JPS6234765B2 - - Google Patents
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は、スチレン系単量体を重合またはスチ
レン系単量体と他の共重合可能な単量体とを共重
合するに際し、重合開始剤としてすぐれた性質を
有する２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチ
ルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを使用する
ことにより、スチレン系重合体またはスチレン系
共重合体の生成速度を高め、しかも得られた重合
体の数平均分子量、ひいては物性を低下せしめる
ことのない改良された方法に関するものである。 スチレン系重合体を工業的に製造する方法とし
ては、従来からいくつかの方法が知られている。 たとえば、スチレン系単量体を単に加熱して熱
重合せしめるか、またはベンゾイルペルオキシ
ド、第三級ブチルペルオキシベンゾエート、ジ第
三級ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、ある
いはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
を添加し、前記スチレン系単量体を重合せしめる
ことによりスチレン系重合体を得る方法等があ
る。 このような従来の重合開始剤を用いる製造方法
においては、重合速度と生成する重合体の数平均
分子量との間に、たとえば近代工業化学第16巻高
分子工業化学上第80頁（朝倉書店）に示された
式 １／Ｐo＝AR＋ＣM (1) Ｐo：数平均分子量 Ｒ ：全重合速度 ＡおよびＣM：定数項 より分るように重合度と重合速度との間には本来
相反する関係が存在することが知られているが、
工業的実施上からはより高い重合速度を有し、し
かも比較的高い数平均分子量を維持し、または数
平均分子量をより高める重合方法が望まれ、その
ような目的のための検討が従来からなされてき
た。たとえば特公昭52−42834号公報では２，５
−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキ
シ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンを、また特
開昭50−161587号公報では１，１−ジ（第三級ブ
チルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ
（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサン−３を、さ
らに特開昭52−151383号公報ではジ（第三級ブチ
ルペルオキシ）イソフタレート等を重合開始剤と
して単独で使用するか、または通常用いられてい
るベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルペルオ
キシベンゾエート、ジ第三級ブチルペルオキシド
等のような有機過酸化物の少くとも１種を併用す
る重合方法が提案されている。 上記のような改良方法はスチレン系単量体の重
合反応温度が第１段階110〜130℃、第２段階150
〜170℃、および第３段階220〜250℃であつて主
として実施される塊状重合プロセスまたは耐衝撃
性スチレン系重合体の製造には適している。 しかしながら重合反応温度が90℃で５〜６時間
で反応を行ない、その後110℃程度で３〜４時間
反応を行うことにより重合を完結させるというた
とえば懸濁重合プロセスに対しては前記のような
改良方法は重合末期にのみ効果がある。すなわち
上記改良方法は重合温度が100℃以上、好ましく
は100〜160℃が適しており、100℃以下の重合反
応には実用的でない。 一方重合反応温度が90〜110℃程度の懸濁重合
により製造されるスチレン系重合体には一般グレ
ードスチレン重合体、発泡用スチレン重合体が、
スチレン系共重合体にはアクリロニトリル−スチ
レン共重合体等があるが、これらの懸濁重合プロ
セスにおいては未反応単量体をできうる限り残さ
ないことが必要であり、さらに重合時間の短縮を
目的として、低温活性重合開始剤と高温活性重合
開始剤とを組合せる方法が採用されている。低温
活性重合開始剤としては、従来ベンゾイルペルオ
キシドが主として使用されており、スチレン系単
量体の大部分を重合体とする役割をなしている。 最近この懸濁重合プロセスを更に改良し、生成
するスチレン系重合体の数平均分子量を低下せし
めることなく重合速度を高め、単位時間あたりの
生産量を増大せしめる工業的製造方法が望まれて
いるが、この目的に適合した低温活性重合開始剤
は見出されていなかつた。 この懸濁重合プロセスにおける低温活性重合開
始剤であるベンゾイルペルオキシドに代る従来知
られている化合物としてはラウロイルペルオキシ
ド、テトラアシルペルオキシド（たとえばジアセ
チルペルオキシドアゼラエートなど）およびジ第
三級ブチルペルオキシヘキサヒドロフタレート等
があるにすぎない。ラウロイルペルオキシドはベ
ンゾイルペルオキシドよりも低温で活性であり、
重合速度は確かに増大するが得られた重合体の数
平均分子量は著しく低下する。また一般式 で示されるジアセチルペルオキシアゼラエートを
用いた場合は得られた重合体の数平均分子量は増
大するが、ペルオキシドの分解速度から期待され
るほどには重合速度は増大しないことが知られて
いる。 一方特開昭48−56771号公報では室温で固体の
ジ第三級ブチルペルオキシヘキサヒドロフタレー
