CN113853396A - 光固化性的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供光固化性的树脂组合物，在被光照射而固化时，提高从光照射部与遮光部的边界向遮光部内增进的固化性，得到在遮光部内也具有足够的固化宽度的固化体。一种光固化性的树脂组合物，含有：热塑性弹性体；单官能(甲基)丙烯酸单体；第一光引发剂；第二光引发剂，具有与所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长不同的吸收光谱的最大波长；以及荧光剂，所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长在所述荧光剂的发射光谱的波长范围内，且在相对于所述发射光谱的最大波长的发光强度具有10％以上的发光强度的波长范围内，对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率，在所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长下为60％以上，所述光线透过率在365nm下小于65％。

Description

光固化性的树脂组合物
技术领域
本发明涉及遮光部固化性优异的光固化性的树脂组合物。
背景技术
光固化性的树脂组合物含有由光引发反应的光引发剂。而且，作为光引发剂的光自由基聚合引发剂当遇到预定波长的光则产生自由基，由该自由基促进光固化性的树脂组合物的固化。因此，在没遇到光的部分，不从光自由基聚合引发剂产生自由基，所以在与遇到光的部分相邻的遮光区中，虽然也存在促进固化到自由基消失为止的可能性，但难以使光固化性的树脂组合物成为所希望的固化状态。
作为使没有遇到光的部分(以下称为“遮光部”)固化的方法，日本特开2014-095080号公报(专利文献1)公开了如下内容，除光自由基引发剂以外，添加热自由基引发剂(例如，有机过氧化物等)，再进行加热工序，或是进行利用在光自由基反应时产生的反应热的热自由基反应。然而，尤其是在进行加热工序的情况下，存在涂敷了光固化性的树脂组合物的基材自身因热而变形的隐患。因此，在使用在低温下产生自由基的热自由基引发剂的情况下，存在光固化性的树脂组合物的保存稳定性变差的隐患，相反在为了维持保管稳定性而使用在高温下产生自由基的热自由基引发剂的情况下，遮光部的固化费时。
再有，也考虑使光固化性的树脂组合物含有具有湿气反应性基的物质来通过湿气进行固化的方法。然而，具有湿气反应性基的物质在材料选择上存在限制，此外，存在制造时以及保存时就固化了的隐患。另外，在使光固化性的树脂组合物含有具有环氧基的物质来进行光阳离子固化的方法中，由于在固化时产生酸，因此在涂敷光固化性的树脂组合物的周边使用金属材料的情况下，存在金属被腐蚀的隐患。
国际公开第2013/105163号(专利文献2)公开了将吸收紫外线而发光的有机化合物(所谓的荧光剂)和光引发剂组合，并在遮光部能够粘接光学基材的紫外线固化型粘接剂。然而，在将吸收紫外线而发光的有机化合物(所谓的荧光剂)和光引发剂的组合的情况下，只能从光照射部与遮光部的边界向遮光部内固化1mm左右。因此，在将该紫外线固化型粘接剂例如用于安装基板的部件的防湿绝缘保护的情况下，紫外线固化型粘接剂若涂敷于安装于不透明基材的部件的下方，则存在被该部件遮光的部分的紫外线固化型粘接剂固化不充分的可能性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-095080号公报
专利文献2：国际公开第2013/105163号
发明内容
发明所要解决的课题
另外，以往的光固化性的树脂组合物在利用光照射而固化时，从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部内增进的固化性仍旧不充分。
本发明为了解决上述课题而提出。即，目的在于提供光固化性的树脂组合物，在通过光照射而固化时，提高从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部内增进的固化性。
用于解决课题的方法
为了达成上述目的地本发明的光固化性的树脂组合物如下所述。
本发明的光固化性的树脂组合物含有：热塑性弹性体，单官能(甲基)丙烯酸单体，第一光引发剂，第二光引发剂，其具有与所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长不同的吸收光谱的最大波长，以及荧光剂，所述光固化性的树脂组合物的特征在于，所述第一光引发剂的所述吸收光谱的最大波长在所述荧光剂的发射光谱的波长范围内，且在相对于所述发射光谱的最大波长的发光强度具有10％以上的发光强度的波长范围内，对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率，在所述第一光引发剂的所述吸收光谱的最大波长下为60％以上，所述光线透过率在365nm下小于65％。通过使所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长在所述荧光剂的发射光谱的预定强度的波长范围内，通过光照射，所述树脂组合物中的荧光剂发光，当该发射光谱到达遮光部时，所述第一光引发剂吸收光而生成自由基，由此即使在遮光部内所述树脂组合物的固化也增进。另外，所述树脂组合物含有热塑性弹性体，但热塑性弹性体以微相分离的状态具有硬链段和软链段。再有该固化体以微相分离的状态具有热塑性弹性体的硬链段和软链段、以及包含单官能(甲基)丙烯酸单体的光固化成分的固化体。因此，认为通过荧光剂发光而产生的光通过因所述微相分离结构而产生的光散射，而朝向相对于为了固化而照射的光的照射方向向水平方向扩展的遮光部位。再另外，通过使对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率，在所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长下为60％以上，所述光线透过率在365nm下小于65％，由此荧光剂发光而产生的光从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部内，透过所述树脂组合物的已固化的部分，到达远离遇到光的部位的所述树脂组合物的未固化部分，所以遮光部的所述树脂组合物的固化得以增进。其结果，得到在遮光部内具有足够的固化宽度的固化体。另外，通过所述树脂组合物含有热塑性弹性体和单官能(甲基)丙烯酸单体，得到防湿性以及柔软性优异的固化体。
本发明的其他的固化性的树脂组合物含有：热塑性弹性体，单官能(甲基)丙烯酸单体，光引发剂，以及荧光剂，所述光固化性的树脂组合物的特征在于，对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm固化体的的光线透过率，在所述光引发剂的所述吸收光谱的最大波长下为60％以上，所述光线透过率在365nm下小于65％。通过对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率，在所述光引发剂的所述吸收光谱的最大波长下为60％以上，所述光线透过率在365nm下小于65％，由此荧光剂发光而产生的光从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部内，透过所述树脂组合物的已固化的部分，到达远离遇到光的部位的所述树脂组合物的未固化部分，所以遮光部的所述树脂组合物的固化得以增进。其结果，得到在遮光部内具有足够的固化宽度的固化体。另外，所述树脂组合物含有热塑性弹性体，但热塑性弹性体以微相分离的状态具有将硬链段和软链段。再有该固化体以微相分离的状态具有热塑性弹性体的硬链段和软链段、以及包含单官能(甲基)丙烯酸单体的光固化成分的固化体。因此，认为通过荧光剂发光而产生的光通过因所述微相分离结构而产生的光散射，朝向相对于为了固化而照射的光的照射方向向水平方向扩展的遮光部位。另外，所述树脂组合物通过包含热塑性弹性体和单官能(甲基)丙烯酸单体，与除此以外的组合的树脂成分的固化体相比，得到防湿性以及柔软性优异的固化体。
