CN109689624A - 过氧化肉桂酸酯衍生物、含有该化合物的聚合性组合物 - Google Patents

过氧化肉桂酸酯衍生物、含有该化合物的聚合性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通式(1)所表示的过氧化肉桂酸酯衍生物，该过氧化肉桂酸酯衍生物同时具有能够有效地吸收由灯发出的波长为365nm等的光而产生自由基的光聚合性、及热聚合性，式(1)中，n表示1～3的整数，R1为独立的取代基，其表示通式(2)：R‑X‑所表示的取代基、硝基或氰基，所述X表示氧原子或硫原子，所述R表示可具有碳骨架中的醚键、硫醚键及末端的羟基中的任意一种以上的碳原子数为1～6的烃基，或者，R1表示通过邻接的两个所述通式(2)：R‑X‑形成五～六元环的烃基，R2表示氢原子或甲基，R3及R4独立地表示甲基或乙基，R5表示碳原子数为1～5的脂肪族烃基或可具有烷基的碳原子数为6～9的芳香族烃基。

Description

过氧化肉桂酸酯衍生物、含有该化合物的聚合性组合物
技术领域
本发明涉及过氧化肉桂酸酯衍生物、含有包含该化合物的聚合引发剂与自由基聚合性化合物的聚合性组合物及其固化物、以及该固化物的制备方法。
背景技术
为了合成高分子等，作为聚合引发剂，通过光或热、氧化-还原而产生自由基的自由基聚合引发剂得到了广泛的使用。特别是，光聚合引发剂通过吸收光等活性能量射线，能够通过键断裂或夺氢反应而产生自由基，从而被用作自由基聚合性化合物的聚合引发剂。例如，可利用α-羟基苯乙酮衍生物或α-氨基苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、卤甲基三嗪衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、噻吨酮衍生物等。
由如上所述的光聚合引发剂与自由基聚合性化合物构成的光聚合性组合物由于通过光照而快速固化，因此从快速固化性或低VOC等角度出发，适用于涂布剂或涂料、印刷油墨、感光性印刷版、粘合剂、各种光致抗蚀剂等用途。
另一方面，在专利文献1中，公开了一种通过光或热而产生自由基的聚合引发剂，其以在分子内具有过氧化键(-O-O-)的含二苯甲酮基的过氧化酯为有效成分。此外，在专利文献2中，公开了一种由该聚合引发剂与自由基聚合性化合物构成的粘合剂组合物，通过进行基于常温下的光照的固化与之后的基于加热的固化的双重固化，粘合剂发挥牢固的粘合强度与高耐久性。
如此，同时具有光聚合性与热聚合性的双重固化型的聚合性组合物也能够应用于暗部固化性的提高。双重固化型的聚合性组合物，例如对高浓度地掺合有吸收光或使光散射的颜料或填料的聚合性组合物的固化、或是对平板显示器制造工序中的保护罩周边的黑框或触控面板电极的下部等光达不到的位置的固化也是有效的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-197401号公报
专利文献2：日本特开2000-96002号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，由于专利文献1或专利文献2中所述的含二苯甲酮基的过氧化酯，不充分地吸收由高压汞灯或LED放射的波长比365nm更长的长波长的光，因此作为光聚合引发剂最重要的基本特性的敏感度不充分，作为技术问题可列举出敏感度的提高。
因此，为解决上述技术问题，本发明提供一种同时具有能够有效地吸收由灯发出的波长为365nm等的光而产生自由基的光聚合性、以及热聚合性的过氧化肉桂酸酯衍生物。
进一步，本发明提供含有包含上述过氧化肉桂酸酯衍生物的聚合引发剂与自由基聚合性化合物的聚合性组合物及其固化物、以及该固化物的制备方法。
解决技术问题的技术手段
即，本发明涉及一种通式(1)所表示的过氧化肉桂酸酯衍生物，
[化学式1]
式(1)中，n表示1～3的整数，R1为独立的取代基，其表示通式(2)：R-X-所表示的取代基、硝基或氰基，所述X表示氧原子或硫原子，所述R表示碳原子数为1～6的烃基，其可具有碳骨架中的醚键、硫醚键及末端的羟基中的任意一种以上，或者，R1表示通过邻接的两个所述通式(2)：R-X-形成五～六元环的烃基，R2表示氢原子或甲基，R3及R4独立地表示甲基或乙基，R5表示碳原子数为1～5的脂肪族烃基、或可具有烷基的碳原子数为6～9的芳香族烃基。
此外，本发明涉及含有包含所述过氧化肉桂酸酯衍生物的(a)聚合引发剂及(b)自由基聚合性化合物的聚合性组合物、及由该聚合性组合物形成的固化物、以及该固化物的制备方法。
发明效果
本发明的过氧化肉桂酸酯衍生物对于由灯发出的波长为365nm等的光，能够有效地产生自由基，且由于分子内具有过氧化键，因此作为光及热聚合引发剂是有用的。因此，含有该过氧化肉桂酸酯衍生物与自由基聚合性化合物的聚合性组合物能够通过光的照射而良好地固化，且即使在光达不到的暗部，也能够通过热而良好地固化。
具体实施方式
＜过氧化肉桂酸酯衍生物＞
本发明的过氧化肉桂酸酯衍生物，可由下述通式(1)表示。
[化学式2]
式(1)中，n表示1～3的整数，R1为独立的取代基，其表示通式(2)：R-X-所表示的取代基、硝基或氰基，所述X表示氧原子或硫原子，所述R表示碳原子数为1～6的烃基，其可具有碳骨架中的醚键、硫醚键及末端的羟基中的任意一种以上，或者，R1表示通过邻接的两个所述通式(2)：R-X-形成五～六元环的烃基，R2表示氢原子或甲基，R3及R4独立地表示甲基或乙基，R5表示碳原子数为1～5的脂肪族烃基、或可具有烷基的碳原子数为6～9的芳香族烃基。
所述通式(1)中的n由1～3的整数表示，其表示苯基环上的R1侧链的个数。从容易合成所述过氧化肉桂酸酯衍生物的角度出发，n优选为1或2。