トおよびその異性体が重合開始剤として提案され
ているが、これらの化合物はベンゾイルオキシド
を重合開始剤として使用した場合に得られる結果
と比較すると、スチレン系重合体の数平均分子量
は増大するが重合速度は劣るものである。 また、あまりに急激な重合反応は懸濁重合の場
合に系の懸濁安定性を破壊し、粒子の凝集を誘起
させるか、反応器壁へのスケール付着を起させて
好ましくなく、適当な重合速度の調節が必要とさ
れる。 本発明は上記のような従来の改良方法にみられ
る欠点を排除し、しかも従来の重合温度を維持し
た工業的製造方法を可能にする低温活性重合開始
剤を提供するものである。 すなわち、本発明の方法においては、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル
ペルオキシ）ヘキサンがスチレン系重合体の製造
において適度に高められた重合速度を与え、かつ
高分子量の重合体を得ることができるという事実
を見出し、発明が完成されたものである。 本発明で用いられる２，５−ジメチル−２，５
−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキ
ササンは、特公昭43−18527号公報で一般式 （ここにR1，R2，R3およびR4はそれぞれ独立
に水素原子または炭素原子約１ないし５の炭化水
素基であり、ｎは約１ないし５の正の整数であ
る。R5およびR6は少なくとも３個の炭素原子を
有し、かつアルフアー炭素原子の位置で枝分れし
ているアルキル基を表わす。） で表わされる液体の過酸エステルの製法によつて
製造されるものである。 ところが前記一般式(3)においてR5およびR6が
イソプロピル基である２，５−ジメチル−２，５
−ジ（イソブタノイルペルオキシ）ヘキサンはス
チレン系単量体の重合反応における重合速度がベ
ンゾイルペルオキシドを重合開始剤として用いる
場合に比較して著しい改良を与える重合開始剤と
はいえない。またR5およびR6が第三級アルキル
である、たとえば２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ピバロイルペルオキシ）ヘキサンの場合には重
合速度が極端に増大し、反応の調節が困難となつ
て好ましくない。 本発明の方法で用いられる２，５−ジメチル−
２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキ
シ）ヘキサンの特徴は単に二官能を有する過酸エ
ステルということにとどまらず、改良された重合
開始能を有することにある。すなわち本発明の方
法により、従来のスチレン系単量体の重合のプロ
セスで、たとえば懸濁重合プロセスにおいて、そ
の重合反応温度が90℃程度で５〜６時間反応さ
せ、その後110℃程度で３〜４時間反応させるこ
とによつて得られたスチレン系重合体の重量平均
分子量より劣ることのない重量平均分子量を維持
し、かつ反応の調節が容易な程度に重合速度を高
め、さらに単位時間あたりの生産量を増大せしめ
ることがはじめて可能となつた。 本発明に用いるスチレン系単量体とは、スチレ
ン、スチレンのα−炭素に結合している水素原子
をアルキル基で置き換えたスチレン置換体、たと
えばα−メチルスチレンなど、およびスチレンの
ベンゼン核に結合している水素原子をアルキル基
で置換したスチレン置換体、たとえばビニルトル
エン等である。 またこれらスチレン系単量体に他の共重合可能
な単量体、たとえばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどを添加してそれぞれアクリロニト
リル−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−
スチレン共重合体などのスチレン系共重合体を製
造することができ、重量平均分子量を低下させ
ず、重合速度を高めることができる。 本発明の重合方法に重合開始剤として用いられ
る２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘ
キサノイルペルオキシ）ヘキサンは、通常使用さ
れている低温活性重合開始剤としてのベンゾイル
ペルオキシドと同一重合温度下で同等の重合速度
および重合体の重量平均分子量を得るためにはそ
の使用量をベンゾイルペルオキシドより少なくし
てもよい。 また２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチ
ルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを用いる場
合、ベンゾイルペルオキシドを用いる場合よりも
低い温度で重合を行つてもベンゾイルペルオキシ
ドと同等の重合速度を得ることができ、かつより
高分子量の重合体を得ることができるので工業的
実施に際しても有利となる。 本発明の重合方法は低温活性重合開始剤として
のベンゾイルペルオキシドをその効果が阻害され
ない程度の量で併用しても差支えない。 本発明の重合方法に使用される２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオ
キシ）ヘキサンのスチレン系単量体に対する添加
量は重合または共重合条件によつて決まる。たと
えば二段階の重合温度で行う場合の前段の温度が
70〜100℃でスチレンの懸濁重合を行う場合に
は、スチレン単量体１に対して0.0005モルない
し0.025モルの添加量が望ましい。 上記重合温度範囲におけるスチレン系単量体の
