KR20120049937A - 패턴 형성용 광경화성 조성물 및 이것을 사용한 막두께 측정 방법 - Google Patents

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노부지 사카이
타마노 히라사와
케이 코바야시
마사루 나카가와
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도호쿠 다이가쿠
도요 고세이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

기판과 요철 패턴이 형성된 몰드로 피전사재층을 끼워 상기 몰드의 요철 패턴에 상기 피전사재층을 충전하고, 노광하여 경화함으로써 성형한 후, 상기 몰드를 이형하는 패턴 형성에 사용되는 상기 피전사재층이 될 수 있는 광경화성 조성물로서, 형광을 발광하는 흡수 파장 영역을 자외선 영역으로부터 가시광선 영역의 범위 내에 가지는 형광 물질을 광경화성 성분 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부 함유하고, 노광하여 얻어지는 광경화물의 상기 형광 물질 이외의 흡수가, 상기 형광 물질이 가지는 상기 흡수 파장 영역의 적어도 일부에 실질적으로 없고, 또한, 상기 형광 물질이 발광하는 형광의 파장 영역의 적어도 일부에 실질적으로 없는 조성물로 한다.

Description

패턴 형성용 광경화성 조성물 및 이것을 사용한 막두께 측정 방법{PHOTOCURABLE COMPOSITION FOR PATTERN FORMATION, AND METHOD FOR MEASURING FILM THICKNESS USING SAME}
본 발명은 패턴을 가지는 광경화물을 광 임프린트 리소그래피에 의해 형성할 때에 사용하는 패턴 형성용 광경화성 조성물 및 그것을 사용하여 형성된 패턴을 가지는 광경화물의 막두께 측정 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로의 고밀도화, 고속화에 따라, 집적 회로의 패턴선폭이 축소되고 있기 때문에 미세한 패턴을 제조할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 미세한 패턴의 형성 방법으로서 광 나노 임프린트 리소그래피가 주목받고 있다. 광 나노 임프린트 리소그래피는 미세한 요철 패턴을 가지는 몰드를 기판 상에 설치된 레지스트 등의 피전사재에 누름으로써 피전사재를 몰드의 패턴에 충전한 후, 몰드를 피전사재로부터 이형함으로써, 피전사재에 몰드의 요철 패턴이 전사된 패턴을 형성하는 것이다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
이러한 광 나노 임프린트 리소그래피에 의해 형성된 요철 패턴을 가지는 광경화물의 두께를 측정하는 방법으로서, 광경화물의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하는 방법이 있는데, 광경화물의 파괴가 필요하다는 문제나, 측정에 장시간을 필요로 한다는 문제가 있다. 또, 엘립소미터 등의 반사 분광 막두께계를 사용하는 방법은 비파괴이며 비접촉식의 방법이지만, 측정에 장시간을 필요로 하고, 또 직경 약5μm의 측정 영역에서 막두께가 광학적으로 평활할 필요가 있어, 막두께 불균일이나 요철 구조가 있으면 막두께의 해석이 어렵기 때문에, 용이하게 막두께를 측정하기 어렵다는 문제가 있다.
미국 특허 제6334960호 명세서
본 발명은 이러한 사정을 감안하여, 형성되는 요철 패턴을 가지는 광경화물의 막두께를 비파괴?비접촉으로 단시간에 또한 용이하게 측정할 수 있는 패턴 형성용 광경화성 조성물 및 이것을 사용한 막두께 측정 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결한다는 목적을 위해 다양하게 검토한 결과, 형광 물질을 함유하는 특정의 광경화성 조성물이 상기 목적에 합치하는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
이러한 본 발명의 제1 태양은, 기판과 요철 패턴이 형성된 몰드로 피전사재층을 끼워 상기 몰드의 요철 패턴에 상기 피전사재층을 충전하고, 노광하여 경화시킴으로써 성형한 후, 상기 몰드를 이형하는 패턴 형성에 사용되는 상기 피전사재층이 될 수 있는 광경화성 조성물로서, 형광을 발광하는 흡수 파장 영역을 자외선 영역으로부터 가시광선 영역의 범위 내에 가지는 형광 물질을 광경화성 성분 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부 함유하고, 노광하여 얻어지는 광경화물의 상기 형광 물질 이외의 흡수가, 상기 형광 물질이 가지는 상기 흡수 파장 영역의 적어도 일부에 실질적으로 없고, 또한, 상기 형광 물질이 발광하는 형광의 파장 영역의 적어도 일부에 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 광경화성 조성물에 있다.
본 발명의 제2 태양은, 상기 형광 물질이 형광을 발광하는 흡수 파장의 극대값에 있어서의 몰 흡광계수와, 상기 형광 물질의 형광 양자 수율의 곱이 1×104 이상인 것을 특징으로 하는 제1 태양에 기재된 패턴 형성용 광경화성 조성물에 있다.
본 발명의 제3 태양은, 상기 형광 물질이 형광을 발광하는 흡수 파장 영역의 파장으로서 상기 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 상기 형광 물질 이외의 흡수가 실질적으로 없는 파장의 광을 조사하여 형광을 발광시키는 경우에 있어서, 상기 피전사재층을 노광하기 전에 발광한 형광 강도의 극대값을 A1, 노광하여 경화시킨 후에 발광한 형광 강도의 극대값을 A2로 했을 때, A2/A1의 값이 0.6 이상인 것을 특징으로 하는 제1 또는 2 태양에 기재된 패턴 형성용 광경화성 조성물에 있다.
본 발명의 제4 태양은, 형광을 발광하는 흡수 파장 영역을 자외선 영역으로부터 가시광선 영역의 범위 내에 가지는 형광 물질을 광경화성 성분 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부 함유하는 패턴 형성용 광경화성 조성물을 사용하여 제조된 요철 패턴을 가지는 광경화물에, 상기 형광 물질이 형광을 발광하는 흡수 파장 영역 내의 파장의 광을 조사하고, 발광한 형광의 강도로부터 상기 요철 패턴을 가지는 광경화물의 볼록부 또는 오목부의 적어도 일방의 두께를 구하는 것을 특징으로 하는 막두께 측정 방법에 있다.
본 발명의 제5 태양은, 상기 요철 패턴을 가지는 광경화물의 볼록부 및 오목부의 각 두께가 1nm~20μm의 범위인 것을 특징으로 하는 제4 태양에 기재된 막두께 측정 방법에 있다.
