JPH09208616A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH09208616A JPH09208616A JP1523196A JP1523196A JPH09208616A JP H09208616 A JPH09208616 A JP H09208616A JP 1523196 A JP1523196 A JP 1523196A JP 1523196 A JP1523196 A JP 1523196A JP H09208616 A JPH09208616 A JP H09208616A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
Abstract
(57)【要約】
【課題】生成ポリマーの分子量が規制できるスチレン類
のリビング重合による製造方法を提供することにある。 【解決手段】周期律表第８族金属錯体及び、特定のアル
ミニウム化合物と、特定の置換基を有する炭化水素化合
物及び／又は特定のハロゲン化スルホニル化合物からな
る重合開始剤の存在下に、スチレン類を重合させること
によるスチレン系重合体の製造方法を特徴とする。
のリビング重合による製造方法を提供することにある。 【解決手段】周期律表第８族金属錯体及び、特定のアル
ミニウム化合物と、特定の置換基を有する炭化水素化合
物及び／又は特定のハロゲン化スルホニル化合物からな
る重合開始剤の存在下に、スチレン類を重合させること
によるスチレン系重合体の製造方法を特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスチレン類の新規な
リビング重合による製造方法に関するものである。より
詳細には、分子量の規制されたリビングポリマーが生成
することにより、マクロマーやブロックポリマーを工業
的に有利に製造することができるスチレン類のリビング
重合による製造方法に関するものである。
リビング重合による製造方法に関するものである。より
詳細には、分子量の規制されたリビングポリマーが生成
することにより、マクロマーやブロックポリマーを工業
的に有利に製造することができるスチレン類のリビング
重合による製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレンを付加重合させてポリスチレン
を製造する方法は工業的に行われていることはよく知ら
れている。スチレンの付加重合には、生長種の種類によ
ってカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合によ
り、重合が進行する。このうち、ラジカル重合が工業的
に最も広く用いられている。ラジカル重合は、一般に、
ラジカル発生剤を重合開始剤としてスチレン類の連鎖を
開始させ、それに続く成長反応により、重合させるもの
であるが、フリーラジカルの不安定性のため、その生長
末端が重合停止や移動や再結合等の副反応を起こしやす
く、そのため、分子量の制御が困難であった。
を製造する方法は工業的に行われていることはよく知ら
れている。スチレンの付加重合には、生長種の種類によ
ってカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合によ
り、重合が進行する。このうち、ラジカル重合が工業的
に最も広く用いられている。ラジカル重合は、一般に、
ラジカル発生剤を重合開始剤としてスチレン類の連鎖を
開始させ、それに続く成長反応により、重合させるもの
であるが、フリーラジカルの不安定性のため、その生長
末端が重合停止や移動や再結合等の副反応を起こしやす
く、そのため、分子量の制御が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】スチレン類のラジカル
重合において、重合時間とともに分子量が増大すること
は、分子量の制御をしやすくし、末端官能基の導入や、
マクロマーの生成、完全なブロック共重合体を製造する
上で産業上重要であるが、これまで、スチレンのラジカ
ル重合法においては充分に達成されていなかった。本発
明者らは鋭意検討した結果、特定の開始剤系を用いるこ
とによって可能になることを見いだし本発明を完成し
た。本発明は生成ポリマーの分子量が規制できるスチレ
ン類の新規なリビング重合による製造方法を提供するも
のである。
重合において、重合時間とともに分子量が増大すること
は、分子量の制御をしやすくし、末端官能基の導入や、
マクロマーの生成、完全なブロック共重合体を製造する
上で産業上重要であるが、これまで、スチレンのラジカ
ル重合法においては充分に達成されていなかった。本発
明者らは鋭意検討した結果、特定の開始剤系を用いるこ
とによって可能になることを見いだし本発明を完成し
た。本発明は生成ポリマーの分子量が規制できるスチレ
ン類の新規なリビング重合による製造方法を提供するも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ） （Ａ）周期律表第８族金属錯体、（Ｂ）下記一般式
（１） ＡｌＬ1Ｌ2Ｌ3 （１） （Ｌ1、Ｌ2及び Ｌ3は、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリロキシ基及びハロゲン原子から選ばれる
ものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）で表
される化合物、並びに、（Ｃ）下記一般式（２）で表さ
れる化合物及び／又は下記一般式（３）で表される化合
物、 ＣＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （２） （式中、Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は