能够使所述第一光引发剂的所述吸收光谱的最大波长在400～500nm的波长范围内，所述荧光剂的所述发射光谱的最大波长在400～500nm的波长范围。由此，通过光照射，所述树脂组合物中的荧光剂发光，若该发射光谱到达遮光部则所述第一光引发剂吸收光而生成自由基，因此即使在遮光部内所述树脂组合物的固化也增进。再有，所谓所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长在400～500nm的波长范围内，通常在其附近的350nm～400nm附近的波长范围中具备比最大小的吸收。由此，在树脂组合物的固化使用波长365nm的LED光源时，能够降低所述第一光引发剂吸收将该光源发出的紫外线。因此，不妨碍荧光剂的光吸收就能够提高所述树脂组合物的遮光部固化性。
尤其优选所述第一光引发剂的波长365nm的吸光度为在所述最大波长的吸光度的10％以下。
另外，优选对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率，在所述第一光引发剂的所述吸收光谱的最大波长下为80％以上。这是因为若使所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长下的所述光线透过率为80％以上，则能够进一步延长遮光部的固化部分的最大长度。
所述光固化性的树脂组合物的固化体的折射率值与含有所述单官能(甲基)丙烯酸单体的光固化成分的固化体的折射率值之差在±0.006以下。由此，荧光剂的发射光从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部内，透过所述树脂组合物的已固化的部分，到达所述树脂组合物的未固化部分，由此遮光部的所述树脂组合物的固化增进。其结果，得到在遮光部内具有足够的固化宽度的固化体。
所述热塑性弹性体是苯乙烯含量为20质量％以下的苯乙烯类热塑性弹性体。由此，与使用苯乙烯含量比上述值大的苯乙烯类热塑性弹性体的情况相比，即使与容易提高柔软性的单官能(甲基)丙烯酸单体组合，也能够使对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率提高。因此，荧光剂的发射光能够从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部内，透过所述树脂组合物的已固化的部分，到达遮光部的所述树脂组合物的未固化部分，所述树脂组合物的固化增进。其结果，能够得到在遮光部内具有足够的固化宽度、柔软性还优异的固化体。
所述第一光引发剂相对于全部树脂成分100质量份为0.05质量份以上，由此与小于上述添加量的情况相比，得到从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部内具有足够的固化宽度的固化体。
所述荧光剂相对于全部树脂成分100质量份在0.01质量份以上，由此与小于上述添加量的情况相比，得到从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部内具有足够的固化宽度的固化体。
发明效果
就本发明的光固化性的树脂组合物而言，得到在通过光照射而固化时，从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部内增进的固化性提高，在遮光部内具有足够的固化宽度的固化体。另外，本发明的光固化性的树脂组合物的固化后的固化体柔软且防湿性以及柔软性优异。
附图说明
图1是对本说明书中的实施例的评价方法的一种即用于评价遮光部的固化性的测定方法进行说明的示意剖视图。
图2是说明图1所说明的测定方法中光照射后除去未固化部分的状态的示意剖视图。
图3是表示本说明书的实施例所使用的光引发剂的樟脑醌(CQ)的吸收光谱以及荧光剂的N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)的发射光谱的图表。
图4是表示苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Omnirad 819)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure 397)、荧光剂的N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)的吸收光谱的图表。
图5是表示试样1以及试样9的固化物的吸收光谱的图表。
具体实施方式
〔光固化性的树脂组合物〕
本发明的含有热塑性弹性体、单官能(甲基)丙烯酸单体、光引发剂以及荧光剂的光固化性的树脂组合物，其特征在于，对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率，在所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长下为60％以上，所述光线透过率在365nm下小于65％。
本发明的其他的光固化性的树脂组合物含有热塑性弹性体、单官能(甲基)丙烯酸单体、第一光引发剂、具有与所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长不同的吸收光谱的最大波长的第二光引发剂以及荧光剂，该光固化性的树脂组合物，其特征在于，所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长在所述荧光剂的发射光谱的波长范围内，且在相对于所述发射光谱的最大波长的发光强度具有10％以上的发光强度的波长范围内，对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率，在所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长下为60％以上，所述光线透过率在365nm下小于65％。
对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率，在所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长下为60％以上，所述光线透过率在365nm下小于65％，由此荧光剂的发射光从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部内，透过所述树脂组合物的已固化的部分，到达遮光部的所述树脂组合物的未固化部分，由此，所述树脂组合物的固化得以增进。其结果，得到在遮光部内具有充分的固化宽度的固化体。另外，若所述光线透过率在365nm下小于65％，则意味着含有适量的吸收365nm的光的荧光剂以及光引发剂或者光引发剂的分解物。
