same as Example 1 except that carbon black is changed to titanium oxide.
  • the obtained composition was discharged onto a vinyl chloride sheet by an ink jet coating apparatus and heated at 90 ° C. for 1 minute to remove the solvent and dry. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated with an ultraviolet light emitting diode irradiator (UVL150-365, manufactured by Microsquare) having an emission wavelength peak at 365 nm.
  • UVL150-365 an ultraviolet light emitting diode irradiator having an emission wavelength peak at 365 nm.
  • the white paper was pressed against the composition after the ultraviolet irradiation, and the curability was evaluated from the conveyor speed at which the color of the composition was not transferred to the white paper.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

　光吸収、光反射の大きい色材を用いた場合に、優れた硬化性を有し、また、紫外線発光ダイオードを光源とした場合でも、優れた硬化性を有する光硬化性着色組成物を提供する。（１）紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および色材（Ｄ）を含有した樹脂組成物であって、紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）が、テトラヒドロフラン中で測定した吸光スペクトルの極大波長が２５０～４００ｎｍの範囲であり、且つ発光スペクトルの極大波長が３００～５００ｎｍの範囲である光硬化性着色組成物。

Description

光硬化性着色組成物、硬化物及び物品
　本発明は、硬化性に優れた光硬化性着色組成物に関する。
　紫外線等の光を照射すると瞬時に硬化する光硬化性着色組成物をインキとして用いた印刷方法は、スプレー、オフセット、スクリーン、フレキソ、インジェット等に使用されており、乾燥工程を簡略化するコストダウンや環境対応として溶剤の揮発量低減等のメリットから近年広く普及してきている。
　光硬化性着色組成物では組成物中の光重合開始剤が紫外線を吸収することによって活性種（ラジカルやカチオン）を発生し、その活性種によりモノマーが重合することで組成物が硬化する。したがって、光硬化性着色組成物をインキとして用いた印刷方法の場合、インキを十分に硬化させるには、紫外線がインキの内部まで届くことが重要となる。しかしながら、色材を含有する光硬化性のインキでは、色材の光吸収、光反射により、クリアインキよりも硬化性が劣る傾向があった。特に、黒インキは紫外線の吸収が大きく、また、白インキは紫外線の反射が大きく、他色を比較して硬化性が著しく劣るという問題があった。
　一方、近年、紫外線発光ダイオードを光源とした照射装置が開発され、従来の高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等と比較して、光源寿命が長く、省エネルギー性に優れることから紫外線印刷分野に普及し始めている。
　しかしながら、紫外線発光ダイオード光源の短所として、従来のランプと比較して、光硬化性着色樹脂の硬化性が大きく劣る点が挙げられる。原因は紫外線発光ダイオード光源の発光波長域が３５０～４２０ｎｍに限られており、広域波長の紫外線を発する従来のランプを比較して、紫外線エネルギーの総量が小さいため、光重合開始剤に十分なエネルギーが届かず、硬化に必要な濃度の活性種を生成できないことが挙げられる。
　硬化性を向上させる技術として、特許文献１では、特定の化合物が含まれる黒色インキに関する技術が開示されている。しかしながら、発光ダイオードを使用して硬化させた際、硬化性が劣るという問題があった。また、特許文献２では、紫外線発光ダイオードを光源とした紫外線硬化型樹脂組成物の技術が開示されている。しかしながら、色材を含有する樹脂組成物においてはインキ内部の硬化が進行しないという問題があった。
　そこで、光吸収、光反射の大きい色材を用いた場合でも、また、紫外線発光ダイオードを光源とした場合でも、優れた硬化性を有する光硬化性着色組成物の開発が望まれていた。
日本国特開２０１１－１１６８７４号公報 日本国特開２０１１－１４４９号公報
　本発明は、このような従来技術の問題点を考慮してなされたもので、その目的とするところは、光吸収、光反射の大きい色材を用いた場合でも、優れた硬化性を有する光硬化性着色組成物を提供することを目的とする。また、紫外線発光ダイオードを光源とした場合でも、優れた硬化性を有する光硬化性着色組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記（１）～（８）に関する。
（１）紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および色材（Ｄ）を含有した樹脂組成物であって、紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）が、テトラヒドロフラン中で測定した吸光スペクトルの極大波長が２５０～４００ｎｍの範囲であり、且つ発光スペクトルの極大波長が３００～５００ｎｍの範囲である光硬化性着色組成物。
（２）紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）が、テトラヒドロフラン中で測定した吸光スペクトルの極大波長が２５０～３９０ｎｍの範囲であり、且つ発光スペクトルの極大波長が３３０～４８０ｎｍの範囲である（１）に記載の光硬化性着色組成物。
（３）光重合開始剤（Ｃ）が、紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）が発する光の波長に吸収がある（１）または（２）に記載の光硬化性着色組成物。
（４）光重合開始剤（Ｃ）が、アセトニトリル中で測定した３６５ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が８５～１００００ｍｌ／（ｇ・ｃｍ）である（３）に記載の光硬化性着色組成物。
（５）光重合開始剤（Ｃ）が、アセトニトリル中で測定した３６５ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が４００～１００００ｍｌ／（ｇ・ｃｍ）である（３）に記載の光硬化性着色組成物。
（６）光重合性化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－１）、オキセタン化合物（Ｂ－２）、エポキシ化合物（Ｂ－３）及びビニルエーテル化合物（Ｂ－４）の群から選ばれる１種以上である（１）～（５）のいずれか一項に記載の光硬化性着色組成物。
（７）（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－１）が有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートである（６）に記載の光硬化性着色組成物。
（８）（１）～（７）のいずれかに記載の光硬化性着色組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
（９）（１）～（７）のいずれかに記載の光硬化性着色組成物に３５０～４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする硬化物。
　本発明によれば、光吸収、光反射の大きい色材を用いた場合でも、紫外線発光ダイオードを光源とした場合でも樹脂の硬化を十分に進行させることができる光硬化性着色組成物を提供することができる。
　本発明の光硬化性着色組成物は、紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および色材（Ｄ）を含有することを特徴とする。尚、以下特に断りのない限り、光硬化性着色組成物中の各成分の含有割合である重量％は、光硬化性着色組成物の全重量を基準とした重量％である。
　本発明の光硬化性着色組成物は、紫外線を吸収して発光する有機化合物(Ａ）を含有する。
　紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）としては、テトラヒドロフラン中で測定した吸光スペクトルの極大波長が２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲であり、且つ発光スペクトルの極大波長が３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲である有機化合物であれば特に限定することなく使用することができる。具体例としては、アントラセン化合物類、クマリン化合物類、カルバゾール化合物類、ベンゾオキサゾール化合物類、ナフタレン化合物類、スチルベン化合物類、ベンジジン化合物類、オキサジアゾール化合物類、ピレン化合物類、ペリレン化合物類、ナフタルイミド化合物類、ベンゾトリアゾール化合物類等が挙げられる。
　中でも、遮光部硬化性の観点から、アントラセン化合物類、カルバゾール化合物類、ベンゾオキサゾール化合物類、オキサジアゾール化合物類が好ましい。
　また、紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）が、テトラヒドロフラン中で測定した吸光スペクトルの極大波長が２５０ｎｍ～３９０ｎｍの範囲であり、且つ発光スペクトルの極大波長が３３０ｎｍ～４８０ｎｍの範囲である化合物がより好ましい。
　上記範囲内であれば、硬化物が外光を吸収して着色して、硬化後のインクの色調が変化する恐れが少なく、硬化性が極めて優れるためである。そして、発光スペクトルが上記範囲内であることで、発光を視認することが困難であり、硬化作用に優れる吸収波長が３５０ｎｍ～４００ｎｍの光重合開始剤に作用することができるため好適となる。
　上記吸光スペクトル及び発光スペクトルの測定は、例えば、紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）のテトラヒドロフラン溶液（濃度０．００２ｗｔ％）を調製し、吸収スペクトルを分光光度計（株）島津製作所製「ＵＶ－３１５０」を用いて測定し、発光スペクトルは蛍光光度計（株）日立ハイテクノロジーズ社製「Ｆ－７０００」を用いて測定することができる。
　このような紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）を、光硬化性着色組成物に含有させることで、優れた硬化性を達成することができる。
　さらに、本発明においては、紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）は光硬化性着色組成物中に相溶して存在することが好ましい。相溶して存在することで、組成物が均一となることからムラなく硬化させることが可能となる。そこで、相溶を容易にするため、紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）は融点が０℃～５００℃であることが好ましく、２５℃～４００℃であることがより好ましく、２５℃～３００℃であることが特に好ましい。そして、得られた光硬化性着色組成物を常温（２５℃）～８０℃で相溶状態（紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）を溶解することができること）とすることが可能となることが当該観点から好ましい。
　紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）は、紫外線を吸収し、発光した後に分解するものであっても良い。分解することで発光する機能が失われ、外光による印刷物の色調の変化がなくなり好ましい。
　これら紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）の本発明の光硬化性着色組成物中における重量割合は通常０．００１～５重量％、好ましくは０．００１～１重量％である。