それぞれハロゲン原子、水素原子、アルキル基、アリー
ル基及びヘテロ原子を有する有機基からなる群から選ば
れるものを示し、互いに同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物、 ＲＳＯ2Ｘ （３） （式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表されるハロゲン化スルホニル化合物、からなる重合開
始剤の存在下に、スチレン類を重合させることを特徴と
するスチレン系重合体の製造方法、を要旨とするもので
ある。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ） （Ａ）周期律表第８族金属錯体、（Ｂ）下記一般式
（１） ＡｌＬ1Ｌ2Ｌ3 （１） （Ｌ1、Ｌ2及び Ｌ3は、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリロキシ基及びハロゲン原子から選ばれる
ものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）で表
される化合物、並びに、（Ｃ）下記一般式（２）で表さ
れる化合物及び／又は下記一般式（３）で表される化合
物、 ＣＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （２） （式中、Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は
それぞれハロゲン原子、水素原子、アルキル基、アリー
ル基及びヘテロ原子を有する有機基からなる群から選ば
れるものを示し、互いに同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物、 ＲＳＯ2Ｘ （３） （式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表されるハロゲン化スルホニル化合物、からなる重合開
始剤の存在下に、スチレン類を重合させることを特徴と
するスチレン系重合体の製造方法、を要旨とするもので
ある。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明につき詳細に説明
する。周期律表第８族金属金属錯体の金属の種類として
は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、白金等を挙げることができるが、これらの
中でも、特に、ルテニウムが好ましい。
する。周期律表第８族金属金属錯体の金属の種類として
は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、白金等を挙げることができるが、これらの
中でも、特に、ルテニウムが好ましい。
【０００６】これらの金属に配位して錯体を形成する配
位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ
ナフチルホスフィン等の炭素数１８〜５４のトリアリー
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホス
フィン等の炭素数３〜１８のトリアルキルホスフィン、
トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト、ビピリジン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原
子、一酸化炭素等を好ましい例として挙げることがで
き、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ
ナフチルホスフィン等の炭素数１８〜５４のトリアリー
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホス
フィン等の炭素数３〜１８のトリアルキルホスフィン、
トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト、ビピリジン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原
子、一酸化炭素等を好ましい例として挙げることがで
き、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【０００７】金属錯体の具体例として、例えば、ジクロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジク
ロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム等を挙
げることが出来、特にジクロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウムが好ましい。
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジク
ロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム等を挙
げることが出来、特にジクロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウムが好ましい。
【０００８】前記一般式（１）で表される化合物中のＬ
1、Ｌ2及びＬ3について、アルキル基としては、酸素、
窒素、イオウ等のヘテロ原子を含んでいてもよく、炭素
数１〜６のものが好ましい。具体的には、例えば、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、t-ブチル基等を挙げることがで
きる。アリール基としては炭素数６〜１８のものが好ま
しく、フェニル基やナフチル基を挙げることができる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基