此外，所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长下的所述光线透过率没有上限，但例如为99％以下。另外，所述365nm下的光线透过率也没有下限，例如为0.1％以上。
所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长下的所述光线透过率优选80％以上。这样，能够使遮光部内的固化宽度进一步增大。另外所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长下的所述光线透过率优选95％以下。
另一方面，所述365nm下的光线透过率优选为50％以下。另外，所述365nm下的光线透过率优选为10％以上。
另外，通过使所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长在所述荧光剂的发射光谱的预定强度的波长范围内，通过光照射，所述树脂组合物中的荧光剂发光，若该发射光谱到达遮光部则所述第一光引发剂吸收光而生成自由基，因此即使在遮光部内所述树脂组合物的固化也增进。
另外，所述树脂组合物通过含有热塑性弹性体、单官能(甲基)丙烯酸单体，得到防湿性以及柔软性优异的固化体。
接下来，对光固化性的树脂组合物的含有成分进行说明。
＜热塑性弹性体＞
作为所述热塑性弹性体，列举苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、酯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、酰胺类热塑性弹性体、氯乙烯热塑性弹性体、氟树脂类热塑性弹性体、离子交联类热塑性弹性体等。作为本发明的热塑性弹性体，优选苯乙烯类热塑性弹性体。这种热塑性弹性体在树脂组合物中具有微相分离状态的硬链段和软链段。再有该固化体具有微相分离状态的热塑性弹性体的硬链段和软链段、以及含有单官能(甲基)丙烯酸单体的光固化成分的固化体。因此，认为通过荧光剂发光而产生的光因所述微相分离结构而产生的光散射，而朝向遮光部位，该遮光部位相对于为了固化而照射的光的照射方向向水平方向扩展。此外，通过由透射电子显微镜(TEM)对固化物进行分析，确认了本发明的树脂组合物具有上述微相分离结构。
苯乙烯类热塑性弹性体在光固化性的树脂组合物中，溶解于后述的单官能(甲基)丙烯酸单体。另外，苯乙烯类热塑性弹性体是溶解于所述单官能(甲基)丙烯酸单体并且对固化体赋予橡胶弹性(柔软性和延展性)的成分。此外，在本发明中，溶解的状态只要是整体形成均匀的液体的状态即可，虽然优选无色透明，但即使有白浊或其他颜色的悬浊，只要具备预定的透过率即可。
苯乙烯类热塑性弹性体单独情况下是固体，所以在常温下不具有粘接性，但通过溶解于所述单官能(甲基)丙烯酸单体，使苯乙烯类热塑性弹性体均匀分散于光固化性的树脂组合物以及其固化体中，则能够作为具有粘附性的光固化性的树脂组合物的一种成分而含有。
从光固化性的树脂组合物的固化后的固化体的透明度的角度出发，苯乙烯类热塑性弹性体的添加量相对于所述热塑性弹性体和所述单官能(甲基)丙烯酸单体的合计质量100质量份，优选为2～60质量份，更优选为2～30质量份。
作为苯乙烯类热塑性弹性体的具体例，列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、以及它们的改性体。
在它们当中，从光固化性的树脂组合物的固化后的固化体兼具上述的范围内的光线透过率和柔软性的角度出发，优选在软链段不含有不饱和键的SEBS、SEPS、SIBS、SEEPS。另外，它们的耐候性优异因而优选。再有，即使在SEBS以及SEPS中也使用软链段的比例高的，由此能够使固化体的透明性更高。
再有，所述热塑性弹性体为苯乙烯含量在20质量％以下的苯乙烯类热塑性弹性体，由此与使用苯乙烯含量比上述值大的苯乙烯类热塑性弹性体的情况相比，即使与比较大范围的单官能(甲基)丙烯酸单体组合，也容易使对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率，在所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长下为60％以上，所述光线透过率在365nm下小于65％。
在本说明书中，苯乙烯类热塑性弹性体的重量平均分子量使用GPC法(GelPermeation Chromatography；凝胶渗透色谱法)，且基于通过标准聚苯乙烯而测定的校正曲线(标准曲线)来测定。在本发明中，虽然使用重量平均分子量小于20万的苯乙烯类热塑性弹性体，但是因容易调整为适于涂敷的粘度这一点而优选。
＜单官能(甲基)丙烯酸单体＞
作为单官能(甲基)丙烯酸单体，列举单官能脂环族(甲基)丙烯酸酯单体、单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体和单官能高极性单体等。
在此，“单官能脂环族(甲基)丙烯酸酯单体”是指包含单官能脂环族丙烯酸酯单体以及单官能脂环族甲基丙烯酸酯单体。“单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体”是指包含单官能脂肪族丙烯酸酯单体以及单官能脂肪族甲基丙烯酸酯单体。再有，本发明中也可以含有的“单官能高极性单体”是指含有极性基的单官能丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或含有具有单官能的丙烯酰胺基的单体。
单官能脂环族(甲基)丙烯酸酯单体：
单官能脂环族(甲基)丙烯酸酯单体是液体组合物，是溶解热塑性弹性体的成分。另外，通过调配单官能脂环族(甲基)丙烯酸酯单体，能够将光固化性的树脂组合物的固化后的固化体的折射率的值调整得高。另外，能够使固化体强韧而提高杨氏模量，进而能够提高粘接力并且在将固化体从被粘物剥离时的残胶。此外，如果增加该成分的比例，则能够提高防湿性。
作为单官能脂环族(甲基)丙烯酸酯单体，具体列举丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯等。
单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体：
单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体是液体组合物，是用于与前述的单官能脂环族(甲基)丙烯酸酯单体一起溶解热塑性弹性体的成分。通过调配单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，能够将光固化性的树脂组合物的固化后而得到的固化体的折射率的值调整得低。进而能够提高固化体的柔软性，降低杨氏模量。
作为单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，具体列举：乙氧基二甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯等脂肪族醚类(甲基)丙烯酸酯单体；以及丙烯酸月桂酯、硬脂基丙烯酸酯、异硬脂基丙烯酸酯、葵基丙烯酸酯、异葵基丙烯酸酯、异壬基丙烯酸酯、n-正辛基丙烯酸酯等脂肪族烃类(甲基)丙烯酸酯单体。通过使用脂肪族烃类(甲基)丙烯酸酯单体，与热塑性弹性体的软链段的相溶性变高，能够使光固化性的树脂组合物的粘度下降。
单官能高极性单体：
单官能高极性单体是液体组合物，通过调配单官能高极性单体，能够使光固化性的树脂组合物的固化后而得到的固化体的粘附性提高。
