JP2000003076A - トナ―用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量のトナー用樹脂を得ることができ、
かつそれを用いて製造したトナーは定着性、耐オフセッ
ト性、耐ブロッキング性が優れているトナー用樹脂の製
造方法を提供する。 【解決手段】 重合開始剤を用いてスチレンと（メタ）
アクリル酸エステルとを共重合するトナー用樹脂の製造
方法において、重合開始剤としてジシンナモイルペルオ
キシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキシシ
ンナメートからなる群から選ばれる１種以上を用いる
か、又はそれとベンゼン中における半減期が１０時間で
ある温度が６５〜１３０℃である他の重合開始剤とを併
用することを特徴とするトナー用樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高分子量のトナ
ー用樹脂を得ることができ、かつそれを用いて製造した
トナーは定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性が
優れているトナー用樹脂の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より乾式のトナー用樹脂に関しては
数多くの発明がなされている。しかしながら、最近では
処理情報の増大に伴う処理速度の高速化から、複写機及
び記録装置に対し、そのスピードの向上が一段と望まれ
ている。そのためトナー用樹脂についても、従来以上に
高い性能を持つものが要望されるようになってきた。即
ち、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を高
めるために、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルと
の共重合体を主成分とし、かつ分子量分布の広いトナー
用樹脂が求められている。そのような樹脂を得る方法と
しては、低分子量のトナー用樹脂及び高分子量のトナー
用樹脂をそれぞれ製造し、得られた樹脂をブレンドする
方法、あるいは低分子量のトナー用樹脂を溶解したビニ
ル単量体を重合させる方法等が知られている。その際
に、低分子量のトナー用樹脂を製造する方法は比較的容
易であるが、高分子量のトナー用樹脂を経済的に製造す
ることが技術的な課題となっている。トナー用樹脂の高
分子量化については、例えば特開平２−３２１０８号公
報及び特開平２−６７３０２号公報には重合開始剤とし
て２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシ
クロヘキシル）プロパンを用いる方法が開示されてい
る。また一方ではトナー用樹脂の臭気による環境悪化の
改善も要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記特開
平２−３２１０８号公報等に記載の方法では、効率的に
高分子量体を製造するという点ではまだ不十分であるた
め、より改善された方法が求められている。本発明の目
的は、高分子量のトナー用樹脂を得ることができ、かつ
それを用いて製造したトナーが定着性、耐オフセット
性、耐ブロッキング性の点で優れているトナー用樹脂の
製造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
法の問題点を長期にわたって研究した結果、特定のペル
オキシドを重合開始剤として用いることにより、前記問
題点を解決できることがわかり、本発明を完成するに至
った。第一の発明は、重合開始剤を用いてスチレンと
（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するトナー用樹
脂の製造方法において、重合開始剤としてジシンナモイ
ルペルオキシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペル
オキシシンナメートからなる群から選ばれる１種以上を
用いることを特徴とするトナー用樹脂の製造方法であ
る。第二の発明は、重合開始剤を用いてスチレンと（メ
タ）アクリル酸エステルとを共重合するトナー用樹脂の
製造方法において、重合開始剤としてジシンナモイルペ
ルオキシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキ
シシンナメートからなる群から選ばれる１種以上とベン
ゼン中における半減期が１０時間である温度が６５〜１
３０℃である他の重合開始剤とを併用することを特徴と
するトナー用樹脂の製造方法である。第三の発明は、重
合開始剤を用いてスチレンと（メタ）アクリル酸エステ
ルとを共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重
合開始剤としてジシンナモイルペルオキシド及び炭素数
４〜８の第３級アルキルペルオキシシンナメートからな
る群から選ばれる１種以上を用いて重合温度６０〜１４
０℃で重合転化率１０〜７０％の範囲になるまで一段目
の重合を行い、次いでベンゼン中における半減期が１０
時間である温度が６５〜１３０℃である他の重合開始剤
の存在下、又は他の重合開始剤を添加せずに、７０〜１
８０℃の範囲でかつ一段目の重合温度より高い重合温度
で二段目の重合を行うことを特徴とするトナー用樹脂の
製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施の形態に
ついて、詳細に説明する。第一の発明は、重合開始剤を
用いてスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重
合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤と
してジシンナモイルペルオキシド及び炭素数４〜８の第
３級アルキルペルオキシシンナメートからなる群から選
ばれる１種以上を用いることを特徴とするトナー用樹脂
の製造方法である。前記炭素数４〜８の第３級アルキル
ペルオキシシンナメートは一般式（１）

