JPH03207710A - 共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なりロロブレンブロック共重合体に関し、
この新規共重合体は、熱可塑性エラストマー或いは粘着
剤として有用である。

［従来の技術］ ブロック共重合体の合成は種々検討されているが、工業
的にはアニオン重合法が用いられている。

しかし、含塩素モノマーのアニオン重合では、船釣に単
量体の塩素と触媒を構成する金属原子との相互作用が大
きく、塩素の脱離による触媒の失活が起るという問題点
があった（例えば、Ｂ、Ｌ。

Ｙｅｒｓａｌｉ−ｍｓｋｉｉ、　　ヴイソコモレキュシ
ー二エソエディネニア誌（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ。

５ｏｙｅｄ、）、第６−７＠、１２９４頁、１９６４年
）。

また、重合した場合でも収率が低く、分子量の増大は期
待出来ない。更に、生成した重合体にはリビング性がな
く、共重合体の合成、及び、該共重合体の分子量制御も
困難である。従って、含塩素モノマーをイオン重合し、
高分子量の共重合体を得るのは難しく、従来アニオン重
合法により含塩素ジエン糸上ツマ−を用いた共重合体の
合成は成功していない。

一方、アニオン重合性のモノマーをアルキルリチウム等
の開始剤を用いて重合して得られたポリスチリルリチウ
ム等のりピングポリマーをアゾイソブチロニトリルによ
りカップリングし、アゾ基を一分子鎖中に一つ有する重
合体を得る検討が行われている。（例えば、ヨーロピア
ンポリマージャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ）誌、第１２巻、３１７頁、１９
７６年）。この場合、分子量分布の極めて小さいアゾ基
含有重合体が得られるが、ポリマー間の定量的なカップ
リング反応が起こりにくいという欠点があった。従って
、定量的なブロック共重合体の合成は困難である。

この様に、従来の技術ではアゾ基を主鎖に有する重合体
を用いたＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体の製造に於い
て、該ブロック共重合体中のセグメント（Ａ）の分子量
の制御は困難である。セグメント（Ａ）の分子量、及び
、その分子量分布は特に熱可塑性エラストマーを意図し
たブロック共重合体においてエラストマーの物理的な架
橋性に大きく影響する重要な因子である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来、困難であった（１）塩素系モノマーを
用いたＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体の製造、及
び、（２）該共重合体のセグメント（Ａ）の分子量、及
び１分子量分布の制御、を可能とする製造方法を提供す
るものである。

［課題を解決するための手段］ 前述の様に、含塩素モノマーを用いてブロック共重合体
を得るのは従来の技術では困難である。

かかるブロック共重合体を合成する為鋭意検討を行なっ
た結果、下記一般式［■］ を、Ｒ２は炭素数１から１８のメチレン基、或いはアリ
ーレン基を含むメチレン基を、ｍは重合度を表し正の整
数を表す。） で表されるアゾ基を分子鎖中に１つ有する重合体を重合
開始剤として用い、クロロブレン単量体を重合すること
により下記一般式［Ｉ］ 得られることを見出し本発明に至った。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明はアゾ基を含有するポリスチレンを開始剤として
クロロブレンを重合して得られる新規な重合体及びその
製造方法に関する。更に詳しくは前記の一般式［ｎｌ を、Ｒ２は炭素数１から１８のメチレン基、或いはアリ
ーレン基を含むメチレン基を、ｍは重合度を表し正の整
数を表す。） で表される一分子鎖当り一つのアゾ基を有する重合体を
重合開始剤として用いてクロロブレンを重合して得られ
る前記の一般式［Ｉ］ を、Ｒ２は炭素数１から１８のメチレン基、或いはアリ
ーレン基を含むメチレン基を、Ｍはクロロブレン残基を
表し、ｍ及びｎは重合度を表し、正の整数を表す。）で
表されるブロック共重合体がを、Ｒ２は炭素数１から１
８のメチレン基、或いはアリーレン基を含むメチレン基
を、Ｍはクロロプレン残基を表し、ｍ及びｎは重合度を
表し、正の整数を表す。）で表され、分子量が １０．０００〜５００．０００であり、スチレンセグメ
ントの分子量が２，５００〜５０．０００であり、分散
度（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）が１゜０１〜１．５０であ
る新規共重合体に関する。