본 발명의 제6 태양은, 상기 요철 패턴을 가지는 광경화물의 볼록부 또는 오목부의 적어도 일방의 폭이 10nm~100μm의 범위인 것을 특징으로 하는 제4 또는 5 태양에 기재된 막두께 측정 방법에 있다.
본 발명에 의하면, 형광 물질을 함유하는 상기 특정의 광경화성 조성물을 사용함으로써, 형성되는 요철 패턴을 가지는 광경화물의 막두께를 비파괴?비접촉으로 단시간에 또한 용이하게 측정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 조성물에 포함되는 형광 물질 등의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 조성물을 사용한 패턴 형성 방법의 개략을 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 광경화물의 검량선을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1의 광경화물의 형광 현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물은 광 임프린트 리소그래피, 즉, 광경화성 조성물로 이루어지는 피전사재층을 기판과 요철 패턴이 형성된 몰드로 끼워 몰드의 요철 패턴에 피전사재층을 충전하고, 노광하여 경화시킴으로써 성형한 후, 몰드를 이형함으로써 요철의 패턴을 가지는 광경화물을 얻는 패턴 형성에 사용되는 것이며, 형광을 발광하는 흡수 파장 영역을 자외선 영역으로부터 가시광선 영역의 범위 내에 가지는 형광 물질을 광경화성 성분 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부 함유하고, 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수가 형광 물질이 가지는 형광을 발광시키는 흡수 파장 영역의 적어도 일부에 실질적으로 없고, 또한 형광 물질이 발광하는 형광의 파장 영역의 적어도 일부에 실질적으로 없는 것이다. 구체적으로는 소정의 광경화성 성분과, 형광 물질과, 필요에 따라서 첨가하는 첨가제 등으로 이루어진다.
광경화성 성분은 노광에 의해 반응하여 경화하는 성분을 말한다. 구체적으로는 광이량화형의 광경화성 조성물이면 신남산에스테르계 수지 등의 광이량성기를 가지는 수지, 환화 고무-비스아지드 등의 광가교형의 광경화성 조성물이면 광가교제 및 환화 고무 등의 고분자, 엔/티올형, 래디컬, 양이온 등의 광중합형의 광경화성 조성물이면 광중합성기를 가지는 화합물 및 광중합 개시제이다. 또한, 범용성 등의 면으로부터 광경화성 성분으로서는 광중합형이 가장 바람직하다.
광중합성기를 가지는 화합물은 래디컬 중합성기 또는 양이온 중합성기를 가지는 화합물을 말한다. 래디컬 중합성기의 예로서는 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 양이온 중합성기의 예로서는 에폭시기, 비닐옥시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다.
래디컬 중합성기를 가지는 화합물로서는 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류, 모르포린(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락톤, 스티렌 등의 단관능 래디컬 중합성 화합물이나, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴푸말레이트, 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 래디컬 중합성 화합물, 및 단관능 또는 다관능의 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
양이온 중합성기를 가지는 화합물로서는 방향족, 지환식 또는 지방족 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물이나 비닐에테르 화합물 등이 대표적이다. 방향족 에폭시 화합물로서는 비스페놀A 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르, 및 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물로서는 예를 들면 적어도 1개의 시클로헥센환 또는 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥시드 함유 화합물 또는 시클로펜텐옥시드 함유 화합물 등을 들 수 있다. 지방족 에폭시 화합물로서는 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르, 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물로서는 비스페놀A형 옥세탄 화합물, 비스페놀옥세탄 화합물, 비스페놀S형 옥세탄 화합물, 크실릴렌형 옥세탄 화합물, 페놀노볼락형 옥세탄 화합물, 크레졸노볼락형 옥세탄 화합물, 알킬페놀노볼락형 옥세탄 화합물, 비페놀형 옥세탄 화합물, 비크실레놀형 옥세탄 화합물, 나프탈렌형 옥세탄 화합물, 디시클로펜타디엔형 옥세탄 화합물, 페놀류와 페놀성 수산기를 가지는 방향족 알데히드와의 축합물의 옥세탄화물 등을 들 수 있다. 비닐에테르 화합물로서는 예를 들면 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등의 디 또는 트리비닐에테르 화합물, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 도데실비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 옥타데실비닐에테르 등의 모노비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
광중합성기를 가지는 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 또, 래디컬 중합성기를 가지는 화합물과 양이온 중합성기를 가지는 화합물을 병용해도 된다.
광중합 개시제는 광의 조사에 의해 상기 광중합성기를 가지는 화합물의 중합을 개시시킬 수 있는 래디컬, 양이온 등의 활성종을 발생하는 화합물을 말한다. 광중합 개시제는 래디컬 중합 개시제와 양이온 중합 개시제로 분류할 수 있다. 래디컬 중합 개시제의 예로서는 벤조페논, 벤질디메틸케탈, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류, 티타노센류 및 옥심에스테르류, 트리할로메틸트리아진류, 그 밖에 트리할로메틸기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 양이온 중합 개시제의 예로서는 방향족 술포늄염 및 방향족 요오드늄염 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 또, 래디컬 중합 개시제와 양이온 중합 개시제를 병용해도 된다. 또한, 광중합 개시제와 함께 증감제를 사용해도 된다.
패턴 형성용 광경화성 조성물에 있어서의 광중합성기를 가지는 화합물의 함유율은 광경화성 조성물의 총량 100질량부에 대하여 50~99.99질량부가 바람직하다. 50질량부 미만에서는 광중합성기의 양이 적은 것에 의해, 99.99질량부를 넘으면 광중합성기를 가지는 화합물에 대한 광중합 개시제의 비율이 낮아지는 것에 의해, 모두 광경화성이 저하되기 때문이다. 또한, 광중합성기를 1분자중에 2개 이상 가지는 광중합성기를 가지는 화합물을 광경화성 조성물의 총량 100질량부에 대하여 5질량부 이상, 바람직하게는 20질량부 이상 함유하는 것이 바람직하다. 광가교에 의해 광경화물의 기계적 강도를 향상시키기 위해서이다. 또, 광경화성 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유율은 광중합성기를 가지는 화합물 100질량부에 대하여 0.01~20질량부가 바람직하다. 0.01질량부 미만에서는 광중합성기를 가지는 화합물에 대한 광중합 개시제의 비율이 낮아져 광경화성이 저하된다. 또 20질량부를 넘으면 광경화성 조성물에 대한 광중합 개시제의 용해성이 저하되어 실용적이지 않기 때문이다.
