JP2946497B2 - Ｆｅ、Ｒｕ、又はＯｓ錯体の存在下で（メタ）アクリル単量体及びビニル単量体を制御下ラジカル（共）重合する方法並びに該方法により得られる（共）重合体 - Google Patents
Ｆｅ、Ｒｕ、又はＯｓ錯体の存在下で（メタ）アクリル単量体及びビニル単量体を制御下ラジカル（共）重合する方法並びに該方法により得られる（共）重合体Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
単量体及び／又はビニル（例えば、ビニル芳香族）単量
体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法、並びに
該方法により得られる重合体又は共重合体に関する。
単量体及び／又はビニル（例えば、ビニル芳香族）単量
体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法、並びに
該方法により得られる重合体又は共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラジカル重合は工業的に最も頻繁に利用
される重合方法の一つであるが、こうして利用される理
由は、重合できる単量体が多岐に渡ること（市販の単量
体の70%）、容易に実施できること、及びいくつかの合
成方法（乳化重合、懸濁重合、バルク重合又は、溶液重
合）が容易に利用できることである。しかしながら、標
準的なラジカル重合では、重合体鎖のサイズ及び分子量
の分布を制御するのは困難である。従って、こうして調
製される重合体には非常に高重量及び非常に低重量の鎖
が含まれるため（多分散度が大きい）、得られる物質の
性質を制御できない。更に、単量体をブロック付加させ
ると、単独重合体の混合物が得られる。
される重合方法の一つであるが、こうして利用される理
由は、重合できる単量体が多岐に渡ること（市販の単量
体の70%）、容易に実施できること、及びいくつかの合
成方法（乳化重合、懸濁重合、バルク重合又は、溶液重
合）が容易に利用できることである。しかしながら、標
準的なラジカル重合では、重合体鎖のサイズ及び分子量
の分布を制御するのは困難である。従って、こうして調
製される重合体には非常に高重量及び非常に低重量の鎖
が含まれるため（多分散度が大きい）、得られる物質の
性質を制御できない。更に、単量体をブロック付加させ
ると、単独重合体の混合物が得られる。
【０００３】イオン重合法又は配位重合法それ自体は正
確な工程制御が可能であるが、これらの重合法に必要な
反応条件を必ずしも工業的規模で実現できるわけではな
い（単量体及び反応体の純度並びに不活性雰囲気）。更
に、こうした方法では重合できない単量体も多い。現
在、（メタ）アクリル単量体又はビニル芳香族単量体を
制御下でラジカル重合させる例が2、3存在するが、これ
らの系では、CuCl/2,2'-ビピリジン系の場合のように高
い重合温度が必要となるか（Macromolecules, 1995, 2
8, 7901）、又は水の影響を受けやすいルイス酸タイプ
の活性化剤（RuCl2(PPh3)3錯体）の存在が必要となる
（Macromolecules, 1995, 28, 1721）。しかしながら、
温度が高い場合には熱によって自然に反応が始まってし
まい、重合の制御が特に難しくなる。
確な工程制御が可能であるが、これらの重合法に必要な
反応条件を必ずしも工業的規模で実現できるわけではな
い（単量体及び反応体の純度並びに不活性雰囲気）。更
に、こうした方法では重合できない単量体も多い。現
在、（メタ）アクリル単量体又はビニル芳香族単量体を
制御下でラジカル重合させる例が2、3存在するが、これ
らの系では、CuCl/2,2'-ビピリジン系の場合のように高
い重合温度が必要となるか（Macromolecules, 1995, 2
8, 7901）、又は水の影響を受けやすいルイス酸タイプ
の活性化剤（RuCl2(PPh3)3錯体）の存在が必要となる
（Macromolecules, 1995, 28, 1721）。しかしながら、
温度が高い場合には熱によって自然に反応が始まってし
まい、重合の制御が特に難しくなる。
【０００４】更に、乳化重合又は懸濁重合については、
その重合法のほとんどが水性媒体中で実施されるため、
100℃未満の温度で操作してこうした乳濁液又は懸濁液
の安定性を確保する必要がある。確かに、温度を低くす
ることはできるが、その場合にはルイス酸を存在させる
必要があるため、非水性媒体中で操作することになる。
その重合法のほとんどが水性媒体中で実施されるため、
100℃未満の温度で操作してこうした乳濁液又は懸濁液
の安定性を確保する必要がある。確かに、温度を低くす
ることはできるが、その場合にはルイス酸を存在させる
必要があるため、非水性媒体中で操作することになる。
【０００５】また、通常の重合条件下で触媒が水によっ
て分解しないようにする必要がある。重合を制御するた
めに、レドックス反応により原子または原子団を可逆的
に移動させるという考え方が利用される。金属錯体は、
二つの酸化状態の間を永久的に行き来する。こうした考
え方は、有機化学の中で広範に検討されてきたが、これ
は1947年にKharaschによりポリハロメタンのオレフィン
への添加に関連して見出されたものである。
て分解しないようにする必要がある。重合を制御するた
めに、レドックス反応により原子または原子団を可逆的
に移動させるという考え方が利用される。金属錯体は、
二つの酸化状態の間を永久的に行き来する。こうした考
え方は、有機化学の中で広範に検討されてきたが、これ
は1947年にKharaschによりポリハロメタンのオレフィン
への添加に関連して見出されたものである。
【０００６】FeX2[P(OEt)3]3錯体の存在下でポリハロメ
タンのオレフィン化合物への添加が、分子量の小さい分
子の合成を目的に研究されてきた（J. Org. Chem. 199
0, 55, 1281; J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5535）。
しかしながら、これらの錯体は、制御下における重合、
特に（メタ）アクリル単量体又はビニル単量体の制御下
での重合には利用されなかった。
タンのオレフィン化合物への添加が、分子量の小さい分
子の合成を目的に研究されてきた（J. Org. Chem. 199
0, 55, 1281; J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5535）。
しかしながら、これらの錯体は、制御下における重合、
特に（メタ）アクリル単量体又はビニル単量体の制御下
での重合には利用されなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上述の欠点を克服すること、並びに工業的に許容し
うる合成条件下でイオン重合や配位重合に対するのに同
じような制御が行え、従って、これまで合成することの
できなかった所定の長さを有する完全に規定された純ブ
ロック又はランダム単独重合体及び共重合体の合成が可
能なラジカル重合を達成することである。
は、上述の欠点を克服すること、並びに工業的に許容し
うる合成条件下でイオン重合や配位重合に対するのに同
じような制御が行え、従って、これまで合成することの
できなかった所定の長さを有する完全に規定された純ブ
ロック又はランダム単独重合体及び共重合体の合成が可
能なラジカル重合を達成することである。
【０００８】一般的には、本発明の目的は、（メタ）ア
クリル単量体及び／又はビニル単量体をラジカル重合又
は共重合する方法を提供することであり、該方法は、重
合体鎖の成長を制御できるとともに、上記の単量体（１
種又は複数種）がすべて消費されるまでバルク中、溶液
中、乳濁液中、又は懸濁液中で重合を行うことを特徴と
する。
クリル単量体及び／又はビニル単量体をラジカル重合又
は共重合する方法を提供することであり、該方法は、重
合体鎖の成長を制御できるとともに、上記の単量体（１
種又は複数種）がすべて消費されるまでバルク中、溶液
中、乳濁液中、又は懸濁液中で重合を行うことを特徴と
する。
【０００９】これを行うには、再結合及び不均化による
停止反応を防止又は少なくとも制限すると同時に、重合
又は共重合が速やかに開始されるように促す必要があ
る。従って、本発明の本質的な目的の一つは、標準的な
技術の大幅な修正を必要とせずに、工業的かつ経済的に
容認しうる条件下で、レギオ選択性、立体選択性、並び
に分子量及びその分布の制御に関する商業要件に見合っ
た重合体及び共重合体の製造を可能にする触媒及び開始
剤を提供することである。
停止反応を防止又は少なくとも制限すると同時に、重合
又は共重合が速やかに開始されるように促す必要があ
る。従って、本発明の本質的な目的の一つは、標準的な
技術の大幅な修正を必要とせずに、工業的かつ経済的に
容認しうる条件下で、レギオ選択性、立体選択性、並び
に分子量及びその分布の制御に関する商業要件に見合っ
た重合体及び共重合体の製造を可能にする触媒及び開始
剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明では、（メタ）アクリル単量体及び／又はビ
ニル単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法
を提供し、該方法は、0℃程度に低くてもよい温度にお
いて、バルク中、溶液中、乳濁液中、又は懸濁液中で、
(1)少なくとも一つのラジカル発生剤化合物と、以下の
式(I): MAa(L)n (I) 〔式中、MはFe、Ru、又はOsを表し、Aはハロゲン又は擬
ハロゲンを表し、Lは同じであっても異なっていてもよ
く、それぞれ配位子（キラル配位子であってもよい）を
表し、該配位子は、PRR'R"、P(OR)(OR')(OR")、NRR'
R"、ORR'、SRR'、SeRR'、AsRR'R"、SbRR'R"（但し、R、
R'、及びR"は独立に、任意に置換されたC1〜C14アルキ
ル基又は任意に置換された芳香族基を表す）から選ばれ
るが、これらの配位子のうちの少なくとも二つが一つ以
上の二価基によって互いに連結していてもよく、aは1か
ら3までの整数であり、nは1から3までの整数である〕で
表される金属錯体から成る少なくとも一つの触媒とを含
んでなる開始剤系の存在下で、(2)活性化剤の不存在下
で、(3)スチレンを重合する場合には、塩化1-フェニル
エチル／RuCl2-PPh3系及び塩化ベンジル／FeCl2-(EtO)3
P系（但し、Ph＝フェニル；Et＝エチル）を除外すると
いう条件を課して、少なくとも一つの該単量体を重合又
は共重合することを特徴とする。
に、本発明では、（メタ）アクリル単量体及び／又はビ
ニル単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法
を提供し、該方法は、0℃程度に低くてもよい温度にお
いて、バルク中、溶液中、乳濁液中、又は懸濁液中で、
(1)少なくとも一つのラジカル発生剤化合物と、以下の
式(I): MAa(L)n (I) 〔式中、MはFe、Ru、又はOsを表し、Aはハロゲン又は擬
ハロゲンを表し、Lは同じであっても異なっていてもよ
く、それぞれ配位子（キラル配位子であってもよい）を
表し、該配位子は、PRR'R"、P(OR)(OR')(OR")、NRR'
R"、ORR'、SRR'、SeRR'、AsRR'R"、SbRR'R"（但し、R、