所述通式(1)中的R1为独立的取代基，其表示通式(2)：R-X-所表示的取代基、硝基或氰基，所述X表示氧原子或硫原子，所述R表示碳原子数为1～6的烃基，其可具有碳骨架中的醚键、硫醚键及末端的羟基中的任意一种以上。或者，R1表示通过邻接的两个所述通式(2)：R-X-形成五～六元环的烃基。
从对灯光的敏感度高的角度出发，优选所述R1为独立的取代基，其表示通式(2)：R-X-所表示的取代基，所述X表示氧原子，所述R为碳原子数为1～6的烃基，其可具有碳骨架中的醚键及末端的羟基中的任意一种以上；或者，R1为通过邻接的两个所述通式(2)：R-X-形成五～六元环的烃基。
作为所述R1的具体例，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基、1,2-二羟基丙氧基、亚甲二氧基、亚乙二氧基等烷氧基；甲硫基、乙硫基、己硫基、2-甲氧基乙硫基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙硫基等烷基硫基等。由于具有这些官能团的通式(1)所表示的化合物对波长365nm的吸光度高、有效地吸收灯光，故而优选。
进一步，其中，从所述过氧化肉桂酸酯衍生物在聚合性组合物中的溶解性高、合成容易的角度出发，所述R1优选为甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、亚甲二氧基。
所述通式(1)中，R2表示氢原子或甲基。从所述过氧化肉桂酸酯衍生物的分解温度增高、聚合性组合物的储存稳定性增高的角度出发，R2优选为氢原子。
所述通式(1)中，R3及R4独立地表示甲基或乙基。从所述过氧化肉桂酸酯衍生物的分解温度增高、聚合性组合物的储存稳定性增高的角度出发，R3及R4优选为甲基。
上述通式(1)中，R5为碳原子数为1～5的脂肪族烃基、或可具有烷基的碳原子数为6～9的芳香族烃基。所述烷基可以是直链，也可以是支链。作为R5的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、2,2-二甲基丙基、甲基环己基、苯基、异丙基苯基。其中，从容易合成所述过氧化肉桂酸酯衍生物的角度出发，优选为甲基、乙基、丙基、2,2-二甲基丙基、苯基。
以下示出本发明的过氧化肉桂酸酯衍生物的具体例。
[化学式3]
＜过氧化肉桂酸酯衍生物的制备方法＞
所述通式(1)所表示的过氧化肉桂酸酯衍生物的制备方法没有特别限定，能够基于日本特开昭51-115411号公报等中记载的公知的过氧化酯的合成法进行合成。
所述通式(1)所表示的过氧化肉桂酸酯衍生物的制备方法，例如可列举出如下述反应式那样包含下述工序的方法：通过使肉桂酸衍生物与亚硫酰氯、三氯化磷、光气等氯化剂进行反应，得到肉桂酰氯衍生物的工序(以下，也称为工序(A))；然后，在碱的存在下，使所得到的肉桂酰氯衍生物与氢过氧化物进行反应的工序(以下，也称为工序(B))。另外，在上述工序(A)和/或(B)之后，也可以包含将剩余的氯化剂等减压蒸馏除去(去除)的工序或纯化工序。
[化学式4]
上述反应式中，R1、R2、R3、R4及R5与所述通式(1)相同。
在所述工序(A)中，所述肉桂酸衍生物可利用市售商品。另外，在无市售商品时，能够基于日本特开2013-520490号公报的第[0230]段等中记载的公知的合成法进行合成。从提高目标产物的产率的角度出发，相对于1摩尔的肉桂酸衍生物，氯化剂优选以1摩尔以上进行反应，更优选以1.1摩尔以上进行反应，且虽然也可以将氯化剂兼作为溶剂而使用过剩量来进行反应，但优选以10摩尔以下进行反应，优选以5摩尔以下进行反应。
在所述工序(A)中，以提高目标产物的产率的角度出发，反应温度优选为0℃以上，更优选为20℃以上，且优选为150℃以下，更优选为80℃以下。
在所述工序(A)中，由于反应时间因原料及反应温度等而异，因此不能一概地决定反应时间，但通常从提高目标产物的产率的角度出发，为30分钟以上20小时以下。
通过在碱的存在下，使上述工序(A)中得到的肉桂酰氯衍生物与氢过氧化物进行反应的工序(B)，可得到过氧化肉桂酸酯衍生物。从提高目标产物的产率的角度出发，相对于1摩尔的肉桂酰氯衍生物，氢过氧化物优选以0.8摩尔以上进行反应，更优选以1.0摩尔以上进行反应，且优选以3.0摩尔以下进行反应，优选以1.5摩尔以下进行反应。另外，氢过氧化物可利用市售商品，在无市售商品时，可以以日本特开昭58-72557号公报等中记载的公知的合成法为基准进行合成。
在所述工序(B)中，从提高目标产物的产率的角度出发，反应温度优选为-10℃以上，更优选为0℃以上，且优选为40℃以下，更优选为30℃以下。
在所述工序(B)中，由于反应时间因原料及反应温度等而异，因此不能一概地决定反应时间，但通常从提高目标产物的产率的角度出发，为10分钟以上6小时以下。
在所述工序(B)中，使用的碱没有特别限定，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、吡啶、α-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等。从提高目标产物的产率的角度出发，相对于1摩尔的氢过氧化物，优选使用0.8摩尔以上、更优选使用0.9摩尔以上的碱，且优选使用2.0摩尔以下、优选使用1.5摩尔以下的碱。
在所述工序(B)中，在肉桂酰氯衍生物为液状时，可不使用有机溶剂而进行反应。此外，在肉桂酰氯为固体时，优选使用有机溶剂。作为有机溶剂，由于溶解度因过氧化肉桂酸酯衍生物的种类而异，因此没有特别限定，例如可列举出甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，二氯甲烷、氯仿等卤代烃类。所述有机溶剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