本発明で用いるアゾ基含有ポリスチレンとしては下記の
ものが例示される。

（ここで、Ｒはアルキル基、或いは、アリール基を、ｎ
はスチレンの重合度を表し５００から１．０００の整数
を表し、ｍはメチレン単位数を表し１から１８の整数を
表す。） これらの重合体は、スチレンをアルキルリチウム触媒を
用いた通常の方法でアニオン重合して得られるリビング
ポリスチレンをアゾ化合物でカップリングすることによ
り得られる。これらのアゾ化合物としては、２，２°　
−アゾビス−２−シアノジブロピオニックアシツドクロ
リド、３，３゜−アゾビス−３−シアノジブチリツクア
シッドクロリド、４．４’　　−アゾビスジヴアレリツ
クアシッドクロリド、５．５’　　−アゾビス−５−シ
アノシカブロイツクアシッドクロリド、３．３’　　−
アゾビス−３，３°　−ジメチルジブロビオニックアシ
ッドクロリド、４，４′−アゾビス−４，４′−ジメチ
ルジブチリツクアシッドクロリド、５゜５°−アゾビス
−５，５′−ジメチルジヴアレリックアシッドクロリド
、４．４’　　−アゾビス−ジベンゾイックアシッドク
ロリド、５，５°　−アゾビス−ジフェニルアセティツ
クアシッドクロリド、及び、６，６°　−アゾビス−ジ
フェニルプロビオニックアシッドクロリド等の化合物が
例示される。

上記のアゾ化合物をリビングポリマー溶液へ添加する際
、該アゾ化合物中の不純物によるリビングポリマー末端
の失活が起こらないように十分精製する必要がある。該
アゾ化合物は水分に対して比較的安定であるが、再結晶
などの精製過程では水分のない雰囲気下で行う必要があ
る。精製した該アゾ化合物の乾燥は減圧下、五酸化リン
等の脱水剤を用いて行うのが好ましい。ポリマー溶液へ
の該アゾ化合物の添加は溶液状態で行う。従って、該溶
媒は重合溶媒と同じく十分に脱水されていなければなら
ない。溶媒の脱水精製は、通常水素化カルシウムで脱水
、蒸留の後、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用い
て再度脱水し、蒸留したものを用いるのが好ましい。リ
ビングポリマー溶液へアゾ化合物の溶液を添加する場合
の反応溶液の温度はアゾ化合物の分解が起こらなければ
特に制限されるものではない。アゾ化合物の溶媒は用い
る溶媒への溶解性の点で制限されるが、出来る限りリビ
ングポリマーの製造に用いた溶媒と同じ溶媒を用いるの
が好ましい。また、反応温度は出来る限り低温で行うの
が好ましく一７０℃〜０℃が好適である。アゾ化合物溶
液の添加は徐々に行づても、−括添加しても良い。添加
後、完全に反応が完結するまでの時間は重合系によって
異なり適宜、設定する必要がある。しかし、通常３から
４時間で反応は完結すると考えて良い。反応終了後、ポ
リマー溶液を多量のベンゼン／メタノール混合系に注ぎ
、ポリマーを単離する。単離したポリマー中にアゾ化合
物が残存すると後の重合時にホモポリマーの生成を誘発
する為、再沈精製は数回行うのが好ましい。精製したポ
リマーは凍結乾燥により乾燥、単離する。スチレンのア
ニオン重合法自体は公知であり、公知文献に従い定量的
な反応が可能である。