塊状重合、あるいは溶液重合も可能である。 また発泡性スチレン重合体のビーズを製造する
ために用いられる有機の揮発性発泡剤、たとえば
ペンタン、石油エーテルまたはトリクロルトリフ
ルオルエタン等をスチレン系単量体と混和させて
本発明の重合方法を行うこともできる。 本発明に用いられる重合開始剤、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペル
オキシ）ヘキサンは前述したように特公昭43−
18527号公報記載の方法に従つて合成することが
できる。すなわち水中で２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサンの二ナトリ
ウム塩を２−エチルヘキサノイルクロライドと反
応させることにより合成される。 次に本発明の実施例について説明するがこれに
よつて本発明が限定されるものではない。なお実
施例中で求めた重合速度定数（Kp）は与えられ
た温度における重合開始剤の反応性を示すもので
次式によつて求めた。 Rp＝Kp〔Ｍ〕 〔Ｉ〕1/2 Rp＝全重合速度 Kp＝重合速度定数 〔Ｍ〕＝単量体濃度 〔Ｉ〕＝重合開始剤濃度 また実施例中で求めたスチレン重合体の重量平
均分子量（ｗ）はトルエン溶液中での30℃にお
ける粘度測定から、S.N.チナイらの式〔ジヤーナ
ル オブ ポリマー サイエンス 22，527
（1956）に記載〕 〔η〕＝Ｋ×ｗ〓 〔η〕＝極限粘度 Ｋ＝定数〔9.2×10-5dl／ｇ〕 α＝定数〔0.72〕 を用いて求めた。 実施例１および比較例１〜４ スチレン１に対して表−１に示される各有機
過酸化物0.01モルを溶解して調製した試料５ml
を、内径12mmのガラスアンプルに採取し、次いで
アンプル内の空気を窒素ガスで置換した後アンプ
ルの上部を溶封し、重合温度に調節された恒温槽
に浸し、重合反応を行い、10分間〜１時間の間隔
でこのアンプルを取り出して、その内容物を50ml
のベンゼンに溶解させ、これを500mlのメチルア
ルコール中に注いでスチレン重合体の白色沈殿を
析出させた。過後乾燥して重合転化率を求め、
ＫP値の算出を行つた。得られた結果は表−１に
示す。
レン系単量体と他の共重合可能な単量体とを共重
合するに際し、重合開始剤としてすぐれた性質を
有する２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチ
ルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを使用する
ことにより、スチレン系重合体またはスチレン系
共重合体の生成速度を高め、しかも得られた重合
体の数平均分子量、ひいては物性を低下せしめる
ことのない改良された方法に関するものである。 スチレン系重合体を工業的に製造する方法とし
ては、従来からいくつかの方法が知られている。 たとえば、スチレン系単量体を単に加熱して熱
重合せしめるか、またはベンゾイルペルオキシ
ド、第三級ブチルペルオキシベンゾエート、ジ第
三級ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、ある
いはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
を添加し、前記スチレン系単量体を重合せしめる
ことによりスチレン系重合体を得る方法等があ
る。 このような従来の重合開始剤を用いる製造方法
においては、重合速度と生成する重合体の数平均
分子量との間に、たとえば近代工業化学第16巻高
分子工業化学上第80頁（朝倉書店）に示された
式 １／Ｐo＝AR＋ＣM (1) Ｐo：数平均分子量 Ｒ ：全重合速度 ＡおよびＣM：定数項 より分るように重合度と重合速度との間には本来
相反する関係が存在することが知られているが、
工業的実施上からはより高い重合速度を有し、し
かも比較的高い数平均分子量を維持し、または数
平均分子量をより高める重合方法が望まれ、その
ような目的のための検討が従来からなされてき
た。たとえば特公昭52−42834号公報では２，５
−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキ
シ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンを、また特
開昭50−161587号公報では１，１−ジ（第三級ブ
チルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ
（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサン−３を、さ
らに特開昭52−151383号公報ではジ（第三級ブチ
ルペルオキシ）イソフタレート等を重合開始剤と
して単独で使用するか、または通常用いられてい
るベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルペルオ
キシベンゾエート、ジ第三級ブチルペルオキシド
等のような有機過酸化物の少くとも１種を併用す
る重合方法が提案されている。 上記のような改良方法はスチレン系単量体の重
合反応温度が第１段階110〜130℃、第２段階150
〜170℃、および第３段階220〜250℃であつて主
として実施される塊状重合プロセスまたは耐衝撃
性スチレン系重合体の製造には適している。 しかしながら重合反応温度が90℃で５〜６時間
で反応を行ない、その後110℃程度で３〜４時間
反応を行うことにより重合を完結させるというた
とえば懸濁重合プロセスに対しては前記のような