通常，相对于100质量份的原料的总量，所述有机溶剂的使用量为30～500质量份左右。可以通过在工序(B)后蒸馏除去有机溶剂，从而获取过氧化肉桂酸酯衍生物，为了提高操作性或降低热分解时的危险性，也可以将过氧化肉桂酸酯衍生物以有机溶剂的稀释物的形式使用。
所述工序(A)及(B)在常压下可在空气下进行，也可在氮气气流下或氮气气氛下进行。
作为所述纯化工序，为了除去剩余的原料或副产物，例如可列举出使用离子交换水、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液进行清洗，纯化目标产物的工序。
＜聚合性组合物＞
本发明的聚合性组合物含有(a)聚合引发剂及(b)自由基聚合性化合物。进一步，聚合性组合物通过含有(c)碱可溶性树脂，能够赋予显影性。此外，聚合性组合物可适当地组合含有其他成分。
＜(a)聚合引发剂＞
本发明的(a)聚合引发剂含有所述通式(1)所表示的过氧化肉桂酸酯衍生物。(a)聚合引发剂通过活性能量射线或热而进行分解，产生的自由基具有引发(b)自由基聚合性化合物的聚合(固化)的作用。过氧化肉桂酸酯衍生物可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
此外，所述(a)聚合引发剂可以含有除过氧化肉桂酸酯衍生物以外的聚合引发剂(以下，也称为其他的聚合引发剂)。作为其他的聚合引发剂，例如通过使用具有与过氧化肉桂酸酯衍生物不同的吸收带的聚合引发剂，可期待聚合性组合物对高压汞灯等放射多个波长的光的灯的高敏感度化。此外，通过考虑聚合性组合物中所含的(b)自由基聚合性化合物的聚合性、聚合性组合物中所含的吸收光或使光散射的颜料等的种类、固化物的膜厚等而使用其他的聚合引发剂，能够改善聚合性组合物的表面固化性或深部固化性、透明性等。
作为所述的其他的聚合引发剂，可使用公知的物质，例如可列举出1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮、4’-(2-羟基乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基苯乙酮衍生物；2-甲基-4’-甲基硫代-2-吗啉基苯丙酮、2-苄基-2-(N,N-二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮等α-氨基苯乙酮衍生物；二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲苯基羰基)苯基膦酸乙酯等酰基氧化膦衍生物；1-[4-(苯基硫代)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)、1-[({1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙亚基}氨基)氧基]乙酮等肟酯衍生物；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基三嗪衍生物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯偶酰缩酮衍生物；异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物，4-(4-甲基苯基硫代)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)等香豆素衍生物；2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基]-4,5-二苯基咪唑等咪唑衍生物；3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、过氧化二苯甲酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；樟脑醌等。其他的聚合引发剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
相对于100质量份的(b)自由基聚合性化合物，所述(a)聚合引发剂的含量优选为0.1～40质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～15质量份。相对于100质量份的(b)自由基聚合性化合物，若(a)聚合引发剂的含量小于0.1质量份，则固化反应不会进行，故而不优选。此外，相对于100质量份的(b)自由基聚合性化合物，(a)聚合引发剂的含量大于40质量份时，存在在(b)自由基聚合性化合物中的溶解度达到饱和，在聚合性组合物进行成膜时，(a)聚合引发剂的结晶析出、皮膜表面的粗糙成为问题的情况，或存在因(a)聚合引发剂的分解残渣的增加而导致固化物的涂膜的强度降低的情况，故而不优选。
另外，在所述(a)聚合引发剂中含有所述其他的聚合引发剂时，在(a)聚合引发剂中，其他的聚合引发剂的比例优选为80质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
＜(b)自由基聚合性化合物＞
作为本发明的(b)自由基聚合性化合物，可优选使用具有烯属不饱和基的化合物。作为(b)自由基聚合性化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类、肉桂酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、乙烯基酮类、烯丙基醚类、烯丙基酯类、N-取代马来酰亚胺类、N-乙烯基化合物类、不饱和腈类、烯烃类等。其中，优选含有反应性高的(甲基)丙烯酸酯类。(b)自由基聚合性化合物可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