　以下、アントラセン化合物類、クマリン化合物類、カルバゾール化合物類、ベンゾオキサゾール化合物類、スチルベン化合物類、オキサジアゾール化合物類、ベンジジン化合物類の好ましい骨格を例示する。
　アントラセン化合物類としては、下記骨格を有する化合物が好適に使用できる。尚、構造式において、＊印は各主骨格に対する結合を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、フェニル基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基を示し、Ｘはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を示し、ｎは１～４の整数を表す。）
　フェニル基は、具体的には下記構造を示し、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基は具体的には、ベンゼン環に置換基がないものまたは置換基として炭素数１～３のアルキル基を有するものが挙げられる。
フェニル基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を、ｋ１は１～５の整数を表す。）
　ここで、Ｒ１はフェニル基であることが特に好ましく、Ｘは水素原子であることが好ましい。
　クマリン化合物類としては、下記骨格を有する化合物が好適に使用できる。尚、構造式において、＊印は各主骨格に対する結合を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ベンズイミダゾリル基またはベンゾチアゾリル基を、Ｒ３は水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、ｋは１～２の整数を表す。）
　ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基は置換基を有していてもよく、具体的には下記構造を示す。
ベンズイミダゾリル基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を、ｑ１は１～４の整数を表わす。）
ベンゾチアゾリル基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を、ｑ２は１～４の整数を表わす。）
　ここで、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　カルバゾール化合物類としては、下記骨格を有する化合物が好適に使用できる。尚、構造式において、＊印は各主骨格に対する結合を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ４は炭素数１～３のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルジイル基、または下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で示される基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、ｌは１～３の整数を表す。）
　フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルジイル基は置換基を有していてもよく、具体的には下記構造を示す。
　フェニル基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ４１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を、ｋ１は１～５の整数を表す。）
　ビフェニル基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ４２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を、ｋ２は１～４の整数を表す。）
　ビフェニルジイル基： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ４３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を、ｋ３は１～４の整数を表す。）
　上記カルバゾール類は遮光部の硬化性に優れるため、好適に使用することができる。
　ここで、Ｒ４はビフェニルジイル基であることが好ましく、Ｒ５は水素原子であることが好ましい。
　尚、カルバゾール化合物類は、視認性が極めて高く、可視光の発光が弱いまたは可視光の吸光が弱いことから、硬化物を視認したときに極めて高い透明性を確保することができるために好適に使用できる。
　ベンゾオキサゾール化合物類としては、下記骨格を有する化合物が好適に使用できる。尚、構造式において、＊印は各主骨格に対する結合を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基を、Ｒ７は炭素数１～３のアルキレン基または下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
を示し、ｐは１～４の整数を表す。）
　ここで、Ｒ６は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４～６の分岐鎖を有するアルキル基であることが特に好ましい。
　また、Ｒ７は上記式（６）であることが好ましい。
　ここでスチルベン化合物類としては、下記骨格を有する化合物が好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、ｒは１～５の整数を表す。）
　ここで、Ｒ８は水素原子であることが好ましい。
　尚、スチルベン化合物類は、視認性が高く、可視光の発光が弱いまたは可視光の吸光が弱いことから、硬化物を視認したときに高い透明性を確保することができるために好適に使用できる。
　ベンジジン化合物類としては、下記骨格を有する化合物が好適に使用できる。尚、構造式において、＊印は各主骨格に対する結合を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、フェニル基またはナフチル基を示し、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、ｓは１～４の整数を表す。）
　フェニル基、ナフチル基は、具体的には下記の構造を示す。
フェニル基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ１０１は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を、ｋ１は１～５の整数を表す。）
ナフチル基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ１０２は水素原子または炭素数１～３のアルキル基を、ｋ４は１～３の整数を表す。）
　ここで、Ｒ９はフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、分子中にフェニル基及びナフチル基を共に有することが特に好ましい。
　尚、ベンジジン化合物類は、視認性が極めて高く、可視光の発光が弱いまたは可視光の吸光が弱いことから、硬化物を視認したときに極めて高い透明性を確保することができるために好適に使用できる。
　オキサジアゾール化合物類としては、下記骨格を有する化合物が好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ２０１は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｗは直接結合または下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
で表される連結基を表し、Ｙは炭素原子または窒素原子を表し、Ｚはフェニレン基、ビピリジン残基またはフルオレン残基を表す。ｔ3、ｔ4は０～２の整数を示し、ｔ3とｔ4が共に０となることはない。尚、＊は連結部分を示し、式（9）における連結部分はオキサジアゾール骨格の炭素原子と結合し、式（10）における連結部分は左端がオキサジアゾール骨格に結合し、右端がベンゼン骨格またはピリジン骨格に結合する。）
　ここで、フェニレン基、ビピリジン残基、フルオレン残基は各々下記で示すとおりである。
　フェニレン基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ２０２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を、ｋ5は１～４の整数を表す。）
　ここで、Ｒ２０２は水素原子であることが好ましい。
ビピリジン残基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ２０３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を、ｋ６は１～３の整数を表す。）
　ここで、Ｒ２０３は水素原子であることが好ましい。
フルオレン残基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ２０４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を、ｋ７は１～３の整数を表す。）
　ここで、Ｒ２０４は水素原子であることが好ましい。
　上記式（９）で表される化合物において、Ｗが直接結合またはＺがフェニレン基である上記式（１０）の連結基であることが融点を下げることができる点から好ましい。
　また、ｔ３及びｔ４においては、ｔ３とｔ４の合計が２であることが好ましく、ｔ３及びｔ４が共に１であることが特に好ましい。Ｙについては、炭素原子が好ましい。
　Ｒ２０１としては、炭素数１～４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プリロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基が挙げられるが、分岐鎖を有するアルキル基が好ましく、ｔ－ブチル基が特に好ましい。
　また、上記式（１０）で表される連結基を有する場合には、ｔ３またはｔ４のいずれかが２で他方が０である化合物が好ましい。
　中でも、下記式（１１）で表される化合物を特に好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　尚、オキサジアゾール化合物類は、可視光の発光が弱いまたは可視光の吸光が弱いことから、硬化物を視認したときに極めて高い透明性を確保することができるために好適に使用できる。
　また、本発明の光硬化性着色組成物は光重合性化合物（Ｂ）を含有する。
　光重合性化合物（Ｂ）としては、紫外線で重合する化合物であれば特に限定することなく使用することができるが、例えば、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
　本発明の光硬化性着色組成物は光重合性化合物（Ｂ）として、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－１）を使用することができる。
　本発明の光硬化性着色組成物として使用可能な（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－１）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ－１－１）が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上使用することができる。
　ここで、本発明の光硬化性着色組成物は光重合性化合物として、これらの光重合性化合物を使用することで、硬化物の柔軟性に優れ、基材に対する密着性が良好な光硬化性着色組成物を得ることができるため好ましい。
　本発明の組成物に含有されるウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定はされないが、多価アルコール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの３成分を反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートと有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの２成分を反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート等を例示することができる。