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｒは炭素数１〜５の分枝ないし直
鎖のアルキル基を表す。）で示される化合物が好まし
い。その具体例を示すと、例えばｔ−ブチルペルオキシ
シンナメート、ｔ−アミルペルオキシシンナメート、ｔ
−ヘキシルペルオキシシンナメート、ｔ−オクチルペル
オキシシンナメートが挙げられる。これらの中で高分子
量化の効率が高いため、ｔ−ブチルペルオキシシンナメ
ートはさらに好ましいものである。以下、ジシンナモイ
ルペルオキシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペル
オキシシンナメートから選ばれる１種以上のペルオキシ
ドをジシンナモイルペルオキシド等と略記する。

【０００８】第二の発明は、重合開始剤を用いてスチレ
ンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するトナー
用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジシンナ
モイルペルオキシド及び炭素数４〜８の第３級アルキル
ペルオキシシンナメートからなる群から選ばれる１種以
上とベンゼン中における半減期が１０時間である温度が
６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃である他の
重合開始剤とを併用することを特徴とするトナー用樹脂
の製造方法である。

【０００９】前記他の重合開始剤の具体例を示すと、例
えばジベンゾイルペルオキシド、ジトルイルペルオキシ
ド等のジアシルペルオキシド類、ｔ−ブチルペルオキシ
アセテート、ｔ−ヘキシルペルオキシアセテート、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチル
−シクロヘキサン−１，４−ジペルオキシカルボキシレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエ
ート、ｔ−オクチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペ
ルオキシ）ヘキサン等のペルオキシエステル類、ｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネ
ート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル
オキシ）ヘキサン、１，１，１−トリス（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニルオキシメチル）プロパン等のペルオ
キシモノカーボネート類、１，１−ビス−ｔ−ブチルペ
ルオキシシクロヘキサン、２，２−ビス−ｔ−ブチルペ
ルオキシブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）バレレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシク
ロヘキシル）プロパン等のペルオキシケタール類、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２，５−ジメ
チルヘキサン、ジクミルペルオキシド等のアルキルペル
オキシド類が挙げられる。

【００１０】これらのうち、得られるトナー樹脂の分子
量増大の効果が大きいという理由で、分子内に２つ以上
のペルオキシ結合を有する多官能重合開始剤がさらに好
ましい。具体的には、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，
１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン等の２官能重合開始剤、１，１，１−
トリス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシメチ
ル）プロパン等の３官能重合開始剤、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）
プロパン等の４官能重合開始剤などである。

【００１１】第三の発明は、重合開始剤を用いてスチレ
ンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するトナー
用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジシンナ
モイルペルオキシド及び炭素数４〜８の第３級アルキル
ペルオキシシンナメートからなる群から選ばれる１種以
上を用いて重合温度６０〜１４０℃、好ましくは７０〜
１３０℃で重合転化率１０〜７０％、好ましくは２０〜
５０％の範囲になるまで一段目の重合を行い、次いでベ
ンゼン中における半減期が１０時間である温度が６５〜
１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃である他の重合開
始剤の存在下、又は他の重合開始剤を添加せずに、７０
〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましく
は９０〜１６０℃の範囲でかつ一段目の重合温度より高
い重合温度で二段目の重合を行うことを特徴とするトナ
ー用樹脂の製造方法である。このことにより、高分子量
の分岐状重合体をより効率的に製造することができる。

【００１２】その際、併用される他の重合開始剤は、重
合初期に添加しても、また途中で添加しても良いが、実
質的に重合初期はジシンナモイルペルオキシド等により
単量体の重合が開始され、重合後半は併用した他の重合
開始剤により重合が開始されるようにすることが好まし
い。

【００１３】前記一段目の重合の重合温度は６０℃未満
では重合速度が小さく、また１４０℃を越えると重合体
の高分子量化の効率が小さくなり好ましくない。また、
その際の重合転化率が１０％未満でも、また７０％を越
えても重合体の高分子量化の効率が小さくなり好ましく
ない。そして二段目の重合において、他の重合開始剤を
用いる場合、そのベンゼン中の半減期が１０時間である
温度が６５℃未満ないし１３０℃を越える場合のいずれ
も重合体の高分子量化の効率が低下するため好ましくな
い。また他の重合開始剤を添加せずに熱重合だけで行う
場合においても、その温度が７０℃未満ないし１８０℃
を越えた場合のいずれも重合体の高分子量化の効率が小
さくなり好ましくない。