作为单官能高极性单体，具体列举含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体、含丙烯酰胺基的单体、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体、含酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯单体。从提高光固化性的树脂组合物中的保管稳定性和粘附的角度出发，优选含丙烯酰胺基的单体、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体、含酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯单体等含氮单体。作为单官能高极性单体，例如列举丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺。尤其是在涂敷对象为聚酰亚胺的情况下，特别优选使用以N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺为代表的酰亚胺丙烯酸酯。
从粘接性的角度出发，单官能高极性单体优选在光固化性的树脂组合物中为0.5质量％～12.75质量％，更优选为2～8.5质量％。
本发明的光固化性的树脂组合物还可以适当含有多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体、多官能环状(甲基)丙烯酸酯单体、双马来酰亚胺等多官能单体。从所述光固化性的树脂组合物固化后的固化体的强度以及所述光固化性的树脂组合物的反应性的角度出发，优选多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体、多官能环状(甲基)丙烯酸酯单体和双马来酰亚胺的1种以上在光固化性的树脂组合物中单独或合计为0质量％～4.25质量％。在比4.25质量％多的情况下，固化体的残留粘性小，另一方面存在固化体的固化收缩(翘曲)、耐弯曲性变差的可能性。
作为所述多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，具体列举双官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体。作为所述双官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。与热塑性弹性体的软链段的相溶性比较高，因而优选在两末端具有反应性基的双官能脂肪族烃类二(甲基)丙烯酸酯单体。
作为所述多官能环状(甲基)丙烯酸酯单体，具体列举乙氧基化异氰脲酸二/三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。从提高粘附性的角度出发，作为所述多官能环状(甲基)丙烯酸酯单体优选三(2-羟乙基)异氰脲酸酯类(甲基)丙烯酸酯单体。
作为所述双马来酰亚胺，列举4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、1，6-双(马来酰亚胺)己烷、1，6’-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷。从难以阻碍光固化性的树脂组合物的相溶性、光固化性的角度出发，优选1，6-双(马来酰亚胺)己烷、1，6’-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷等脂肪族双马来酰亚胺。
再有，从提高本发明的光固化性的树脂组合物的遮光部的固化性的角度出发，所述光固化性的树脂组合物的固化体的折射率值和含所述单官能(甲基)丙烯酸单体的光固化成分的固化体的折射率值之差优选为±0.006以下，更优选为±0.002以下。
＜光引发剂＞
本发明的光引发剂具有第一光引发剂和具有与所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长不同的吸收光谱的最大波长的第二光引发剂。此外，单独表述为“光引发剂”的情况下，表示包括上述第一光引发剂和第二光引发剂的整体。
《第一光引发剂》
所述第一光引发剂在可见光波长(400～800nm)具备吸收光谱的最大波长，优选在400～500nm具备吸收光谱的最大波长。关于吸收光谱，使用四氢呋喃作为溶剂，将试验用溶液调整为第一光引发剂成为0.01质量％，使用光程长为1cm的单胞，使用紫外可见分光光度仪(株式会社岛津制作所生产“UV-1600PC”)，测定在23℃下波长300～800nm的所述试验用溶液的吸光度而得到。此外，关于所述第一光引发剂，吸收光谱的最大波长表示从基态S0被激发为激发态S1而进行吸收并在最长波长侧出现的吸收区域中的最大的最大波长。
作为第一光引发剂，从在可见光波长(400～800nm)下可产生自由基的角度出发，例如列举：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦类光引发剂；以及噻吨酮、蒽醌、2-氨基蒽醌、樟脑醌、本乙醛酸甲酯、1-苯基-1，2-丙二酮等抽氢型光引发剂。但是，在本发明中，需要至少一部分与后述的荧光剂的发射光谱的波长区域重复。在本发明中，尤其在使用固化用的光的波长为365nm且发射光谱的最大波长位于400～500nm的荧光剂N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)的情况下，作为第一光引发剂，优选如图3所示各波长区域一部分重复且固化用的光的波长区域(在为LED光源情况下，例如365nm)的光的吸收小的樟脑醌(CQ)。
从提高光固化性的树脂组合物的遮光部的固化性的角度出发，所述第一光引发剂优选相对于全部树脂成分100质量份，为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，尤其优选为0.2质量份以上。在此，“树脂成分”包含热塑性弹性体和单官能(甲基)丙烯酸单体。另外，所述第一光引发剂优选相对于全部树脂成分100质量份为1质量份以下。
《第二光引发剂》
第二光引发剂具有与所述第一光引发剂的吸收光谱不同的最大波长。更具体来说，是吸收光谱的最大波长小于400nm且通过紫外线的照射产生自由基的光引发剂。吸收光谱通过与第一光引发剂相同的方法测定。作为第二光引发剂，例如能够列举二苯甲酮类、噻吨酮类、苯乙酮类、酰基膦类、肟酯类、烷基苯酮类等光聚合引发剂。从遇到光的部分的固化性和光的透过性的角度出发，第二光引发剂的添加量相对于树脂成分100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.4～2质量份。
＜荧光剂＞
作为本发明使用的荧光剂，只要是吸收为了固化而照射的光并能够以第一光引发剂可吸收的预定波长发光的材料即可，例如列举萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、并四苯衍生物、晕苯衍生物、屈衍生物，三亚苯衍生物、香豆素衍生物、唑衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物、卟啉衍生物、芴衍生物、荧光素衍生物、芳胺衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、酞菁衍生物、含有稀土络合物的金属络合物。其中，优选吸收紫外线而发出蓝色光的物质，例如，列举7-羟基-4-甲基香豆素、9，10-双(苯乙炔基)蒽、三苯胺、N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)等。