R'、及びR"は独立に、任意に置換されたC1〜C14アルキ
ル基又は任意に置換された芳香族基を表す）から選ばれ
るが、これらの配位子のうちの少なくとも二つが一つ以
上の二価基によって互いに連結していてもよく、aは1か
ら3までの整数であり、nは1から3までの整数である〕で
表される金属錯体から成る少なくとも一つの触媒とを含
んでなる開始剤系の存在下で、(2)活性化剤の不存在下
で、(3)スチレンを重合する場合には、塩化1-フェニル
エチル／RuCl2-PPh3系及び塩化ベンジル／FeCl2-(EtO)3
P系（但し、Ph＝フェニル；Et＝エチル）を除外すると
いう条件を課して、少なくとも一つの該単量体を重合又
は共重合することを特徴とする。
【００１１】上記(3)に示した二つの系は、国際特許出
願WO 96/30421の実施例6及び9にそれぞれ記載されてい
る。これらの実施例中では130℃において反応が行われ
ている。この温度は、本発明の場合、以下の実施例12に
示されるようにスチレンの調製において著しく低下させ
ることが可能である。Mは好ましくはFeを表す。
願WO 96/30421の実施例6及び9にそれぞれ記載されてい
る。これらの実施例中では130℃において反応が行われ
ている。この温度は、本発明の場合、以下の実施例12に
示されるようにスチレンの調製において著しく低下させ
ることが可能である。Mは好ましくはFeを表す。
【００１２】AはCl、Br、F、及びIから選ばれるハロゲ
ンを表すか、又は特にCN、NCS、NO2、及びN3から選ばれ
る擬ハロゲンを表す。配位子Lを連結することが可能な
二価基としては、例えば、メチレン（-CH2-）、エチレ
ン（-CH2CH2-）、又はトリメチレン（-CH2-CH2-CH2-）
などのアルキレン基が挙げられるが、これらの基自体が
例えば、C1〜C14アルキル基又はアリール基で置換され
ていてもよい。
ンを表すか、又は特にCN、NCS、NO2、及びN3から選ばれ
る擬ハロゲンを表す。配位子Lを連結することが可能な
二価基としては、例えば、メチレン（-CH2-）、エチレ
ン（-CH2CH2-）、又はトリメチレン（-CH2-CH2-CH2-）
などのアルキレン基が挙げられるが、これらの基自体が
例えば、C1〜C14アルキル基又はアリール基で置換され
ていてもよい。
【００１３】特に、LはそれぞれモノホスフィンPRR'R"
であってもよい。R、R'、及びR"はそれぞれ独立に、C1
〜C14アルキル基〔SO3 -、COOH、アルコキシ、若しくは
アルキル-S-で置換されていてもよい〕、又は芳香族基
〔特にハロゲン（例えば、Cl、Br、又はF）、アルキ
ル、CF3、アルコキシ、NO2、若しくはSO3 -から選ばれる
少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい〕を表
す。これらの配位子のうち少なくとも二つを連結させ
て、ポリホスフィン〔N、P、S、又はOなどの少なくとも
一つのヘテロ原子を含んでいてもよい〕を形成すること
も可能である。
であってもよい。R、R'、及びR"はそれぞれ独立に、C1
〜C14アルキル基〔SO3 -、COOH、アルコキシ、若しくは
アルキル-S-で置換されていてもよい〕、又は芳香族基
〔特にハロゲン（例えば、Cl、Br、又はF）、アルキ
ル、CF3、アルコキシ、NO2、若しくはSO3 -から選ばれる
少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい〕を表
す。これらの配位子のうち少なくとも二つを連結させ
て、ポリホスフィン〔N、P、S、又はOなどの少なくとも
一つのヘテロ原子を含んでいてもよい〕を形成すること
も可能である。
【００１４】R、R'、及びR"の定義に含まれる任意に置
換されたアルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、n-プロピル、n-ブチル、及びNCCH2CH2-が挙げら
れ、任意に置換された芳香族基としては、例えば、フェ
ニル、1-ナフチル、p-FC6H4、m-ClC6H4、o-CH3OC6H4、p
-CF3C6H4、2,4,6-トリメトキシフェニル、C6F5、o-CH3C
6H 4、p-CH3C6H4、m-CH3C6H4が挙げられる。
換されたアルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、n-プロピル、n-ブチル、及びNCCH2CH2-が挙げら
れ、任意に置換された芳香族基としては、例えば、フェ
ニル、1-ナフチル、p-FC6H4、m-ClC6H4、o-CH3OC6H4、p
-CF3C6H4、2,4,6-トリメトキシフェニル、C6F5、o-CH3C
6H 4、p-CH3C6H4、m-CH3C6H4が挙げられる。
【００１５】また、トリフェニルホスフィンモノスルホ
ン酸ナトリウム（TPPMS）又はトリフェニルホスフィン
トリスルホン酸ナトリウム（TPPTS）：
ン酸ナトリウム（TPPMS）又はトリフェニルホスフィン
トリスルホン酸ナトリウム（TPPTS）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】などの溶解を目的とする基を有するモノホ
スフィン、及び(S)-(+)-ネオメンチルジフェニルホスフ
ィン（(S)-NMDPP）（CAS番号＝43077-29-8）などのキラ
ルモノホスフィンを挙げることも可能である。更に、O-
SMe-C6H4-P-Ph2及びO-SMe-C6H4-PPh-C6H4-O-SMeを挙げ
ることも可能である。
スフィン、及び(S)-(+)-ネオメンチルジフェニルホスフ
ィン（(S)-NMDPP）（CAS番号＝43077-29-8）などのキラ
ルモノホスフィンを挙げることも可能である。更に、O-
SMe-C6H4-P-Ph2及びO-SMe-C6H4-PPh-C6H4-O-SMeを挙げ
ることも可能である。
【００１９】ポリホスフィンとしては、以下の一般式：
【００２０】
【化６】
【００２１】〔式中、R'1及びR'2はそれぞれ独立にアル
キル、置換アルキル、-COOH又は-NH2官能基を有するア
ルキル、C6H5などのアリール又は置換アリールを表し、
Y1は、アルキレン；置換アルキレン；アリーレン；置換
アリーレン；ビナフチル；1,2-シクロペンチル； -(CR'3R'4) n-Z-(CR'5R'6)m- ｛但し、R'3〜R'6はそれぞれ独立にH又はアルキルを表
し、n及びmはそれぞれ0〜3の整数を表し、Zは次式：
キル、置換アルキル、-COOH又は-NH2官能基を有するア
ルキル、C6H5などのアリール又は置換アリールを表し、
Y1は、アルキレン；置換アルキレン；アリーレン；置換
アリーレン；ビナフチル；1,2-シクロペンチル； -(CR'3R'4) n-Z-(CR'5R'6)m- ｛但し、R'3〜R'6はそれぞれ独立にH又はアルキルを表
し、n及びmはそれぞれ0〜3の整数を表し、Zは次式：
【００２２】
【化７】
【００２３】の化合物、ピリジル、又はフェニレンを表
す｝； -[(CR'7R'8)p-T]q-(CR'9R'10)r- ｛但し、R'7〜R'10はそれぞれ独立にH又はアルキルを表
し、p、q、及びrはそれぞれ1〜5の整数を表し、Tは-O
-、-S-、-NR'11-、又は-PR'12-（但し、R'11及びR'12は
それぞれC1〜C14アルキル又はアリールを表す）を表
す｝；次式：
す｝； -[(CR'7R'8)p-T]q-(CR'9R'10)r- ｛但し、R'7〜R'10はそれぞれ独立にH又はアルキルを表
し、p、q、及びrはそれぞれ1〜5の整数を表し、Tは-O
-、-S-、-NR'11-、又は-PR'12-（但し、R'11及びR'12は
それぞれC1〜C14アルキル又はアリールを表す）を表
す｝；次式：
【００２４】
【化８】
【００２５】の化合物； -C6H4-CH=CH-C6H4-； を表す〕で表される化合物が挙げられる。特に、以下の
化合物が挙げられる：ジホスフィン（以下に例を示
す）： Me2PCH2CH2PMe2； Ph2PCH2PPh2； Ph2PCH2CH2PPh2； Ph2P(CH2)nPPh2（但し、n＝3〜14）； (C6F5)2PCH2CH2P(C6F5)2； 重合における立体特異性に寄与しうるキラルジホスフィ
ン(以下に例を示す): (4R,5R)-(-)-O-イソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-1,
4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン（(R,R)-DIOP）
（CAS番号＝37002-48-5）; (4S,5S)-(+)-O-イソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-1,
4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン（(S,S)-DIOP）; (R)-(+)-2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナ
フチル（(R)-BINAP）（CAS番号＝76189-55-4）; (S)-(-)-2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナ
フチル（(S)-BINAP）（CAS番号＝76189-56-5）; (2S,3S)-(-)-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン（(S,
S)-CHIRAPHOS）（CAS番号＝648976-28-2）; (2S,4S)-(-)-2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン
（(S,S)-BDPP）（CAS番号＝77876-39-2）; R-(+)-1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン（(R)-
PROPHOS）（CAS番号＝67884-32-6）; 次式：
化合物が挙げられる：ジホスフィン（以下に例を示
す）： Me2PCH2CH2PMe2； Ph2PCH2PPh2； Ph2PCH2CH2PPh2； Ph2P(CH2)nPPh2（但し、n＝3〜14）； (C6F5)2PCH2CH2P(C6F5)2； 重合における立体特異性に寄与しうるキラルジホスフィ
ン(以下に例を示す): (4R,5R)-(-)-O-イソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-1,
4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン（(R,R)-DIOP）
（CAS番号＝37002-48-5）; (4S,5S)-(+)-O-イソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-1,
4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン（(S,S)-DIOP）; (R)-(+)-2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナ
フチル（(R)-BINAP）（CAS番号＝76189-55-4）; (S)-(-)-2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナ
フチル（(S)-BINAP）（CAS番号＝76189-56-5）; (2S,3S)-(-)-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン（(S,
S)-CHIRAPHOS）（CAS番号＝648976-28-2）; (2S,4S)-(-)-2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン
（(S,S)-BDPP）（CAS番号＝77876-39-2）; R-(+)-1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン（(R)-
PROPHOS）（CAS番号＝67884-32-6）; 次式：
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】で表されるジホスフィン；ヘテロ原子を含
有するジホスフィン（以下に例を示す）： Ph2PCH2CH2OCH2CH2PPh2； Ph2PCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2PPh2； Ph(CH2COOH)PCH2CH2P(CH2COOH)Ph； Ph2P(CH2)nS(CH2)mS(CH2)pPPh2（但し、n、m、及びpは
それぞれ独立に2又は3を表す）；次式：
有するジホスフィン（以下に例を示す）： Ph2PCH2CH2OCH2CH2PPh2； Ph2PCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2PPh2； Ph(CH2COOH)PCH2CH2P(CH2COOH)Ph； Ph2P(CH2)nS(CH2)mS(CH2)pPPh2（但し、n、m、及びpは
それぞれ独立に2又は3を表す）；次式：
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】で表されるジホスフィン；トリホスフィン
（以下に例を示す）：
（以下に例を示す）：
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】（但し、PPh2はPPhMe又はPMe2と置き換え
可能である）。また、配位子はホスフィットP(OR)(OR')
(OR")の系統から選ぶことが可能である。R、R'、及びR"
はC1〜C14アルキル基、特にn-ブチル、イソプロピル、
エチル、メチル、(CH3)3CCH2-、及びC6H4から独立に選
ばれる。更に、式(I)の錯体は、単量体、特に極性単量
体の配位能力を高めるカチオン電荷を有していてもよ
い。このカチオン電荷は、例えば、AgBPh4、AgBF4、TlB
F4、若しくはTlBPh4、又はそれらの代わりにAgB(C6F5)4
若しくはAgCF3SO3を使用して、ハロ配位子を引き抜くこ
とによって得られる。
可能である）。また、配位子はホスフィットP(OR)(OR')
(OR")の系統から選ぶことが可能である。R、R'、及びR"
はC1〜C14アルキル基、特にn-ブチル、イソプロピル、
エチル、メチル、(CH3)3CCH2-、及びC6H4から独立に選
ばれる。更に、式(I)の錯体は、単量体、特に極性単量
体の配位能力を高めるカチオン電荷を有していてもよ
い。このカチオン電荷は、例えば、AgBPh4、AgBF4、TlB
F4、若しくはTlBPh4、又はそれらの代わりにAgB(C6F5)4
若しくはAgCF3SO3を使用して、ハロ配位子を引き抜くこ
とによって得られる。
【００４１】好ましい錯体は式FeX2(PPh3)2又はFeX2[P
(OR)3]3を有する。但し、Xはハロゲンを表し、RはC1〜C
14アルキル基を表す。特に、FeCl2(PPh3)2、FeCl2[P(OE
t)3] 3、FeBr2(PPh3)2、FeBr2[P(OEt)3]3が挙げられる。
式(I)の錯体、特に鉄錯体は、反応媒体中に直接仕込む
か、又は金属塩(II)と１種又は複数種の配位子（例え
ば、ホスフィン又はホスフィット）とからこの反応媒体
中でin situに生成させてもよい。
(OR)3]3を有する。但し、Xはハロゲンを表し、RはC1〜C
14アルキル基を表す。特に、FeCl2(PPh3)2、FeCl2[P(OE
t)3] 3、FeBr2(PPh3)2、FeBr2[P(OEt)3]3が挙げられる。
式(I)の錯体、特に鉄錯体は、反応媒体中に直接仕込む
か、又は金属塩(II)と１種又は複数種の配位子（例え
ば、ホスフィン又はホスフィット）とからこの反応媒体
中でin situに生成させてもよい。
【００４２】触媒はラジカル発生剤としては働かないの
で、そうした化合物と併用することが必須である。ラジ
カル発生剤と上述の金属種Mとの反応により、制御下で
重合が行えるようになる。こうすると、単量体（場合に
よっては最初の単量体とは異なる単量体）の追加分を添
加することによって、重合を継続させることが可能とな
る。この単量体が最初の単量体と異なる場合、しかも最
初の単量体が消費されてから（又は約80%を超える、好
ましくは95%を超える高い転化率まで消費されてから）
この単量体を添加する場合には、ブロック共重合体が得
られる。この単量体を最初の単量体と同時に添加する場
合は、共重合がランダムに行われるため、ランダム共重
合体が得られる。ブロック共重合体の調製に対しては、
２種以上の触媒の混合物を使用することが考えられ、そ
の際は異なる触媒（但し、本発明の範囲内で規定された
タイプの触媒であって、既に存在する触媒よりもこの触
媒の方が活性が高くなるようにする必要がある）の存在
下で単量体の第２の仕込分を添加する。この操作を繰り
返すことによって、所望の新しい配列を個々に調製する
ことが可能となる。
で、そうした化合物と併用することが必須である。ラジ
カル発生剤と上述の金属種Mとの反応により、制御下で
重合が行えるようになる。こうすると、単量体（場合に
よっては最初の単量体とは異なる単量体）の追加分を添
加することによって、重合を継続させることが可能とな
る。この単量体が最初の単量体と異なる場合、しかも最
初の単量体が消費されてから（又は約80%を超える、好
ましくは95%を超える高い転化率まで消費されてから）
この単量体を添加する場合には、ブロック共重合体が得
られる。この単量体を最初の単量体と同時に添加する場
合は、共重合がランダムに行われるため、ランダム共重
合体が得られる。ブロック共重合体の調製に対しては、
２種以上の触媒の混合物を使用することが考えられ、そ
の際は異なる触媒（但し、本発明の範囲内で規定された
タイプの触媒であって、既に存在する触媒よりもこの触
媒の方が活性が高くなるようにする必要がある）の存在
下で単量体の第２の仕込分を添加する。この操作を繰り
返すことによって、所望の新しい配列を個々に調製する
ことが可能となる。
【００４３】本発明によると、特に好適なラジカル発生
剤化合物はハロ化合物であり、このハロ化合物中の一つ
または複数のハロゲンに対してα位にある炭素原子は電
子供与的効果及び／又は電子吸引的効果によって活性化
されている。とりわけ以下に示す化合物が好適である。
ラジカル発生剤が単官能性である場合は、以下の化合物
クラスからラジカル発生剤を選ぶことが可能である。 (a)式： CYZ3 〔式中、 Y＝Cl、Br、I、F、H、-CR1R2OH（但し、R1及びR2はそれ
ぞれ独立に水素又はC1〜C14アルキルを表す）、 Z＝Cl又はBr〕で表される化合物（例えば、四塩化炭
素、クロロホルム、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタ
ン、及び2,2,2-トリブロモエタノール；特にブロモトリ
クロロメタンが好適である）； (b)式： R3CCl3 〔式中、R3はフェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、
アルコキシカルボニル基、R4CO基（但し、R4はC1〜C14
アルキル基又はアリール基を表す）、アルキル基、メシ
チル基、トリフルオロメチル基、又はニトロ基を表す〕
で表される化合物（例えば、α,α,α-トリクロロトル
エン、α,α,α-トリクロロアセトフェノン、トリクロ
ロ酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,1-トリク
ロロ-2-フェニルエタン、トリクロロメチルメシチレ
ン、1,1,1-トリクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン、及
びトリクロロニトロメタン）； (c)式：
剤化合物はハロ化合物であり、このハロ化合物中の一つ
または複数のハロゲンに対してα位にある炭素原子は電
子供与的効果及び／又は電子吸引的効果によって活性化
されている。とりわけ以下に示す化合物が好適である。
ラジカル発生剤が単官能性である場合は、以下の化合物
クラスからラジカル発生剤を選ぶことが可能である。 (a)式： CYZ3 〔式中、 Y＝Cl、Br、I、F、H、-CR1R2OH（但し、R1及びR2はそれ
ぞれ独立に水素又はC1〜C14アルキルを表す）、 Z＝Cl又はBr〕で表される化合物（例えば、四塩化炭
素、クロロホルム、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタ
ン、及び2,2,2-トリブロモエタノール；特にブロモトリ
クロロメタンが好適である）； (b)式： R3CCl3 〔式中、R3はフェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、
アルコキシカルボニル基、R4CO基（但し、R4はC1〜C14
アルキル基又はアリール基を表す）、アルキル基、メシ
チル基、トリフルオロメチル基、又はニトロ基を表す〕
で表される化合物（例えば、α,α,α-トリクロロトル
エン、α,α,α-トリクロロアセトフェノン、トリクロ
ロ酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,1-トリク
ロロ-2-フェニルエタン、トリクロロメチルメシチレ
ン、1,1,1-トリクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン、及
びトリクロロニトロメタン）； (c)式：
【００４４】
【化２１】
【００４５】〔式中、Qは塩素原子、臭素原子、アセテ
ート基（-O-C(=O)-CH3）、トリフルオロアセテート基
（-O-C(=O)-CF3）、又はトリフレート基（O3SCF3）を表
し、R5は水素原子、C1〜C14アルキル基、芳香族基（例
えば、ベンゼン型、アントラセン型、又はナフタレン型
の芳香族基）、又はCH2OH基を表し、Tは-C(=O)-O-R7基
（但し、R7は水素、アルキル基、又は芳香族基を表
す）、CN基、-C(=O)-R8基（但し、R8はC1〜C14アルキル
基、フェニル基、又はイソシアネート基を表す）、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、C1〜
C1 4アルコキシ基、又はR9CO基（但し、R9はC1〜C14アル
キル基又はアリール基を表す）を表し、R6はR5若しくは
Qの定義の範囲内にある基、或いはヒドロキシル基、ニ
トロ基、置換若しくは無置換アミノ基、C1〜C14アルコ
キシ基、アシル基、カルボン酸基、又はエステル基など