を挙げることができる。アリロキシ基としては、芳香環
上に置換基、例えば、１〜５個の、炭素数１〜５のアル
キル基を有していてもよく、具体的には、フェノキシ基
やナフトキシ基のほかに、２、６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ基等を挙げることができる。
1、Ｌ2及びＬ3について、アルキル基としては、酸素、
窒素、イオウ等のヘテロ原子を含んでいてもよく、炭素
数１〜６のものが好ましい。具体的には、例えば、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、t-ブチル基等を挙げることがで
きる。アリール基としては炭素数６〜１８のものが好ま
しく、フェニル基やナフチル基を挙げることができる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基
を挙げることができる。アリロキシ基としては、芳香環
上に置換基、例えば、１〜５個の、炭素数１〜５のアル
キル基を有していてもよく、具体的には、フェノキシ基
やナフトキシ基のほかに、２、６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ基等を挙げることができる。
【０００９】特に好ましい化合物としては、トリイソプ
ロポキシアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
を挙げることができる。また、前記一般式（２）で表さ
れる化合物について詳細に説明すると、Ｘ1はハロゲン
原子であり、ヨウ素、臭素及び塩素から選ばれたハロゲ
ンが好ましい。Ｘ2、Ｘ3及びＸ4について、ハロゲン原
子としては、ヨウ素、臭素、塩素から選ばれるものが好
ましい。アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好
ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ま
た、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の
炭素数６〜１８のものが好ましい。ヘテロ原子を有する
有機基としては、酸素、窒素、イオウ等をヘテロ原子と
して含む炭素数１〜１０の有機基であり、エステルやケ
トン、エーテル・チオエステル、チオケトン、チオエー
テル、イミン、アミド結合等を有するものが挙げられ
る。
ロポキシアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
を挙げることができる。また、前記一般式（２）で表さ
れる化合物について詳細に説明すると、Ｘ1はハロゲン
原子であり、ヨウ素、臭素及び塩素から選ばれたハロゲ
ンが好ましい。Ｘ2、Ｘ3及びＸ4について、ハロゲン原
子としては、ヨウ素、臭素、塩素から選ばれるものが好
ましい。アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好
ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ま
た、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の
炭素数６〜１８のものが好ましい。ヘテロ原子を有する
有機基としては、酸素、窒素、イオウ等をヘテロ原子と
して含む炭素数１〜１０の有機基であり、エステルやケ
トン、エーテル・チオエステル、チオケトン、チオエー
テル、イミン、アミド結合等を有するものが挙げられ
る。
【００１０】これらの具体的な化合物として、四塩化炭
素、ブロモトリクロロメタン、１−フェニルエチルブロ
ミド、２−ブロモ酪酸エチル、塩化メチル、塩化エチ
ル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリ
ブロモエタン、ジクロロジブロモメタン等を挙げること
ができる。これらの中でも、四塩化炭素、ブロモトリク
ロロメタン、１−フェニルエチルブロミド及び２ーブロ
モ酪酸エチルが好ましく用いられる。
素、ブロモトリクロロメタン、１−フェニルエチルブロ
ミド、２−ブロモ酪酸エチル、塩化メチル、塩化エチ
ル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリ
ブロモエタン、ジクロロジブロモメタン等を挙げること
ができる。これらの中でも、四塩化炭素、ブロモトリク
ロロメタン、１−フェニルエチルブロミド及び２ーブロ
モ酪酸エチルが好ましく用いられる。
【００１１】また、前記一般式（３）で表されるハロゲ
ン化スルホニル化合物について詳細に説明すると、Ｒ
は、通常、炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは炭素
数６〜１８のアリール基から選ばれるものであり、フェ
ニル基が特に好ましい。Ｘはヨウ素、塩素、臭素等が挙
げられるが、塩素が特に好ましい。好ましい化合物とし
ては、ベンセンスルホニルクロリド、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホニルクロリド、ｐ−メチルベンゼンスルホニル
クロリド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、メ
タンスルホニルクロリド等が挙げられる。特にベンゼン
スルホニルクロリドが好ましい。
ン化スルホニル化合物について詳細に説明すると、Ｒ
は、通常、炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは炭素
数６〜１８のアリール基から選ばれるものであり、フェ
ニル基が特に好ましい。Ｘはヨウ素、塩素、臭素等が挙
げられるが、塩素が特に好ましい。好ましい化合物とし