　多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１、５－ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール等の炭素数１～１０のアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール、トリシクロデカンジメチロール、ビス－〔ヒドロキシメチル〕－シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール等、これら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε－カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば１，６－ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）又はポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。中でも、基材への密着性、柔軟性付与の観点から分子量が２０００以上のポリプロピレングリコールが特に好ましい。
　有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
　又、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
　多価アルコール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの３成分を反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートの反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、多価アルコールにその水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネートをそのイソシアネート基が好ましくは１．１～２．０当量、さらに好ましくは１．１～１．５当量になるように混合し、反応温度を好ましくは７０～９０℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いで、ウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１～１．５当量となるように混合し、７０～９０℃で反応させて目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
　有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの２成分を反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートの反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基１当量あたり、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートをその水酸基が好ましくは１～１．５当量となるように混合し、７０～９０℃で反応させて目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては１０００～２５０００程度が好ましく、４０００～２００００がより好ましい。重量平均分子量が１０００より小さいと収縮が大きくなり、重量平均分子量が２５０００より大きいと硬化性が乏しくなる。
　本発明の光硬化性着色組成物においては、これらウレタン（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレートの本発明の光硬化性着色組成物中における重量割合は通常０～９０重量％、好ましくは１～８０重量％、より好ましくは１～７０重量％である。
　本発明の光硬化性着色組成物に含有されるポリイソプレン、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、公知のものであれば特に限定することなく使用することができる。
　上記ポリイソプレン、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとして、好適には（ａ）イソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体をまず合成し、次にこれらの重合体に不飽和酸無水物を反応させ、その後に得られたポリマー中の一部または全部に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られるオリゴマー、または（ｂ）水酸基末端イソプレン重合体、水酸基末端ブタジエン重合体またはこれらの共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られるオリゴマーを使用することができる。
　まず、（ａ）イソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体を合成し、次にこれらの重合体に不飽和酸無水物を反応させ、その後に得られたポリマー中の一部または全部に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られるオリゴマーについて説明する。
　上記イソプレン重合体、ブタジエン重合体としては、イソプレンまたはブタジエンの１種類を単独で重合することにより得られるイソプレン重合体またはブタジエン重合体を使用しても良いし、イソプレン及びブタジエンの混合物を共重合させることにより得られるイソプレン－ブタジエン共重合体を使用しても構わない。
　重合させる方法としては、イソプレンおよび／またはブタジエンをメチルリチウム、エチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどのアルキルリチウム、ナトリウムナフタレン錯体、を開始剤としてアニオン重合させることにより得ることもできるし、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビスニトリル化合物を開始剤としてラジカル重合させることによって製造することもできる。
　なお、これらの重合反応は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の溶媒の存在下に－１００℃～２００℃で０．５～１００時間反応させて行うことができる。
　次に、上述の方法により得られた重合体に不飽和酸無水物を反応させる。この反応は、例えば、前記重合体と不飽和酸無水物をヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の溶媒などの、反応に不活性な溶媒の存在下、または無溶媒で通常、常温～３００℃、０．５～１００時間反応させることで行うことができる。
　酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などを使用することができる。
　酸無水物の使用量は、通常、重合体１００重量部に対して０．１～２００重量部の範囲であるのが好ましく、０．１～１００重量部の範囲内であることがより好ましい。
　前記重合体に対しての酸無水物基の反応による付加は、上記の条件で反応させることにより、通常、１分子あたりの付加数が１～３０個の範囲であり、２～２０個の範囲であることが好ましい。
　次に、上記重合体に導入された酸無水物基の一部または全部にヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより、ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることが出来る。
　反応は、ヘキサン、ヘプタン等の溶媒または無溶媒で通常、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１～１．５当量となるように混合し、２０～２００℃で０．１～１００時間反応させて得ることができる。
　ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等を使用することができる。
　次に、（ｂ）ヒドロキシ基を含有するイソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られるオリゴマーを得る方法について説明する。
　水酸基末端イソプレン重合体、水酸基末端ブタジエン重合体の一部または全部に不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させることにより、ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることが出来る。
　反応は、ヘキサン、ヘプタン等の溶媒または無溶媒で通常、不飽和カルボン酸またはその誘導体を２０～２００℃で０．１～１００時間反応させて得ることができる。
　不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α－エチルアクリル酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、及びこれらの酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体を使用することができる。
　このようにして得られる化合物の具体例としては、クラレ社製ＵＣ－２０３（イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのエステル化物オリゴマー）、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ―ＰＢ　ＴＥ―２０００（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー）等を例示することができる。
　本発明の光硬化性着色組成物においては、これらポリイソプレン、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。ポリイソプレン、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーの本発明の光硬化性着色組成物中における重量割合は通常０～９０重量％、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは１～２０重量％である。
　本発明の光硬化性着色組成物は（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－１）として、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ－１－２）を使用することができる。
　本発明の光硬化性着色組成物に含有される（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ－１－２）としては、特に限定はされないが、例えば、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の炭素数５～２０のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－エチル－２－アダマンチルアクリレート、１－アダマンチルメタクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する炭素数１～５のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート及びエチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びエチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールＣ２～Ｃ１０アルカントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールＣ２～Ｃ１０アルカンポリアルコキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレ－ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基が２個以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
　本発明の光硬化性着色組成物には、本発明の特性を損なわない範囲でエポキシ（メタ）アクリレートを使用することができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、硬化性の向上や硬化物の硬度や硬化速度を向上させる機能がある。また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られたものであればいずれも使用できるが、好ましく使用されるエポキシ（メタ）アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