改良方法は重合末期にのみ効果がある。すなわち
上記改良方法は重合温度が100℃以上、好ましく
は100〜160℃が適しており、100℃以下の重合反
応には実用的でない。 一方重合反応温度が90〜110℃程度の懸濁重合
により製造されるスチレン系重合体には一般グレ
ードスチレン重合体、発泡用スチレン重合体が、
スチレン系共重合体にはアクリロニトリル−スチ
レン共重合体等があるが、これらの懸濁重合プロ
セスにおいては未反応単量体をできうる限り残さ
ないことが必要であり、さらに重合時間の短縮を
目的として、低温活性重合開始剤と高温活性重合
開始剤とを組合せる方法が採用されている。低温
活性重合開始剤としては、従来ベンゾイルペルオ
キシドが主として使用されており、スチレン系単
量体の大部分を重合体とする役割をなしている。 最近この懸濁重合プロセスを更に改良し、生成
するスチレン系重合体の数平均分子量を低下せし
めることなく重合速度を高め、単位時間あたりの
生産量を増大せしめる工業的製造方法が望まれて
いるが、この目的に適合した低温活性重合開始剤
は見出されていなかつた。 この懸濁重合プロセスにおける低温活性重合開
始剤であるベンゾイルペルオキシドに代る従来知
られている化合物としてはラウロイルペルオキシ
ド、テトラアシルペルオキシド（たとえばジアセ
チルペルオキシドアゼラエートなど）およびジ第
三級ブチルペルオキシヘキサヒドロフタレート等
があるにすぎない。ラウロイルペルオキシドはベ
ンゾイルペルオキシドよりも低温で活性であり、
重合速度は確かに増大するが得られた重合体の数
平均分子量は著しく低下する。また一般式 で示されるジアセチルペルオキシアゼラエートを
用いた場合は得られた重合体の数平均分子量は増
大するが、ペルオキシドの分解速度から期待され
るほどには重合速度は増大しないことが知られて
いる。 一方特開昭48−56771号公報では室温で固体の
ジ第三級ブチルペルオキシヘキサヒドロフタレー
トおよびその異性体が重合開始剤として提案され
ているが、これらの化合物はベンゾイルオキシド
を重合開始剤として使用した場合に得られる結果
と比較すると、スチレン系重合体の数平均分子量
は増大するが重合速度は劣るものである。 また、あまりに急激な重合反応は懸濁重合の場
合に系の懸濁安定性を破壊し、粒子の凝集を誘起
させるか、反応器壁へのスケール付着を起させて
好ましくなく、適当な重合速度の調節が必要とさ
れる。 本発明は上記のような従来の改良方法にみられ
る欠点を排除し、しかも従来の重合温度を維持し
た工業的製造方法を可能にする低温活性重合開始
剤を提供するものである。 すなわち、本発明の方法においては、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル
ペルオキシ）ヘキサンがスチレン系重合体の製造
において適度に高められた重合速度を与え、かつ
高分子量の重合体を得ることができるという事実
を見出し、発明が完成されたものである。 本発明で用いられる２，５−ジメチル−２，５
−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキ
ササンは、特公昭43−18527号公報で一般式 （ここにR1，R2，R3およびR4はそれぞれ独立
に水素原子または炭素原子約１ないし５の炭化水
素基であり、ｎは約１ないし５の正の整数であ
る。R5およびR6は少なくとも３個の炭素原子を
有し、かつアルフアー炭素原子の位置で枝分れし
ているアルキル基を表わす。） で表わされる液体の過酸エステルの製法によつて
製造されるものである。 ところが前記一般式(3)においてR5およびR6が
イソプロピル基である２，５−ジメチル−２，５
−ジ（イソブタノイルペルオキシ）ヘキサンはス
チレン系単量体の重合反応における重合速度がベ
ンゾイルペルオキシドを重合開始剤として用いる
場合に比較して著しい改良を与える重合開始剤と
はいえない。またR5およびR6が第三級アルキル
である、たとえば２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ピバロイルペルオキシ）ヘキサンの場合には重
合速度が極端に増大し、反応の調節が困難となつ
て好ましくない。 本発明の方法で用いられる２，５−ジメチル−
２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキ
シ）ヘキサンの特徴は単に二官能を有する過酸エ
ステルということにとどまらず、改良された重合
開始能を有することにある。すなわち本発明の方
法により、従来のスチレン系単量体の重合のプロ
セスで、たとえば懸濁重合プロセスにおいて、そ
の重合反応温度が90℃程度で５〜６時間反応さ
せ、その後110℃程度で３〜４時間反応させるこ
とによつて得られたスチレン系重合体の重量平均
分子量より劣ることのない重量平均分子量を維持
し、かつ反応の調節が容易な程度に重合速度を高
め、さらに単位時間あたりの生産量を増大せしめ
ることがはじめて可能となつた。 本発明に用いるスチレン系単量体とは、スチレ
ン、スチレンのα−炭素に結合している水素原子
をアルキル基で置き換えたスチレン置換体、たと
えばα−メチルスチレンなど、およびスチレンの
ベンゼン核に結合している水素原子をアルキル基
で置換したスチレン置換体、たとえばビニルトル
エン等である。 またこれらスチレン系単量体に他の共重合可能
な単量体、たとえばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどを添加してそれぞれアクリロニト