の官能基を表す〕で表される化合物（例えば、2-ブロモ
プロピオン酸、2-ブロモブタン酸、2-ブロモヘキサン
酸、2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸エチル、ブロモア
セトニトリル、2-ブロモプロピオニトリル、2-ブロモイ
ソブチロフェノン、クロロアセチルイソシアネート、2-
ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール、及び2-ブロモ
-2-ニトロプロパン）； (d)α-ハロラクトン又はラクタム化合物（例えば、α-
ブロモ-α-メチル-γ-ブチロラクトン若しくはα-ブロ
モ-γ-バレロラクトン、又はハロゲン化ラウリルラクタ
ム若しくはハロゲン化カプロラクタム）； (e)N-ハロスクシンイミド（例えば、N-ブロモスクシン
イミド）及びN-ハロフタルイミド（例えば、N-ブロモフ
タルイミド）； (f)ハロゲン化（塩化及び臭化）アルキルスルホニル
（但し、アルキル基は特にC 1〜C14である）及びハロゲ
ン化アリーレンスルホニル（例えば、式：
ート基（-O-C(=O)-CH3）、トリフルオロアセテート基
（-O-C(=O)-CF3）、又はトリフレート基（O3SCF3）を表
し、R5は水素原子、C1〜C14アルキル基、芳香族基（例
えば、ベンゼン型、アントラセン型、又はナフタレン型
の芳香族基）、又はCH2OH基を表し、Tは-C(=O)-O-R7基
（但し、R7は水素、アルキル基、又は芳香族基を表
す）、CN基、-C(=O)-R8基（但し、R8はC1〜C14アルキル
基、フェニル基、又はイソシアネート基を表す）、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、C1〜
C1 4アルコキシ基、又はR9CO基（但し、R9はC1〜C14アル
キル基又はアリール基を表す）を表し、R6はR5若しくは
Qの定義の範囲内にある基、或いはヒドロキシル基、ニ
トロ基、置換若しくは無置換アミノ基、C1〜C14アルコ
キシ基、アシル基、カルボン酸基、又はエステル基など
の官能基を表す〕で表される化合物（例えば、2-ブロモ
プロピオン酸、2-ブロモブタン酸、2-ブロモヘキサン
酸、2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸エチル、ブロモア
セトニトリル、2-ブロモプロピオニトリル、2-ブロモイ
ソブチロフェノン、クロロアセチルイソシアネート、2-
ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール、及び2-ブロモ
-2-ニトロプロパン）； (d)α-ハロラクトン又はラクタム化合物（例えば、α-
ブロモ-α-メチル-γ-ブチロラクトン若しくはα-ブロ
モ-γ-バレロラクトン、又はハロゲン化ラウリルラクタ
ム若しくはハロゲン化カプロラクタム）； (e)N-ハロスクシンイミド（例えば、N-ブロモスクシン
イミド）及びN-ハロフタルイミド（例えば、N-ブロモフ
タルイミド）； (f)ハロゲン化（塩化及び臭化）アルキルスルホニル
（但し、アルキル基は特にC 1〜C14である）及びハロゲ
ン化アリーレンスルホニル（例えば、式：
【００４６】
【化２２】
【００４７】〔式中、Y＝Me、Cl、OMe、NO2〕で表され
る化合物）； (g)式：
る化合物）； (g)式：
【００４８】
【化２３】
【００４９】〔式中、R10は水素原子、C1〜C14アルキル
基、カルボン酸基、エステル基、ニトリル基、又はケト
ン基を表し、R11は水素原子、C1〜C14アルキル基、ヒド
ロキシル基、アシル基、置換若しくは無置換アミノ基、
ニトロ基、C1〜C14アルコキシ基、又はスルホネート（S
O3 -Na+若しくはK+）基を表し、Qは上記の通りである〕
で表される化合物； (h)式： R12-C(=O)-W 〔式中、R12はC1〜C14アルキル基又はアリール基を表
し、Wはハロゲン（好ましくはCl若しくはBr）又は擬ハ
ロゲン（例えば、N3若しくはSCN）を表す〕で表される
化合物； (i)式：
基、カルボン酸基、エステル基、ニトリル基、又はケト
ン基を表し、R11は水素原子、C1〜C14アルキル基、ヒド
ロキシル基、アシル基、置換若しくは無置換アミノ基、
ニトロ基、C1〜C14アルコキシ基、又はスルホネート（S
O3 -Na+若しくはK+）基を表し、Qは上記の通りである〕
で表される化合物； (h)式： R12-C(=O)-W 〔式中、R12はC1〜C14アルキル基又はアリール基を表
し、Wはハロゲン（好ましくはCl若しくはBr）又は擬ハ
ロゲン（例えば、N3若しくはSCN）を表す〕で表される
化合物； (i)式：
【００５０】
【化２４】
【００５１】〔式中、R13、R14、及びR15はそれぞれ独
立にC1〜C14アルキル基又はアリール基を表し、Vはハロ
ゲン（好ましくはCl若しくはBr）、アセテート基、トリ
フルオロアセテート基、又はトリフレート基を表す〕で
表される化合物； (j)式： Ar-U 〔式中、ArはC6H5-などの芳香族基を表し（但し、NO2、
NO3、若しくはSO3などの電子吸引性基、又はアルキル基
若しくは-ONa基などの電子供与性基によって、メタ位、
オルト位、又はパラ位が置換されていてもよい）、Uは
ハロゲン（好ましくはCl又はBr）を表す〕で表される芳
香族ハロゲン化物。
立にC1〜C14アルキル基又はアリール基を表し、Vはハロ
ゲン（好ましくはCl若しくはBr）、アセテート基、トリ
フルオロアセテート基、又はトリフレート基を表す〕で
表される化合物； (j)式： Ar-U 〔式中、ArはC6H5-などの芳香族基を表し（但し、NO2、
NO3、若しくはSO3などの電子吸引性基、又はアルキル基
若しくは-ONa基などの電子供与性基によって、メタ位、
オルト位、又はパラ位が置換されていてもよい）、Uは
ハロゲン（好ましくはCl又はBr）を表す〕で表される芳
香族ハロゲン化物。
【００５２】二官能性ラジカル発生剤及びそれ以上の官
能性を有するラジカル発生剤の使用も考えられる。二官
能性ラジカル発生剤は、上述の化合物クラス(c)〜(j)か
ら誘導される二つの単官能性ラジカル発生剤A1及びA2を
メチレン単位の鎖又はベンゼン環によって連結したも
の、即ち次式： A1-(CH2)p-A2 〔式中、pは1〜14の整数を表す〕
能性を有するラジカル発生剤の使用も考えられる。二官
能性ラジカル発生剤は、上述の化合物クラス(c)〜(j)か
ら誘導される二つの単官能性ラジカル発生剤A1及びA2を
メチレン単位の鎖又はベンゼン環によって連結したも
の、即ち次式： A1-(CH2)p-A2 〔式中、pは1〜14の整数を表す〕
【００５３】
【化２５】
【００５４】
【化２６】
【００５５】〔式中、q及びrはそれぞれ独立に1〜14の
整数を表す〕で表される化合物から構成することが可能
である。A1及びA2を化合物クラス(c)から誘導する場合
は、二官能性ラジカル発生剤が次式：
整数を表す〕で表される化合物から構成することが可能
である。A1及びA2を化合物クラス(c)から誘導する場合
は、二官能性ラジカル発生剤が次式：
【００５６】
【化２７】
【００５７】〔式中、T'及びT"は、それぞれ独立にTの
定義の範囲内にある基を表し、Q'及びQ"は、それぞれ独
立にQの定義の範囲内にある基を表し、R6,及びR6,,は、
それぞれ独立にR6の定義の範囲内にある基を表し、R16
は、-(CH2)p-基、及び次式：
定義の範囲内にある基を表し、Q'及びQ"は、それぞれ独
立にQの定義の範囲内にある基を表し、R6,及びR6,,は、
それぞれ独立にR6の定義の範囲内にある基を表し、R16
は、-(CH2)p-基、及び次式：
【００５８】
【化２８】
【００５９】
【化２９】
【００６０】（但し、p、q、rは先に定義した通りであ
る）で表される基のいずれかである〕で表される化合物
であってもよい。二官能性開始剤としては、例えば、次
式：
る）で表される基のいずれかである〕で表される化合物
であってもよい。二官能性開始剤としては、例えば、次
式：
【００６１】
【化３０】
【００６２】
【化３１】
【００６３】
【化３２】
【００６４】
【化３３】
【００６５】〔式中、 X＝ハロゲン（Br、Clなど）、 v＝1〜14の整数〕で表される化合物が挙げられる。二官
能性開始剤を使用すると、A(b)B(b)A型の三ブロック共
重合体の調製が可能となるが、この場合は、単量体Aの
重合を開始させる働きをする中央の二官能性ブロックを
最初に合成する。
能性開始剤を使用すると、A(b)B(b)A型の三ブロック共
重合体の調製が可能となるが、この場合は、単量体Aの
重合を開始させる働きをする中央の二官能性ブロックを
最初に合成する。
【００６６】多官能性ラジカル発生剤化合物は、上述の
化合物クラス(c)〜(j)から誘導される少なくとも三つの
単官能性ラジカル発生剤A1、A2、及びA3を、ベンゼン環
によって互いに連結したもの、例えば、次式：
化合物クラス(c)〜(j)から誘導される少なくとも三つの
単官能性ラジカル発生剤A1、A2、及びA3を、ベンゼン環
によって互いに連結したもの、例えば、次式：
【００６７】
【化３４】
【００６８】に対応する化合物から構成することが可能
である。その他の二官能性ラジカル発生剤化合物として
は、上述の化合物クラス(a)及び(b)に属するトリ又はテ
トラハロメタン及びトリクロロメチル誘導体が挙げられ
るが、更に、同じトリ及びテトラハロメタンを多官能性
ラジカル発生剤化合物として機能させることも可能であ
る。
である。その他の二官能性ラジカル発生剤化合物として
は、上述の化合物クラス(a)及び(b)に属するトリ又はテ
トラハロメタン及びトリクロロメチル誘導体が挙げられ
るが、更に、同じトリ及びテトラハロメタンを多官能性
ラジカル発生剤化合物として機能させることも可能であ
る。
【００６９】上記以外の二官能性ラジカル発生剤化合
物、特に、無水クロロ酢酸及び無水クロロジフルオロ酢
酸などの無水酢酸類に属するラジカル発生剤化合物を使
用することも可能である。重合体鎖の長さは、1種又は
複数種の（メタ）アクリル単量体又はビニル単量体、と
1種又は複数種のラジカル発生剤化合物とのモル比によ
って予め決まるので、この比を1〜100,000、有利な範囲
としては50〜2,000とする。金属Mのラジカル発生剤（1
種又は複数種）に対するモル比については、その値を一
般的には0.01〜100、有利な範囲としては0.05〜20、特
に1以下とする。錯体(I)をin situで生成させる場合、
金属M(II)の塩と配位子Lとのモル比は0.05〜20である。
物、特に、無水クロロ酢酸及び無水クロロジフルオロ酢
酸などの無水酢酸類に属するラジカル発生剤化合物を使
用することも可能である。重合体鎖の長さは、1種又は
複数種の（メタ）アクリル単量体又はビニル単量体、と
1種又は複数種のラジカル発生剤化合物とのモル比によ
って予め決まるので、この比を1〜100,000、有利な範囲
としては50〜2,000とする。金属Mのラジカル発生剤（1
種又は複数種）に対するモル比については、その値を一
般的には0.01〜100、有利な範囲としては0.05〜20、特
に1以下とする。錯体(I)をin situで生成させる場合、
金属M(II)の塩と配位子Lとのモル比は0.05〜20である。
【００７０】重合又は共重合の温度は極めて重要な因子
であり、これによって本発明の方法と現在知られている