所述(甲基)丙烯酸酯类可使用单官能化合物及多官能化合物。作为单官能化合物，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯等具有链状或环状的醚键的单体等；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等具有氮原子的单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等具有环氧基的单体；磷酸2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯等具有磷原子的单体；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有硅原子的单体；2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟原子的单体；(甲基)丙烯酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、马来酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的单体等。
作为所述多官能化合物，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)苯基)芴等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物；双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)硫化物、双(4-(甲基)丙烯酰硫代苯基)硫化物、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙烯双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸锆、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
从提高聚合性组合物的敏感度、降低氧阻聚或提高固化物的涂膜的机械强度、硬度、耐热性、耐久性、耐化学药品性的角度出发，所述(甲基)丙烯酸酯类优选为所述多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物，特别优选为三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
另外，所述聚合性组合物可添加由所述(b)自由基聚合性化合物得到的共聚物。
＜(c)碱可溶性树脂＞
所述聚合性组合物通过进一步掺合(c)碱可溶性树脂，可适宜用作负型抗蚀剂。作为(c)碱可溶性树脂，可使用通常使用于负型抗蚀剂中的物质，只要是在碱水溶液中可溶的树脂则没有特别限定，优选含有羧基的树脂。(c)碱可溶性树脂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
本发明的(c)碱可溶性树脂中，例如优选使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、含羧基的环氧丙烯酸酯树脂等。
所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物含有：选自上述的(甲基)丙烯酸酯类的单官能化合物中的至少一种(其中，所述具有羧基的单体除外)，以及选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的二聚体、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸、肉桂酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、马来酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、及这些物质的酸酐等含烯属不饱和基的羧酸中的至少一种。
作为所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸的共聚物，或甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸的共聚物等。进一步，也可以将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等共聚。
此外，从兼顾负型抗蚀剂的显影性与耐热性、硬度、耐化学药品性等覆膜特性的角度出发，所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物还优选使用侧链上导入有烯属不饱和基等反应性基团的含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。作为上述的在侧链上导入烯属不饱和基的方法，例如可列举出：在含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的羧基的一部分上，加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等分子内具有环氧基与烯属不饱和基的化合物的方法；或在含环氧基及羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物上加成甲基丙烯酸等含烯属不饱和基的一元羧酸的方法；或在含羟基及羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物上，加成2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等分子内具有异氰酸酯基与烯属不饱和基的化合物的方法等。
作为所述含羧基的环氧丙烯酸酯树脂，优选进一步使酸酐与作为环氧化合物与所述含烯属不饱和基的羧酸的反应产物的环氧丙烯酸酯树脂反应而得到的化合物。