本発明で用いるクロロブレンは水素化カルシウム等の脱
水剤を用いて脱水した後、蒸留により禁止剤を除去し精
製した物を用いるのが好ましい。

重合溶媒には通常のラジカル重合で用いられるシクロヘ
キサン、シクロペンタン等の脂肪族環式炭化水素溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好
適である。

重合温度はアゾ基の熱分解が起これば特に制限されない
が、一般に４０℃〜６０℃が好適である。

重合は１０時間〜２０時間行うのが好ましく、未分解の
アゾ基が生成する重合体中に残存しないように、アゾ化
合物の熱分解における半減期から重合温度、及び重合時
間を設定するのが好ましい。

［発明の効果］ 本発明によれば、スチレンセグメントの分子量分布が狭
い新規な重合体を得ることが出来る。

［実施例コ 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、これは
本発明を同等制限するものではない。

尚、本発明の重合体の分析は、下記の機種、及び測定条
件により行った。

（１）Ｇ、Ｐ、Ｃ。

東ソー（株） カラム　： 製　　ＴＳＫ　　　ＣＰ−８０００ Ｇ４０００ＨＸ−Ｇ２０００ ＸＬ ＨＦ １、　　Ｏｍｌ／ｍｉｎ。

６２ｋｇ／ｃｍ２ ２５℃ ＵＶ−８０００ 溶媒 流速 圧力 温度 検出器　： （２）　Ｎ、　Ｍ、　Ｒ。

ヴアリアン社製　ＥＭ−３６Ｏ ＮＭＲ−スペクトロメーター 測定条件： ＣＤＣｌ３溶媒、室温 標準物質：テトラメチルシラン （３）ＴＥＭ　　（透過型電子顕微鏡）機種二日本電子
　ＪＥＭ−２００ＦＸ ポリマーフイルムの作成法： ベンゼン溶液からキャスト ポリマーフィルムの染色　： オスミウム酸染色法 参考例１ ４．４′　−アゾビス−４−シアノバレリルクロリドの
合成 ２５．０グラムの４，４″　−アゾビス−４−シアノ吉
草酸を２５０ｍ１の脱水ベンゼンに溶解させ氷冷した後
、５０．０ｇの５塩化リンを添加した。

０℃で５分間、撹拌下で反応させた後、反応温度を室温
まで上げた。この状態で１時間反応させた。

窒素下で反応溶液を口過し、未反応物を除去した後、口
演から減圧蒸留によりベンゼンを除去した。

得られた固体を窒素下で無水エーテル／ヘキサン（体積
比１／３）１００ｍｌで３回洗浄し、その後口過した。

口過物を脱水した塩化メチレンに溶解させ、この溶液を
無水ヘキサンに注ぎ沈殿物を再度口過した。得られた口
過物を無水塩化メチレンに溶解させ再結晶し、５酸化リ
ン上で減圧乾燥し、収率９０％で４．４−アゾビス−４
−シアノｔくし’）ｈりｏ’））’　（ＵＶ　：　２４
２．０゜３４９．２．ｍｐ　：　９Ｂ、０） マクロアゾポリスチレンの合成 ３方コツクを取り付けた５００ｍ１の丸底フラスコに、
撹拌子を入れ、脱気、加熱乾燥を行った。

次に、このフラスコに３００ｍ１の無水テトラヒドロフ
ラン、及び、スチレンモノマー２１．４２ｇを真空ライ
ンを用いて仕込んだ。ドライアイスメタノールで反応溶
液を一７８℃まで冷却し３０分間撹拌した。窒素置換、
脱気操作を３回行った後、１．６ｍｏｌｅ／１濃度のｎ
−ブチルリチウムのへキサン溶液０．６４ｍ１を加え重
合を開始した。１０分後に１ｍｌの反応溶液を抜出し、
その直後にアゾビスシアノヴアレリルクロリドのテトラ
ヒドロフラン溶液１０ｍ１を一括添加した。