본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물에 필요에 따라서 첨가하는 첨가제로서는 비광경화성 올리고머나 비광경화성 폴리머, 밀착성 부여제(예를 들면, 실란커플링제 등), 유기 용제, 레벨링제, 가소제, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 산화 방지제, 향료, 열가교제, 착색제, 및 중합 금지제 등을 들 수 있다. 또, 몰드의 이형성을 향상시키기 위해서, 이온 액체를 첨가해도 된다. 이온 액체로서 예를 들면 융점이 40℃ 이하의 것을 들 수 있다. 각종의 이온 액체 중에서도 중합성기를 가지는 이온 액체는 광경화성 성분이며, 노광 후의 광경화물의 표면에 배어나오는 등의 문제가 생기지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물은 형광을 발광하는 흡수 파장 영역을 자외선 영역으로부터 가시광선 영역의 범위 내에 가지는 형광 물질을 함유한다. 여기서 형광은 고에너지의 광(광선) 또는 방사선을 흡수했을 때에 발하는 광을 말하고, 형광 물질이 에너지를 흡수함으로써 전자가 여기하고, 그것이 기저 상태로 되돌아갈 때에 방출되는 여분의 에너지이다. 본 발명에 있어서는, 형광을 발광하는 흡수 파장 영역을 자외선 영역으로부터 가시광선 영역의 범위 내에 가지는 형광 물질을 사용한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 자외선 영역은 파장이 10nm 이상 400nm 미만의 영역이며, 또, 가시광선 영역은 파장이 400nm 이상 900nm 이하의 영역이다.
또한, 본 발명에 사용하는 형광 물질은 형광 물질을 함유하는 본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수가, 형광 물질이 가지는 형광을 발광하는 흡수 파장 영역의 적어도 일부, 및 형광 물질이 발광하는 형광의 파장 영역의 적어도 일부에 실질적으로 없다는 조건을 만족하는 것이다.
본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물에 포함되는 형광 물질 등의 흡수 스펙트럼이나 형광 스펙트럼을 나타내는 도면인 도 1을 사용하여 구체적으로 설명한다. 도 1은 파장 250~600nm부근에 있어서의 형광 물질을 함유하는 본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수 스펙트럼을 (I)로 나타내고, 형광 물질의 흡수 스펙트럼을 (II)로 나타내고, 형광 물질이 발광하는 형광 스펙트럼을 (III)으로 나타낸다. 또한, 형광 물질의 흡수 스펙트럼 (II)은 도 1에 있어서는 2개의 피크를 가지는데, 특히 효율적으로 형광을 발광하는 흡수 파장 영역은 장파장측의 영역(도 1에 있어서 α로 표시함)이므로, 도 1의 α의 흡수 파장 영역을 「형광 물질이 형광을 발광하는 흡수 파장 영역」으로서 설명한다. 우선, 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수가, 형광 물질이 가지는 형광을 발광하는 흡수 파장 영역의 적어도 일부에 실질적으로 없는 것이 필요하다. 즉, 적어도 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수가 실질적으로 없는 영역에, 형광을 발광하는 흡수가 있는 형광 물질을 사용한다. 바꾸어 말하면, 형광 물질의 흡수 스펙트럼(II) 중 형광을 발광하는 흡수 파장 영역 α는 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수 스펙트럼(I)과 실질적으로 겹치지 않는 영역을 가지는 것이 필요하다. (II) 중 형광을 발광하는 흡수 파장 영역 α가 (I)과 실질적으로 겹치지 않는 영역을 가지지 않는 경우, 형광 물질의 여기가 저해되기 때문이다. 도 1에 있어서는, 파장 영역 β는 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수가 실질적으로 없기 때문에, 형광을 발광하는 흡수 파장 영역 α는 파장 영역 β에서는 흡수 스펙트럼(I)과 실질적으로 겹치지 않고 있다. 마찬가지로, 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수가, 형광 물질이 발광하는 형광의 파장 영역의 적어도 일부에 실질적으로 없는 것이 필요하다. 즉, 적어도 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수가 실질적으로 없는 영역에서, 형광을 발광하는 형광 물질을 사용한다. 바꾸어 말하면, 형광 물질이 발광하는 형광의 파장 영역을 나타내는 형광 스펙트럼(III)은 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수 스펙트럼(I)과 실질적으로 겹치지 않는 영역을 가지는 것이 필요하다. (III)이 (I)과 실질적으로 겹치지 않는 영역을 가지지 않는 경우, 발광한 형광(III)이 흡수(I)에 흡수되어 형광 발광을 검출할 수 없게 되기 때문이다. 도 1에 있어서는, 파장 영역 γ는 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수가 실질적으로 없기 때문에, 형광 스펙트럼(III)은 파장 영역 γ에서는 흡수 스펙트럼(I)과 실질적으로 겹치지 않고 있다.
또한, 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물은 광경화성 성분과 형광 물질과 필요에 따라서 첨가하는 첨가제 등을 노광하여 경화한 성형체이지만, 그 중 광경화성 성분과, 필요에 따라서 첨가하는 첨가제 등을 노광한 것의 흡수가 「패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수」이다. 이 「패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수」는 광경화성 조성물의 형광 물질 이외의 성분, 즉, 광경화성 성분 및 필요에 따라서 첨가하는 첨가제 등을 노광하여 얻어진 성형체의 흡수를 측정함으로써 구할 수 있다.
또, 도 1에 있어서는, 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수가 영인 영역을 흡수가 실질적으로 없는 영역으로서 설명했지만, 흡수가 실질적으로 없다는 것은 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수가 형광 물질의 여기나 형광 발광을 방해하지 않을 정도이면 된다. 따라서, 흡수가 영인 영역과 영은 아니지만 실질적으로 없는 영역이 혼재하고 있어도 되고, 또, 흡수가 영은 아니지만 실질적으로 없는 영역만이어도 된다. 예를 들면, 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수의 막두께 1μm당의 흡광도가 0.1 이하, 바람직하게는 0.05 이하이면 흡수가 실질적으로 없다. 또한, 형광 물질이 형광을 발광하는 흡수의 극대파장이나 발광한 형광의 극대파장에 있어서, 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수가 실질적으로 없는 것이 바람직하다.