【００１４】前記第１〜３の発明において、ジシンナモ
イルペルオキシド等の使用量は、単量体１００重量部に
対して通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
０３〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部で
ある。このジシンナモイルペルオキシド等の使用量が
０．００１重量部未満では、高分子量化の効果が小さく
なる傾向にある。また、ジシンナモイルペルオキシド等
の使用量が１０重量部を越えると、ジシンナモイルペル
オキシド等が重合系において高濃度で存在し、それが誘
発分解して重合開始効率が低下し、分子量を低下させる
傾向にある。

【００１５】またベンゼン中における半減期が１０時間
である温度が６５〜１３０℃である重合開始剤が併用さ
れる場合、その使用量は、ジシンナモイルペルオキシド
等と共に作用して目的の重合転化率を達成できる量が用
いられる。通常その量は単量体１００重量部に対して、
０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０
重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用
いられる。この重合開始剤の使用量が０．００１重量部
未満では重合開始剤としての使用効果がなく、２０重量
部を越えると得られる重合体の分子量が低下する。

【００１６】本発明において用いられる（メタ）アクリ
ル酸エステルはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エ
ステルの総称である。アクリル酸エステルの具体例とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ラウロイルアクリレートが挙げられる。またメタア
クリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウロイルメタクリレート等が挙げられる。

【００１７】これらの中でｎ−ブチルアクリレートはト
ナー用樹脂の定着性と耐オフセット性のバランスが良い
ため好ましいものである。本発明においてスチレンと
（メタ）アクリル酸エステルとの使用比率はスチレン１
モルに対して（メタ）アクリル酸エステルは通常０．１
〜０．５モル、好ましくは０．１５〜０．３モルの範囲
である。０．１モル未満ではトナー用樹脂の定着性が低
下し、また０．５モルを越えるとトナー用樹脂の耐ブロ
ッキング性が低下する傾向にある。尚、スチレンと（メ
タ）アクリル酸エステルとを共重合してトナー用樹脂と
する際、両者よりなる低分子量の樹脂が含まれていても
よい。その際、低分子量の樹脂は単量体に対して最大で
２００重量％であり、好ましくは１５０％以下である。
２００重量％を越えると樹脂の単量体の初期粘度が高く
なり良好な重合状態が維持できない。また前記低分子量
の樹脂の重量平均分子量は通常３００００以下、好まし
くは２００００以下である。３００００を越えるとトナ
ーの定着性が低下する傾向にある。

【００１８】また本発明の重合方法としては、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法又は沈澱重合法が採用され
る。また、それらの重合方法の組み合わせも採用され
る。工業的にはビニル芳香族系重合体の生産効率の良い
連続重合法が有利である。この連続重合法においては、
重合槽を１基以上、好ましくは２基以上有する重合装置
を用い、それぞれの重合槽の温度を所定温度あるいは必
要により異なる温度に設定する方法が採用される。例え
ば、１基の重合槽で所定の温度、所定の滞留時間で重合
する方法や第１及び第２の重合槽でそれぞれ異なる所定
の温度、所定の滞留時間に設定し、第１の重合槽で重合
した後、第２の重合槽で重合を行う方法が挙げられる。

【００１９】重合槽を２基以上使用する場合、重合開始
剤としてジシンナモイルペルオキシド等は第１の重合槽
に添加される。また併用される他の重合開始剤は第１の
重合槽に添加されるか、或いは第２の重合槽以降の重合
槽に添加されても良い。連続重合法において、重合温度
は通常７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃、よ
り好ましくは９０〜１６０℃である。７０℃未満では重
合速度が小さく、また１８０℃を越えるとスチレンへの
連鎖移動が多く起こり、高分子量体の生成が少なくなる
傾向にある。

【００２０】本発明の方法で得られた高分子量のトナー
用樹脂は通常低分子量のトナー用樹脂と混合されて使用
される。その際、２種類のトナー用樹脂の混合方法とし
ては、（１）通常の方法で製造された低分子量のトナー
用樹脂と本発明の方法で製造された高分子量のトナー用
樹脂を機械的に混合して使用する方法、（２）予め製造
された低分子量のトナー用樹脂存在下で本発明の方法に
より高分子量のトナー用樹脂を製造する方法、（３）本
発明の方法で製造された高分子量のトナー用樹脂の存在
下で低分子量のトナー用樹脂を製造する方法等が実施可
能である。