作为所述环氧树脂，例如可列举出(邻、间、对)甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
作为所述酸酐，例如可列举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、衣康酸酐等。
进一步，在合成含羧基的环氧丙烯酸酯树脂时，可根据需要，通过使用偏苯三酸酐等三羧酸酐，水解反应后残留的酸酐基，从而增加羧基。此外，也可使用含烯属不饱和基的马来酸酐，进一步增加烯属双键。
所述(c)碱可溶性树脂的酸值优选为20～300mgKOH/g，进一步优选为40～180mg/KOH。在酸值小于20mgKOH/g时，由于缺乏在碱水溶液中的溶解性，因此未曝光部的显影变得困难，故而不优选。此外，在酸值大于300mgKOH/g时，存在显影时曝光部也容易从基材上脱离的倾向，故而不优选。
所述(c)碱可溶性树脂的重均分子量优选为1,000～100,000，优选为1,500～30,000。在重均分子量小于1,000时，由于曝光部的耐热性或硬度等差，故而不优选。在重均分子量大于100,000时，由于存在未曝光部的显影变得困难的情况，故而不优选。另外，所述重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。作为一个例子，可使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制造)作为GPC装置，使用三根TSKgelHZM-M(TOSOH CORPORATION制造)作为色谱柱，以四氢呋喃作为洗脱液，在色谱柱温度为40℃、流速为0.3毫升/分钟、RI检测器、试料注入浓度为0.5质量％、注入量为10微升的条件下，进行色谱分析，以聚苯乙烯换算的重均分子量的形式求出。
此外，在聚合性组合物的总固体成分中，(c)碱可溶性树脂的比例优选为10～70质量％，更优选为15～60质量％。在所述比例小于10质量％时，由于显影性差，故而不优选。在所述比例大于70质量％时，由于图案形状的再现性或耐热性降低，故而不优选。
另外，所述(c)碱可溶性树脂可以使用在合成反应后分离纯化的作为有效成分的碱可溶性树脂，除此之外，也可以直接使用通过合成反应得到的反应溶液、其干燥物等。
＜其他成分＞
作为所述其他成分，也可通过使用固化促进剂，以低温进行聚合性组合物的基于加热的固化。作为固化促进剂，例如可使用胺化合物、硫脲化合物、2-巯基苯并咪唑类化合物、邻磺酰苯酰亚胺、第四周期过渡金属化合物合物等。固化促进剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
作为所述胺化合物，优选叔胺，例如可列举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯等。
作为所述硫脲，例如可列举出乙酰硫脲、N,N’-二丁基硫脲等。
作为所述2-巯基苯并咪唑类化合物，例如可列举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲氧基苯并咪唑等。
作为所述第四周期过渡金属化合物合物，可从钒、钴、铜等的有机酸盐或金属螯合化合物中选择，例如可列举出辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钒、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮氧钒等。
优选在即将使用聚合性组合物之前掺合所述固化促进剂。相对于100质量份的(b)自由基聚合性化合物，固化促进剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。
作为所述其他成分，可以向聚合性组合物中掺合通常使用于涂布剂、涂料、印刷油墨、感光性印刷版、粘合剂、彩色抗蚀剂或黑色抗蚀剂等各种光致抗蚀剂等用途中的添加剂。作为添加剂，例如可列举出敏化剂(异丙基噻吨酮、9,10-二丁氧基蒽、香豆素、香豆素酮、吖啶橙、樟脑醌等)、阻聚剂(对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪等)、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、表面调节剂、表面活性剂、增稠剂、消泡剂、增粘剂、增塑剂、环氧化合物、硫醇化合物、具有烯属不饱和键的树脂、饱和树脂、着色染料、荧光染料、颜料(有机颜料、无机颜料)、碳类材料(碳纤维、炭黑、石墨、石墨化炭黑、活性碳、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、碳微线圈、碳纳米角、碳气凝胶等)、金属氧化物(氧化钛、氧化铱、氧化锌、氧化铝、二氧化硅等)、金属(银、铜等)、无机化合物(玻璃粉末、层状粘土矿物、云母、滑石、碳酸钙等)、分散剂、阻燃剂等。添加剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
所述添加剂的含量可根据使用目的进行适当选择，没有特别限制，但通常，相对于100质量份的(b)自由基聚合性化合物，优选为500质量份以下，更优选为100质量份以下。
为了改善粘度、涂装性、固化膜的平滑性，还可以向所述聚合性组合物中进一步添加溶剂。溶剂为可将所述(a)聚合引发剂、所述(b)自由基聚合性化合物、所述(c)碱可溶性树脂、所述其他成分溶解或分散的溶剂，其只要是在干燥温度下挥发的溶剂，则没有特别限制。