　エポキシ（メタ）アクリレートは、これらグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を、下記のような条件で反応させることにより得られる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を０．９～１．５モル、より好ましくは０．９５～１．１モルの比率で反応させる。反応温度は８０～１２０℃が好ましく、反応時間は１０～３５時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、ＴＡＰ、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中、重合を防止するために重合禁止剤として、例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を使用することもできる。
　本発明において好適に使用することができるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物より得られた、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートである。本発明において、エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては５００～１００００が好ましい。
　本発明の光硬化性着色組成物においては、（メタ）アクリレート化合物は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
　また、光重合性化合物として、エポキシ化合物（Ｂ－２）を使用することができる。
　エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）またはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物；前記フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物；前記フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物；前記ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物またはアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の光硬化性着色組成物においては、これらエポキシ化合物は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。エポキシ化合物の本発明の光硬化性着色組成物中における重量割合は通常５～７０重量％、好ましくは５～５０重量％である。
　また、光重合性化合物として、オキセタン化合物（Ｂ－３）を使用することができる。
　オキセタン化合物の具体例としては、例えば、４－ビス[（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼン、４－ビス[（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼン、３－メチル－３－グリシジルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（１－エチル（３－オキセタニル））メチルエーテル、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－（シクロヘキシルオキシ）メチル－３－エチルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられるが、通常用いられるオキセタン化合物であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の光硬化性着色組成物においては、これらオキセタン化合物は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。オキセタン化合物の本発明の光硬化性着色組成物中における重量割合は通常５～７０重量％、好ましくは５～５０重量％である。
　また、光重合性化合物として、ビニルエーテル化合物（Ｂ－４）を使用することができる。
　ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられるが、通常用いられるビニルエーテル化合物であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の光硬化性着色組成物においては、これらビニルエーテル化合物は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。ビニルエーテル化合物の本発明の光硬化性着色組成物中における重量割合は通常５～７０重量％、好ましくは５～５０重量％である。
　本発明の光硬化性着色組成物は光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
　本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定はされないが、ラジカル重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（エサキュアＯＮＥ；ランバルティ製）、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュアー２９５９；ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（イルガキュアー１２７；ＢＡＳＦ社製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（イルガキュアー６５１；ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ダロキュア１１７３；ＢＡＳＦ社製）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（イルガキュアー９０７；ＢＡＳＦ社製）、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ]－エチルエステルとオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ]－エチルエステルの混合物（イルガキュアー７５４；ＢＡＳＦ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン（イルガキュアー３６９；ＢＡＳＦ社製）、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン,１－[４－(フェニルチオ) －,２－(Ｏ－ベンゾイルオキシム)]、エタノン,１－[９－エチル－６－(２－メチルベンゾイル) －９Ｈ－カルバゾール－３－イル] －,１－(Ｏ－アセチルオキシム)等を挙げることができる。カチオン系重合開始剤としては、例えば、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４－tert－ブチルフェニル)ヨードニウムトリフラート、２－(３,４－ジメトキシスチリル) －４,６－ビス(トリクロロメチル)-１,３,５-トリアジン、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、２－[２－(フラン－２－イル)ビニル] －４,６－ビス(トリクロロメチル) －１,３,５－トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ-p-トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ－p－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－イソプロピル－４'－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート等を挙げることができる。また、本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）が発する光の波長に吸収があることが好ましい。
　硬化性の観点からは２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（スピードキュアＴＰＯ；ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュアー８１９；ＢＡＳＦ製）、１，２－オクタンジオン,１－[４－(フェニルチオ) －,２－(Ｏ－ベンゾイルオキシム)]、エタノン,１－[９－エチル－６－(２－メチルベンゾイル) －９Ｈ－カルバゾール－３－イル] －,１－(Ｏ－アセチルオキシム)が好ましい。また、これらは１種類又は２種類以上使用できる。
　ここで、前記光重合開始剤の中でも、アセトニトリル中で測定した３６５ｎｍでの単位重量あたりの吸光係数が８５～１００００ｍｌ／（ｇ・ｃｍ）であるものが好ましく、１５０～１００００ｍｌ／（ｇ・ｃｍ）がより好ましく、４００～１００００ｍｌ／（ｇ・ｃｍ）であるものが特に好ましい。また、アセトニトリル中で測定した４０５ｎｍでの単位重量あたりの吸光係数が５～３０００ｍｌ／（ｇ・ｃｍ）であるものが好ましく、２００～３０００ｍｌ／（ｇ・ｃｍ）であるものが特に好ましい。そして、当該条件を両方満たすものが極めて好ましい。また、アセトニトリル中で測定した４００ｎｍにおけるモル吸光係数が２００～１０万Ｍ－１・ｃｍ－１である光重合開始剤も好ましい。
　当該範囲に入る、紫外線を吸収して発光する化合物が発する光の波長に吸収がある光重合開始剤であれば光が届きづらい領域の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化がより促進される。なぜならば、３５０ｎｍ～４１０ｎｍといった長波長の紫外線は、回折する性質が大きい。よって、色材によって光が遮光される領域（遮光領域）の裏側に回りこむことができ、紫外線の照射を妨げる遮光領域が存在している場合であっても当該回りこみにより、長波長の光は遮光領域に到達することができる。
　そのため、上記範囲の光重合開始剤であれば、紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）が発する光を吸収するとともに、紫外線から照射されて回折した長波長の光を吸収することができ、その相乗効果により、光重合開始剤の反応が促進され、遮光領域が広範囲に渡る場合であっても、十分に紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させることが可能となる。
　さらに、紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）が、テトラヒドロフラン中で測定した吸光スペクトルの極大波長が、上記好適の範囲にあると共に、光重合開始剤の吸光係数の範囲にあるものの組み合わせであれば、遮光領域の硬化がより促進されるため特に好ましい。
　上記の条件を満たす光重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社製：イルガキュアー８１９、ＬＡＭＢＳＯＮ社製：スピードキュアＴＰＯ等が挙げられる。
　本発明の光硬化性着色組成物においては、これら光重合開始剤は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。光重合開始剤の本発明の光硬化性着色組成物中における重量割合は通常０．０１～１５重量％、好ましくは０．２～１０重量％である。
　更に、光重合開始助剤となりうるアミン類等を上記の光重合開始剤と併用することもできる。使用しうるアミン類等としては、安息香酸２－ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。該アミン類等の光重合開始助剤を使用する場合、本発明の光硬化性着色組成物中の含有量は通常０．００５～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％である。
　本発明の光硬化性着色組成物は色材（Ｄ）を含有する。色材（Ｄ）としては、染料又は顔料を用いることができるが、印刷物の耐性の面からは、顔料を好適に使用することができる。顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発光性、耐光性の必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料、または有彩色の有機顔料が使用できる。
　色材（Ｄ）において、有彩色の有機顔料として使用できる顔料は、特に限定されないが、以下の顔料が挙げられる。
　トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ染料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系の有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソシンドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料、ナフトール系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサンジンバイオレット等の顔料を具体的に挙げることができる。
　本発明の組成物に含有される色材（Ｄ）として使用できる有彩色の有機顔料について、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、例えば、下記が挙げられる。
黄色用顔料としては、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ－１、３、１２、１３、１４、１７、２０、２４、４２、７４、８１、８３、８６、８７、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１８０、１８５が挙げられる。
マゼンタ用顔料としては、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ－１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ－５、９、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２６９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ－１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０が挙げられる。
シアン用顔料としては、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ－１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１８、２２、６０、２７、２９、６４
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ－７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ－６、１８、２１が挙げられる。
　他にも、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ－２３、２５、２６等が挙げられる。
　色材（Ｄ）において、無彩色の有機顔料として使用できる顔料は、特に限定されないが、以下の顔料が挙げられる。
黒用顔料としては、
カーボンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
　製品名としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ　４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」、「ＭＯＧＵＬ　Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ　７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃２０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
白用顔料としては、
酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、微粉ケイ酸、シリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。好ましくは酸化チタンが挙げられる。
　製品名としては、石原産業社製「タイペーク　ＣＲ－５０、５０－２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０－２、６３、６７、５８、５８－２、８５」、「タイペーク　Ｒ－８２０、８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０－２、８５０、８５５」、「タイペーク　Ａ－１００、２２０」、「タイペーク　Ｗ－１０」、「タイペーク　ＰＦ－７４０、７４４」、「ＴＴＯ－５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」、「ＴＴＯ　Ｓ－１、２」、「ＴＴＯ　Ｍ－１、２」、テイカ社製「チタニックス　ＪＲ－３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」、「チタニックス　ＪＡ－１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュア　Ｒ－９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
　金属光沢性を出す顔料として金属顔料を含有することができる。金属顔料としてはリン片状アルミニウム粉末、銅粉末、ニッケル粉末、ステンレス粉末、着色マイカ粉末、雲母状酸化鉄などが挙げられる。また、粉砕時にステアリン酸、オレイン酸などの長鎖の脂肪酸を潤滑剤として使用したものも包含される。
　上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性に優れているため好ましい。
　有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径が５～２１０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。このような微細顔料は上記有機顔料を微細化することによって得ることができる。顔料の平均粒径が５ｎｍ以上の場合、粒径が小さくなることによる耐光性の低下を防ぐことができる。一方、平均粒径を２１０ｎｍ以下にすることによって、分散状態を維持しやすくなり、顔料の沈殿が抑制できるようになる。
　有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのちに水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
　水溶性の有機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３重量倍～２０重量倍の範囲で用いることができる。
　水溶性の溶剤としては、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　本発明において、顔料は十分な濃度および十分な耐光性を得る為、光硬化性着色組成物の全重量を基準として、０．１～３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
　色材（Ｄ）において、使用できる染料は、特に限定されないが、以下の染料が挙げられる。具体的には、アゾ系染料、チアゾール系染料、アントラキノン系染料、オキサジン系染料、フタロシアニン系染料等の直接染料、アゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、アントラアキノン系染料、キノリン系染料、アジン系染料、インジゴイド系染料等の酸性染料、アゾ系染料、キサンテン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、メチン系染料、チアゾール系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、アントラキノン系染料、ローダミン系染料、トリアリールメタン系染料等の塩基性染料を用いることができる。以下に、使用可能な染料をカラーインデックス（Ｃ.Ｉ.）番号で例示する。
　アゾ系染料としては、例えば、Ｃ.Ｉ. ダイレクトイエロー２，３３，３４，３５，３９，５０，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０９，１２９，１３６，１４１；
Ｃ.Ｉ. ダイレクトオレンジ４１，４６，５６，６１，６４，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｃ.Ｉ. ダイレクトレッド７９，８２，８３，８４，９７，９８，９９，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２１，２２２，２３２，２３３，２４３，２４６，２５０；
Ｃ.Ｉ. ダイレクトバイオレット４７，５２，５４，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
Ｃ.Ｉ. ダイレクトブルー５１，５７，７１，８１，８４，８５，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１，１１３，１４９，１５０，１５３，１６０，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７２，１８８，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５；
Ｃ.Ｉ. ダイレクトグリーン２７，３４，３７，６５，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２などが挙げられる。
　チアゾール系染料としては、Ｃ.Ｉ. ダイレクトイエロー５４が挙げられる。
　オキサジン系染料としては、Ｃ.Ｉ. ダイレクトブルー９７，９９，１０６，１０７，１０８，１０９，１９０，２９３などが挙げられる。
　アントラキノン系染料としては、Ｃ.Ｉ. ダイレクトブルー７７が挙げられる。
　フタロシアニン系染料としては、Ｃ.Ｉ. ダイレクトブルー８６，８７, １８９，１９９などが挙げられる。
　その他の直接染料としては、Ｃ.Ｉ. ダイレクトイエロー３８，４３，４７，５８，６８，１０８，１３８；Ｃ.Ｉ. ダイレクトオレンジ３４，３９，５０，５２，５７，６５，６８；Ｃ.Ｉ. ダイレクトレッド９１，９２，９６，１０５，１８４，２２０，２３４，２４１；Ｃ.Ｉ. ダイレクトバイオレット５９；Ｃ.Ｉ. ダイレクトブルー８０，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１５５，１５６，１５８，１５９，１６１，１７１，１７３；Ｃ.Ｉ. ダイレクトグリーン２５，３１，３２，６３，６６などが挙げられる。
　アゾ系染料としては、例えば、Ｃ.Ｉ. アシッドレッド１、３、４、６、８、１１、１２、１４、１８、２６、２７、３３、３７、５３、５７、８８、１０６、１０８、１１１、１１４、１３１、１３７、１３８、１５１、１５４、１５８、１５９、１７３、１８４、１８６、２１５、２５７、２６６、２９６、３３７；
Ｃ.Ｉ. アシッドオレンジ７、１０、１２、１９、２０、２２、２８、３０、５２、５６、７４、１２７；
Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット１１、５６、５８；
Ｃ.Ｉ. アシッドイエロー１、１７、１８、２３、２５、３６、３８、４２、４４、５４、５９、７２、７８、１５１；
Ｃ.Ｉ. アシッドブラウン２、４、１３、２４８；
Ｃ.Ｉ. アシッドブルー９２、１０２、１１３、１１７などが挙げられる。
　キサンテン系染料としては、Ｃ.Ｉ. アシッドレッド５０、５１、５２、８７などが挙げられる。
　フタロシアニン系染料としては、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２４９が挙げられる。
　アントラキノン系染料としては、Ｃ.Ｉ. アシッドレッド８２、９２；Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット４１、４２、４３；Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１４、２２、２５、４０、４５、７８、８０、１２７：１、１２９、１４５、１６７、２３０；Ｃ.Ｉ. アシッドグリーン２５、２７等が挙げられる。
　キノリン系染料としては、Ｃ.Ｉ. アシッドイエロー３が挙げられる。
　アジン系染料としては、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー５９,１０２などが挙げられる。
　インジゴイド系染料としては、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー７４が挙げられる。