【００２１】

【発明の効果】本発明のトナー用樹脂の製造方法は、特
定の重合開始剤を用いることにより、高分子量のトナー
用樹脂を得ることができる。そしてそれを用いて製造し
たトナーは定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性
が優れているため工業的利用価値は極めて高い。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。なお、各例中の％は特に断わらな
い限り重量％を示しており、また略号は次の化合物を意
味している。また（）内のＴ１０の値は有機過酸化物の
ベンゼン中における半減期が１０時間である温度を示
す。 ＲＹＣＩ：ジシンナモイルペルオキシド（純度９９％）
（Ｔ１０：６０℃） ＢｕＣＩ：ｔ−ブチルペルオキシシンナメート（純度９
７％）（Ｔ１０：９５℃） ＢｕＩ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト（純度９５％）（Ｔ１０：９９℃） Ｂｕ３Ｍ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（純度９５％）（Ｔ
１０：９０℃） ＢＢＣＰ：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペル
オキシシクロヘキシル）プロパン（純度２０％）（Ｔ１
０：９５℃） ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド（純度９９％）（Ｔ
１０：７４℃） ＢｕＢＨ：１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニルオキシ）ヘキサン（純度９９％）（Ｔ１０：１０１
℃） ＢＢｚＨ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイ
ルペルオキシ）ヘキサン（純度９５％）（Ｔ１０：１０
０℃） Ｓｔ：スチレン ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート

【００２３】実施例１ スチレンとブチルアクリレートの混合物（スチレン：ブ
チルアクリレートの重量比率は８０：２０である）中
に、ＲＹＣＩを８９１ｐｐｍ（純分換算で過酸化結合と
して０．００３モル／ｋｇ）およびＢｕＩを１２９８ｐ
ｐｍ（純分換算で過酸化結合として０．００７モル／ｋ
ｇ）となるように溶解させた。それを内径４ｍｍ、長さ
３００ｍｍのガラスアンプルに２ｍｌ入れた。次に、窒
素置換後封管し、恒温槽に浸し、６０℃から１５０℃ま
で１時間に１０℃の割合で昇温させながら塊状重合反応
を総計９時間行った。重合後、残存単量体量のガスクロ
マトグラフ（以下、ＧＬＣと略記）による定量分析から
重合転化率を求め、またゲルパーミエーションクロマト
グラフ（以下、ＧＰＣと略記）による分析から重合物の
数平均分子量（表中、Ｍｎと略記）と重量平均分子量
（表中、Ｍｗと略記）を求めた。その結果を表１に示し
た。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例２〜７及び比較例１〜３ 表１に示す重合開始剤を実施例１と同じ当量（純分換算
で過酸化結合として総計０．０１モル／ｋｇ）になる量
を使用した以外は実施例１に準じて実施し、そして各種
分析を行った。その結果を表１に示した。実施例１〜７
と比較例１〜３から、本発明の重合方法によれば従来の
方法と比較して高分子量のトナー用樹脂が得られること
が明らかとなった。

【００２６】実施例８ ５リットルオートクレーブにイオン交換水２リットル、
リン酸カルシウム１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ０．４ｇ、ＲＹＣＩ １．６ｇ、ＢＰＯ２．０
ｇ、Ｓｔ ８００ｇ及びＢＡ ２００ｇを入れた。次に
空間部を窒素置換した後、攪拌しながら９０℃から１２
０℃まで１時間当たり１０℃昇温させながら３時間重合
を続けた。冷却後、内容物を取り出し、塩酸で洗浄し、
水洗し、そして乾燥して高分子量のトナー用樹脂を得
た。その樹脂を用いてＧＬＣにより残存単量体を定量し
た結果、重合転化率は９９．７％であった。またＧＰＣ
で分子量を測定した結果、数平均分子量は２１１０００
であり、重量平均分子量は５０３０００であった。

【００２７】比較例４ 実施例８において重合開始剤としてＲＹＣＩ １．６ｇ
とＢＰＯ ２．０ｇを併用する代わりにＢＰＯ ３．６
ｇを使用した以外は実施例１に準じて実施し、そして各
種分析を行った。その結果、重合転化率は９９．５％で
あった。また数平均分子量は１１００００であり、重量
平均分子量は２１４０００であった。

【００２８】実施例９ 実施例８において、重合対象としてＳｔ ８００ｇおよ
びＢＡ ２００ｇの代わりに、溶液重合法により製造し
た重量平均分子量１１０００のスチレン・ブチルアクリ
レート共重合体（スチレン：ブチルアクリレートの重量
比率は８０：２０である）１０００ｇをＳｔ ８００ｇ
とＢＡ ２００ｇの単量体混合物に溶解した溶液を用
い、重合開始剤としてＲＹＣＩ １．６ｇ及びＢＰＯ
２．０ｇの代わりに、ＲＹＣＩ ０．８ｇ及びＢＰＯ
１．０ｇに変えた他は実施例８に準じて実施し、そして
各種分析を行った。その結果、重合転化率は９９．９％
であった。またＧＰＣで分子量を測定した結果、ピーク
は２山になり高分子量側の重量平均分子量は４５６００
０であった。