이러한 형광 물질을 패턴 형성용 광경화성 조성물에 함유시킴으로써, 형광 물질의 흡수 스펙트럼(II) 중 형광을 발광하는 흡수 파장 영역 α가 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수 스펙트럼(I)과 실질적으로 겹치지 않는 파장 영역 β 내의 파장의 광을, 패턴 형성용 광경화성 조성물을 사용하여 제조된 광경화물에 조사하고, 형광 물질을 여기시켜, 형광 물질이 발광하는 형광 스펙트럼(III)이 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수 스펙트럼(I)과 실질적으로 겹치지 않는 파장 영역 γ 내의 형광의 강도를 측정함으로써, 광경화물의 두께를 비파괴?비접촉으로 단시간에 또한 용이하게 구할 수 있다. 또한, 상기 형광 물질이면, 발광되는 형광의 강도와 광경화물의 막두께에 상관 관계가 있기 때문에, 형광 강도와 광경화물의 두께의 관계를 별도로 구해둠으로써, 측정된 형광 강도로부터 광경화물의 두께를 구할 수 있다. 여기서, 형광을 발광하는 흡수 파장 영역 전부에 있어서 형광 물질 이외의 광경화물에 흡수가 실질적으로 있으면, 형광을 발광시키기 위해서 조사한 광이 광경화물을 투과하지 않고, 형광 물질을 여기하여 발광시킬 수 없다. 또, 발광되는 형광의 파장 영역 전부에 있어서 형광 물질 이외의 광경화물의 흡수가 실질적으로 있으면, 발광된 형광을 검출하기 어려워져, 형광 강도와 광경화물의 막두께에 상관 관계가 없어지고, 형광 강도로부터 광경화물의 두께를 구할 수 없다.
또한, 형광 물질은 패턴 형성용 광경화성 조성물을 경화시키는 광의 파장 부근의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 경화시킬 때에, 형광 물질이 광경화를 저해하지 않도록 하기 위해서이다.
또, 형광 물질이 형광을 발광하는 흡수 파장의 극대값에 있어서의 몰 흡광계수 ε와, 형광 물질의 형광 양자 수율 φf의 곱 ε?φf가 1×104 이상인 것이 바람직하다. 형광을 발광시키기 위해서는, 형광 물질이 형광을 발광하는 흡수 파장 영역의 극대값 부근의 파장의 광을 조사하는 것이 검출 감도의 점에서 바람직하고, 또한 형광 물질의 이 흡수 파장의 몰 흡광계수가 큰 쪽이 검출 감도는 높아져, 소량의 첨가로도 정확하게 광경화물의 두께를 측정할 수 있기 때문이다. 몰 흡광계수는 이하의 람베르트=비어의 식으로부터 산출할 수 있다.
log10(I0/I)=ε?I?c
I0 : 입사광의 강도
I : 투과광의 강도
log10(I0/I) : 흡광도(Abs)
ε : 몰 흡광계수
l : 광로길이(cm)
c : 농도(mol/dm3)
또, 형광 물질은 형광 양자 수율이 1에 가까운 편이 바람직하다. 검출 감도가 높아져, 소량의 첨가로도 정확하게 광경화물의 두께를 측정할 수 있기 때문이다.
또한, 형광 물질은 광경화성 성분 중에 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 것일 필요가 있다.
또, 형광 물질은 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 경화시킬 때에 소광이나 감광 등이 적은 것인 편이 바람직하다. 검출 감도나 정량성이 저하되기 때문이다. 구체적으로는 형광 물질이 형광을 발광하는 흡수 파장 영역의 파장으로서 광경화성 조성물에 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수가 실질적으로 없는 파장 영역(도 1에 있어서는 β)의 광을 조사하여 형광을 발광시키는 경우에 있어서, 피전사재층을 노광하기 전에 발광한 형광 강도의 극대값을 A1, 피전사재층을 노광하여 경화한 후에 발광한 형광 강도의 극대값을 A2로 했을 때, A2/A1의 값이 0.6 이상, 바람직하게는 0.8 이상이다.
상기 형광 물질로서는 예를 들면 형광 염료나 형광 안료 등의 형광 발광성 색소, 유기 또는 무기 형광체 등을 들 수 있다. 특히, 광경화성 조성물에 용해하기 쉽고 형광 양자 수율이 높은 점에서 유기 형광 발광성 색소가 바람직하다. 본 발명의 광경화성 조성물은 광 나노 임프린트 리소그래피에 사용되기 때문에, 리액티브 이온 에칭 등으로 최종적으로 제거할 수 있는, 금속 이온을 포함하지 않는 유기 형광 발광성 색소가 보다 바람직하다. 유기 형광 발광성 색소로서는 예를 들면 로다민(로다민 6G(반대음이온이 Cl-이나 BF4 -), 로다민 B 등) 등의 크산텐계 색소나, 쿠마린 색소, 옥사진계 색소, 스틸벤계 색소, 아릴디메틸리덴계 색소, 시아닌계 색소, 피리딘계 색소, 및 퀴나크리돈 유도체 등이 있다.
형광 물질의 첨가량은 형광 물질의 몰 흡광계수나 형광 양자 수율, 광경화물의 요철 패턴의 오목부나 볼록부의 두께에 따르기도 하지만, 광경화성 성분 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부, 바람직하게는 0.0005~5질량부, 더욱 바람직하게는 0.001~1질량부이다. 첨가량이 0.0001질량부 미만에서는 검출 감도가 저하되고, 10질량부를 넘으면 광경화성 성분으로의 용해성이 불충분하게 되는 경우나, 형광 물질의 자기 흡수가 일어나, 막두께와의 상관 관계가 취해지지 않게 되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 패턴 형성용 광경화성 조성물은 기판이나 몰드로의 도막 형성성을 양호하게 함에 있어서는, 대기압 환경하, 실온 내지 실온 부근의 온도에서 액상을 띠고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 패턴 형성용 광경화성 조성물이 몰드의 요철 패턴에 충전할 수 있을 정도의 유동성을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 점도가 25℃에서 10Pa?s 이하이면 되지만, 100mPa?s 이하가 바람직하고, 50mPa?s 이하가 더욱 바람직하며, 25mPa?s 이하가 가장 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면, TOKIMEC사제의 B형 점도계를 사용하여 측정하는 방법을 들 수 있다.
상세한 것은 후술하는데, 이러한 소정의 형광 물질 등의 성분으로 이루어지는 광경화성 조성물을 사용하면, 형성되는 요철 패턴을 가지는 광경화물의 오목부나 볼록부의 두께를 비파괴?비접촉으로 단시간에 또한 용이하게 측정할 수 있다.