触媒系を使用する方法とが区別される。遷移金属を使用
して重合を制御する公知の方法では、銅系（CuCl/2,2'-
ビピリジン）の場合、約100℃未満の温度で触媒が不活
性となる。ルテニウム系（RuCl2(PPh3)3）の場合も、水
の影響を受け易い活性剤であるルイス酸を重合媒体に添
加しない条件下では不活性である。重合温度を0℃まで
低下させてもよいという点で、本発明の方法が温和な反
応条件を有すると言える。更に、このことによって大き
な利点が得られる。即ち、本発明の系はルイス酸を使用
しないので、水の存在下で利用できる。この利点は特に
重要であり、重合又は共重合反応の立体制御が温度の低
下によって促進されるため、こうした場合には益々その
重要性が増大する。その他に、バルク中での反応条件
（即ち、純粋な単量体（１種又は複数種）中）と、溶液
中、乳濁液中、又は懸濁液中での反応条件とは一般に同
じである。いかなる反応方法を利用するにしても、温度
及びすべてのモル比を同じにすることが可能である。純
粋な単量体中で危険を伴わずに操作できることは、明ら
かに標準的なラジカル重合に対する改良点である。停止
反応が存在しないので、重合又は共重合反応中は常に活
性中心の濃度が一定である。従って、標準的なラジカル
重合に見られた高熱かつ突然の発熱（即ち、トロムスド
ルフ（Trommsdorf）効果）は生じない。このことによっ
て、製造方法が著しい進歩を遂げたことになる。なぜな
ら、こうした反応条件下で行われる重合又は共重合で
は、制御ができなくなるという危険がもはや存在しない
からである。一般に、本発明の重合又は共重合は、0℃
〜130℃、有利な範囲としては40℃〜90℃の温度で、触
媒の活性をまったく低下させることなく行われる。100
℃以下の温度でポリスチレンが得られるということも、
強調すべき点である。
であり、これによって本発明の方法と現在知られている
触媒系を使用する方法とが区別される。遷移金属を使用
して重合を制御する公知の方法では、銅系（CuCl/2,2'-
ビピリジン）の場合、約100℃未満の温度で触媒が不活
性となる。ルテニウム系（RuCl2(PPh3)3）の場合も、水
の影響を受け易い活性剤であるルイス酸を重合媒体に添
加しない条件下では不活性である。重合温度を0℃まで
低下させてもよいという点で、本発明の方法が温和な反
応条件を有すると言える。更に、このことによって大き
な利点が得られる。即ち、本発明の系はルイス酸を使用
しないので、水の存在下で利用できる。この利点は特に
重要であり、重合又は共重合反応の立体制御が温度の低
下によって促進されるため、こうした場合には益々その
重要性が増大する。その他に、バルク中での反応条件
（即ち、純粋な単量体（１種又は複数種）中）と、溶液
中、乳濁液中、又は懸濁液中での反応条件とは一般に同
じである。いかなる反応方法を利用するにしても、温度
及びすべてのモル比を同じにすることが可能である。純
粋な単量体中で危険を伴わずに操作できることは、明ら
かに標準的なラジカル重合に対する改良点である。停止
反応が存在しないので、重合又は共重合反応中は常に活
性中心の濃度が一定である。従って、標準的なラジカル
重合に見られた高熱かつ突然の発熱（即ち、トロムスド
ルフ（Trommsdorf）効果）は生じない。このことによっ
て、製造方法が著しい進歩を遂げたことになる。なぜな
ら、こうした反応条件下で行われる重合又は共重合で
は、制御ができなくなるという危険がもはや存在しない
からである。一般に、本発明の重合又は共重合は、0℃
〜130℃、有利な範囲としては40℃〜90℃の温度で、触
媒の活性をまったく低下させることなく行われる。100
℃以下の温度でポリスチレンが得られるということも、
強調すべき点である。
【００７１】本発明の開始剤系は水と相容性があるの
で、水性媒体中において、乳化剤の存在下又は不存在下
で重合又は共重合反応を行うことができる。従って、水
性媒体中での重合は、懸濁液（水不溶性ラジカル発生剤
化合物）中、又は乳化剤を存在させた乳濁液（水溶性ラ
ジカル発生剤化合物）中のいずれかで行われる。乳化剤
としては、アニオン界面活性剤〔例えば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム、及びそれらの混合物〕、又は
非イオン界面活性剤〔例えば、グリコールエステル、ソ
ルビタン及びポエチレングリコールのエステル（例え
ば、ソルビタン及びポエチレングリコールのモノラウレ
ート、モノパルミテート、オレエート、及びステアレー
ト）、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル（例え
ば、ポリエチレングリコールステアレート）、ポリエチ
レングリコールの脂肪アルコールエーテル（例えば、ポ
リエチレングリコールのステアリルエーテル及びセチル
エーテル）〕が挙げられる。
で、水性媒体中において、乳化剤の存在下又は不存在下
で重合又は共重合反応を行うことができる。従って、水
性媒体中での重合は、懸濁液（水不溶性ラジカル発生剤
化合物）中、又は乳化剤を存在させた乳濁液（水溶性ラ
ジカル発生剤化合物）中のいずれかで行われる。乳化剤
としては、アニオン界面活性剤〔例えば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム、及びそれらの混合物〕、又は
非イオン界面活性剤〔例えば、グリコールエステル、ソ
ルビタン及びポエチレングリコールのエステル（例え
ば、ソルビタン及びポエチレングリコールのモノラウレ
ート、モノパルミテート、オレエート、及びステアレー
ト）、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル（例え
ば、ポリエチレングリコールステアレート）、ポリエチ
レングリコールの脂肪アルコールエーテル（例えば、ポ
リエチレングリコールのステアリルエーテル及びセチル
エーテル）〕が挙げられる。
【００７２】本発明の重合又は共重合反応を溶液中で行
う場合、以下の系統の溶剤に属する有機溶剤又は有機溶
剤混合液の存在下で反応を行うこともできることは明ら
かである。 (1)芳香族炭化水素（非極性非プロトン性）：ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン； (2)塩素化炭化水素（極性非プロトン性）：塩化メチレ
ン、クロロベンゼン； (3)ジフェニルエーテルなどのエーテル； (4)環状エーテル（極性非プロトン性）：テトラヒドロ
フラン、ジオキサン； (5)エステル（極性）：酢酸エチル、酢酸シクロヘキシ
ル； (6)ケトン（極性）：メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン。
う場合、以下の系統の溶剤に属する有機溶剤又は有機溶
剤混合液の存在下で反応を行うこともできることは明ら
かである。 (1)芳香族炭化水素（非極性非プロトン性）：ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン； (2)塩素化炭化水素（極性非プロトン性）：塩化メチレ
ン、クロロベンゼン； (3)ジフェニルエーテルなどのエーテル； (4)環状エーテル（極性非プロトン性）：テトラヒドロ
フラン、ジオキサン； (5)エステル（極性）：酢酸エチル、酢酸シクロヘキシ
ル； (6)ケトン（極性）：メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン。
【００７３】重合又は共重合させる単量体がアクリル単
量体（メタクリレート、アクリレート、アクリロニトリ
ル）及びビニル芳香族単量体（スチレン単量体など）の
場合には、上述の有機溶剤は特に好適である。特定の場
合、特にメタクリル酸n-ブチル及びスチレンを重合する
ときは、ヘキサン及びシクロヘキサンが使用でき、酢酸
ビニル及びアクリロニトリルを重合するときは、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、又はアセトンが使用できる。
量体（メタクリレート、アクリレート、アクリロニトリ
ル）及びビニル芳香族単量体（スチレン単量体など）の
場合には、上述の有機溶剤は特に好適である。特定の場
合、特にメタクリル酸n-ブチル及びスチレンを重合する
ときは、ヘキサン及びシクロヘキサンが使用でき、酢酸
ビニル及びアクリロニトリルを重合するときは、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、又はアセトンが使用できる。
【００７４】重合を始める前に、反応体（１種又は複数
種の単量体及び開始剤系）の混合物を少なくとも10時間
攪拌するのが有利である。この場合には、重合速度が増
大する点が注目に値する。一般的には、本発明の重合法
又は共重合法は、ランダム単独重合法及び共重合法と同
じように実施される。ブロック共重合体（星形ブロック
共重合体を含む）を調製するために、第１の単量体を重
合した後、第１の単量体とは異なる単量体を添加する時
点で、実験条件を変えることができる。例えば、温度を
上昇又は下降させて、第２の仕込分を溶剤と共に添加す
るようにできる。マクロモノマー又はα,ω-官能化重合
体（テレケリック重合体）を調製するときも、これと同
じタイプの実験条件の変化を考慮に入れることが可能で
ある。
種の単量体及び開始剤系）の混合物を少なくとも10時間
攪拌するのが有利である。この場合には、重合速度が増
大する点が注目に値する。一般的には、本発明の重合法
又は共重合法は、ランダム単独重合法及び共重合法と同
じように実施される。ブロック共重合体（星形ブロック
共重合体を含む）を調製するために、第１の単量体を重
合した後、第１の単量体とは異なる単量体を添加する時
点で、実験条件を変えることができる。例えば、温度を
上昇又は下降させて、第２の仕込分を溶剤と共に添加す
るようにできる。マクロモノマー又はα,ω-官能化重合
体（テレケリック重合体）を調製するときも、これと同
じタイプの実験条件の変化を考慮に入れることが可能で
ある。
【００７５】本発明の重合又は共重合開始剤系の存在下
で重合又は共重合可能な単量体としては、（メタ）アク
リル単量体及びビニル単量体（ビニル芳香族単量体、酢
酸ビニルなどのビニルエステル単量体、塩化ビニル単量
体）が挙げられる。本発明の開始剤系はまた、エチレ
ン、ブテン、ヘキセン、及び1-オクテンなどのオレフィ
ン単量体（場合によってはフッ素化されていてもよい）
の（共）重合に対しても好適である。更にまた、ブタジ
エンやイソプレンなど、共役二重結合を有する単量体の
（共）重合にも好適である。
で重合又は共重合可能な単量体としては、（メタ）アク
リル単量体及びビニル単量体（ビニル芳香族単量体、酢
酸ビニルなどのビニルエステル単量体、塩化ビニル単量
体）が挙げられる。本発明の開始剤系はまた、エチレ
ン、ブテン、ヘキセン、及び1-オクテンなどのオレフィ
ン単量体（場合によってはフッ素化されていてもよい）
の（共）重合に対しても好適である。更にまた、ブタジ
エンやイソプレンなど、共役二重結合を有する単量体の
（共）重合にも好適である。
【００７６】本発明の目的に対しては、アクリル単量体
という用語は、第一級、第二級、及び第三級アルキルア
クリレート（但し、アルキル基は1〜18個の炭素原子を
含み、例えば、少なくとも一つのハロゲン原子（フッ素
原子など）及び／又は少なくとも一つのヒドロキシル基
で置換されていてもよい）から選ばれる単量体を意味す