【００２９】実施例１０ 実施例８と同じ反応装置を用い、イオン交換水２リット
ル、リン酸カルシウム１０ｇドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０．４ｇ、ＲＹＣＩ ０．６ｇ、ＢＢｚＨ
３．２ｇ、ＳＴ ８００ｇ及びＢＡ ２００ｇを入れた。
次に空間部を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃ま
で昇温させ、重合温度を１００℃一定に保ちながら５時
間重合を続けた。 反応器を冷却してから内容物の一部
を採取して重合転化率を測定した結果、２３．２％であ
った。その後、重合物にＢｕＩ ２．０ｇを追加添加し
てから加温して９０℃まで速やかに昇温し、その後９０
℃から１２０℃まで１時間当たり１０℃昇温させながら
３時間重合を続けた。冷却後、内容物を取り出し、塩酸
で洗浄し、水洗、乾燥して高分子量のトナー用樹脂を得
た。その樹脂を用いてＧＬＣにより残存単量体を定量し
た結果、重合転化率は９９．２％であった。またＧＰＣ
で分子量を測定した結果、数平均分子量は２４８００
０、重量平均分子量は７２８０００であった。

【００３０】実施例１１ 実施例８と同じ反応装置を用い、イオン交換水２リット
ル、リン酸カルシウム１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．４ｇ、ＲＹＣＩ ２．０ｇ、Ｓｔ ８０
０ｇ及びＢＡ ２００ｇを入れた。次に空間部を窒素置
換した後、撹拌しながら６０℃から９０℃まで１時間当
たり１０℃昇温させながら３時間重合を続けた。反応器
を冷却してから内容物の一部を採取して重合転化率を測
定した結果、２３．２％であった。その後、重合物にＢ
ｕＩ ２．０ｇを追加添加してから加温して９０℃まで
速やかに昇温し、その後９０℃から１２０℃まで１時間
当たり１０℃昇温させながら３時間重合を続けた。冷却
後、内容物を取り出し、塩酸で洗浄し、水洗、乾燥して
高分子量のトナー用樹脂を得た。その樹脂を用いてＧＬ
Ｃにより残存単量体を定量した結果、重合転化率は９
９．５％であった。また、ＧＰＣで分子量を測定した結
果、数平均分子量は３３４０００、重量平均分子量は８
１１０００であった。

【００３１】実施例１２ 実施例１１において２段目の重合開始剤として追加添加
したＢｕＩ ２．０ｇの代わりにＢｕＢＨ ２．０ｇを
使用した以外は実施例１１に準じて実施し、各種分析を
行なった。その結果、重合転化率は９９．３％であっ
た。また、数平均分子量は３３２０００であり、重量平
均分子量は８８７０００であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合開始剤を用いてスチレンと（メタ）
   アクリル酸エステルとを共重合するトナー用樹脂の製造
   方法において、重合開始剤としてジシンナモイルペルオ
   キシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキシシ
   ンナメートからなる群から選ばれる１種以上を用いるこ
   とを特徴とするトナー用樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 重合開始剤を用いてスチレンと（メタ）
   アクリル酸エステルとを共重合するトナー用樹脂の製造
   方法において、重合開始剤としてジシンナモイルペルオ
   キシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキシシ
   ンナメートからなる群から選ばれる１種以上とベンゼン
   中における半減期が１０時間である温度が６５〜１３０
   ℃である他の重合開始剤とを併用することを特徴とする
   トナー用樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 重合開始剤を用いてスチレンと（メタ）
   アクリル酸エステルとを共重合するトナー用樹脂の製造
   方法において、重合開始剤としてジシンナモイルペルオ
   キシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキシシ
   ンナメートからなる群から選ばれる１種以上を用いて重
   合温度６０〜１４０℃で重合転化率１０〜７０％の範囲
   になるまで一段目の重合を行い、次いでベンゼン中にお
   ける半減期が１０時間である温度が６５〜１３０℃であ
   る他の重合開始剤の存在下、又は他の重合開始剤を添加
   せずに、７０〜１８０℃の範囲でかつ一段目の重合温度
   より高い重合温度で二段目の重合を行うことを特徴とす
   るトナー用樹脂の製造方法。