다음에 상기 본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물을 사용하여 광 임프린트 리소그래피에 의해 요철 패턴을 가지는 광경화물을 형성하는 방법의 일례를 도 2를 사용하여 설명한다. 또한, 도 2는 본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물을 사용하여 요철 패턴을 가지는 광경화물을 형성하는 방법의 개략을 나타내는 단면도이다.
우선, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이 기판(1) 상에 본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물을 도포하고, 기판(1) 상에 패턴 형성용 광경화성 조성물로 이루어지는 피전사재층(2)을 설치한다. 또한, 도 2에서는 기판(1) 상에 패턴 형성용 광경화성 조성물을 도포했지만, 몰드(3)에 패턴 형성용 광경화성 조성물을 도포해도 된다.
몰드(3)는 표면에 원하는 요철의 패턴이 형성되어 있으면 된다. 몰드(3)의 재질의 예로서는 석영 유리, 합성 수지 등의 투명한 것 외에, 실리콘, 실리콘 카바이드, 산화실리콘, 니켈 등의 금속이나 금속 산화물 등의 광을 투과하지 않는 것도 들 수 있다. 몰드(3)의 외관은 통상의 광 임프린트 리소그래피에 있어서 사용되고 있는 몰드(3)의 외관과 동일한 것이면 되고, 예를 들면 외관이 직육면체형상 또는 롤형상이면 된다.
또, 몰드(3) 표면에 형성되어 있는 요철의 패턴은 통상의 광 임프린트 리소그래피에 있어서 사용되고 있는 몰드(3)의 표면에 형성되어 있는 요철의 패턴과 동일한 것이면 되지만, 그것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 몰드의 재료의 표면에 함몰부를 형성함으로써 오목부를 형성한 몰드(3)로 해도 되고, 이 경우, 상대적으로 표면측으로 돌출된 부분이 볼록부가 된다. 또, 몰드(3)의 재료의 표면에 돌기를 설치함으로써 볼록부를 형성한 몰드(3)로 해도 되고, 이 경우, 상대적으로 내측으로 함몰된 부분이 오목부가 된다. 또한, 원반(原盤)의 재료의 표면에 함몰부 또는 돌기를 설치함으로써 형성한 요철 패턴을 가지는 원반을 사용하고, 이 원반을 주형으로 하여 형성한 몰드(3)로 해도 된다. 요철의 패턴의 각 오목부의 단면의 형상은 정사각형, 직사각형, 반달형, 또는 그들 형상에 유사한 형상 등이어도 되고, 각 오목부는 예를 들면 깊이가 1nm~100μm정도, 개구부의 폭이 1nm~100μm정도인 것이어도 된다.
또, 후단의 이형 공정에서 몰드(3)와 피전사재층(2)이 경화한 광경화물(4)과의 이형성을 양호하게 하기 위해서, 몰드(3)의 표면에 이형 처리가 시행되어 있어도 된다. 이형 처리는 기상법이나 액상법 등에 의해, 퍼플루오로계 또는 탄화수소계의 고분자 화합물, 알콕시실란 화합물 또는 트리클로로실란 화합물, 다이아몬드 라이크 카본 등으로 예시되는 공지의 이형 처리제를 사용하여 행할 수 있다.
기판(1) 등에 패턴 형성용 광경화성 조성물로 이루어지는 피전사재층(2)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 필요에 따라 용제 등으로 희석한 패턴 형성용 광경화성 조성물의 도포나 적하, 구체적으로는 스핀 코트, 롤 코트, 딥 코트, 그라비어 코트, 다이 코트, 커튼 코트, 잉크젯 도포 및 디스펜서 도포 등을 들 수 있다.
몰드(3)나 기판(1)의 전체면을 덮도록 피전사재층(2)을 설치해도 되고, 일부만을 덮도록 설치해도 된다. 또, 피전사재층(2)의 두께는 몰드(3)에 형성된 요철의 패턴의 오목부에 충전되는 피전사재층(2)의 양, 예를 들면 요철의 패턴의 오목부의 깊이 등을 고려하여 설정하면 된다.
다음에 기판(1)과 몰드(3)로 피전사재층(2)을 끼운다. 기판(1)을 몰드(3)에 압압해도 되고, 몰드(3)를 기판(1)에 압압해도 되며, 기판(1) 및 몰드(3)의 양쪽을 압압해도 된다. 기판(1)이나 몰드(3)를 압압하는 힘은, 예를 들면 0.01~100MPa정도로 할 수 있다. 또, 힘을 가하지 않고, 몰드(3)나 기판(1)의 자중에 의한 압압이어도 된다. 이와 같이, 기판(1)에 대하여 몰드(3)를 압압함으로써, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 몰드(3)의 요철 패턴에 피전사재층(2)이 충전된다.
피전사재층(2)과 몰드(3)를 모두 수평으로 유지하여 피전사재층(2)과 몰드(3)를 접촉시켜 몰드(3)의 요철 패턴에 피전사재층(2)을 충전시키는 것이 바람직하지만, 얻어지는 패턴에 지장이 없으면, 수평으로 유지하는 것에 한정할 필요는 없다. 또한, 종래의 광 임프린트 리소그래피에 있어서의 장치를 사용할 수 있다.
다음에 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 몰드(3)의 요철 패턴에 피전사재층(2)을 충전한 상태에서 피전사재층(2)을 노광하고, 경화시켜 광경화물(4)로 한다(광경화 공정). 노광에 사용하는 광원은 패턴 형성용 광경화성 조성물이 경화하는 파장의 광을 조사할 수 있는 것이면 된다. 광원의 예로서는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 수은 크세논 램프, XeCl, KrF나 ArF 등의 엑시머 레이저, 자외 또는 가시광 레이저, 및 자외 또는 가시광 LED 등을 들 수 있다. 광의 조사량은 피전사재층(2)을 경화시킬 수 있는 양이면 된다. 공업적으로 실시할 때에는 통상 10J/cm2 이하의 범위 내에서 조사량을 선정하면 된다. 또한, 기판(1) 및 몰드(3) 중, 조사하는 광에 대하여 실질적으로 투명한 부재의 측으로부터 피전사재층(2)에 광을 조사한다.
그 후, 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 광경화물(4)로부터 몰드(3)를 이형함으로써, 몰드(3)의 요철 패턴이 전사된 패턴을 표면에 가지는 광경화물(4)을 형성할 수 있다(이형 공정). 또한, 이형할 때에는 기판과 몰드를 함께 수평으로 유지하여 이형하는 것이 바람직하지만, 수평으로 유지하는 것에 한정할 필요는 없다.