リル−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−
スチレン共重合体などのスチレン系共重合体を製
造することができ、重量平均分子量を低下させ
ず、重合速度を高めることができる。 本発明の重合方法に重合開始剤として用いられ
る２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘ
キサノイルペルオキシ）ヘキサンは、通常使用さ
れている低温活性重合開始剤としてのベンゾイル
ペルオキシドと同一重合温度下で同等の重合速度
および重合体の重量平均分子量を得るためにはそ
の使用量をベンゾイルペルオキシドより少なくし
てもよい。 また２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチ
ルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを用いる場
合、ベンゾイルペルオキシドを用いる場合よりも
低い温度で重合を行つてもベンゾイルペルオキシ
ドと同等の重合速度を得ることができ、かつより
高分子量の重合体を得ることができるので工業的
実施に際しても有利となる。 本発明の重合方法は低温活性重合開始剤として
のベンゾイルペルオキシドをその効果が阻害され
ない程度の量で併用しても差支えない。 本発明の重合方法に使用される２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオ
キシ）ヘキサンのスチレン系単量体に対する添加
量は重合または共重合条件によつて決まる。たと
えば二段階の重合温度で行う場合の前段の温度が
70〜100℃でスチレンの懸濁重合を行う場合に
は、スチレン単量体１に対して0.0005モルない
し0.025モルの添加量が望ましい。 上記重合温度範囲におけるスチレン系単量体の
塊状重合、あるいは溶液重合も可能である。 また発泡性スチレン重合体のビーズを製造する
ために用いられる有機の揮発性発泡剤、たとえば
ペンタン、石油エーテルまたはトリクロルトリフ
ルオルエタン等をスチレン系単量体と混和させて
本発明の重合方法を行うこともできる。 本発明に用いられる重合開始剤、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペル
オキシ）ヘキサンは前述したように特公昭43−
18527号公報記載の方法に従つて合成することが
できる。すなわち水中で２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサンの二ナトリ
ウム塩を２−エチルヘキサノイルクロライドと反
応させることにより合成される。 次に本発明の実施例について説明するがこれに
よつて本発明が限定されるものではない。なお実
施例中で求めた重合速度定数（Kp）は与えられ
た温度における重合開始剤の反応性を示すもので
次式によつて求めた。 Rp＝Kp〔Ｍ〕 〔Ｉ〕1/2 Rp＝全重合速度 Kp＝重合速度定数 〔Ｍ〕＝単量体濃度 〔Ｉ〕＝重合開始剤濃度 また実施例中で求めたスチレン重合体の重量平
均分子量（ｗ）はトルエン溶液中での30℃にお
ける粘度測定から、S.N.チナイらの式〔ジヤーナ
ル オブ ポリマー サイエンス 22，527
（1956）に記載〕 〔η〕＝Ｋ×ｗ〓 〔η〕＝極限粘度 Ｋ＝定数〔9.2×10-5dl／ｇ〕 α＝定数〔0.72〕 を用いて求めた。 実施例１および比較例１〜４ スチレン１に対して表−１に示される各有機
過酸化物0.01モルを溶解して調製した試料５ml
を、内径12mmのガラスアンプルに採取し、次いで
アンプル内の空気を窒素ガスで置換した後アンプ
ルの上部を溶封し、重合温度に調節された恒温槽
に浸し、重合反応を行い、10分間〜１時間の間隔
でこのアンプルを取り出して、その内容物を50ml
のベンゼンに溶解させ、これを500mlのメチルア
ルコール中に注いでスチレン重合体の白色沈殿を
析出させた。過後乾燥して重合転化率を求め、
ＫP値の算出を行つた。得られた結果は表−１に
示す。
【表】
【表】
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘ
キサノイルペルオキシ）ヘキサンによる重合速度
定数はベンゾイルペルオキシドまたは２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（イソブタノイルペルオキ
シ）ヘキサンによる重合速度定数の1.5〜2.0倍の
値を示している。 一方２，５−ジメチル−２，５−ジ（ピバロイ
ルペルオキシ）ヘキサンによる重合速度定数はベ
ンゾイルペルオキシドのそれに比べて４倍以上の
値を示し、反応の調節の面からも実用的でない。 実施例２および比較例５ スチレン１に対して表−２に示される種々の
濃度の２，５−ジメチル−２，５−ジ（エチルヘ
キサノイルペルオキシ）ヘキサン〔実施例２〕ま
たはベンゾイルペルオキシド0.01モル〔比較例
５〕を溶解して調製した試料５mlおよび0.1％ポ
リビニルアルコール水溶液10mlを内径20mmのガラ
スアンプルに採取し、次いでアンプル内の空気を
窒素ガスで置換した後、アンプルの上部を溶封
し、75℃に設定された振とう式恒温槽にセツトし
た。60回／分の振とう速度で振とうし、アンプル
内の反応液を撹拌させながら、15分〜１時間の間
隔でアンプルを取り出して、その内容物を300ml
のメチルアルコール中に注ぎ、スチレン重合体の
白色沈殿を析出させた。以下実施例１と同様の方
法で操作し、20％および30％重合転化率を与える