作为所述溶剂，例如可列举出水、醇类溶剂、卡必醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、内酯类溶剂、不饱和烃类溶剂、乙酸溶纤剂类溶剂、二甘醇一乙醚乙酸酯类溶剂或丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚等。溶剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
相对于100质量份的聚合性组合物的固体成分，溶剂的使用量优选为10～1000质量份，更优选为20～500质量份。
＜聚合性组合物的制备方法＞
在制备所述聚合性组合物时，向收纳容器内投入所述(a)聚合引发剂、所述(b)自由基聚合性化合物，根据需要投入所述(c)碱可溶性树脂和所述其他成分，使用涂料振动机(paint shaker)、珠磨机、砂磨机、球磨机、立式球磨机、双辊滚轧机、三辊滚轧机等，按照常规方法使其溶解或分散即可。此外，根据需要，也可通过筛网或膜滤器等进行过滤。
另外，在所述聚合性组合物的制备中，所述(a)聚合引发剂可在最开始添加于聚合性组合物中，但在较长时间保存聚合性组合物时，优选在即将使用之前将(a)聚合引发剂溶解或分散于含有(b)自由基聚合性的组合物中。
＜固化物的制备方法＞
本发明的固化物由所述聚合性组合物形成。固化物的制备方法包括以下任一种工序：将聚合性组合物涂布在基板上后，以活性能量射线照射该聚合性组合物的工序，以及加热该聚合性组合物的工序。此外，含有所述以活性能量射线进行照射的工序与所述加热工序这两者的工序也称为双重固化工序。
作为所述涂布方法，例如可列举出旋涂法、棒涂布法、喷涂法、浸涂法、流涂(flowcoating)法、狭缝涂布法、刮刀涂布法(doctor blade coating method)、凹版涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、点胶印刷(dispenser coating)法等各种方法。此外，所述基板例如可列举出玻璃、硅晶圆、金属、塑料等膜或片材及立体形状的成型品等，基板的形状没有限制。
上述以活性能量射线照射聚合性组合物的工序，通过电子束、紫外线、可见光线、放射线等活性能量射线的照射，使(a)聚合引发剂分解，使(b)自由基聚合性化合物聚合，由此能够得到固化物。
活性能量射线优选为活性能量射线的波长为250～450nm的光，从能够迅速进行固化的角度出发，更优选为波长为350～410nm的光。
作为所述光的照射光源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、紫外线无电极灯、发光二极管(LED)、氙弧灯、碳弧灯、日光、YAG激光等固体激光、半导体激光、氩激光等气体激光等。另外，在使用来自(a)聚合引发剂的吸收少的可见光的红外光的光时，作为所述添加剂，可通过使用吸收该光的敏化剂进行固化。
所述活性能量射线的曝光量应根据活性能量射线的波长或强度、聚合性组合物的组成而适当设定。作为一个例子，在UV-A区域的曝光量优选为10～5,000mJ/cm2，更优选为30～1,000mJ/cm2。另外，作为上述的固化物的制备方法，在适用双重固化工序、且在所述以活性能量射线进行照射的工序后进行加热工序时，应以(a)聚合引发剂不因活性能量射线而完全分解的方式适当设定曝光量。
上述加热聚合性组合物的工序，通过热使(a)聚合引发剂分解，使(b)自由基聚合性化合物聚合，由此能够得到固化物。
在所述加热聚合性组合物的工序中，加热方法例如可列举出加热、通风加热等。作为加热的方式没有特别限制，例如可列举出烘箱、电热板、红外线照射、电磁波照射等。此外，作为通风加热的方式，例如可列举出送风式干燥烘箱等。
在所述加热聚合性组合物的工序中，加热温度越高，则(a)聚合引发剂的分解速度越快。然而，若分解速度过快，则显示出(b)自由基聚合性化合物的分解残渣增多的倾向。另一方面，由于加热温度越低，(a)聚合引发剂的分解速度越慢，因此固化需要较长的时间。因此，应根据所述聚合性组合物的组成适当设定加热温度与加热时间。作为一个例子，加热温度优选为50～230℃，更优选为100～160℃。此外，在向所述聚合性组合物中掺合所述固化促进剂时，可根据其种类及添加量，将加热温度在室温～160℃中进行任意调节。另一方面，加热时间优选为1～180分钟，进一步优选为5～120分钟。
作为所述固化物的制备方法，在适用所述双重固化工序时，特别是在以活性能量射线照射聚合性组合物的工序后进行加热工序时，能够有效地进行以高浓度含有吸收光或使光散射的着色颜料的聚合组合物的涂膜的深部、或是光被遮挡而达不到的位置的固化，故而优选。
此外，在所述聚合组合物含有所述溶剂时，所述固化物的制备方法可含有干燥工序。特别是在将聚合性组合物涂布于基板上后，接着适用所述以活性能量射线进行照射的工序时，优选在该以活性能量线进行照射的工序之前，设置干燥工序。
在所述干燥工序中，干燥溶剂的方法例如可列举出加热干燥、通风加热干燥、减压干燥等。作为加热干燥的方式没有特别限制，例如可列举出烘箱、电热板、红外线照射、电磁波照射等。此外，作为通风加热干燥的方式例如可列举出送风式干燥烘箱等。
此外，在所述干燥工序中，由于聚合性组合物的温度因溶剂的蒸发潜热而变得低于干燥的设定温度，因此能够将聚合性组合物的至凝胶化为止的时间确保得较长。由于该至凝胶化为止的时间也受干燥方法或膜厚等影响，因此应在适当地设定干燥温度与时间并进行溶剂的选定。作为一个例子，干燥温度优选为20～120℃，更优选为40～100℃。干燥时间优选为1～60分钟，更优选为1～30分钟。此外，通过使用所述聚合抑制剂，也能够将至凝胶化为止的时间确保得较长。另外，所述过氧化肉桂酸酯衍生物因热而分解，但由于在80℃下进行5分钟加热时该化合物的分解率为0.1％左右，因此，若在该程度的条件下，聚合性组合物几乎不增稠或凝胶化。
聚合性组合物的干燥膜厚(固化物的膜厚)可根据用途进行适当设定，优选为0.05～300μm，更优选为0.1～100μm。
＜图案形成方法＞