ては、ベンセンスルホニルクロリド、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホニルクロリド、ｐ−メチルベンゼンスルホニル
クロリド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、メ
タンスルホニルクロリド等が挙げられる。特にベンゼン
スルホニルクロリドが好ましい。
【００１２】本発明方法は、スチレン類の重合反応に適
用される。スチレン類としては、スチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等
が挙げられる。特にスチレンが好ましい。本発明におい
てモノマーの初期濃度は、重合反応物中の濃度として、
０.１〜１０モル／ｌ 好ましくは０．３〜５モル／ｌ
の範囲である。
用される。スチレン類としては、スチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等
が挙げられる。特にスチレンが好ましい。本発明におい
てモノマーの初期濃度は、重合反応物中の濃度として、
０.１〜１０モル／ｌ 好ましくは０．３〜５モル／ｌ
の範囲である。
【００１３】周期律表第８族金属錯体の濃度としては、
金属原子のモル数として、重合反応物中の濃度として、
０．１〜１００ミリモル／ｌ、好ましくは５〜５０ミリ
モル／ｌの範囲であり、一般式（１）のアルミニウム化
合物の濃度は、同様にＡｌ原子のモル数として、１〜２
００ミリモル／ｌ 、好ましくは１０〜１００ミリモル
／ｌの範囲である。一般式（２）の化合物及び（３）の
化合物は同様にして、合計で、１〜１００ミリモル／ｌ
の範囲で用いられる。
金属原子のモル数として、重合反応物中の濃度として、
０．１〜１００ミリモル／ｌ、好ましくは５〜５０ミリ
モル／ｌの範囲であり、一般式（１）のアルミニウム化
合物の濃度は、同様にＡｌ原子のモル数として、１〜２
００ミリモル／ｌ 、好ましくは１０〜１００ミリモル
／ｌの範囲である。一般式（２）の化合物及び（３）の
化合物は同様にして、合計で、１〜１００ミリモル／ｌ
の範囲で用いられる。
【００１４】第８族金属錯体（金属原子換算）に対する
一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表さ
れる化合物の合計のモル数の比としては、通常、０.１
〜１００の範囲、より好ましくは１〜１０の範囲であ
る。また、一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
に対する一般式（２）で表される化合物及び一般式
（３）で表される化合物の合計のモル数の比としては、
通常、０.０５〜５の範囲、より好ましくは０．２〜２
の範囲である．
一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表さ
れる化合物の合計のモル数の比としては、通常、０.１
〜１００の範囲、より好ましくは１〜１０の範囲であ
る。また、一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
に対する一般式（２）で表される化合物及び一般式
（３）で表される化合物の合計のモル数の比としては、
通常、０.０５〜５の範囲、より好ましくは０．２〜２
の範囲である．
【００１５】重合反応の開始に際しては、通常、窒素等
の不活性気体の雰囲気下に反応容器にモノマー、後述す
るような溶媒及び（Ｃ）からなる混合物を調製し、これ
に（Ａ）及び（Ｂ）を加えるのが好ましい。これらの混
合物を加温すれば、重合が開始する。
の不活性気体の雰囲気下に反応容器にモノマー、後述す
るような溶媒及び（Ｃ）からなる混合物を調製し、これ
に（Ａ）及び（Ｂ）を加えるのが好ましい。これらの混
合物を加温すれば、重合が開始する。
【００１６】重合温度としては、特に規定されるもので
は無いが、通常２５℃〜１５０℃でおこなう。中でも８
０℃〜１２０℃ が好ましい。重合時間は通常数時間〜
数十時間を必要とし、分子量に応じて決定すればよい。
即ち、本発明においては、モノマー／開始剤の比率を適
宜選択するなどして、重合率で数平均分子量を制御する
ことができるので所望の分子量になるように重合時間を
設定してやればよい。
は無いが、通常２５℃〜１５０℃でおこなう。中でも８
０℃〜１２０℃ が好ましい。重合時間は通常数時間〜
数十時間を必要とし、分子量に応じて決定すればよい。
即ち、本発明においては、モノマー／開始剤の比率を適
宜選択するなどして、重合率で数平均分子量を制御する
ことができるので所望の分子量になるように重合時間を
設定してやればよい。
【００１７】重合溶媒としては、炭化水素化合物たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素を用い
ることができる。特にトルエン及びキシレンが好まし
い。無論、無溶媒（塊状：バルク）で重合反応させるこ
ともできる。重合終了は、重合系を０℃以下に冷却し、
メタノールのようなアルコール類を添加して反応を停止
する。ついで吸着剤により金属成分を除去した後、反応
後水等で洗浄し、モノマーと溶媒を蒸発させることによ
って、ポリスチレン類を回収することができる。
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素を用い
ることができる。特にトルエン及びキシレンが好まし
い。無論、無溶媒（塊状：バルク）で重合反応させるこ
ともできる。重合終了は、重合系を０℃以下に冷却し、
メタノールのようなアルコール類を添加して反応を停止
する。ついで吸着剤により金属成分を除去した後、反応
後水等で洗浄し、モノマーと溶媒を蒸発させることによ
って、ポリスチレン類を回収することができる。
【００１８】本発明においては、特定の重合開始剤の存