本发明使用的荧光剂在可见光波长(400～800nm)范围具备发射光谱的最大波长，优选在400～500nm的波长范围内具备发射光谱的最大波长。关于发射光谱，使用乙腈作为溶剂，将试验用溶液调整为荧光剂为0.005质量％，使用光程长为1cm的单胞，使用分光荧光光度仪(株式会社岛津制作所生产“RF-6000”)测定23℃下激发波长为352nm时的波长352～800nm的发射光谱，从而得到。此外，所述荧光剂的发射光谱的最大波长表示在发射光谱区域内发光强度最大的最大波长。
从提高光固化性的树脂组合物的遮光部的固化性的角度出发，所述荧光剂相对于全部树脂成分100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，另一方面，优选为0.22质量份以下，更优选为0.08质量份以下，尤其优选为0.04质量份以下。
另外，在含有预定量的对固化用的光的波长区域(在为LED光源情况下，例如为365nm)的光进行吸收的荧光剂时，365nm的光线对于使树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率处于预定范围。
其他的成分：
本发明的光固化性的树脂组合物还能够在不脱离本发明的宗旨的范围内适当调配多种添加剂等其他成分。例如列举：二氧化硅、氧化铝等触变赋予剂；烯烃类油、石蜡类油等增塑剂；硅烷偶联剂或阻聚剂；消泡剂；光稳定剂；抗氧化剂；抗静电剂；填充剂等。
上述实施方式是本发明的例示，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行实施方式的变更或公知技术的附加、组合等，这些技术也包含在本发明的范围内。
实施例
接下来基于实施例(比较例)进一步对本发明进行详细地说明。制作以下的试样1～试样33的光固化性的树脂组合物及其固化体，通过以下所示的评价方法进行评价。此外，对于各作业和评价，只要没有另外的记载，就在室温(23℃)下实施。
＜试样的制作＞
如以下所示地制作试样。
试样1：
作为单官能(甲基)丙烯酸单体，准备丙烯酸月桂酯(表中简称为“LA”)和丙烯酸异冰片酯(表中简称为“IBXA”)，再有，作为双官能脂肪族丙烯酸单体准备1，9-壬二醇二丙烯酸酯(表中简称为“NDDA”)。接下来，向上述单体添加SIBS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)(商品名“SIBSTAR102T”，株式会社Kaneka生产，苯乙烯含量为15质量％)作为热塑性弹性体，搅拌24小时，由此使热塑性弹性体溶解于上述单体。此时的调配比例如表1所示。而且，在将由上述单体和热塑性弹性体构成的“树脂成分”设为100质量份时，以表1的添加量向上述树脂成分添加作为光自由基聚合引发剂的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品“Ominirad 819”，IGMResins B.V.生产)来作为第二光引发剂，得到试样1的光固化性的树脂组合物。
对得到的试样1的光固化性的树脂组合物以后述条件照射紫外线，形成试样1的固化体。
试样2～4：
如表1所示，除替代SIBS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)(商品名“SIBSTAR102T”，株式会社Kaneka生产，苯乙烯含量15质量％)而将热固化性弹性体的种类变更为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(商品名“KRAITONG1645”，KratonCorpration生产，苯乙烯含量13质量％)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)(商品名“SEPTON2063”，株式会社可乐丽生产，苯乙烯含量13质量％)或变更为不含任何热塑性弹性体以外，与试样1同样地制作试样2～4的光固化性的树脂组合物。对于试样2～4的光固化性的树脂组合物，也与试样1同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样2～4的固化体。
试样5、6：
如表1所示，除将试样1的热固化性弹性体变更为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)(商品名“SEPTON2063”，株式会社可乐丽生产，苯乙烯含量13质量％)，并作为荧光剂以表2所示的添加量添加N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺(表中简称为“TPD”)以外，与试样1同样地制作试样5、6的光固化性的树脂组合物。对试样5、6的光固化性的树脂组合物也与试样1同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样5、6的固化体。
试样7：
如表2所示，除将试样1的热固化性弹性体变更为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)(商品名“SEPTON2063”，株式会社可乐丽生产，苯乙烯含量13质量％)，作为荧光剂以表2所示的添加量添加N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)并代替第二光引发剂而作为第一光引发剂分别以表2所示的添加量添加樟脑醌(表中简称为“CQ”)以外，与试样1同样地制作试样7的光固化性的树脂组合物。对试样7的光固化性的树脂组合物也与试样1同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样7的固化体。
试样8：
作为单官能(甲基)丙烯酸单体，准备丙烯酸月桂酯和丙烯酸异冰片酯，再有，作为双官能脂肪族丙烯酸单体准备1，9-壬二醇二丙烯酸酯。接下来，向上述单体添加苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)(商品名“SEPTON2063”，株式会社可乐丽生产，苯乙烯含量13质量％)作为热塑性弹性体，搅拌24小时，由此使热塑性弹性体溶解于上述单体。此时的调配比例如表2所示。而且，在将由上述单体和热塑性弹性体构成的“树脂成分”设为100质量份时，以表2所示的添加量添加N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)作为荧光剂，分别以表2的添加量向上述树脂成分添加作为光自由基聚合引发剂的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名“Ominirad 819”，IGMResins B.V.生产)作为第二光引发剂和樟脑醌(CQ)作为第一光引发剂，得到试样8的光固化性的树脂组合物。
对得到的试样8的光固化性的树脂组合物以后述的条件照射紫外线，形成试样8的固化体。
试样9～10：
如表2所示，除将荧光剂的添加量变更为表2所示以外，与试样8同样地制作试样9～10的光固化性的树脂组合物。对试样9～10的光固化性的树脂组合物也与试样8同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样9～10的固化体。
试样11～14：