るものとする。更に具体的には、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキ
シル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、及びアク
リル酸イソデシル、並びにアクリル酸フェニル、アクリ
ル酸イソボルニル、アクリル酸アルキルチオアルキル又
はアクリル酸アルコキシアルキル、アクリロニトリル、
及びジアルキルアクリルアミドが挙げられる。
という用語は、第一級、第二級、及び第三級アルキルア
クリレート（但し、アルキル基は1〜18個の炭素原子を
含み、例えば、少なくとも一つのハロゲン原子（フッ素
原子など）及び／又は少なくとも一つのヒドロキシル基
で置換されていてもよい）から選ばれる単量体を意味す
るものとする。更に具体的には、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキ
シル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、及びアク
リル酸イソデシル、並びにアクリル酸フェニル、アクリ
ル酸イソボルニル、アクリル酸アルキルチオアルキル又
はアクリル酸アルコキシアルキル、アクリロニトリル、
及びジアルキルアクリルアミドが挙げられる。
【００７７】本発明の目的に対しては、メタクリル単量
体という用語は、アルキルメタクリレート（但し、アル
キル基は1〜18個の炭素原子を含み、例えば、少なくと
も一つのハロゲン原子（フッ素原子など）及び／又は少
なくとも一つのヒドロキシル基で置換されていてもよ
い）から選ばれる単量体を意味するものとする。例え
ば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸2,2,2-トリフルオロエチル、メタクリル酸n-プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチ
ル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチ
ル、メタクリル酸n-アミル、メタクリル酸イソアミル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸β-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、又はメタクリル酸ヒドロキシブチル、
並びにメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ノルボル
ニル、メタクリロニトリル、及びジアルキルメタクリル
アミドが挙げられる。
体という用語は、アルキルメタクリレート（但し、アル
キル基は1〜18個の炭素原子を含み、例えば、少なくと
も一つのハロゲン原子（フッ素原子など）及び／又は少
なくとも一つのヒドロキシル基で置換されていてもよ
い）から選ばれる単量体を意味するものとする。例え
ば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸2,2,2-トリフルオロエチル、メタクリル酸n-プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチ
ル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチ
ル、メタクリル酸n-アミル、メタクリル酸イソアミル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸β-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、又はメタクリル酸ヒドロキシブチル、
並びにメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ノルボル
ニル、メタクリロニトリル、及びジアルキルメタクリル
アミドが挙げられる。
【００７８】本発明の目的に対しては、ビニル芳香族単
量体という用語は、エチレン系不飽和を有する芳香族単
量体を意味するものとする。例えば、スチレン、ビニル
トルエン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-
メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-ヒドロキシメ
チルスチレン、4-エチルスチレン、4-エトキシスチレ
ン、3,4-ジメチルスチレン、2-クロロスチレン、3-クロ
ロスチレン、4-クロロ-3-メチルスチレン、3-tert-ブチ
ルスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチ
レン、及び1-ビニルナフタレンが挙げられる。
量体という用語は、エチレン系不飽和を有する芳香族単
量体を意味するものとする。例えば、スチレン、ビニル
トルエン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-
メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-ヒドロキシメ
チルスチレン、4-エチルスチレン、4-エトキシスチレ
ン、3,4-ジメチルスチレン、2-クロロスチレン、3-クロ
ロスチレン、4-クロロ-3-メチルスチレン、3-tert-ブチ
ルスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチ
レン、及び1-ビニルナフタレンが挙げられる。
【００７９】本発明によれば、先に規定した金属錯体を
重合用ラジカル発生剤化合物と注意深く組み合わせるこ
とによって、完全に規定かつ制御されたランダム及びブ
ロック単独重合体及び共重合体、並びに星形共重合体、
α,ω-官能化（テレケリック）マクロモノマー、及び標
準的なラジカル重合法では今まで合成することができな
かった重合体が得られることが分かった。
重合用ラジカル発生剤化合物と注意深く組み合わせるこ
とによって、完全に規定かつ制御されたランダム及びブ
ロック単独重合体及び共重合体、並びに星形共重合体、
α,ω-官能化（テレケリック）マクロモノマー、及び標
準的なラジカル重合法では今まで合成することができな
かった重合体が得られることが分かった。
【００８０】従って、本発明はまた、上述の方法によっ
て得られる、分子量が制御され、かつ多分散度が小さい
重合体又は共重合体に関する。本発明の方法によって得
られる（メタ）アクリル単量体及びビニル単量体の重合
体及び共重合体は、分子量Mnが400〜10,000,000g/モル
で、多分散度Mw/Mnは特に小さく、2付近又は2未満であ
る。更に、本発明の方法には、顕著なレギオ選択性があ
る。即ち、本発明の方法によって、成長中の単量体単位
の配向を巧みに制御できる。そのうえ、鎖の配列は優先
的に頭−尾配向をとり、標準的なラジカル重合の場合の
ような頭−頭配向はもはや存在しない。このため、こう
して調製される重合体及び共重合体の熱安定性が向上す
る。停止反応が存在しないため、頭−頭鎖配列を生じる
他のいかなる可能性もなくなる。
て得られる、分子量が制御され、かつ多分散度が小さい
重合体又は共重合体に関する。本発明の方法によって得
られる（メタ）アクリル単量体及びビニル単量体の重合
体及び共重合体は、分子量Mnが400〜10,000,000g/モル
で、多分散度Mw/Mnは特に小さく、2付近又は2未満であ
る。更に、本発明の方法には、顕著なレギオ選択性があ
る。即ち、本発明の方法によって、成長中の単量体単位
の配向を巧みに制御できる。そのうえ、鎖の配列は優先
的に頭−尾配向をとり、標準的なラジカル重合の場合の
ような頭−頭配向はもはや存在しない。このため、こう
して調製される重合体及び共重合体の熱安定性が向上す
る。停止反応が存在しないため、頭−頭鎖配列を生じる
他のいかなる可能性もなくなる。
【００８１】公知のイオン及びラジカル重合法並びに共
重合法と比較して、本発明の方法には、以下の利点があ
る。 (1)均一リビング重合。一般的に設定されている判定基
準、即ち、転化率の関数として平均分子量が直線的に変
化すること、時間の関数としてln(1/(1-転化率))が直線
的に変化すること、単量体の追加分の添加後に重合が再
開されること（Penczek, S., Makromol. Chem. Rapid.
Commn.1991, 12, 77）に基づいて、リビング重合とみな
せる。 (2)優れた分子制御。Mw/Mnが小さく、2付近又は2未満。
理論値Mnと実験値Mnとの良好な相関。ブロック共重合体
（星形共重合体を含む）を調製可能。 (3)定量的な重合が行われ、単量体が完全に消費され
る。 (4)0℃〜130℃の範囲の温和な温度条件及び常圧。 (5)反応時間が、反応媒体の濃度に依存する。なぜな
ら、単量体の濃度を低下させるにつれて、重合速度が遅
くなるからである。濃度の高い媒体中では（［単量体］
＞6モル／リットル）、2時間未満で重合が停止する。希
釈媒体中では、一般に、24時間反応させた後で停止す
る。 (6)水性媒体と相容性がある（使用する触媒が水の存在
下で劣化しないため）。乳化剤の存在下又は不存在下で
乳化重合及び懸濁重合が可能。水溶性ホスフィン、例え
ば、（Na+-O3SC6H4)3Pを使用すると、錯体を水相に溶解
させることが出来るようになる。 (7)立体制御が可能。即ち、キラル触媒を使用すること
によって、ヘテロタクチック性、シンジオタクチック
性、又はアイソタクチック性の制御が可能。 (8)重合体又は共重合体を得るための優れた合成制御。
得られる重合体又は共重合体の分子量は400〜10,000,00
0g/モルの範囲にある。 (9)停止反応（再結合及び不均化）が存在しないため、
重合体及び共重合体の熱分解抵抗性が改良される。この
ことは特に、熱重量分析によって示される。 (10)通常の重合技術では得難い新規な物質の製造。こう
した物質としては、純ブロック共重合体、明確に規定さ
れたランダム共重合体、及び多分枝重合体などが挙げら
れる。これらの重合体は、処方の制御がなされた接着
剤、耐衝撃添加剤、乳化剤、及び界面活性剤として使用
することができる。 (11)性質の改良された物質の製造。末端二重結合が存在
しないため、重合体（特に、PMMA）の解重合温度を上昇
させることができる。 (12)制御下で重合することによって、重合の自動促進
（ゲル効果又はトロムスドルフ効果として知られてい
る）を回避できる。金属M 錯体により重合の制御を行う
と、急速な硬化の後に突然起こる重合の自動促進を回避
できる（比較例８参照）。この現象は、通常、製造業者
及び製品に対して有害である。特に、キャストプレート
の形態が必要であるPMMAに対しては、気泡の発生又はプ
レート表面の欠陥をなくすために重合を制御することが
重要である。適切な、場合によっては長時間の温度サイ
クルを利用することによって、ゲル化点を避けることが
可能である。工程を単純にするために、単一温度を使用
することが好ましい。
重合法と比較して、本発明の方法には、以下の利点があ
る。 (1)均一リビング重合。一般的に設定されている判定基
準、即ち、転化率の関数として平均分子量が直線的に変
化すること、時間の関数としてln(1/(1-転化率))が直線
的に変化すること、単量体の追加分の添加後に重合が再
開されること（Penczek, S., Makromol. Chem. Rapid.