在下にスチレンを重合させることにより、時間とともに
重合率が増大しそれに伴って、分子量は向上する。ま
た、得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、
モノマー／開始剤（特に（Ｃ）成分）のモル比と重合率
で規制することができる。更に、重合が概ね終了した時
点で新規にモノマーを添加するとさらに分子量が増大す
るので、分子量の調整を行うこともできる。
在下にスチレンを重合させることにより、時間とともに
重合率が増大しそれに伴って、分子量は向上する。ま
た、得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、
モノマー／開始剤（特に（Ｃ）成分）のモル比と重合率
で規制することができる。更に、重合が概ね終了した時
点で新規にモノマーを添加するとさらに分子量が増大す
るので、分子量の調整を行うこともできる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によ
って限定されるものではない。操作はすべて、乾燥窒素
ガス雰囲気下で行い、試薬類は注射器で採取し、反応系
に添加した。重合溶媒及びモノマー（スチレン類）は蒸
留によって精製した後、窒素ガスの吹き込みにより、脱
酸素して使用した。
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によ
って限定されるものではない。操作はすべて、乾燥窒素
ガス雰囲気下で行い、試薬類は注射器で採取し、反応系
に添加した。重合溶媒及びモノマー（スチレン類）は蒸
留によって精製した後、窒素ガスの吹き込みにより、脱
酸素して使用した。
【００２０】実施例１ スチレン２．７５ｍｌ（２４ミリモル）、四塩化炭素
０．０２３２ｍｌ（０．２４ミリモル、及びテトラヒド
ロナフタリン０．５８４ｍｌをナス型フラスコに採取
し、均一に混合した後、この混合液に、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）の２５ｍ
Ｍトルエン溶液４．８０ｍｌ（０．１２ミリモル）、つ
いで、トリイソプロポキシアルミニウムの１２５ｍＭト
ルエン溶液３．８４ｍｌ（０．４８ミリモル）を２５℃
で添加して均一に混合し、これを１．８ｍｌずつ試験管
に封管し、１００℃で加温して重合反応を開始させた。
０．０２３２ｍｌ（０．２４ミリモル、及びテトラヒド
ロナフタリン０．５８４ｍｌをナス型フラスコに採取
し、均一に混合した後、この混合液に、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）の２５ｍ
Ｍトルエン溶液４．８０ｍｌ（０．１２ミリモル）、つ
いで、トリイソプロポキシアルミニウムの１２５ｍＭト
ルエン溶液３．８４ｍｌ（０．４８ミリモル）を２５℃
で添加して均一に混合し、これを１．８ｍｌずつ試験管
に封管し、１００℃で加温して重合反応を開始させた。
【００２１】反応時間が７．５時間を経過した時点にお
いて、重合反応系を−７８℃に冷却して、重合の停止を
行い、反応溶液を調べた。得られた反応溶液中のスチレ
ンモノマーを、テトラヒドロナフタリンを内部標準とし
て、ガスクロマトグラフィー法にて分析したところ、ス
チレンの重合率は１８％であった。また、反応液中に得
られたポリスチレンのＭｎは、３５００であった。
いて、重合反応系を−７８℃に冷却して、重合の停止を
行い、反応溶液を調べた。得られた反応溶液中のスチレ
ンモノマーを、テトラヒドロナフタリンを内部標準とし
て、ガスクロマトグラフィー法にて分析したところ、ス
チレンの重合率は１８％であった。また、反応液中に得
られたポリスチレンのＭｎは、３５００であった。
【００２２】なお、上記のＭｎは、ゲルパーミエーショ
ンクロマトフラフ法（ＧＰＣ法）を用い、次の条件で測
定したものである。 カラム：ショウデックス Ｋ−８０２、８０３、８０４
（昭和電工（株）社製） 溶媒 ：クロロホルム 温度 ：２５℃ 流速：１ｍｌ／分
ンクロマトフラフ法（ＧＰＣ法）を用い、次の条件で測
定したものである。 カラム：ショウデックス Ｋ−８０２、８０３、８０４
（昭和電工（株）社製） 溶媒 ：クロロホルム 温度 ：２５℃ 流速：１ｍｌ／分
【００２３】実施例２ 実施例１において、反応時間を変更した以外は同様に行
った。即ち、３１時間経過した時点で、重合反応系を冷
却して、重合の停止を行い、実施例１におけるのと同様
にして反応溶液を得、スチレンの重合率及びポリスチレ
ンのＭｎを調べた結果、スチレンの重合率８２％、Ｍｎ
６４００であった。
った。即ち、３１時間経過した時点で、重合反応系を冷
却して、重合の停止を行い、実施例１におけるのと同様
にして反応溶液を得、スチレンの重合率及びポリスチレ
ンのＭｎを調べた結果、スチレンの重合率８２％、Ｍｎ
６４００であった。
【００２４】実施例３ 実施例１において、四塩化炭素に代えて、ブロモトリク
ロロエタンを用いたほかは同様にして重合反応を開始さ
せた。反応時間が４時間を経過した時点において、重合
反応系を−７８℃に冷却して重合の停止を行い、実施例
１におけるのと同様にして反応溶液を得、スチレンの重
合率及びポリスチレンのＭｎを調べた結果、スチレンの
重合率２１％、Ｍｎ２７００であった。
ロロエタンを用いたほかは同様にして重合反応を開始さ
せた。反応時間が４時間を経過した時点において、重合
反応系を−７８℃に冷却して重合の停止を行い、実施例
１におけるのと同様にして反応溶液を得、スチレンの重
合率及びポリスチレンのＭｎを調べた結果、スチレンの
重合率２１％、Ｍｎ２７００であった。
【００２５】実施例４ 実施例３において、反応時間を変更した以外は同様に行
った。即ち、２９時間を経過した時点で、重合反応系を
冷却して、重合の停止を行い、実施例１におけるのと同
様にして反応液を得、スチレンの重合率及びポリスチレ