　その他の酸性染料としては、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット４９；Ｃ.Ｉ. アシッドブラウン １９；Ｃ.Ｉ. アシッドブルー７、９、７４、１１２、１２６、１６７；Ｃ.Ｉ. アシッドグリーン９；Ｃ．Ｉ．フードグリーン３等が挙げられる。
　アゾ系染料としては、例えば、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１７、２２、２３、２５、２９、３０、３８、３９、４６、４６：１、８２；Ｃ.Ｉ. ベーシックオレンジ２、２４、２５；Ｃ.Ｉ. ベーシックバイオレット１８；Ｃ.Ｉ. ベーシックイエロー１５、２４、２５、３２、３６、４１、７３、８０；Ｃ.Ｉ. ベーシックブラウン１；Ｃ.Ｉ. ベーシックブルー４１、５４、６４、６６、６７、１２９などが挙げられる。
　キサンテン系染料としては、Ｃ.Ｉ. ベーシックレッド１、２；Ｃ.Ｉ. ベーシックバイオレット１０、１１などが挙げられる。
　アジン系染料としては、Ｃ.Ｉ. ベーシックレッド１２、２７などが挙げられる。
　アクリジン系染料としては、Ｃ.Ｉ. ベーシックオレンジ１４などが挙げられる。
　メチン系染料としては、Ｃ.Ｉ. ベーシックレッド１３、１４；Ｃ.Ｉ. ベーシックオレンジ２１；Ｃ.Ｉ. ベーシックバイオレット１６、３９；Ｃ.Ｉ. ベーシックイエロー１１,１３, ２１, ２３，２８などが挙げられる。
　チアゾール系染料としては、Ｃ.Ｉ. ベーシックイエロー１が挙げられる。
　チアジン系染料としては、Ｃ.Ｉ. ベーシックブルー９が挙げられる。
　オキサジン系染料としては、Ｃ.Ｉ. ベーシックブルー３が挙げられる。
　アントラキノン系染料としては、Ｃ.Ｉ. ベーシックブルー２２, ３５, ４５, ４７などが挙げられる。
　ローダミン系染料としては、Ｃ.Ｉ. ベーシックバイオレット１０が挙げられる。
　トリアリールメタン系染料としては、Ｃ.Ｉ. ベーシックバイオレット１、２、３、４、１３、１４、２３；Ｃ.Ｉ. ベーシックブルー１、５、７、８、１１、１５、１８、２１、２４、２６；Ｃ.Ｉ. ベーシックグリーン１、４；などが挙げられる。
　その他の塩基性染料としては、Ｃ.Ｉ. ベーシックイエロー２；Ｃ.Ｉ. ベーシックブルー１, ６７等が挙げられる。
　分散性、樹脂組成物の保存安定性を向上させるために、色材（特に顔料）を使用した場合には、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル及びこれの変性物、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量エステルの塩、（高分子量）ポリカルボン酸の塩（アンモニウム塩、アルキルアミン塩等）、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子量共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族、スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリシロキサン、ポリ（低級アルキルイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、燐酸エステル系等を用いることができる。
　分散剤の具体例としては、ビックケミー社製「Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ　Ｕ、Ａｎｔｉ　Ｔｅｒｒａ－２０３／２０４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１、１０７、１１０、１１１、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、４００、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５、Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ、２０００、Ｌａｃｔｉｍｏｎ」、Ｅｆｋａ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６、エフカポリマー１００、１５０、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３、７４５」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ－７１０、フローノンＳＨ２９０、ＳＰ－１０００、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎ０．３００」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０、＃７００４」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ、ＥＰ、ホモゲノールＬ－１８、エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５、アセタミン２４、８６」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００、１３９４０、１７０００、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、５３０００、Ｊ－１００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６、ＭＹＳ－ＩＥＸ、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４－０」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
　特に安定性に優れ、吐出性に優れた顔料分散剤として、塩基性顔料分散剤が挙げられ、具体的には、ソルスパース　１７０００、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、５３０００、Ｊ－１００、アジスパー　ＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１等が挙げられる。
　分散剤は、上記光硬化性着色組成物の全重量を基準として、０．０１～１０重量％含まれることが好ましい。
　さらに、本発明の光硬化性着色組成物には、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば、1,2,3－トリクロロプロパン、1,3－ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4－ジオキサン、2－ヘプタノン、2－メチル－1,3－プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5－トリメチルシクロヘキサノン、3－エトキシプロピオン酸エチル、3－メチル－1,3－ブタンジオール、3－メトキシ－3－メチル－1－ブタノール、3－メトキシ－3－メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3－メトキシブチルアセテート、4－ヘプタノン、ｍ－キシレン、ｍ－ジエチルベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、n－ブチルアルコール、ｎ－ブチルベンゼン、n－プロピルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン、o－キシレン、o－クロロトルエン、ｏ－ジエチルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－ジエチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n－アミル、酢酸n－ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
　本発明において、溶剤は、光硬化性着色組成物の全重量を基準として、通常０．１～９０重量％の範囲で含まれる。
　さらに、本発明においては、色材として、黒色微粒子を使用しても構わない。黒色微粒子としては、例えば、銅―鉄系、銅―クロム系、酸化コバルト系等の黒色複合酸化物、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌの一種または２種以上を主成分として含む金属酸化物からなる黒色顔料を含有する。また、アルミナ、コージェライト、ジルコン等の骨材の１種以上を好適に選択して含有することができる。さらに各ガラスペーストは、安定性向上のため、無機酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸を添加することもできる。
　そして、黒色微粒子を使用する場合には、有機バインダーを用いることが好ましい。有機バインダーとしては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。
好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（５）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　本発明の光硬化性着色組成物には、必要に応じて柔軟化成分を含有することができる。使用できる柔軟化成分の具体例としては、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、グリコールエーテル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類、テルペン系水素添加樹脂等が挙げられる。オリゴマー、ポリマーの例としては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー、ポリマー、または、水酸基含有ポリイソプレン系、水酸基含有ポリブタジエン系のオリゴマー、ポリマーを例示することができる。
　かかる柔軟化成分の光硬化性着色組成物中における重量割合は、通常１０～８０重量％、好ましくは１０～７０重量％である。
　また柔軟化成分として、（メタ）アクリルポリマーを使用することができる。
　（メタ）アクリルポリマーは、アクリル系又はメタクリル系モノマーを原料として重合させたポリマー、又は、該モノマー以外の他の重合性モノマーと該モノマーとの共重合体が挙げられ、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の通常の方法によって製造できる。
　特に好ましい製造方法としては、高温で連続的にラジカル重合を行って製造することが好ましい。具体的には、以下のプロセスによって製造するものである。まず、アクリル系又はメタクリル系モノマーに対して微量の重合開始剤と微量の溶剤を混合させる。そして、１５０℃以上の温度において、１０分以上高圧下で反応させる。その後、分離機で未反応成分と反応して得られた（メタ）アクリルポリマーに分離して、得ることができる。
　ここで、重合開始剤が混入していると、保存安定性に劣る恐れがあるため、溶剤を留去しながら反応を行うか、（メタ）アクリルポリマーを分離して得た後に溶剤を留去することが好ましい。
　（メタ）アクリルポリマーの原料として使用されるアクリル系又はメタクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、α－エチルアクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等のエステル系（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
　共重合させてもよい他の重合性モノマーとしては、不飽和二重結合を有する公知の化合物を用いることができ、例えば、スチレン、３－ニトロスチレン、４－メトキシスチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルトルエン、α－エチルスチレン、α－ブチルスチレン、α－ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン類；４－クロロスチレン、３－クロロスチレン、３－ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類；クロトン酸、α－メチルクロトン酸、α－エチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸類が挙げられる。
　本発明の光硬化性着色組成物には、必要に応じて希釈剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン化合物等）等の添加剤を加えてもよい。
　希釈剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、水等が挙げられる。
　シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ－Ｎ－（β－アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｚｒ－メタクリレート、Ｚｒ－プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ－アセチルアセトネート、Ａｌ－メタクリレート、Ａｌ－プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
　重合禁止剤の具体例としては、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
　光安定剤の具体例としては、例えば、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルアルコール、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアルコール、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート（アデカ（株）製、ＬＡ－８２）、テトラキス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールおよび３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン、Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド、〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
　各種添加剤が光硬化性着色組成物中に存在する場合、各種添加剤の光硬化性着色組成物中における重量割合は、０．０１～３重量％、好ましくは０．０１～１重量％、より好ましくは０．０２～０．５重量％である。
　本発明の光硬化性着色組成物は、前記した各成分を常温（２５℃）～８０℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。本発明の光硬化性着色組成物は、塗布性を考え、２５℃の粘度が５ｍＰａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５～５００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように、成分の配合比を適宜調節することが特に好ましい。
　優れた吐出性を確保する観点からは５～１４ｍＰａ・ｓの範囲となるように調整することが好ましい。
　色材の分散方法は、分散剤を用いて、ペイントコンディショナー、三本ロールミル、二本ロールミル、ニーダー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、微小ビーズミル、ペイントシェーカー等の分散機が使用できる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に使用しても差し支えない。
　光硬化性着色組成物として分散剤を含有する形態では、以下の方法によって調製することが好ましい。まず、顔料等の色材、分散剤、溶剤を配合（必要によりプレミキシング）を行った後、必要によりメディアを用いて、分散機を使用してよく分散を行い、色材を高濃度に含有する濃縮液を調製する。次に、得られた顔料分散体に光重合性化合物、重合開始剤、各種添加剤を添加していくことで光硬化性着色組成物を得る。ここで、２種類以上の色素を含む光硬化性着色樹脂組成物は、各色素を別々に光重合性化合物、溶剤中に微細に分散したものを混合して製造してもよい。
　このような方法によれば、通常の分散機を用いた分散処理であっても、十分な分散性を得ることが可能である。また、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、分散時に色材が変質することなく、安定性に優れた光硬化性着色組成物を製造することができる。
　さらに、本発明の光硬化性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、一定以上の粗大粒子の除去を行うことが好ましい。
　本発明の光硬化性着色組成物は、通常、硬化塗膜の厚さがが５～５０μｍとなるように任意の方法、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等で組成物を基板に塗工する。
　活性エネルギー線としては、紫外～近紫外（波長２００～４００ｎｍ付近）の光線を照射するランプであれば光源を問わないが、例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、無電極ランプ、または発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
　本発明の光硬化性着色組成物は、インクジェット印刷の用途に好適に使用することができる。具体的には、まず本発明による光硬化性着色組成物をインクジェット記録方式用のプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後活性エネルギー線を照射する。これにより印刷基材上のインク組成物は速やかに硬化し、硬化塗膜となり印刷面を形成することができる。
　本発明で使用できる印刷基材は特に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、ポリスチレン、発泡スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれらの組み合わせまたは変性品、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、ガラス、ステンレス等の金属基材等が挙げられる。
　本発明の光硬化性着色組成物は、ブラックマトリックスに適用することも可能である。ブラックマトリックスとする場合には、例えば、下記のように形成を行う。
　本発明の光硬化性着色組成物は、予めフィルム状に成形する場合にはラミネートすればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの全面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０～１２０℃で５～４０分乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行って所定の黒色パターンを形成する。
　露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプ等が使用される。露光量としては５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
　現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。
　焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４００～６００℃の加熱処理を行ない、所望の導体パターンを形成する。なお、この時の昇温速度は、１５℃／分以下に設定することが好ましい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例内で使用する原料は以下に示す通りである。
　なお、有機化合物（Ａ）の吸収波長、発光波長測定方法は以下に示す通りである。
　紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）のテトラヒドロフラン溶液（濃度０．００２ｗｔ％）を調製し、吸収スペクトルを分光光度計（株）島津製作所製「ＵＶ－３１５０」を用いて測定した。発光スペクトルは蛍光光度計（株）日立ハイテクノロジーズ社製「Ｆ－７０００」を用いて測定した。
＜使用原料＞
ＵＡ－１：ポリテトラメチレングリコール（分子量８５０）、イソホロンジイソシアネート、２－ヒドロキシエチルアクリレートの３成分（モル比１：１．５：２）の反応物
ＵＡ－２：ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートの２成分（モル比１：２）の反応物
ＵＡ－３：ヘキサメチレンジイソシアネート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの２成分（モル比１：２）の反応物
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４２２６：ジプロピレングリコールジアクリレート、コグニス社製
イルガキュア８１９：ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
スピードキュアＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＬＡＭＢＳＯＮ社製
イルガキュアＯＸＥ０１：１，２－オクタンジオン,１－[４－(フェニルチオ) －,２－(Ｏ－ベンゾイルオキシム)]
イルガキュアＯＸＥ０２：エタノン,１－[９－エチル－６－(２－メチルベンゾイル) －９Ｈ－カルバゾール－３－イル] －,１－(Ｏ－アセチルオキシム)
ＴＩＮＯＰＡＬ　ＯＢ：２，５－チオフェンジイルビス(５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾキサゾール)、ＢＡＳＦ社製、吸収極大波長３７５ｎｍ、発光極大波長４３８ｎｍ
ＰＢＤ：２－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、和光純薬工業（株）社製、吸収極大波長２７２ｎｍ、発光極大波長３６４ｎｍ
ＣＢＰ：４，４’－ビス(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)ビフェニル、東京化成工業（株）社製、吸収極大波長３０２ｎｍ、発光極大波長３６９ｎｍ
ＮＰＢ：Ｎ，Ｎ'-ジ(１－ナフチル)－Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン、（株）同仁化学研究所社製、吸収極大波長３３９ｎｍ、発光極大波長４５０ｎｍ
ＫＡＹＡＬＩＧＨＴ　Ｂ：７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、日本化薬（株）社製、吸収極大波長３６４ｎｍ、発光極大波長４１６ｎｍ
（黒色顔料分散液の調製）
　カーボンブラック２０部、高分子分散剤（ビックケミー製、BYK－２０００）５部、メチルエチルケトン８０部、を配合し、プレミキシングの後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで６０分間分散した。得られた分散液からジルコニアビーズを除去し、固形分濃度２５重量％の黒顔料分散液を調製した。
（本発明の光硬化性着色組成物の調製）
　得られた分散液を用いて、下記原料を撹拌しながら順次添加した。２時間の撹拌の後、メンブランフィルターでろ過して光硬化性着色組成物を調製した。
・黒色顔料分散液
・ＵＡ－１
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４２２６
・イルガキュア８１９
・ＴＩＮＯＰＡＬ　ＯＢ
　表１に示した組成（実施例１～７、比較例１～４）からなる光硬化性着色組成物を調製した。
　尚、実施例５については、カーボンブラックを酸化チタンに変えた以外は実施例１と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　得られた本発明の光硬化性着色組成物を用いて以下評価を行った。
（高圧水銀灯ランプでの硬化性）
　得られた組成物をインクジェット塗布装置により塩化ビニルシート上に吐出し、９０℃で１分間加熱して溶剤を除去乾燥させた。その後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で紫外線を照射した。紫外線照射後の組成物に白紙を押し当て、白紙に組成物の色が転写されなくなったコンベア速度から硬化性を評価した。
◎・・・２０ｍ／ｍｉｎ以上
○・・・１０～２０ｍ／ｍｉｎ未満
△・・・５～１０ｍ／ｍｉｎ未満
×・・・５ｍ／ｍｉｎ未満
（紫外線発光ダイオード光源での硬化性）
　得られた組成物をインクジェット塗布装置により塩化ビニルシート上に吐出し、９０℃で１分間加熱して溶剤を除去乾燥させた。その後、３６５ｎｍに発光波長ピークを有する紫外線発光ダイオード照射装置（マイクロスクウェア社製、ＵＶＬ１５０－３６５）で紫外線を照射した。紫外線照射後の組成物に白紙を押し当て、白紙に組成物の色が転写されなくなったコンベア速度から硬化性を評価した。
◎・・・２０ｍ／ｍｉｎ以上
○・・・１０～２０ｍ／ｍｉｎ未満
△・・・５～１０ｍ／ｍｉｎ未満