時間を求め、そしておのおのの転化率におけるス
チレン重合体の重量平均分子量（ｗ）を求め
た。結果を表−２に示す。
キサノイルペルオキシ）ヘキサンによる重合速度
定数はベンゾイルペルオキシドまたは２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（イソブタノイルペルオキ
シ）ヘキサンによる重合速度定数の1.5〜2.0倍の
値を示している。 一方２，５−ジメチル−２，５−ジ（ピバロイ
ルペルオキシ）ヘキサンによる重合速度定数はベ
ンゾイルペルオキシドのそれに比べて４倍以上の
値を示し、反応の調節の面からも実用的でない。 実施例２および比較例５ スチレン１に対して表−２に示される種々の
濃度の２，５−ジメチル−２，５−ジ（エチルヘ
キサノイルペルオキシ）ヘキサン〔実施例２〕ま
たはベンゾイルペルオキシド0.01モル〔比較例
５〕を溶解して調製した試料５mlおよび0.1％ポ
リビニルアルコール水溶液10mlを内径20mmのガラ
スアンプルに採取し、次いでアンプル内の空気を
窒素ガスで置換した後、アンプルの上部を溶封
し、75℃に設定された振とう式恒温槽にセツトし
た。60回／分の振とう速度で振とうし、アンプル
内の反応液を撹拌させながら、15分〜１時間の間
隔でアンプルを取り出して、その内容物を300ml
のメチルアルコール中に注ぎ、スチレン重合体の
白色沈殿を析出させた。以下実施例１と同様の方
法で操作し、20％および30％重合転化率を与える
時間を求め、そしておのおのの転化率におけるス
チレン重合体の重量平均分子量（ｗ）を求め
た。結果を表−２に示す。
【表】
本発明に使用される重合開始剤２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオ
キシ）ヘキサンンは比較例５のベンゾイルペルオ
キシドに比べ、約1/3の使用量で同等の重合速度
が達成され、しかも重量平均分子量は大きいこと
が分る。さらに重量平均分子量を同等にして、重
合時間の短縮が可能であることが分る。 実施例 ３ スチレン１に対して２，５−ジメチル−２，
５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘ
キサン0.0042モルを溶解して調製したスチレン溶
液100ｇおよび0.1％ポリビニルアルコール水溶液
200mlの混合物を500mlのオートクレーブ中に仕込
み、次いで反応系中に存する空気を窒素に置換し
た後90℃の温度で重合させた。以下実施例２と同
様の操作を行い、重合転化率および重量平均分子
量を求めた。結果を表−３に示す。 比較例 ６ 実施例３において重合開始剤としてベンゾイル
ペルオキシド0.0075モルを使用した以外は全く同
様にしてスチレン重合体を得た。結果を表−３に
示す。
ル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオ
キシ）ヘキサンンは比較例５のベンゾイルペルオ
キシドに比べ、約1/3の使用量で同等の重合速度
が達成され、しかも重量平均分子量は大きいこと
が分る。さらに重量平均分子量を同等にして、重
合時間の短縮が可能であることが分る。 実施例 ３ スチレン１に対して２，５−ジメチル−２，
５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘ
キサン0.0042モルを溶解して調製したスチレン溶
液100ｇおよび0.1％ポリビニルアルコール水溶液
200mlの混合物を500mlのオートクレーブ中に仕込
み、次いで反応系中に存する空気を窒素に置換し
た後90℃の温度で重合させた。以下実施例２と同
様の操作を行い、重合転化率および重量平均分子
量を求めた。結果を表−３に示す。 比較例 ６ 実施例３において重合開始剤としてベンゾイル
ペルオキシド0.0075モルを使用した以外は全く同
様にしてスチレン重合体を得た。結果を表−３に
示す。
【表】
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘ
キサノイルペルオキシ）ヘキサンはベンゾイルペ
ルオキシドに比べて重合速度が大きく、しかも得
られた重合体の重量数平均分子量は大きいことが
示される。 比較例 ７ 0.1％ポリビニルアルコール水溶液200mlを500
mlのオートクルーブ中に仕込み、しかる後混合触
媒としてスチレン１に対して２，５−ジメチル
−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキ
シ）ヘキサン0.0033モルおよび第三級ブチルペル
オキシベンゾエート0.0047モルを溶解して調製し
たスチレン溶液100ｇを添加し、反応系中に存す
る空気を窒素に置換した後、撹拌しながら90℃で
６時間重合させ、次いで110℃で３時間重合させ
た。重合終了後スチレン重合体を充分水洗し、乾
燥してスチレン重合体を得た。その結果を表−４
に示す。 実施例 ８ 混合触媒として２，５−ジメチル−２，５−ジ
（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン
0.0033モルおよび１，１−ジ（第三級ブチルペル
オキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン0.003モルを使用した以外は比較例74と全く同
様にしてスチレン重合体を製造した。その結果を
表−４に示す。 比較例 ９ 重合触媒としてベンゾイルペルオキシド0.0075
モルおよび第三級ブチルペルオキシベンゾエート