在所述聚合性组合物含有(c)碱可溶性树脂时，可通过光刻法形成图案。以与上述相同的方式将聚合性组合物涂布于基材上，根据需要进行干燥，形成干燥覆膜。然后，通过隔着掩膜对干燥覆膜照射活性能量射线，从而在曝光部中，(b)自由基聚合性化合物聚合而成为固化膜。另一方面，通过使用了激光的直接描画，也能够在不隔着掩膜的情况下制作高精度的图案形状。
上述曝光后，未曝光部例如使用0.3～3质量％的碳酸钠水溶液等碱显影液显影除去，得到经图案化的固化膜。进一步，以提高固化膜与基材的密着性等为目的，可进行180～250℃、20～90分钟的后烘作为后干燥。通过上述方式，能够形成基于固化膜的所需的图案。
本发明的聚合性组合物可用于硬涂剂、光盘用涂布剂、光纤维用涂布剂、移动终端用涂料、家电用涂料、木工用涂料、化妆品容器用涂料、光学元件用防内面反射涂料、高〃低折射率涂布剂、隔热涂布剂、散热涂布剂、防雾剂等涂料〃涂布剂；胶版印刷油墨、凹版印刷油墨、丝网印刷油墨、喷墨印刷油墨、导电性油墨、绝缘性油墨、导光板用油墨等印刷油墨；感光性印刷版；纳米压印材料；3D打印用树脂；全息摄影记录材料；牙科用材料；波导用材料；透镜片材用黑条(black stripe)；电容器用胚片及电极材料；FPD用粘合剂、HDD用粘合剂、光拾取用粘合剂、图像传感器用粘合剂、有机EL用密封剂、触控面板用OCA、触控面板用OCR等粘合剂〃密封剂；彩色抗蚀剂、黑色抗蚀剂、彩色滤光片用保护膜、阻光间隔物(photospacer)、黑色柱状间隔物(black column spacer)、框抗蚀剂、TFT布线用光致抗蚀剂、层间绝缘膜等FPD用抗蚀剂；液状阻焊抗蚀剂、干膜抗蚀剂等印刷基板用抗蚀剂；半导体抗蚀剂、缓冲涂膜等半导体用材料等的各种用途，其用途没有特别限制。
实施例
以下列举实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不仅受这些实施例的限定。
＜实施例1～6＞
(1)过氧化肉桂酸酯衍生物的合成
[合成例1：化合物1的合成]
向50mL的三口烧瓶中加入1.00g(5.61mmol)的4-甲氧基肉桂酸与3.0mL的亚硫酰氯，进行了搅拌。加热至80℃，在该状态下反应了2小时。冷却至室温后，在减压下蒸馏除去亚硫酰氯，得到了4-甲氧基肉桂酰氯。然后，向得到的4-甲氧基肉桂酰氯中加入5mL的甲苯，进行搅拌，用冰浴冷却至5℃。向10mL的烧杯中加入0.945g的离子交换水、1.26g(7.86mmol)的35质量％氢氧化钾水溶液，在30℃以下另外制备加入了1.03g(7.86mmol)的69质量％叔丁基氢过氧化物水溶液的混合溶液，以10分钟滴加该混合溶液，在10℃下反应了5小时。反应结束后，添加离子交换水直至析出的无机盐溶解后，对水相进行了分液。使用5％氢氧化钠水溶液及离子交换水清洗油相，用无水硫酸镁进行了干燥。过滤后，在减压下浓缩油相，得到了1.29g的本发明的化合物1。将得到的化合物1的性状、EI-MS及1H-NMR的分析结果示于表1及表2。
[合成例2～6：化合物6、10、14、16、19的合成]
本发明的化合物6、化合物10及化合物19除了将合成例1中记载的4-甲氧基肉桂酸分别变更为3,4-二甲氧基肉桂酸、3,4,5-三甲氧基肉桂酸及4-硝基肉桂酸以外，基于合成例1中记载的方法进行了合成。本发明的化合物14及化合物16除了将合成例1中记载的4-甲氧基肉桂酸分别变更为3,4-二甲氧基肉桂酸，进一步将合成例1中记载的69质量％的叔丁基氢过氧化物水溶液分别变更为90质量％的叔己基氢过氧化物及80质量％的异丙苯氢过氧化物以外，基于合成例1中记载的方法进行了合成。将所得到的化合物6、化合物10、化合物14、化合物16及化合物19的性状、EI-MS及1H-NMR的分析结果示于表1及表2。
[化学式5]
[表1]
[表2]
(2)UV吸收特性的评价
对于在上述得到的化合物1、化合物6、化合物10、化合物14、化合物16及化合物19的乙腈溶液，使用UV-VIS光谱测定装置(1.0cm石英室，Shimadzu Corporation制造，UV-2450)，测定了波长200～600nm的UV-VIS光谱。其结果示于表3。
＜比较例1～3＞
此外，作为比较例，将化合物R1、化合物R2、化合物R3的结果示于表3。另外，化合物R1除了将合成例1中记载的4-甲氧基肉桂酸变更为肉桂酸以外，基于合成例1中记载的方法进行合成，通过EI-MS及1H-NMR进行了鉴定。化合物R2基于日本特开昭59-197401号公报所记载的制法进行了合成。化合物3使用了IRGACURE 184(BASF制造)。
[化学式6]
[表3]
表3中，λmax表示最大吸收波长(nm)，εmax表示最大吸收波长的摩尔吸光系数(L〃mol-1〃cm-1)，ε365表示波长为365nm处的摩尔吸光系数(L〃mol-1〃cm-1)。
通常，摩尔吸光系数越大，则光越容易被吸收，越容易引发自由基的产生。即，为了聚合引发剂的高敏感度化，优选曝光波长处的摩尔吸光系数大的化合物。根据表3的结果可知，相对于苯环上不具有取代基的化合物R1，本发明的化合物1、化合物6、化合物10、化合物14、化合物16及化合物19的吸收带移至长波长区域，作为高压汞灯的发光波长之一的波长365nm的摩尔吸光系数大。
＜实施例7～12、比较例4～6＞
＜聚合性组合物(A)的制备＞
将表4所示的量的(b)自由基聚合性化合物、(c)碱可溶性树脂、其他成分混合搅拌，添加(a)聚合引发剂并充分地搅拌，制备了实施例7～12及比较例4～6的聚合性组合物(A)。
[表4]
成分 成分详情 掺合量(质量份)
(a)聚合引发剂 表5 5
(b)自由基聚合性化合物 DPHA 50
(c)碱可溶性树脂 RD200 50
流平剂 F-477 0.5
溶剂 PGMEA 400
上述表4中，DPHA表示二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名称：ARONIX M-402，TOAGOSEI CO.,LTD.制造)；