×・・・５ｍ／ｍｉｎ未満
　表１の結果より、紫外線を吸収して発光する有機化合物(Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および色材（Ｄ）を含む実施例１～７の本発明の光硬化性着色組成物は、優れた硬化性を有することが確認出来た。また、発光ダイオードを光源にした場合においても、優れた硬化性を有する光硬化性着色組成物を得られることが確認出来た。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０１５年１月９日付で出願された日本国特許出願（２０１５－００２７２２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および色材（Ｄ）を含有した樹脂組成物であって、紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）が、テトラヒドロフラン中で測定した吸光スペクトルの極大波長が２５０～４００ｎｍの範囲であり、且つ発光スペクトルの極大波長が３００～５００ｎｍの範囲である光硬化性着色組成物。
  2. 　紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）が、テトラヒドロフラン中で測定した吸光スペクトルの極大波長が２５０～３９０ｎｍの範囲であり、且つ発光スペクトルの極大波長が３３０～４８０ｎｍの範囲である請求項１に記載の光硬化性着色組成物。
  3. 　光重合開始剤（Ｃ）が、紫外線を吸収して発光する有機化合物（Ａ）が発する光の波長に吸収がある請求項１または請求項２に記載の光硬化性着色組成物。
  4. 　光重合開始剤（Ｃ）が、アセトニトリル中で測定した３６５ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が８５～１００００ｍｌ／（ｇ・ｃｍ）である請求項３に記載の光硬化性着色組成物。
  5. 　光重合開始剤（Ｃ）が、アセトニトリル中で測定した３６５ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が４００～１００００ｍｌ／（ｇ・ｃｍ）である請求項３に記載の光硬化性着色組成物。
  6. 　光重合性化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－１）、オキセタン化合物（Ｂ－２）、エポキシ化合物（Ｂ－３）及びビニルエーテル化合物（Ｂ－４）の群から選ばれる１種以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の光硬化性着色組成物。
  7. 　（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－１）が有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項６に記載の光硬化性着色組成物。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
  9. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物に３５０～４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られる硬化物。
PCT/JP2016/050394 2015-01-09 2016-01-07 光硬化性着色組成物、硬化物及び物品 WO2016111338A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015002722A JP2016128527A (ja) 2015-01-09 2015-01-09 光硬化性着色組成物、硬化物及び物品
JP2015-002722 2015-01-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016111338A1 true WO2016111338A1 (ja) 2016-07-14

Family

ID=56356023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/050394 WO2016111338A1 (ja) 2015-01-09 2016-01-07 光硬化性着色組成物、硬化物及び物品

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2016128527A (ja)
WO (1) WO2016111338A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113853396A (zh) * 2019-07-31 2021-12-28 积水保力马科技株式会社 光固化性的树脂组合物
WO2023224746A1 (en) * 2022-05-18 2023-11-23 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019139948A1 (en) * 2018-01-09 2019-07-18 Sun Chemical Corporation Group iv metal chelates and their use in radiation curable ink and coating compositions
JP7480593B2 (ja) 2020-06-02 2024-05-10 Dic株式会社 インク、インクジェット印刷インク及びコンティニアスインクジェット印刷インク
WO2023233770A1 (ja) * 2022-05-30 2023-12-07 コニカミノルタ株式会社 紫外線硬化型インク、硬化物形成方法、硬化物、および硬化物形成装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126584A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Konica Minolta Medical & Graphic Inc インクセット及びそれを用いた画像形成方法
JP2006274025A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Seiko Epson Corp インク組成物及びそれを用いた記録装置
JP2012149228A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Seiko Epson Corp インクジェット用インク組成物
JP2012188660A (ja) * 2011-02-23 2012-10-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 活性エネルギー線硬化型コーティングニスおよび印刷物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126584A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Konica Minolta Medical & Graphic Inc インクセット及びそれを用いた画像形成方法
JP2006274025A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Seiko Epson Corp インク組成物及びそれを用いた記録装置
JP2012149228A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Seiko Epson Corp インクジェット用インク組成物
JP2012188660A (ja) * 2011-02-23 2012-10-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 活性エネルギー線硬化型コーティングニスおよび印刷物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113853396A (zh) * 2019-07-31 2021-12-28 积水保力马科技株式会社 光固化性的树脂组合物
CN113853396B (zh) * 2019-07-31 2024-06-04 积水保力马科技株式会社 光固化性的树脂组合物
WO2023224746A1 (en) * 2022-05-18 2023-11-23 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition
US11981759B2 (en) 2022-05-18 2024-05-14 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016128527A (ja) 2016-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5372295B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク
JP5520445B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
WO2016111338A1 (ja) 光硬化性着色組成物、硬化物及び物品
JP4702204B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
JP2008075067A (ja) 光硬化型インクセット、これを用いた印刷方法、印刷装置及び印刷物
JP7469394B2 (ja) エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
JP2009073945A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP5034265B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物
JP6126378B2 (ja) Ｕｖ−ｌｅｄ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物
JP5125525B2 (ja) インクジェット記録用インク組成物、及びカラーフィルター基板
JP6445240B2 (ja) 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物及びインクジェット記録方法
JP2008174713A (ja) ２液型光硬化インク組成物セット、これを用いたインクジェット記録方法、並びにインクジェット記録装置及び印刷物
WO2007077738A1 (ja) インク、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置
JP2006274077A (ja) インクジェット用インク組成物、並びに、これを用いた画像形成方法および記録物
JP2006002128A (ja) インクジェット用硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
JP2007321034A (ja) 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物
JP5621251B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェットインキおよび印刷物
JP2018131535A (ja) 光硬化性インクジェットインク
CN105824191A (zh) 光固化性着色组合物、固化物和物品
WO2020166172A1 (ja) 光硬化型インクジェット印刷用インキ組成物
JP2013224364A (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット
JP6926395B2 (ja) 重合性組成物
JP2015183149A (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物
WO2007077751A1 (ja) インクジェットカラーフィルタ用インク組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置
JP7354502B2 (ja) 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16735077

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16735077

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1