添加直後にポリスチリルリチウムの赤橙色が消え、淡黄
色に変化した。添加１０分後に反応器の冷却を止め、徐
々に反応温度を室温まで上げ、２０時間、カップリング
反応を行った。反応終了後、内８物を多量のメタノール
に注ぎポリマーを単離した。得られたポリマーをベンゼ
ン／メタノール系で再沈精製を２度行った後、再度ベン
ゼン溶液とし凍結乾燥を行い２１．ｃｙｇ　（収率９８
％）のポリスチレンマクロアゾ開始剤が得られた。得ら
れたポリマーの数平均分子量（Ｍ　ｎ　）は４０．００
０であった。一方、サンプリングしたカップリング前の
ポリマーの数平均分子量（Ｍ　ｎ　）は２１．０００で
あり、カップリング反応により分子量は約２倍となって
おり、カップリング反応が起こったことを示していた。

以上の結果から得られたポリマーは一分子当り１つのア
ゾ基を有する下記の構造からなる重合体であると推定さ
れる。

実施例１ 減圧下で十分に乾燥し、３方コツクを取り付けた１００
ｍ１のアンプルに参考例１で合成したアゾ基含有ポリス
チレン５．Ｏｇ、シクロヘキサン８０ｍ１．及びクロロ
ブレン２５．０ｇを仕込んだ。アンプルを十分に脱気、
窒素置換した後、封管し、６０℃で２２時間重合した。

重合後、アンプルの内容物を多量のメタノールに注ぎ、
重合体を単離した。その後、常法により重合体を乾燥し
１５．０ｇの重合体を得た。得られた重合体をシクロヘ
キサンに溶解させたのちアセトンを用いてクロロブレン
単独重合体、及び、ポリスチレンを除去した。分離した
重合体をベンゼンを用いて凍結乾燥を行い分析した。　
Ｈ−ＮＭＲからスチレンセグメントのベンゼン環のプロ
トン、及び、クロロブレンセグメント中の２重結合部分
のプロトンのピーク強度の比較から、得られたポリマー
はスチレンセグメントの重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）が
２１．０００、クロロブレンセグメントの重量平均分子
量（Ｍ　ｗ　）が４３５．０００　（ＧＰＣによる分子
量の分散度−１，４８）の共重合体であることが判明し
た。第１図にＧＰＣ測定結果を、第２図に”Ｈ−ＮＭＲ
測定結果を示した。また、得られた重合体をベンゼンを
用いてキャストしたところ弾性を有する透明なフィルム
が得られた。このフィルムをルテニウム酸染色法により
染色し透過型電顕で観察したところ重合体はポリクロロ
プレン相にポリスチレン相が均一に分散した相分離構造
を有していることが判明した。第３図にＴＥＭ像を示し
た。以上のことから得られた重合体は下記の構造を有す
るスチレン／クロロブレンブロック共重合体であると推
定される。

ｅ 実施例２ 減圧下で十分に乾燥し、３方コツクを取り付けた１００
ｍ１のアンプルに参考例１で合成したアゾ基含有ポリス
チレン５．０ｇ、シクロヘキサン８０ｍ１、及びクロロ
ブレン２０．０ｇを仕込んだ。アンプルを十分に脱気、
窒素置換した後、封管し、６０℃で２２時間重合した。