패턴 형성용 광경화성 조성물이 광에 의해 경화하는 성분이나 열에 의해 경화하는 성분을 함유하는 경우는, 광경화물(4)의 강도를 향상시키기 위해서, 이형 공정 뒤에 광 또는 열에 의해 광경화물(4)을 더욱 경화하는 공정을 추가로 가지고 있어도 된다.
이와 같이 본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물을 사용하여 형성된 요철 패턴을 가지는 광경화물(4)은 파괴하는 일 없이, 단시간에 용이하게 오목부나 볼록부의 두께를 측정할 수 있다.
구체적으로는 우선 요철 패턴을 가지는 광경화물(4)의 두께를 측정하고자 하는 영역에, 패턴 형성용 광경화성 조성물에 함유시킨 상기 형광 물질이 형광을 발광하는 흡수 파장으로서, 광경화물(4)의 형광 물질 이외의 흡수가 실질적으로 없는 파장의 광, 즉, 형광 물질이 가지는 형광을 발광하는 흡수 파장 영역을 나타내는 흡수 스펙트럼(II) 중 형광을 발광하는 흡수 파장 영역 α가 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수 스펙트럼(I)과 실질적으로 겹치지 않는 파장 영역 β 내의 파장의 광을 조사한다. 그리고, 이 광의 조사에 의해 형광 물질이 여기하여 발광하는 형광 스펙트럼(III)이 패턴 형성용 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 형광 물질 이외의 흡수 스펙트럼(I)과 실질적으로 겹치지 않는 파장 영역 γ 내의 형광의 강도를 측정한다. 또한, 형광 강도는 예를 들면 형광 분광 광도계나 형광 현미경 등에 의해 측정할 수 있다. 그리고, 상기 소정의 형광 물질을 사용하고 있으므로 발광되는 형광의 강도와 광경화물(4)의 막두께는 상관 관계가 있기 때문에, 형광 강도와 광경화물의 두께의 관계를 별도로 구해둠으로써, 측정된 형광 강도로부터 광경화물(4)의 오목부나 볼록부의 두께를 구할 수 있다.
여기서, 요철을 측정하는 일반적인 방법인 표면 거칠기계에서는 비파괴의 상태에서 오목부(잔막)의 두께는 측정할 수 없지만, 본 발명에서는 오목부의 두께도 비파괴로 측정할 수 있다. 또, X선으로 형광을 발광하는 형광 물질을 사용하여 형광 X선 분석에 의해 두께를 측정하는 것도 생각되지만, 형광 X선 분석은 장치가 대규모가 되고, 측정이 복잡해지는 등의 문제가 있어 용이하게 요철의 두께를 측정할 수는 없다. 또한, 종래는 비파괴의 상태에서 볼록부의 두께와 오목부의 두께를 동시에 검출할 수는 없었지만, 본 발명에 의하면, 볼록부의 두께와 오목부의 두께를 동시에, 게다가 비파괴?비접촉으로 단시간에 또한 용이하게 측정할 수 있다. 또, 광경화물(4)의 볼록부나 오목부의 두께가 1nm~20μm인 것은 두께가 얇기 때문에 비파괴?비접촉의 측정 방법으로 정확하게 두께를 구할 수는 없었지만, 이러한 미세한 패턴을 가지는 광경화물이어도, 본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물을 사용하면, 검출 감도가 높으므로, 두께를 정확하고 또한 단시간에 용이하게 측정할 수 있다. 또, 광경화물(4)의 패턴의 볼록부나 오목부의 폭이 10nm~100μm인 것은 측정 영역이 좁아지기 때문에 비파괴?비접촉의 측정 방법으로 정확하게 두께를 구할 수는 없었지만, 이러한 미세한 패턴을 가지는 광경화물이어도, 본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물을 사용하면, 형광 강도의 검출과 수평방향의 패턴 형상의 검출을 동시에 함으로써 두께를 정확하고 또한 용이하게 측정할 수 있다.
또한, 상기에서는 광 임프린트 리소그래피에 의해 요철 패턴을 가지는 광경화물을 형성하는 방법, 및 이 방법에 의해 얻어진 요철 패턴을 가지는 광경화물의 막두께 측정 방법을, 본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물을 사용한 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명의 패턴 형성용 광경화성 조성물에 한정되지 않고, 형광을 발광하는 흡수 파장 영역을 자외선 영역으로부터 가시광선 영역의 범위 내에 가지는 형광 물질을 광경화성 성분 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부 함유하는 패턴 형성용 광경화성 조성물이면 적용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<패턴 형성용 광경화성 조성물의 조제>
광중합성 화합물로서 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 30질량부, 디아크릴레이트인 KAYARAD R-604(니혼카야쿠(주)제) 45질량부, 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20질량부와, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부를 실온에서 교반?혼합하여, 광경화성 성분으로 이루어지는 액상의 조성물 a를 얻었다.
이 조성물 a에 형광을 발광하는 흡수 파장 영역을 가시광선 영역에 가지는 형광 물질 로다민 6G(반대음이온;BF4 -)를 0.005질량부 첨가하고, 실온에서 교반?혼합하여, 광경화성 성분 a와 형광 물질 로다민 6G(반대음이온;BF4 -)로 이루어지는 액상의 패턴 형성용 광경화성 조성물 A를 얻었다. 표 1에 패턴 형성용 광경화성 조성물 A의 조성을 나타낸다. 또, 형광 물질 로다민 6G(반대음이온;BF4 -)에 있어서의, 형광을 발광하는 흡수의 극대파장 λex, 발광하는 형광의 극대파장 λem, 형광을 발광하는 흡수의 극대파장 λex에 있어서의 몰 흡광계수 ε, 형광 양자 수율 φf, 및 ε와 φf의 곱의 값을 표 2에 나타낸다.
또, 광경화성 성분으로 이루어지는 조성물 a의 광경화물의 막두께 1μm당의 흡광도는 표 3에 나타내는 바와 같이 로다민 6G(반대음이온;BF4 -)가 형광을 발광하는 흡수 극대파장 530nm, 및 발광하는 형광의 극대파장 560nm에 있어서, 각각 7.7×10-3, 7.3×10-3이며 실질적으로 흡수가 없는 것을 확인했다. 또한, 흡수 파장 및 흡수 강도는 자외-가시분광광도계(시마즈세이사쿠쇼(주)제, 형번:MultIspec-1500), 발광한 형광 파장 및 형광 강도는 형광분광광도계((주)히타치하이테크놀로지즈제, 형번:F-7000)에 의해 측정했다.