0.0047モルを使用した以外は比較例７と同様にし
てスチレン重合体を製造した。その結果を表−４
に示す。 比較例 10 混合触媒としてベンゾイルペルオキシド0.0075
モルおよび１，１−ジ（第三級ブチルペルオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
0.003モルを使用した以外は比較例７と全く同様
にしてスチレン重合体と製造した。その結果を表
−４に示す。
キサノイルペルオキシ）ヘキサンはベンゾイルペ
ルオキシドに比べて重合速度が大きく、しかも得
られた重合体の重量数平均分子量は大きいことが
示される。 比較例 ７ 0.1％ポリビニルアルコール水溶液200mlを500
mlのオートクルーブ中に仕込み、しかる後混合触
媒としてスチレン１に対して２，５−ジメチル
−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキ
シ）ヘキサン0.0033モルおよび第三級ブチルペル
オキシベンゾエート0.0047モルを溶解して調製し
たスチレン溶液100ｇを添加し、反応系中に存す
る空気を窒素に置換した後、撹拌しながら90℃で
６時間重合させ、次いで110℃で３時間重合させ
た。重合終了後スチレン重合体を充分水洗し、乾
燥してスチレン重合体を得た。その結果を表−４
に示す。 実施例 ８ 混合触媒として２，５−ジメチル−２，５−ジ
（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン
0.0033モルおよび１，１−ジ（第三級ブチルペル
オキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン0.003モルを使用した以外は比較例74と全く同
様にしてスチレン重合体を製造した。その結果を
表−４に示す。 比較例 ９ 重合触媒としてベンゾイルペルオキシド0.0075
モルおよび第三級ブチルペルオキシベンゾエート
0.0047モルを使用した以外は比較例７と同様にし
てスチレン重合体を製造した。その結果を表−４
に示す。 比較例 10 混合触媒としてベンゾイルペルオキシド0.0075
モルおよび１，１−ジ（第三級ブチルペルオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
0.003モルを使用した以外は比較例７と全く同様
にしてスチレン重合体と製造した。その結果を表
−４に示す。
【表】
【表】
実施例 ４
撹拌機および還流コンデンサーを付した500ml
フラスコ中に１％ポリビニルアルコール水溶液
250ml、アクリロニトリルおよびスチレンを重量
比25：75の割合で混合した単量体混合液１に対
して、重合開始剤して２，５−ジメチル−２，５
−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキ
サン0.015モルおよび連鎖移動剤としてのｎ−ド
デシルメルカプタン0.002モルを溶解して調製し
た単量体溶液125ｇを仕込んだ。次いで撹拌しな
がら上記フラスコ内の空気を窒素ガスで充分置換
した後、80℃にて毎分0.1の一定流量の窒素ガ
スを通しながら、共重合反応を4.0時間行つた。
しかる後反応液を冷却し、脱水、水洗および乾燥
の順で操作を行い、98％の収率で無色のアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体を得た。 比較例 11 アクリロニトリルとスチレンとの単量体混合液
（重量比25：75）１に対して、重合開始剤とし
てベンゾイルペルオキシド0.0375モルを使用した
以外は実施例４と同様な方法で重合を行い、98.5
％の収率で微黄色のアクリロニトリル−スチレン
共重合体を得た。 実施例４と比較例11とを比較すると、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル
ペルオキシ）ヘキサンはベンゾイルペルオキシド
の約２分の１程度の使用量で同等の収率を示し、
重合開始剤としての効果が大きいことが示され
た。
フラスコ中に１％ポリビニルアルコール水溶液
250ml、アクリロニトリルおよびスチレンを重量
比25：75の割合で混合した単量体混合液１に対
して、重合開始剤して２，５−ジメチル−２，５
−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキ
サン0.015モルおよび連鎖移動剤としてのｎ−ド
デシルメルカプタン0.002モルを溶解して調製し
た単量体溶液125ｇを仕込んだ。次いで撹拌しな
がら上記フラスコ内の空気を窒素ガスで充分置換
した後、80℃にて毎分0.1の一定流量の窒素ガ
スを通しながら、共重合反応を4.0時間行つた。
しかる後反応液を冷却し、脱水、水洗および乾燥
の順で操作を行い、98％の収率で無色のアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体を得た。 比較例 11 アクリロニトリルとスチレンとの単量体混合液
（重量比25：75）１に対して、重合開始剤とし
てベンゾイルペルオキシド0.0375モルを使用した
以外は実施例４と同様な方法で重合を行い、98.5
％の収率で微黄色のアクリロニトリル−スチレン
共重合体を得た。 実施例４と比較例11とを比較すると、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル
ペルオキシ）ヘキサンはベンゾイルペルオキシド
の約２分の１程度の使用量で同等の収率を示し、