重合後、アンプルの内容物を多量のメタノールに注ぎ、
重合体を単離した。その後、常法により重合体を乾燥し
１２．２ｇの重合体を得た。得られた重合体をシクロヘ
キサンに溶解させたのちアセトンを用いてクロロブレン
単独重合体、及び、ポリスチレンを除去した。分離した
重合体をベンゼンを用いて凍結乾燥を行い分析した。　
　Ｈ−ＮＭＲからスチレンセグメントのベンゼン環のプ
ロトン、及び、クロロブレンセグメント中の２重結合部
分のプロトンのピーク強度の比較から、得られたポリマ
ーはスチレンセグメントの重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）
が２２．０００、クロロブレンセグメントの重量平均分
子量（Ｍ　ｗ　）が２９６．０００　（ＧＰＣによる分
子量の分散度−１，３９）の共重合体であることが判明
した。第１図にＧＰＣ測定結果を、第２図にＩＨ−ＮＭ
Ｒ測定結果を示した。また、得られた重合体をベンゼン
を用いてキャストしたところ弾性を有する透明なフィル
ムが得られた。このフィルムをルテニウム酸染色法によ
り染色し透過型電顕て観察したところ重合体はポリクロ
ロプレン相にポリスチレン相が均一に分散した相分離構
造を有していることが判明した。以上のことから得られ
た重合体は下記の構造を有するスチレン／クロロブレン
ブロック共重合体であると推定される。

ｅ 実施例３ 減圧下で十分に乾燥し、３方コツクを取り付けた１００
ｍ１のアンプルに参考例１で合成したアゾ基含有ポリス
チレン５．０ｇ、シクロヘキサンｇｏｍｌ、及びクロロ
ブレン１５．０ｇを仕込んだ。アンプルを十分に脱気、
窒素置換した後、封管し、６０℃で２２時間重合した。

重合後、アンプルの内容物を多量のメタノールに注ぎ、
重合体を単離した。その後、常法により重合体を乾燥し
１０．０グラムの重合体を得た。得られた重合体をシク
ロヘキサンに溶解させたのちアセトンを用いてクロロブ
レン単独重合体、及び、ポリスチレンを除去した。分離
した重合体をベンゼンを用いて凍結乾燥を行い分析した
。　Ｈ−ＮＭＲからスチレンセグメントのベンゼン環の
プロトン、及び、クロロブレンセグメント中の２重結合
部分のプロトンのピーク強度の比較から、得られたポリ
マーはスチレンセグメントの重量平均分子量（Ｍ　ｗ　
）が２２，０００、クロロブレンセグメントの重量平均
分子量（Ｍ　ｗ　）が１４９．０００　（ＧＰＣによる
分子量の分散度−１゜４３）の共重合体であることか判
明した。第２図にＩＨ−ＮＭＲ測定結果を示した。また
、得られた重合体をベンゼンを用いてキャストしたとこ
ろ弾性を有する透明なフィルムが得られた。このフィル
ムをルテニウム酸染色法により染色し透過型電顕て観察
したところ重合体はポリクロロプレン相にポリスチレン
相が均一に分散した相分離構造を有していることが判明
した。以上のことから得られた重合体は下記の構造を有
するスチレン／クロロブレンブロック共重合体であると
推定される。

第１図は実施例１及び実施例２で得られた重合体のＧＰ
Ｃ分析結果を、第２図は実施例１及び２で得られた重合
体の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を、第３図は実施例１で得ら
れた重合体のルテニウム酸染色した重合体フィルムのＴ
ＥＭ　（透過型電顕）像を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ここで、Ｒ＾１はアルキル基、或いはアリール基を、
   Ｒ＾２は炭素数１から１８のメチレン基、或いはアリー
   レン基を含むメチレン基を、Ｍはクロロプレン残基を表
   し、ｍ及びｎは重合度を表し、正の整数を表す。）で表
   され、分子量が １０，０００〜５００，０００であり、スチレンセグメ
   ントの分子量が２，５００〜５０，０００であり、分散
   度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０である共重合体
   。
2. （２）下記の一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （ここで、Ｒ＾１はアルキル基、或いはアリール基を、
   Ｒ＾２は炭素数１から１８のメチレン基、或いはアリー
   レン基を含むメチレン基を、ｍは重合度を表し正の整数
   を表す。）で表される一分子鎖中にアゾ基を１つ有する
   重合体を重合開始剤として用いて、クロロプレン単量体
   を重合して得られる特許請求の範囲第（１）項記載の共
   重合の製造方法。