ンのＭｎを調べた結果、スチレンの重合率８３％、Ｍｎ
６８００であった。
った。即ち、２９時間を経過した時点で、重合反応系を
冷却して、重合の停止を行い、実施例１におけるのと同
様にして反応液を得、スチレンの重合率及びポリスチレ
ンのＭｎを調べた結果、スチレンの重合率８３％、Ｍｎ
６８００であった。
【００２６】実施例５ 実施例１において、四塩化炭素に代えて、エチル−２−
ブロモイソブチレートを用いたほかは同様にして重合反
応を開始させた。反応時間が１８時間を経過した時点に
おいて、重合反応系を−７８℃に冷却して重合の停止を
行い、実施例１におけるのと同様にして反応溶液を得、
スチレンの重合率及びポリスチレンのＭｎを調べた結
果、スチレンの重合率７３％、Ｍｎ６０００であった。
ブロモイソブチレートを用いたほかは同様にして重合反
応を開始させた。反応時間が１８時間を経過した時点に
おいて、重合反応系を−７８℃に冷却して重合の停止を
行い、実施例１におけるのと同様にして反応溶液を得、
スチレンの重合率及びポリスチレンのＭｎを調べた結
果、スチレンの重合率７３％、Ｍｎ６０００であった。
【００２７】実施例６ 実施例５において、反応時間を変更した以外は同様に行
った。即ち、６７時間を経過した時点で、重合反応系を
冷却して、重合の停止を行い、実施例１におけるのと同
様にして反応液を得、スチレンの重合率及びポリスチレ
ンのＭｎを調べた結果、スチレンの重合率９４％、Ｍｎ
９０００であった。
った。即ち、６７時間を経過した時点で、重合反応系を
冷却して、重合の停止を行い、実施例１におけるのと同
様にして反応液を得、スチレンの重合率及びポリスチレ
ンのＭｎを調べた結果、スチレンの重合率９４％、Ｍｎ
９０００であった。
【００２８】実施例７ スチレン５．５０ｍｌ（４８ミリモル）、１−ブロモエ
チルベンゼンの１Ｍトルエン溶液０．４８ｍｌ（０．４
８ミリモル）、テトラヒドロナフタリン２．４２ｍｌ及
びトルエン４．９８ｍｌをナス型フラスコに採取し、均
一に混合した後、この混合液に、ジクロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム（II）の２５ｍＭトル
エン溶液９．６０ｍｌ（０．２４ミリモル）、ついで、
トリイソブチルアルミニウムの０．９４Ｍトルエン溶液
１．０２ｍｌ（０．９６ミリモル）を２５℃で添加して
よく振り混ぜ、これを２．０ｍｌずつ試験管に封管し、
１００℃に加温して重合反応を開始させた。
チルベンゼンの１Ｍトルエン溶液０．４８ｍｌ（０．４
８ミリモル）、テトラヒドロナフタリン２．４２ｍｌ及
びトルエン４．９８ｍｌをナス型フラスコに採取し、均
一に混合した後、この混合液に、ジクロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム（II）の２５ｍＭトル
エン溶液９．６０ｍｌ（０．２４ミリモル）、ついで、
トリイソブチルアルミニウムの０．９４Ｍトルエン溶液
１．０２ｍｌ（０．９６ミリモル）を２５℃で添加して
よく振り混ぜ、これを２．０ｍｌずつ試験管に封管し、
１００℃に加温して重合反応を開始させた。
【００２９】反応時間が３４時間を経過した時点におい
て、重合反応系を冷却して、重合の停止を行い、実施例
１におけるのと同様にして反応液を得、スチレンの重合
率及びポリスチレンのＭｎを調べた結果、スチレンの重
合率４５％、Ｍｎ３０００であった。
て、重合反応系を冷却して、重合の停止を行い、実施例
１におけるのと同様にして反応液を得、スチレンの重合
率及びポリスチレンのＭｎを調べた結果、スチレンの重
合率４５％、Ｍｎ３０００であった。
【００３０】実施例８ 実施例７において、反応時間を変更した以外は同様に行
った。即ち、３５８時間を経過した時点で、重合反応系
を冷却して、重合の停止を行い、実施例１におけるのと
同様にして反応液を得、スチレンの重合率及びポリスチ
レンのＭｎを調べた結果、スチレンの重合率８０％、Ｍ
ｎ４２００であった。
った。即ち、３５８時間を経過した時点で、重合反応系
を冷却して、重合の停止を行い、実施例１におけるのと
同様にして反応液を得、スチレンの重合率及びポリスチ
レンのＭｎを調べた結果、スチレンの重合率８０％、Ｍ
ｎ４２００であった。
【００３１】実施例９ スチレン３．６７ｍｌ（３２ミリモル）、ベンゼンスル
ホニルクロリド０．０４１０ｍｌ（０．３２ミリモル）
及びテトラヒドロナフタリン２．２９ｍｌをナス型フラ
スコに採取し、均一に混合した後、この混合液に、ジク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（I
I）の１７．１７ｍＭトルエン溶液９．３２ｍｌ（０．
１６ミリモル）、ついで、トリイソブチルアルミニウム
の０．９４Ｍトルエン溶液１．０２ｍｌ（０．９６ミリ
モル）を２５℃で添加してよく振り混ぜ、これを１．６
ｍｌずつ試験管に封管し、１００℃に加温して重合反応
を開始させた。
ホニルクロリド０．０４１０ｍｌ（０．３２ミリモル）
及びテトラヒドロナフタリン２．２９ｍｌをナス型フラ
スコに採取し、均一に混合した後、この混合液に、ジク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（I
I）の１７．１７ｍＭトルエン溶液９．３２ｍｌ（０．
１６ミリモル）、ついで、トリイソブチルアルミニウム
の０．９４Ｍトルエン溶液１．０２ｍｌ（０．９６ミリ
モル）を２５℃で添加してよく振り混ぜ、これを１．６
ｍｌずつ試験管に封管し、１００℃に加温して重合反応
を開始させた。
【００３２】反応時間が１６時間を経過した時点におい
て、−７８℃に重合反応系を冷却して、重合の停止を行
い、実施例１におけるのと同様にして反応液を得、スチ
レンの重合率及びポリスチレンのＭｎを調べた結果、ス
チレンの重合率４３％、Ｍｎ１２７００であった。