RD200表示甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺(质量％：61/14/25)共聚物；重均分子量：17,000；酸值：90(合成品)；
F-477表示氟类流平剂(商品名称：Megaface F-477、DIC CORPOR ATION制造)；
PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯。
(3)敏感度的评价
使用旋涂机将在上述得到的聚合性组合物(A)涂布于铝基板上。涂布后，通过在90℃的无尘烘箱中对铝基板进行2.5分钟干燥处理，使溶剂干燥，制作了厚度为1.5μm的均匀的涂布膜。然后，使用以超高压汞灯为光源的接近式曝光机，隔着掩膜图案，在10～1000mJ/cm2的范围内进行了分段曝光。将曝光后的铝基板在23℃下、于1.0质量％的碳酸钠水溶液中浸渍60秒，进行了基于显影的未曝光部的去除。然后，以纯水进行30秒清洗，得到了图案形状。将形成图案形状的最低曝光量作为“敏感度”进行了评价。将各(a)聚合引发剂的评价结果示于表5。
[表5]
(a)聚合引发剂 最低曝光量(mJ/cm<sup>2</sup>)
实施例7 化合物1 400
实施例8 化合物6 50
实施例9 化合物10 30
实施例10 化合物14 150
实施例11 化合物16 200
实施例12 化合物19 600
比较例4 化合物R1 1000以上
比较例5 化合物R2 1000以上
比较例6 化合物R3 400
根据表5的结果可知，相对于苯环上不具有取代基的化合物R1，本发明的化合物1、化合物6、化合物10、化合物14、化合物16及化合物19的敏感度高。此外，虽然相较于二苯甲酮骨架的化合物R2，化合物1在波长为365nm处的摩尔吸光系数小，但其敏感度高。通常，即使聚合引发剂吸收光而受到激发，若因荧光发光或热失活而导致使用激发能的比例多，则自由基的产生效率降低。即，可推测本发明的过氧化肉桂酸酯衍生物的基于光的自由基的产生效率高。
＜实施例13～14、比较例6＞
＜聚合性组合物(B)的制备＞
将表6所示量的(b)自由基聚合性化合物、固化促进剂混合搅拌，添加(a)聚合引发剂并充分地搅拌，制备了实施例13、14及比较例6的聚合性组合物(B)。
[表6]
表6中，UV-3700B表示氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名称：紫光UV-3700B，The NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)；
IBOA表示丙烯酸异冰片酯；
THFA表示丙烯酸四氢糠酯；
TMPTA表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
DMT表示N,N-二甲基甲苯胺。
(4)双重固化固化特性的评价
使用涂布器(applicator)在厚度为100μm的经过易粘合处理的PET膜(商品名称：Cosmo Shine A4300、TOYOBO CO.,LTD.制造)上，以成为50μm的方式涂布上述制备的聚合性组合物(B)，将表面施加有黑色涂层的PET膜(波长365nm的透过率小于0.1％)设置于覆膜的一半的区域上。然后，使用设置有高压汞灯的传送带式UV照射装置，进行了100mJ/cm2的照射。然后，静置于送风定温恒温机内，在90℃下进行了90分钟的加热。
上述加热后，除去施加有黑色涂层的PET膜，露出固化膜，通过衰减全反射红外分光法(ATR-IR)测定了该固化膜部分的固化度(％)。此时，使用双键基团的面内变形振动的吸收光谱(1410cm-1)及在曝光前后无变化的羰基的吸收光谱(1740cm-1)的峰面积，根据以下公式计算了固化率。其结果示于表7。
[数学式1]
[表7]
根据表7的结果可知，本发明的过氧化肉桂酸酯衍生物及含有该化合物的聚合性组合物的特征在于，对光具有优异的敏感度，具有光固化性与热固化性。

Claims (7)

1.一种过氧化肉桂酸酯衍生物，其特征在于，其由通式(1)表示：
[化学式1]
式(1)中，n表示1～3的整数，R1为独立的取代基，其表示通式(2)：R-X-所表示的取代基、硝基或氰基，所述X表示氧原子或硫原子，所述R表示碳原子数为1～6的烃基，其可具有碳骨架中的醚键、硫醚键及末端的羟基中的任意一种以上，或者，R1表示通过邻接的两个所述通式(2)：R-X-形成五～六元环的烃基，R2表示氢原子或甲基，R3及R4独立地表示甲基或乙基，R5表示碳原子数为1～5的脂肪族烃基或可具有烷基的碳原子数为6～9的芳香族烃基。
2.根据权利要求1所述的过氧化肉桂酸酯衍生物，其特征在于，所述通式(1)中，R1为独立的取代基，其表示通式(2)：R-X-所表示的取代基，所述X表示氧原子，所述R表示碳原子数为1～6的烃基，其可具有碳骨架中的醚键及末端的羟基中的任意一种以上，或者，R1表示通过邻接的两个所述通式(2)：R-X-形成五～六元环的烃基。
3.一种聚合性组合物，其特征在于，含有：包含权利要求1或2所述的过氧化肉桂酸酯衍生物的(a)聚合引发剂、及(b)自由基聚合性化合物。
4.根据权利要求3所述的聚合性组合物，其特征在于，进一步含有(c)碱可溶性树脂。
5.一种固化物，其特征在于，由权利要求3或权利要求4所述的聚合性组合物形成。
6.一种固化物的制备方法，其为权利要求5所述的固化物的制备方法，其特征在于，包括使用活性能量射线对所述聚合性组合物进行照射的工序。
7.根据权利要求6所述的固化物的制备方法，其特征在于，在所述使用活性能量射线进行照射的工序之后，进一步包括进行加热的工序。
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