Commn.1991, 12, 77）に基づいて、リビング重合とみな
せる。 (2)優れた分子制御。Mw/Mnが小さく、2付近又は2未満。
理論値Mnと実験値Mnとの良好な相関。ブロック共重合体
（星形共重合体を含む）を調製可能。 (3)定量的な重合が行われ、単量体が完全に消費され
る。 (4)0℃〜130℃の範囲の温和な温度条件及び常圧。 (5)反応時間が、反応媒体の濃度に依存する。なぜな
ら、単量体の濃度を低下させるにつれて、重合速度が遅
くなるからである。濃度の高い媒体中では（［単量体］
＞6モル／リットル）、2時間未満で重合が停止する。希
釈媒体中では、一般に、24時間反応させた後で停止す
る。 (6)水性媒体と相容性がある（使用する触媒が水の存在
下で劣化しないため）。乳化剤の存在下又は不存在下で
乳化重合及び懸濁重合が可能。水溶性ホスフィン、例え
ば、（Na+-O3SC6H4)3Pを使用すると、錯体を水相に溶解
させることが出来るようになる。 (7)立体制御が可能。即ち、キラル触媒を使用すること
によって、ヘテロタクチック性、シンジオタクチック
性、又はアイソタクチック性の制御が可能。 (8)重合体又は共重合体を得るための優れた合成制御。
得られる重合体又は共重合体の分子量は400〜10,000,00
0g/モルの範囲にある。 (9)停止反応（再結合及び不均化）が存在しないため、
重合体及び共重合体の熱分解抵抗性が改良される。この
ことは特に、熱重量分析によって示される。 (10)通常の重合技術では得難い新規な物質の製造。こう
した物質としては、純ブロック共重合体、明確に規定さ
れたランダム共重合体、及び多分枝重合体などが挙げら
れる。これらの重合体は、処方の制御がなされた接着
剤、耐衝撃添加剤、乳化剤、及び界面活性剤として使用
することができる。 (11)性質の改良された物質の製造。末端二重結合が存在
しないため、重合体（特に、PMMA）の解重合温度を上昇
させることができる。 (12)制御下で重合することによって、重合の自動促進
（ゲル効果又はトロムスドルフ効果として知られてい
る）を回避できる。金属M 錯体により重合の制御を行う
と、急速な硬化の後に突然起こる重合の自動促進を回避
できる（比較例８参照）。この現象は、通常、製造業者
及び製品に対して有害である。特に、キャストプレート
の形態が必要であるPMMAに対しては、気泡の発生又はプ
レート表面の欠陥をなくすために重合を制御することが
重要である。適切な、場合によっては長時間の温度サイ
クルを利用することによって、ゲル化点を避けることが
可能である。工程を単純にするために、単一温度を使用
することが好ましい。
【００８２】鉄錯体の場合には、以下の利点が更に加わ
る。 (13)簡単で安価で容易に入手可能な市販品の利用。鉄錯
体の調製は簡単であり、二つの反応体（鉄(II)塩及びホ
スフィット又はホスフィン）を一緒に単量体中又は溶剤
中に仕込むだけでよい。とりわけ、調製は簡単である。 (14)鉄錯体の場合、例えば、チーグラー‐ナッタ型の触
媒を用いた場合のような重合条件に対する注意が不要で
ある。
る。 (13)簡単で安価で容易に入手可能な市販品の利用。鉄錯
体の調製は簡単であり、二つの反応体（鉄(II)塩及びホ
スフィット又はホスフィン）を一緒に単量体中又は溶剤
中に仕込むだけでよい。とりわけ、調製は簡単である。 (14)鉄錯体の場合、例えば、チーグラー‐ナッタ型の触
媒を用いた場合のような重合条件に対する注意が不要で
ある。
【００８３】
【発明の実施の形態】本発明の方法によって得られる重
合体の調製に関する実施例を以下に示す。但し、これら
に限定されるものではない。Mnexp（実験値）及びMw/Mn
の値は、次のようにして得られる。立体排除クロマトグ
ラフィー（SEC）を行うと、溶液中におけるサイズ（流
体力学的体積）に従って、重合体高分子を分離できる。
次に、これらを重合体用の溶剤（THF移動相）を用いて
溶離する。最も大きい分子が最初に流出し、最も小さい
分子はカラム（固定相）の孔の中に長時間滞留するため
に最後に流出する。既知の絶対重量（別の方法で決定す
る）のPMMAも（標準として）注入し、検量線を作成でき
るようにする。この検量線を用いて、重合体の相対分子
量（Mnexp）を決定するとともに、その重合体のサイズ
及び重量分布又は多分散度（Mw/Mn）を求める。
合体の調製に関する実施例を以下に示す。但し、これら
に限定されるものではない。Mnexp（実験値）及びMw/Mn
の値は、次のようにして得られる。立体排除クロマトグ
ラフィー（SEC）を行うと、溶液中におけるサイズ（流
体力学的体積）に従って、重合体高分子を分離できる。
次に、これらを重合体用の溶剤（THF移動相）を用いて
溶離する。最も大きい分子が最初に流出し、最も小さい
分子はカラム（固定相）の孔の中に長時間滞留するため
に最後に流出する。既知の絶対重量（別の方法で決定す
る）のPMMAも（標準として）注入し、検量線を作成でき
るようにする。この検量線を用いて、重合体の相対分子
量（Mnexp）を決定するとともに、その重合体のサイズ
及び重量分布又は多分散度（Mw/Mn）を求める。
【００８４】（実施例１）メタクリル酸メチル（MMA）
の重合 30.0gのMMA、0.15gのブロモトリクロロメタン（7.5×10
-4モル）、0.097gの塩化鉄(II)（7.5×10-4モル）、及
び0.3814gのトリエチルホスフィット（2.3×10- 3モル）
を、室温、不活性雰囲気下で、スクリューキャップ及び
Teflon（登録商標）ジョイントを備えた試験管に入れ
た。この試験管を、70℃に保たれた油浴中に入れ、前後
に振とうさせて攪拌した。87分後、油浴から試験管を取
り出し、重合体を回収してGPC分析にかけた。 転化率：100% Mnexp ＝33600g/モル（PMMA標準） Mntheor＝40000g/モル Mw/Mn ＝2.2 （実施例２）メタクリル酸メチル（MMA）の重合 実施例１の条件を繰り返すが、塩化鉄(II)の代わりに0.
1650gの臭化鉄(II)（7.6×10-4モル）を使用した。 重合時間＝52分 転化率：100% Mnexp ＝36700g/モル（PMMA標準） Mntheor＝40000g/モル Mw/Mn ＝1.8 （実施例３）メタクリル酸メチル（MMA）の重合 実施例２の条件を繰り返すが、70℃ではなく60℃におい
て重合を行った。残留単量体をエバポレートした後、サ
ンプル中の重合体を秤量することによって転化率を求め
る。 重合時間＝166分 転化率：100% Mnexp ＝36200g/モル（PMMA標準） Mntheor＝40000g/モル Mw/Mn ＝2.4 （実施例４）アクリル酸ブチル（BuA）の重合 30.0gのBuA、0.15gのブロモトリクロロメタン（7.5×10
-4モル）、0.097gの塩化鉄(II)（7.5×10-4モル）、及
び0.3814gのトリエチルホスフィット（2.27×10 -3モ
ル）を、室温、不活性雰囲気下で、スクリューキャップ
及びTeflon（登録商標）ジョイントを備えた試験管に入
れた。この試験管を、104.5℃に保たれた油浴中に入
れ、前後に振とうさせて攪したる。1185分後、油浴から
試験管を取り出し、重合体を回収してGPC分析にかけ
た。 重合時間＝1185分 転化率：17% Mnexp ＝8773g/モル（PMMA標準） Mntheor＝6800g/モル Mw/Mn ＝2.1 この実施例より、アクリル酸第一級アルキルの重合を開
始できることが判明した。
の重合 30.0gのMMA、0.15gのブロモトリクロロメタン（7.5×10
-4モル）、0.097gの塩化鉄(II)（7.5×10-4モル）、及
び0.3814gのトリエチルホスフィット（2.3×10- 3モル）
を、室温、不活性雰囲気下で、スクリューキャップ及び
Teflon（登録商標）ジョイントを備えた試験管に入れ
た。この試験管を、70℃に保たれた油浴中に入れ、前後
に振とうさせて攪拌した。87分後、油浴から試験管を取
り出し、重合体を回収してGPC分析にかけた。 転化率：100% Mnexp ＝33600g/モル（PMMA標準） Mntheor＝40000g/モル Mw/Mn ＝2.2 （実施例２）メタクリル酸メチル（MMA）の重合 実施例１の条件を繰り返すが、塩化鉄(II)の代わりに0.
1650gの臭化鉄(II)（7.6×10-4モル）を使用した。 重合時間＝52分 転化率：100% Mnexp ＝36700g/モル（PMMA標準） Mntheor＝40000g/モル Mw/Mn ＝1.8 （実施例３）メタクリル酸メチル（MMA）の重合 実施例２の条件を繰り返すが、70℃ではなく60℃におい
て重合を行った。残留単量体をエバポレートした後、サ
ンプル中の重合体を秤量することによって転化率を求め
る。 重合時間＝166分 転化率：100% Mnexp ＝36200g/モル（PMMA標準） Mntheor＝40000g/モル Mw/Mn ＝2.4 （実施例４）アクリル酸ブチル（BuA）の重合 30.0gのBuA、0.15gのブロモトリクロロメタン（7.5×10
-4モル）、0.097gの塩化鉄(II)（7.5×10-4モル）、及
び0.3814gのトリエチルホスフィット（2.27×10 -3モ
ル）を、室温、不活性雰囲気下で、スクリューキャップ
及びTeflon（登録商標）ジョイントを備えた試験管に入
れた。この試験管を、104.5℃に保たれた油浴中に入
れ、前後に振とうさせて攪したる。1185分後、油浴から
試験管を取り出し、重合体を回収してGPC分析にかけ
た。 重合時間＝1185分 転化率：17% Mnexp ＝8773g/モル（PMMA標準） Mntheor＝6800g/モル Mw/Mn ＝2.1 この実施例より、アクリル酸第一級アルキルの重合を開
始できることが判明した。
【００８５】（実施例５）メタクリル酸メチル（MMA）
の重合 300gのメタクリル酸メチル、1.50gのブロモトリクロロ
メタン（7.5×10-3モル）、1.65gのFeBr2（7.5×10-3モ
ル）、及び3.814gのP(OEt)3（2.27×10-2モル）を含む
溶液を、室温において不活性雰囲気下で調製し、50℃か
つ不活性雰囲気下で錨形櫂の攪拌器及び温度制御装置を
備えた2リットルのステンレス鋼反応器に仕込んだ。反
応体を一緒に攪拌した後、溶液の色がオレンジ色になっ
た。この混合物の温度が50℃に達した時点を、試験開始
点とした。所定の時間でサンプリングを行った。これに
より、サンプル中に残存する単量体を減圧下（25ミリバ
ール、140℃、20分）でエバポレートさせた後に得られ
る重合体への転化率が計算できる。
の重合 300gのメタクリル酸メチル、1.50gのブロモトリクロロ
メタン（7.5×10-3モル）、1.65gのFeBr2（7.5×10-3モ
ル）、及び3.814gのP(OEt)3（2.27×10-2モル）を含む
溶液を、室温において不活性雰囲気下で調製し、50℃か
つ不活性雰囲気下で錨形櫂の攪拌器及び温度制御装置を
備えた2リットルのステンレス鋼反応器に仕込んだ。反
応体を一緒に攪拌した後、溶液の色がオレンジ色になっ
た。この混合物の温度が50℃に達した時点を、試験開始
点とした。所定の時間でサンプリングを行った。これに
より、サンプル中に残存する単量体を減圧下（25ミリバ
ール、140℃、20分）でエバポレートさせた後に得られ
る重合体への転化率が計算できる。
【００８６】
【表１】 転化率の関数として平均分子量Mnexpが直線的に変化す
ること、並びに時間の関数としてln(1/(1-転化率))が直
線的に変化することから、この系がリビング系であるこ
とが分かる（良好な重合制御）。
ること、並びに時間の関数としてln(1/(1-転化率))が直
線的に変化することから、この系がリビング系であるこ
とが分かる（良好な重合制御）。
【００８７】（実施例６）比較 2リットルの反応器中、70℃で、AIBN（0.616g、3.7×10
-3モル）を使用してメタクリル酸メチル（300.0g）のバ
ルク重合を開始させる。
-3モル）を使用してメタクリル酸メチル（300.0g）のバ
ルク重合を開始させる。
【００８８】
【表２】 転化率：100% Mnexp ＝65970g/モル（PMMA標準） Mntheor＝40000g/モル Mw/Mn ＝2.8 重合の迅速な自動促進が起った。時間の関数としてln(1
/(1-転化率))をプロットすると直線に乗らないこと、更
には転化率の関数としてMnexpをプロットしても直線に
乗らないことからリビング重合でないことが分かる。
/(1-転化率))をプロットすると直線に乗らないこと、更
には転化率の関数としてMnexpをプロットしても直線に
乗らないことからリビング重合でないことが分かる。
【００８９】（実施例７）メタクリル酸メチル（MMA）
の重合 実施例５の条件を繰り返すが、90gのトルエンを使用し
た。反応体の混合物を約18時間攪拌し、次いで反応器に
仕込んだ。この時、混合物の色が黒色になった。
の重合 実施例５の条件を繰り返すが、90gのトルエンを使用し
た。反応体の混合物を約18時間攪拌し、次いで反応器に
仕込んだ。この時、混合物の色が黒色になった。
【００９０】
【表３】 時間の関数としてln(1/(1-転化率))が直線的に変化する
ことが注目される。このことは、全ラジカル数が重合媒
体中で一定しており、リビング重合であることを示唆し
ている。重合の制御が良好で、Mnの実験値がMnの理論値
に非常に近い。
ことが注目される。このことは、全ラジカル数が重合媒
体中で一定しており、リビング重合であることを示唆し
ている。重合の制御が良好で、Mnの実験値がMnの理論値
に非常に近い。
【００９１】（実施例８）メタクリル酸メチル（MMA）
の重合 実施例５の条件を繰り返すが、90gのトルエンを使用し
た。反応体を一緒にした直後に反応器へ仕込んだ。
の重合 実施例５の条件を繰り返すが、90gのトルエンを使用し
た。反応体を一緒にした直後に反応器へ仕込んだ。
【００９２】
【表４】 実施例７では実施例８よりも、反応体の混合を長時間行
った。重合速度は実施例７（130分で転化率78.4%）の方
が速いことが注目される。
った。重合速度は実施例７（130分で転化率78.4%）の方
が速いことが注目される。
【００９３】（実施例９）メタクリル酸メチル（MMA）
の重合 実施例５の条件を繰り返すが、0.83gのFeBr2及び1.91g
のP(OEt)3を添加した。従って、金属塩及び配位子の量
は、実施例５の半分である。反応体の混合物は、直ちに
反応器に仕込んだ。
の重合 実施例５の条件を繰り返すが、0.83gのFeBr2及び1.91g
のP(OEt)3を添加した。従って、金属塩及び配位子の量
は、実施例５の半分である。反応体の混合物は、直ちに
反応器に仕込んだ。
【００９４】
【表５】 （実施例１０）比較 実施例７の条件を繰り返すが、ホスフィットを添加しな
かった。重合は起こらなかった。
かった。重合は起こらなかった。
【００９５】（実施例１１）比較 30.0gのMMA及び0.06157gのアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）を、Teflon（登録商標）ジョイントを備えた試
験管に入れた。この試験管を、70℃に保たれた油浴中に
入れ、前後に振とうさせて攪拌した。2時間後、混合物
は硬化して固体となった。PMMAを回収してGPC分析にか
けた。
（AIBN）を、Teflon（登録商標）ジョイントを備えた試
験管に入れた。この試験管を、70℃に保たれた油浴中に
入れ、前後に振とうさせて攪拌した。2時間後、混合物
は硬化して固体となった。PMMAを回収してGPC分析にか
けた。
【００９６】
【表６】 （実施例１２）スチレンの重合 30.0gのスチレン、0.15gのブロモトリクロロメタン、0.