て、−７８℃に重合反応系を冷却して、重合の停止を行
い、実施例１におけるのと同様にして反応液を得、スチ
レンの重合率及びポリスチレンのＭｎを調べた結果、ス
チレンの重合率４３％、Ｍｎ１２７００であった。
【００３３】実施例１０ 実施例９において、反応時間を変更した以外は同様に行
った。即ち、１４４時間を経過した時点で、重合反応系
を冷却して、重合の停止を行い、実施例１におけるのと
同様にして反応液を得、スチレンの重合率及びポリスチ
レンのＭｎを調べた結果、スチレンの重合率７８％、Ｍ
ｎ２２０００であった。
った。即ち、１４４時間を経過した時点で、重合反応系
を冷却して、重合の停止を行い、実施例１におけるのと
同様にして反応液を得、スチレンの重合率及びポリスチ
レンのＭｎを調べた結果、スチレンの重合率７８％、Ｍ
ｎ２２０００であった。
【００３４】比較例１ スチレン１．１４６ｍｌ（１０ミリモル）、ブロモベン
ゼン０．２５４ｍｌ及びトルエン２．５４ｍｌをシュリ
ンク管に採取し、均一に混合した後、この混合液にアゾ
ビスイソブチロニトリルの１８１ｍＭのトルエン溶液
１．０ｍｌ（０．１８１ミリモル）を２５℃で添加して
均一に混合し、これを６０℃に加温して重合反応を開始
させた。
ゼン０．２５４ｍｌ及びトルエン２．５４ｍｌをシュリ
ンク管に採取し、均一に混合した後、この混合液にアゾ
ビスイソブチロニトリルの１８１ｍＭのトルエン溶液
１．０ｍｌ（０．１８１ミリモル）を２５℃で添加して
均一に混合し、これを６０℃に加温して重合反応を開始
させた。
【００３５】反応時間が８時間を経過した時点におい
て、重合反応系を−７８℃に冷却して、重合の停止を行
い、反応溶液を調べた。得られた反応溶液中のスチレン
モノマーを、ブロモベンゼンを内部標準として、ガスク
ロマトグラフィー法にて分析したところ、スチレンの重
合率は２８％であった。また、反応液中に得られたポリ
スチレンのＭｎは、１１５００であった。
て、重合反応系を−７８℃に冷却して、重合の停止を行
い、反応溶液を調べた。得られた反応溶液中のスチレン
モノマーを、ブロモベンゼンを内部標準として、ガスク
ロマトグラフィー法にて分析したところ、スチレンの重
合率は２８％であった。また、反応液中に得られたポリ
スチレンのＭｎは、１１５００であった。
【００３６】比較例２ 比較例１において、反応時間を変更した以外は同様に行
った。即ち、反応時間が５１時間を経過した時点で、重
合反応系を冷却して、重合の停止を行い、実施例１にお
けるのと同様にして反応液を得、スチレンの重合率及び
ポリスチレンのＭｎを調べた結果、スチレンの重合率７
４％、Ｍｎ９０００であった。以上の結果から、本発明
の製造方法によれば、重合率に応じて分子量を制御した
スチレン系重合体を得ることができる。
った。即ち、反応時間が５１時間を経過した時点で、重
合反応系を冷却して、重合の停止を行い、実施例１にお
けるのと同様にして反応液を得、スチレンの重合率及び
ポリスチレンのＭｎを調べた結果、スチレンの重合率７
４％、Ｍｎ９０００であった。以上の結果から、本発明
の製造方法によれば、重合率に応じて分子量を制御した
スチレン系重合体を得ることができる。
【００３７】
【発明の効果】本発明による開始剤系を用いれば、生成
ポリマーの分子量が制御しやすく、スチレン類を工業的
に有利にリビング重合させてスチレン系重合体を製造す
ることができる。
ポリマーの分子量が制御しやすく、スチレン類を工業的
に有利にリビング重合させてスチレン系重合体を製造す
ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ） （Ａ）周期律表第８族金属錯体、（Ｂ）下記一般式
（１） ＡｌＬ1Ｌ2Ｌ3 （１） （Ｌ1、Ｌ2及び Ｌ3は、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリロキシ基及びハロゲン原子から選ばれる
ものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）で表
される化合物、 並びに、（Ｃ）下記一般式（２）で表される化合物及び
／又は下記一般式（３）で表される化合物、 ＣＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （２） （式中、Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は
それぞれハロゲン原子、水素原子、アルキル基、アリー
ル基及びヘテロ原子を有する有機基からなる群から選ば
れるものを示し、互いに同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物、 ＲＳＯ2Ｘ （３） （式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表されるハロゲン化スルホニル化合物、からなる重合開
始剤の存在下に、スチレン類を重合させることを特徴と
するスチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1523196A JPH09208616A (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | スチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1523196A JPH09208616A (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208616A true JPH09208616A (ja) | 1997-08-12 |
Family