如表3所示，除将荧光剂的添加量从0.001质量份变更为0.020质量份、如表3所示变更第一光引发剂的樟脑醌(CQ)的添加量以外，与试样8同样地制作试样11～14的光固化性的树脂组合物。对试样11～14的光固化性的树脂组合物也与试样8同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样11～14的固化体。
试样15～17：
如表4所示，除将第一光引发剂的樟脑醌(CQ)的添加量从0.43质量份变更为0.20质量份且如表4所示变更荧光剂的添加量以外，与试样8同样地制作试样15～17的光固化性的树脂组合物。对试样15～17的光固化性的树脂组合物也与试样8同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样15～17的固化体。
试样18～20：
如表4所示，除将荧光剂的添加量从0.001质量份变更为0.020质量份、如表3所示变更第一光引发剂的樟脑醌(CQ)的添加量、再有添加碱性叔胺甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯作为樟脑醌的还原剂并如表3所示变更其添加量以外，与试样8同样地制作试样18～20的光固化性的树脂组合物。对试样18～20的光固化性的树脂组合物也与试样8同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样18～20的固化体。
试样21：
如表5所示，除将荧光剂的添加量从0.001质量份变更为0.040质量份、作为第二光引发剂将作为光自由基聚合引发剂的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名“Ominirad819”，IGMResinsB.V.生产)变更为2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-苯基)-丁烷-1-酮(商品名“Irgacure397”，BASF日本株式会社生产)并如表5所示变更其添加量以外，与试样8同样地制作试样21的光固化性的树脂组合物。对试样21的光固化性的树脂组合物也与试样8同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样21的固化体。
试样22：
如表5所示，除将荧光剂的添加量从0.001质量份变更为0.020质量份、将热塑性弹性体的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)(商品名“SEPTON2063”，株式会社可乐丽生产，苯乙烯含量13质量％)变更为SIBS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)(商品名“SIBSTAR102T”，株式会社Kaneka生产，苯乙烯含量15质量％)、将第一光引发剂的樟脑醌(CQ)的添加量从0.43质量份变更为0.20质量份以外，与试样8同样地制作试样22的光固化性的树脂组合物。对试样22的光固化性的树脂组合物也与试样8同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样22的固化体。
试样23：
如表5所示，除将荧光剂的添加量除0.001质量份变更为0.020质量份、不添加热塑性弹性体、作为第二光引发剂将作为光自由基聚合引发剂的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名“Ominirad819”，IGMResinsB.V.生产)的添加量从0.43质量份变更为0.50质量份以外，与试样8同样地制作试样23的光固化性的树脂组合物。对试样23的光固化性的树脂组合物也与试样8同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样23的固化体。
试样24、25：
如表5所示，除将第一光引发剂的樟脑醌(CQ)的添加量从0.43质量份变更为0.20质量份、将荧光剂的添加量从0.001质量份变更为0.040质量份、再有如表5所示变更作为单官能脂肪族丙烯酸单体的丙烯酸月桂酯的添加量和作为单官能脂环族丙烯酸单体的丙烯酸异冰片酯的添加量以外，与试样8同样地制作试样24、25的光固化性的树脂组合物。对试样24、25的光固化性的树脂组合物也与试样8同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样24、25的固化体。
试样26～29：
如表6所示，除将热固化性弹性体分别变更为苯乙烯含量为30质量％的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)(商品名“SIBSTAR 103T”，株式会社Kaneka制，苯乙烯含量30质量％)、苯乙烯含量为30质量％的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)(商品名“SEPTON2002”，株式会社可乐丽生产，苯乙烯含量30质量％)、苯乙烯含量为40质量％的环氧改性-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(商品名“AT501”，株式会社戴塞尔生产，苯乙烯含量40质量％)、将第一光引发剂的樟脑醌(CQ)的添加量变更为0.20质量份、将荧光剂的添加量变更为0.020质量份、再有如表6所示变更作为单官能脂肪族丙烯酸单体的丙烯酸月桂酯的添加量和作为单官能脂环族丙烯酸单体的丙烯酸异冰片酯的添加量以外，与试样8同样地制作试样26～29的光固化性的树脂组合物。对试样26～29的光固化性的树脂组合物也与试样8同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样26～29的固化体。
试样30：
如表6所示，除将第一光引发剂的樟脑醌(CQ)的添加量变更为0.20质量份、将荧光剂的添加量变更为0.020质量份、再有将第二光引发剂的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名“Ominirad819”，IGMResinsB.V.生产)的添加量变更为1.00质量份以外，与试样8同样地制作试样30的光固化性的树脂组合物。对试样30的光固化性的树脂组合物也与试样8同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样30的固化体。
试样31：
如表7所示，除不添加荧光剂、代替第一光引发剂而添加0.50质量份的过氧化苯甲酰(表中简称为“BPO”)以外，与试样8同样地制作试样26的光固化性的树脂组合物。对试样31的光固化性的树脂组合物也与试样8同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样31的固化体。
试样32～33：
如表7所示，除不添加荧光剂、代替第一光引发剂而分别使用作为氧化还原引发剂的0.50质量份的过氧化苯甲酰(BPO)和作为还原剂的0.50质量份的碱性叔胺甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(表中简称为“DMAEMA”)的组合、以及作为氧化还原引发剂的0.50质量份的过氧化苯甲酰(BPO)和作为还原剂的0.50质量份的光碱基产生剂的1，2-二环己基-4，4，5，5，-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸盐(商品名“WPBG-300”，FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation生产)的组合以外，与试样8同样地制作试样32～33的光固化性的树脂组合物。对试样32～33的光固化性的树脂组合物也与试样8同样地照射紫外线，在聚酰亚胺膜上以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成试样32～33的固化体。