<패턴 형성용 광경화성 조성물의 형광 발광성 평가>
조제한 상기 패턴 형성용 광경화성 조성물 A를 실리콘 기판 상에 막두께 120nm가 되도록 스핀 코트했다. 이 광경화 전의 도포막에 파장 530nm의 광을 조사하고 발광한 형광 강도의 극대값 A1을 측정했더니 A1은 9.7이었다. 다음에 상기 도포막에 파장 365nm의 자외선을 노광량 1J/cm2로 조사하여 경화시켰다. 이 광경화물에 파장 530nm의 광을 조사하고 발광한 형광 강도의 극대값 A2를 측정했더니 A2는 10.6이었다. 이 결과, A2/A1의 값은 1.1이며, 패턴 형성용 광경화성 조성물 A를 광경화시킨 후에도 충분한 강도의 형광을 검출할 수 있는 것이 확인되었다.
(몰드의 이형 처리)
높이 350nm, 폭 10μm로 라인 앤드 스페이스가 1:5의 라인 패턴을 가지는 가로세로 1인치의 석영 몰드를 순수로 세정 후, UV 오존 클리너로 30분간 처리했다. 이것을 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란의 1질량% 하이드로플루오로에테르(C4F9OCH3) 용액에 침지하고, 끌어올린 후, 실온 상압에서 하룻밤낮 방치하고 건조시켰다. 이것을 하이드로플루오로에테르에 침지하여 여분의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란을 제거하고, 표면에 이형 처리를 한 석영 몰드를 얻었다.
(검량선의 작성)
실시예 1의 패턴 형성용 광경화성 조성물 A를 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 불활성 가스 중에서 파장 365nm의 자외선을 노광량 1J/cm2로 광경화시키고, 패턴 형성용 광경화성 조성물 A의 광경화막을 막두께를 바꾸어서 5종류 제작했다. 이 광경화막에 파장 530nm의 광을 조사하고 발광한 형광 강도를 측정했더니 76, 91, 112, 127, 148이었다. 또 이 광경화막에 흠집을 내고, 촉침식 표면 형상 측정기(제품명:DEKTAK150, 알박이에스(주)제)로 막두께를 측정했더니 각각 막두께 62nm, 68nm, 75nm, 85nm 및 98nm이었다. 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이 형광 강도와 막두께에는 비례 관계가 보였다.
(패턴을 가지는 광경화물의 형성 및 막두께 측정)
실시예 1의 패턴 형성용 광경화성 조성물 A를 실리콘 기판 상에 막두께 100nm가 되도록 스핀 코트하여 패턴 형성용 광경화성 조성물 A로 이루어지는 피전사재층을 형성했다. 이 피전사재층을 상기한 실리콘 기판과 상기한 이형 처리를 마친 석영 몰드로 끼우고, 임프린트 장치(상품명;NM-801, 메이쇼키코(주)제)를 사용하여 0.3MPa의 압력으로 압압하여, 몰드의 요철 패턴에 패턴 형성용 광경화성 조성물 A를 충전했다. 그 후, 초고압 수은 램프를 사용하여 파장 365nm의 자외선을 1J/cm2 노광하여 광경화성 조성물 A를 경화시킴으로써 성형한 후, 몰드를 이형하고, 몰드의 요철형상이 전사된 패턴을 가지는 광경화물을 얻었다. 이 광경화물에 파장 530nm의 광을 조사하고, 형광 현미경을 사용하여 패턴을 가지는 광경화물의 오목부 및 볼록부로부터 발광한 형광 강도를 측정했다. 형광 현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 또한 올림푸스제 BX60 광학 현미경에 광원 100W 할로겐 램프, 올림푸스제 형광 큐브 U-MWIG(여기 파장 530~550nm, 검출 파장 570nm 이상), 올림푸스제 CCD 카메라 FD70, 미타니쇼지제 해석 소프트웨어 WInROOF를 장착한 형광 현미경을 발광 패턴 화상 취득 장치로서 사용했다. 화상 취득 조건을 ISO값 200 및 취득 시간 7초로 발광 패턴 화상의 취득을 행하여, 발광 강도를 측정했다.
그리고, 상기 검량선을 기준으로, 상기한 패턴을 가지는 광경화물의 오목부의 형광 강도 19로부터 오목부의 두께를 구했다. 이 결과, 광경화물의 오목부는 31.4nm였다. 한편, 이 광경화물에 흠집을 나이프로 내고, 촉침식 표면 거칠계로 오목부의 두께를 계측했더니 오목부는 32.0nm이며, 본 발명의 방법으로 정확하게 막두께를 측정할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 도 3의 검량선은 원점을 통하지 않는 것이지만, 상기한 바와 같이 이 검량선을 사용하여 정확하게 막두께를 측정할 수 있었다. 실시예에서는 측정 영역이 좁고 두께가 얇은 오목부의 두께를 비파괴 또한 비접촉의 방법으로 용이하게 측정할 수 있었다.
(실시예 2)
형광 물질로서 로다민 6G(반대음이온;Cl-) 0.005질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 광경화성 성분으로 이루어지는 조성물 a 및 패턴 형성용 광경화성 조성물 B를 조제했다. 패턴 형성용 광경화성 조성물 B의 조성을 표 1, 로다민 6G(반대음이온;Cl-)의 성질을 표 2에 나타낸다.
또, 광경화성 성분으로 이루어지는 조성물 a의 광경화물의 막두께 1μm당의 흡광도는 표 3에 나타내는 바와 같이 로다민 6G(반대음이온;Cl-)가 형광을 발광하는 흡수 극대파장 530nm, 및 발광하는 형광의 극대파장 560nm에 있어서, 각각 7.7×10-3, 7.3×10-3이며 실질적으로 흡수가 없는 것을 확인했다. 또한, 흡수 파장 및 흡수 강도, 발광한 형광 파장 및 형광 강도는 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
조제한 상기 패턴 형성용 광경화성 조성물 B를 실리콘 기판 상에 막두께 120nm가 되도록 스핀 코트했다. 이 광경화 전의 도포막에 파장 530nm의 광을 조사하고 발광한 형광 강도의 극대값 A1을 측정했더니 A1은 8.7이었다. 다음에 상기 도포막에 파장 365nm의 자외선을 노광량 1J/cm2로 조사하여 경화시켰다. 이 광경화물에 파장 530nm의 광을 조사하고 발광한 형광 강도의 극대값 A2를 측정했더니 A2는 9.1이었다. 따라서, A2/A1의 값은 1.0이며, 패턴 형성용 광경화성 조성물 B를 광경화시킨 후에도 충분한 강도의 형광을 검출할 수 있고, 실시예 1과 마찬가지로 정확하게 막두께를 측정할 수 있는 것을 확인했다.