ID=11883100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1523196A Pending JPH09208616A (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09208616A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000198825A (ja) * | 1998-04-28 | 2000-07-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ブロック共重合体 |
| EP1182215A2 (en) | 2000-08-25 | 2002-02-27 | Kaneka Corporation | Method for purification of vinyl polymers |
| WO2005003230A1 (ja) | 2003-07-08 | 2005-01-13 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| US7056983B2 (en) | 1998-04-28 | 2006-06-06 | Kaneka Corporation | Block copolymer |
| WO2007029733A1 (ja) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007069600A1 (ja) | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Kaneka Corporation | 制振材用硬化性組成物および制振材 |
| WO2007077888A1 (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007114134A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系ブロックポリマーを含んでなる樹脂組成物およびその用途 |
| WO2008041768A1 (fr) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Kaneka Corporation | Composition durcissable |
| EP2199347A1 (en) | 2004-04-05 | 2010-06-23 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2012043426A1 (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 株式会社カネカ | 分岐高分子を含有する制振材料用組成物 |
| JP5881292B2 (ja) * | 2008-09-08 | 2016-03-09 | 国立大学法人京都大学 | リビングラジカル重合法のための触媒 |
-
1996
- 1996-01-31 JP JP1523196A patent/JPH09208616A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000198825A (ja) * | 1998-04-28 | 2000-07-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ブロック共重合体 |
| US7056983B2 (en) | 1998-04-28 | 2006-06-06 | Kaneka Corporation | Block copolymer |
| EP1182215A2 (en) | 2000-08-25 | 2002-02-27 | Kaneka Corporation | Method for purification of vinyl polymers |
| WO2005003230A1 (ja) | 2003-07-08 | 2005-01-13 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| EP2199347A1 (en) | 2004-04-05 | 2010-06-23 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2007029733A1 (ja) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007069600A1 (ja) | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Kaneka Corporation | 制振材用硬化性組成物および制振材 |
| WO2007077888A1 (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007114134A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系ブロックポリマーを含んでなる樹脂組成物およびその用途 |
| WO2008041768A1 (fr) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Kaneka Corporation | Composition durcissable |
| JP5881292B2 (ja) * | 2008-09-08 | 2016-03-09 | 国立大学法人京都大学 | リビングラジカル重合法のための触媒 |
| WO2012043426A1 (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 株式会社カネカ | 分岐高分子を含有する制振材料用組成物 |
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