以下，将试样1～33的组成和评价结果示于表1～7。评价方法后述。
[表1]
Figure BDA0003350867070000221
[表2]
Figure BDA0003350867070000231
[表3]
Figure BDA0003350867070000241
[表4]
Figure BDA0003350867070000251
[表5]
Figure BDA0003350867070000261
[表6]
Figure BDA0003350867070000271
[表7]
Figure BDA0003350867070000281
在此，以下示出在波长589nm、23℃下测定的含单官能(甲基)丙烯酸单体的光固化性成分的固化物的折射率值和热塑性弹性体的折射率值的一例。此外，“从试样3除去热塑性弹性体的、含有单官能(甲基)丙烯酸单体的光固化成分的固化体”是指，由表1的丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯构成的光固化成分的固化体。
从试样3除去热塑性弹性体的、含有单官能(甲基)丙烯酸单体的光固化成分的固化体的折射率值：1.488(透明)，
试样3的含有热塑性弹性体(SEPS)的固化体的折射率值：1.488(透明)，
试样2的含有热塑性弹性体(SEBS)的固化体的折射率值：1.489(透明)，
试样1的含有热塑性弹性体(SIBS)的固化体的折射率值：1.494(半透明)。
此外，实施例所使用的荧光剂的发射光谱的最大波长为410nm，关于最大波长下的发光强度为10％的发光强度的波长，在短波长侧为386nm，在长波长侧为480nm。另外，光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Omnirad819)的吸收光谱的最大波长为370nm，2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-苯基)-丁烷-1-酮(IrgaCure397)的最大波长为330nm，樟脑醌(CQ)的最大波长为470nm。因此，樟脑醌(CQ)的最大波长在所述荧光剂的发射光谱的波长范围内，且在相对于所述发射光谱的最大波长的发光强度具有10％以上的发光强度的波长范围内。另外，樟脑醌(CQ)的最大波长是比荧光剂的发射光谱的最大波长更长的波长。
＜各种试验和评价＞
固化前的颜色：
目视观察试样1～33固化前的光固化性的树脂组合物的颜色。
固化后的评价如下。
(1)固化性：
(i)表面固化性：
在厚度50μm的聚酰亚胺膜(东丽杜邦生产Kapton 200H)上，以厚度t1为200μm的方式涂敷光固化性的树脂组合物，使用波长365nm的LED，以照度200mW/cm2照射15秒钟紫外线。在照射后的固化体的表面以0.98N/cm2(100gf/cm2)按压另外的聚酰亚胺膜，之后在剥离时，将在按压的聚酰亚胺膜的表面看到附着有固化体的一部分的情况设为“有转移”，将目视在另外的聚酰亚胺膜目视几乎看不到附着的情况设为“无转移”，进行以下的评价。
A：无转移。
B：有转移。
(ii)遮光部/PI(紧接着)：
如图1的剖视图所示，在厚度50μm的聚酰亚胺膜10上以厚度t1为200μm的方式涂敷光固化性组合物20，在其上以隔离物隔开200μm的间隔放置宽度w为10mm的金属带30(厚度20μm的SK材料)，设置遮光部分。之后，使用波长365nm的LED，在23℃环境中以照度200mW/cm2照射15秒钟的紫外线50。在该紫外线50的照射下，固化反应在d方向从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部进展。在刚照射之后取下金属带以及隔离物30，如图2所示，在擦去未固化的树脂组合物后，测定残留在聚酰亚胺膜10的固化体40的、从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部分固化的固化部分的最大长度L。基于固化部分的最大长度L，以下述的基准进行评价。此外，E以上为合格，C以上为更优选。
A：固化部分的最大长度L为3.0mm以上。
B：固化部分的最大长度L为2.5mm以上小于3.0mm。
C：固化部分的最大长度L为2.0mm以上小于2.5mm。
D：固化部分的最大长度L为1.5mm以上小于2.0mm。
E：固化部分的最大长度L为1.0mm以上小于1.5mm。
F：固化部分的最大长度L为0.5mm以上小于1.0mm。
G：固化部分的最大长度L小于0.5mm。
(iii)遮光部/PI(1天后)：
与上述同样地进行紫外线照射，在室温(约23℃)下放置1天后，确认固化体40的遮光部分的固化体的最大长度L。评价基准与(ii)的基准相同。
(iv)遮光部/PET(紧接着)：
将厚度50μm的聚酰亚胺膜变更为厚度100μm的带脱模层的透明聚酯膜(尼帕生产，商品名“PET75-HSPX”)，测定在刚照射紫外线之后的从光照射部与遮光部的边界朝向遮光部分固化的固化部分的最大长度L。评价基准与(ii)的基准相同。
(2)耐弯曲性：
在厚度50μm的聚酰亚胺膜上以厚度为200μm的方式涂敷光固化性的树脂组合物，使用波长365nm的LED，以照度200mW/cm2照射15秒钟紫外线。之后，使聚酰亚胺膜处于内侧以R0使之弯曲180°来评价耐弯曲性。
A：无裂纹。
B：有裂纹。
(3)伸缩性：
在厚度100μm的带脱膜层的透明聚酯膜上以厚度为200μm的方式涂敷光固化性的树脂组合物，使用波长365nm的LED，以照度200mW/cm2照射15秒钟紫外线。将固化体从透明聚酯膜剥离，将厚度200μm的固化体切成宽度10mm、长度20mm后，使其伸长100％来评价伸缩性。评价进行10点的结果。
A：伸长，
B：易于在中途破碎
(4)颜色：
在厚度100μm的带脱膜层的透明聚酯膜上以厚度为200μm的方式涂敷光固化性的树脂组合物，使用波长365nm的LED，以照度200mW/cm2照射15秒钟紫外线。目视确认固化体的颜色。
(5)光线透过率(％)：
在厚度100μm的带脱膜层的透明聚酯膜上涂敷光固化性的树脂组合物，再将相同的带脱膜层的透明聚酯膜配置在光固化性的树脂组合物上，接下来使被一对带脱膜层的透明聚酯膜夹住的所述树脂组合物的厚度成为200μm，使用波长365nm的LED，以照度200mW/cm2照射15秒钟紫外线。将固化体从透明聚酯膜剥离，利用紫外可见分光光度仪(株式会社岛津制作所生产“UV-1600PC”)来测定厚度200μm的固化体在波长300～800nm、23℃下的光线透过率。在此，“400-800nm平均”是对以波长间隔0.05nm测定的400nm～800nm的透过率的值进行相加平均而算出的值。另外，“400-500nm平均”是对以波长间隔0.05nm测定的400nm～500nm的透过率的值进行相加平均而算出的值，进而将预定波长的光线透过率的值示于各表。
＜试验结果的分析＞