(실시예 3)
형광 물질로서 쿠마린 540A를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 광경화성 성분으로 이루어지는 조성물 a 및 패턴 형성용 광경화성 조성물 C를 조제했다. 패턴 형성용 광경화성 조성물 C의 조성을 표 1, 쿠마린 540A의 성질을 표 2에 나타낸다. 또 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 광경화 전후의 도포막의 형광강도비 A2/A1을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 형광을 발광시키기 위해서 조사한 광의 파장은 410nm이다. A1은 1.0, A2는 0.53, A2/A1값은 0.53이며, 형광 강도는 실시예 1 및 2와 비교하여 저하되었지만, 충분히 검출할 수 있는 값이며, 실시예 1과 마찬가지로 정확하게 막두께를 측정할 수 있는 것을 확인했다.
(실시예 4)
형광 물질로서 피로메텐 597을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 광경화성 성분으로 이루어지는 조성물 a 및 패턴 형성용 광경화성 조성물 D를 조제했다. 패턴 형성용 광경화성 조성물 D의 조성을 표 1에, 피로메텐 597의 성질을 표 2에 나타낸다. 또 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 광경화 전후의 도포막의 형광강도비 A2/A1을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 형광을 발광시키기 위해서 조사한 광의 파장은 520nm이다. A1은 1.5, A2는 0.36, A2/A1값은 0.24이며, 형광 강도는 실시예 1~3과 비교하여 저하되었지만, 충분히 검출할 수 있는 값이며, 실시예 1과 마찬가지로 정확하게 막두께를 측정할 수 있는 것을 확인했다.
(비교예 1)
첨가제 등으로서 UV Red 101(미츠이카가쿠(주)제)을 1.5질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조성물 b를 조제했다. 이 조성물 b에 로다민 6G(반대음이온;Cl-)를 0.005질량부 첨가하고, 실온에서 교반?혼합하여, 조성물 b와 형광 물질 로다민 6G(반대음이온;Cl-)로 이루어지는 액상의 패턴 형성용 광경화성 조성물 E를 얻었다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 조성물 b의 광경화물의 막두께 1μm당의 흡광도는 로다민 6G(반대음이온;Cl-)를 발광시키기 위한 흡수 극대파장 530nm, 및 발광한 형광의 극대파장 560nm에 있어서 각각 0.1을 넘고 있고, 조성물 b의 광경화물이 형광 물질의 여기 및 발광을 저해하기 때문에, 패턴 형성용 광경화성 조성물 E의 광경화물의 형광을 검출할 수 없었다.
(비교예 2)
첨가제 등으로서 UV Yellow 1549(미츠이카가쿠(주)제)를 1.5질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조성물 c를 조제했다. 이 조성물 c에 쿠마린 540A를 0.005질량부 첨가하고, 실온에서 교반?혼합하여, 조성물 c와 형광 물질 쿠마린 540A로 이루어지는 액상의 패턴 형성용 광경화성 조성물 F를 얻었다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 조성물 c의 광경화물의 막두께 1μm당의 흡광도는 쿠마린 540A를 발광시키기 위한 흡수 극대파장 410nm에 있어서 0.1을 넘고 있고, 조성물 c의 광경화물이 형광 물질의 여기를 저해하기 때문에, 패턴 형성용 광경화성 조성물 F의 광경화물의 형광을 검출할 수 없었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
1…기판
2…피전사재층
3…몰드
4…광경화물

Claims (6)

  1. 기판과 요철 패턴이 형성된 몰드로 피전사재층을 끼워 상기 몰드의 요철 패턴에 상기 피전사재층을 충전하고, 노광하여 경화시킴으로써 성형한 후, 상기 몰드를 이형하는 패턴 형성에 사용되는 상기 피전사재층이 될 수 있는 광경화성 조성물로서,
    형광을 발광하는 흡수 파장 영역을 자외선 영역으로부터 가시광선 영역의 범위 내에 가지는 형광 물질을 광경화성 성분 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부 함유하고,
    노광하여 얻어지는 광경화물의 상기 형광 물질 이외의 흡수가, 상기 형광 물질이 가지는 상기 흡수 파장 영역의 적어도 일부에 실질적으로 없고, 또한, 상기 형광 물질이 발광하는 형광의 파장 영역의 적어도 일부에 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 광경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 형광 물질이 형광을 발광하는 흡수 파장의 극대값에 있어서의 몰 흡광계수와, 상기 형광 물질의 형광 양자 수율의 곱이 1×104 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 광경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 형광 물질이 형광을 발광하는 흡수 파장 영역의 파장으로서 상기 광경화성 조성물을 노광하여 얻어지는 광경화물의 상기 형광 물질 이외의 흡수가 실질적으로 없는 파장의 광을 조사하여 형광을 발광시키는 경우에 있어서, 상기 피전사재층을 노광하기 전에 발광한 형광 강도의 극대값을 A1, 노광하여 경화시킨 후에 발광한 형광 강도의 극대값을 A2로 했을 때, A2/A1의 값이 0.6 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 광경화성 조성물.
  4. 형광을 발광하는 흡수 파장 영역을 자외선 영역으로부터 가시광선 영역의 범위 내에 가지는 형광 물질을 광경화성 성분 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부 함유하는 패턴 형성용 광경화성 조성물을 사용하여 제조된 요철 패턴을 가지는 광경화물에, 상기 형광 물질이 형광을 발광하는 흡수 파장 영역 내의 파장의 광을 조사하고, 발광한 형광의 강도로부터 상기 요철 패턴을 가지는 광경화물의 볼록부 또는 오목부의 적어도 일방의 두께를 구하는 것을 특징으로 하는 막두께 측정 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 요철 패턴을 가지는 광경화물의 볼록부 및 오목부의 각 두께가 1nm~20μm의 범위인 것을 특징으로 하는 막두께 측정 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 요철 패턴을 가지는 광경화물의 볼록부 또는 오목부의 적어도 일방의 폭이 10nm~100μm의 범위인 것을 특징으로 하는 막두께 측정 방법.
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