重合開始剤としての効果が大きいことが示され
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレン系単量体またはスチレン系単量体と
他の共重合可能な単量体との混合物を、重合開始
剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エ
チルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを単独で
用いて重合または共重合することを特徴とするス
チレン系重合体またはスチレン系共重合体の製造
方法。 ２ 重合または共重合を懸濁重合で行うことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のスチレン系
重合体またはスチレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5918678A JPS54150493A (en) | 1978-05-18 | 1978-05-18 | Production of styrene polymer or copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5918678A JPS54150493A (en) | 1978-05-18 | 1978-05-18 | Production of styrene polymer or copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54150493A JPS54150493A (en) | 1979-11-26 |
| JPS6234765B2 true JPS6234765B2 (ja) | 1987-07-29 |
Family
ID=13106115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5918678A Granted JPS54150493A (en) | 1978-05-18 | 1978-05-18 | Production of styrene polymer or copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54150493A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60206809A (ja) * | 1984-03-29 | 1985-10-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 共重合体の製造法 |
| JPS60203612A (ja) * | 1984-03-29 | 1985-10-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 共重合体の製造方法 |
| US8178275B2 (en) * | 2007-05-21 | 2012-05-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for producing polymerized toner, polymerized toner, method for producing binder resin for toner and binder resin for toner |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4856771A (ja) * | 1971-11-01 | 1973-08-09 | ||
| JPS5385881A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-28 | Pennwalt Corp | Polymerization process of short cycle time |
| JPS5387308A (en) * | 1977-01-06 | 1978-08-01 | Pennwalt Corp | Diperoxyester mixture obtained by reacting dihydroperoxide with carbonyl |
-
1978
- 1978-05-18 JP JP5918678A patent/JPS54150493A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4856771A (ja) * | 1971-11-01 | 1973-08-09 | ||
| JPS5385881A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-28 | Pennwalt Corp | Polymerization process of short cycle time |
| JPS5387308A (en) * | 1977-01-06 | 1978-08-01 | Pennwalt Corp | Diperoxyester mixture obtained by reacting dihydroperoxide with carbonyl |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54150493A (en) | 1979-11-26 |
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