根据试样1～4的结果可知，即使含有第二光引发剂，若尤其考虑“遮光部/PI(紧接着)”以及“遮光部/PI(1天后)”的结果，则如图3所示，不含光引发剂的吸收光谱的最大波长的范围为相对于荧光剂的发射光谱的最大波长的发光强度具有10％以上的发光强度的波长范围的、荧光剂TPD以及第一光引发剂CQ中任一种的光固化性的树脂组合物，无法在遮光部得到希望的固化性。
根据试样5、6的结果可知，即使存在第二光引发剂和荧光剂，若尤其考虑“遮光部/PI(紧接着)”以及“遮光部/PI(1天后)”的结果，则不含吸收光谱的最大波长在400～500nm的范围内的第一光引发剂CQ的固化性的树脂组合物，依然无法在遮光部得到希望的固化性。
根据试样7的结果可知，即使含有第一光引发剂，不含第二光引发剂的光固化性的树脂组合物在固化后也不满足作为固化体的特性。
根据试样8～10的结果可知，在不含有预定量的荧光剂的情况下，尤其考虑“遮光部/PI(紧接着)”以及“遮光部/PI(1天后)”的结果，光固化性的树脂组合物的遮光部的固化性差。
根据试样11～14的结果可知，即使存在第二光引发剂和荧光剂，若吸收光谱的最大波长为400～500nm的第一光引发剂CQ的添加量过低，则尤其考虑“遮光部/PI(紧接着)”以及“遮光部/PI(1天后)”的结果，光固化性的树脂组合物在遮光部无法得到希望的固化性。
根据试样15～17的结果可知，若荧光剂过多，则尤其根据“遮光部/PI(紧接着)”以及“遮光部/PI(1天后)”的结果可知，存在使光固化性的树脂组合物的遮光部的固化性变差的隐患。
根据试样9、试样11和试样18～20的结果，虽然添加了使第一光引发剂还原而生成自由基的叔胺，但并未发现遮光部的固化性有何差异。
根据试样15、21、30的结果可知，关于第二光引发剂的光自由基聚合引发剂，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的“遮光部/PI(紧接着)”以及“遮光部/PI(1天后)”的光固化性的树脂组合物的遮光部的固化性比2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-苯基)-丁烷-1-酮更优异。再有，可知若过度增加第二光引发剂的添加量，则存在固化性变差的隐患。
根据试样11和试样22、23的结果可知，在使用光固化性的树脂组合物的固化体的折射率值与所述树脂组合物的光固化成分的固化体的折射率值之差较大的热塑性弹性体的情况下，以及，完全不含热塑性弹性体的情况下，与使用苯乙烯含量在20质量％以下的热塑性弹性体的情况相比，“遮光部/PI(紧接着)”以及“遮光部/PI(1天后)”的光固化性的树脂组合物的遮光部的固化性稍微变差。
根据试样9、试样31～33的结果可知，即使如试样31那样应用热自由基反应，另外还如试样32～33那样应用氧化还原反应，与使用荧光剂以及第一光引发剂的情况相比，“遮光部/PI(紧接着)”以及“遮光部/PI(1天后)”的光固化性的树脂组合物的遮光部的固化性变差。
根据试样1、22的结果可知，在使用光固化性的树脂组合物的固化体的折射率值与所述树脂组合物的光固化成分的固化体的折射率值之差大的热塑性弹性体的情况下，固化体的、所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长情况下的光透过率低，其结果，光固化性的树脂组合物的遮光部的固化性稍微变差。
根据试样1～4和试样11、22、23的结果观察到，含有热塑性弹性体的苯乙烯相、软链段相、以及单官能(甲基)丙烯酸单体的光固化成分的固化物形成相分离结构，根据各相的折射率差的不同，光的透过容易程度、向遮光部的进入容易程度发生变化。
根据试样15、24、25的结果观察到，通过改变单官能脂肪族丙烯酸单体和单官能脂环族丙烯酸单体的调配比例，所述光固化性的树脂组合物的固化体的折射率值与含有所述单官能(甲基)丙烯酸单体的光固化成分的固化体的折射率值之差变化，因此200μm厚度处的光透过率发生变化。此外，可知在热塑性弹性体的苯乙烯含量在20质量％以下的情况下，若单官能脂环族丙烯酸单体的调配比例比单官能脂肪族丙烯酸单体的调配比例大，则聚酰亚胺膜上的遮光部的固化性稍微变差。
根据试样11、22、26～29的结果可知，与热塑性弹性体的苯乙烯含量在20质量％以下的情况相比，苯乙烯含量为30％质量的情况下，固化体的200μm厚度处的光透过率容易变低。此外，可知在热塑性弹性体的苯乙烯含量在30质量％以上的情况下，若单官能脂环族丙烯酸单体的调配比例变得比单官能脂肪族丙烯酸单体的调配比例大，则聚酰亚胺膜上的遮光部的固化性稍微变好。
附图标记说明
10 聚酰亚胺膜
20 光固化性的树脂组合物
30 隔离物
40 固化体
50 紫外线。

Claims (9)

1.一种光固化性的树脂组合物，含有：
热塑性弹性体，
单官能(甲基)丙烯酸单体，
第一光引发剂，
第二光引发剂，其具有与所述第一光引发剂的吸收光谱的最大波长不同的吸收光谱的最大波长，以及
荧光剂；
所述光固化性的树脂组合物的特征在于，
所述第一光引发剂的所述吸收光谱的最大波长在所述荧光剂的发射光谱的波长范围内，且在相对于所述发射光谱的最大波长的发光强度具有10％以上的发光强度的波长范围内，
对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率，在所述第一光引发剂的所述吸收光谱的最大波长下为60％以上，所述光线透过率在365nm下小于65％。
2.一种光固化性的树脂组合物，含有：
热塑性弹性体，
单官能(甲基)丙烯酸单体，
光引发剂，以及
荧光剂；
所述光固化性的树脂组合物的特征在于，
对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率，在所述光引发剂的吸收光谱的最大波长下为60％以上，所述光线透过率在365nm下小于65％。
3.根据权利要求1所述的光固化性的树脂组合物，其中，
所述第一光引发剂的所述吸收光谱的最大波长在400～500nm的范围内，
所述荧光剂的所述发射光谱的最大波长在400～500nm的范围内。
4.根据权利要求1或3所述的光固化性的树脂组合物，其中，
所述第一光引发剂的波长365nm的吸光度为所述最大波长的吸光度的10％以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性的树脂组合物，其中，
对于使所述树脂组合物固化而得到的厚度为200μm的固化体的光线透过率，在所述第一光引发剂的所述吸收光谱的最大波长下为80％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光固化性的树脂组合物，其中，
所述光固化性的树脂组合物的固化体的折射率值与含有所述单官能(甲基)丙烯酸单体的光固化成分的固化体的折射率值之差在±0.006以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光固化性的树脂组合物，其中，
所述热塑性弹性体是苯乙烯含量为20质量％以下的苯乙烯类热塑性弹性体。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的光固化性的树脂组合物，其中，
所述第一光引发剂相对于全部树脂成分100质量份为0.05质量份以上。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的光固化性的树脂组合物，其中，
所述荧光剂相对于全部树脂成分100质量份为0.01质量份以上。
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