097gの塩化鉄(II)、及び0.3814gのトリエチルホスフィ
ットを、室温、不活性雰囲気下で、スクリューキャップ
及びTeflon（登録商標）ジョイントを備えた試験管に入
れた。この試験管を、100℃に保たれた油浴中に入れ、
前後に振とうさせて攪拌した。1400分後、油浴から試験
管を取り出し、重合体を回収してGPC分析にかけた。 転化率：100% Mnexp ＝11070g/モル（PMMA標準） Mntheor＝17600g/モル Mw/Mn ＝2.1
097gの塩化鉄(II)、及び0.3814gのトリエチルホスフィ
ットを、室温、不活性雰囲気下で、スクリューキャップ
及びTeflon（登録商標）ジョイントを備えた試験管に入
れた。この試験管を、100℃に保たれた油浴中に入れ、
前後に振とうさせて攪拌した。1400分後、油浴から試験
管を取り出し、重合体を回収してGPC分析にかけた。 転化率：100% Mnexp ＝11070g/モル（PMMA標準） Mntheor＝17600g/モル Mw/Mn ＝2.1
【００９７】
【発明の効果】本発明の（共）重合方法は、低温（0℃
程度の温度まで）においても触媒の活性を低下させるこ
となく、しかもルイス酸を使用しないために水系媒体中
で重合が行えるという優れた特性を備えており、完全に
規定かつ制御されたランダム及びブロック単独重合体及
び共重合体、並びに星形共重合体、α,ω-官能化（テレ
ケリック）マクロモノマー、及び標準的なラジカル重合
法では今まで合成することができなかった重合体が得ら
れる。これらの重合体は、処方の制御がなされた接着
剤、耐衝撃添加剤、乳化剤、及び界面活性剤として使用
することができる。
程度の温度まで）においても触媒の活性を低下させるこ
となく、しかもルイス酸を使用しないために水系媒体中
で重合が行えるという優れた特性を備えており、完全に
規定かつ制御されたランダム及びブロック単独重合体及
び共重合体、並びに星形共重合体、α,ω-官能化（テレ
ケリック）マクロモノマー、及び標準的なラジカル重合
法では今まで合成することができなかった重合体が得ら
れる。これらの重合体は、処方の制御がなされた接着
剤、耐衝撃添加剤、乳化剤、及び界面活性剤として使用
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/58 C08F 2/24
Claims (19)
- 【請求項１】（メタ）アクリル単量体及び/又はビニル
単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法であ
って、バルク中 、溶液中、乳濁液中、又は懸濁液中で、 （1）少なくとも一つのラジカル発生剤化合物と、以下
の式（I）: MAa(L)n （I） [式中、 MはFe、Ru、又はOsを表し、 Aはハロゲン又は擬ハロゲンを表し、 Lは同じであっても異なっていてもよく、それぞれ配位
子（キラル配位子であってもよい）を表し、該配位子
は、PRR'R''、P(OR)(OR')(OR'')、NRR'R''、ORR'、SR
R'、SeRR'、AsRR'R''、SｂRR'R''（但し、R、R'、及び
R''は独立に、任意に置換されたC1〜C14アルキル基又は
任意に置換された芳香族基を表す）から選ばれるが、こ
れらの配位子のうちの少なくとも二つが一つ以上の二価
基によって互いに連結していてもよく、 aは１から３までの整数であり、 nは１から３までの整数である] で表される金属錯体から成る少なくとも一つの触媒とを
含んで成る開始剤系の存在下で、 （2）活性化剤の不存在下で、 （3）スチレンを重合する場合には、塩化１−フェニル
エチル/RuCl2-PPh3系及び塩化ベンジル/FeCl2-(EtO)3P
系（但し、Ph=フェニル；Et=エチル）を除外するという
条件を課して、 少なくとも一つの該単量体を重合又は共重合することを
特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 前記金属MがFeであることを特徴とする
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記AがCl、Br、F、及びIから選ばれる
ハロゲンを表すか、又はCN、NCS、NO2、及びN3から選ば
れる擬ハロゲンを表すことを特徴とする請求項１又は２
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項４】 前記配位子LがそれぞれホスフィンPRR'
R"を表し、R、R'、及びR"はそれぞれ独立に、C1〜C14ア
ルキル基〔SO3 -、COOH、アルコキシ、若しくはアルキル
-S-で置換されていてもよい〕、又は芳香族基〔特にハ
ロゲン、アルキル、CF3、アルコキシ、NO2、若しくはSO
3 -から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されてい
てもよい〕を表し、これらの配位子のうち少なくとも二
つを連結させて、ポリホスフィン〔N、P、S、又はOなど
の少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい〕を
形成することも可能であることを特徴とする請求項１か
ら３までのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 二つの前記配位子Lを連結する前記二価
基がアルキレン基であることを特徴とする請求項１から
４までのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 前記式(I)の錯体がカチオン電荷を有す
ることを特徴とする請求項１から５までのいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項７】 前記触媒が、FeX2(PPh3)2又はFeX2[P(O
R)3]3〔式中、Xはハロゲンを表し、RはC1〜C14アルキル
基を表す〕であることを特徴とする請求項１から４まで
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 前記式(I)の錯体を、金属(II)塩と配位
子Lとから反応媒体中でin situに生成させることを特徴
とする請求項１から７までのいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項９】 前記ラジカル発生剤化合物が単官能性で
あり、かつ以下の化合物クラス： (a)式： CYZ3 〔式中、 Y＝Cl、Br、I、F、H、-CR1R2OH（但し、R1及びR2はそれ
ぞれ独立に水素又はC1〜C14アルキルを表す）、 Z＝Cl又はBr〕で表される化合物； (b)式： R3CCl3 〔式中、R3はフェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、
アルコキシカルボニル基、R4CO基（但し、R4はC1〜C14
アルキル基又はアリール基を表す）、アルキル基、メシ
チル基、トリフルオロメチル基、又はニトロ基を表す〕
で表される化合物； (c)式： 【化１】 〔式中、 Qは塩素原子、臭素原子、アセテート基、トリフルオロ
アセテート基、又はトリフレート基を表し、 R5は水素原子、C1〜C14アルキル基、芳香族基、又はCH2
OH基を表し、 Tは-C(=O)-O-R7基（但し、R7は水素、アルキル基、又は
芳香族基を表す）、CN基、-C(=O)-R8基（但し、R8はC1
〜C14アルキル基、フェニル基、又はイソシアネート基
を表す）、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換又は無置換
アミノ基、C1〜C1 4アルコキシ基、又はR9CO基（但し、R
9はC1〜C14アルキル基又はアリール基を表す）を表し、 R6はR5若しくはQの定義の範囲内にある基、或いはヒド
ロキシル基、ニトロ基、置換若しくは無置換アミノ基、
C1〜C14アルコキシ基、アシル基、カルボン酸基、又は
エステル基などの官能基を表す〕で表される化合物； (d)α-ハロラクトン又はラクタム化合物； (e)N-ハロスクシンイミド及びN-ハロフタルイミド； (f)ハロゲン化アルキルスルホニル及びハロゲン化アリ
ーレンスルニル； (g)式： 【化２】 〔式中、 R10は水素原子、C1〜C14アルキル基、カルボン酸基、エ
ステル基、ニトリル基、又はケトン基を表し、 R11は水素原子、C1〜C14アルキル基、ヒドロキシル基、
アシル基、置換若しくは無置換アミノ基、ニトロ基、C1
〜C14アルコキシ基、又はスルホネート基を表し、 Qは上記の通りである〕で表される化合物； (h)式： R12-C(=O)-W 〔式中、 R12はC1〜C14アルキル基又はアリール基を表し、 Wはハロゲン又は擬ハロゲンを表す〕で表される化合
物； (i)式： 【化３】 〔式中、 R13、R14、及びR15はそれぞれ独立にC1〜C14アルキル基
又はアリール基を表し、 Vはハロゲン、アセテート基、トリフルオロアセテート
基、又はトリフレート基を表す〕で表される化合物； (j)式： Ar-U 〔式中、 ArはC6H5-などの芳香族基を表し（但し、電子吸引性
基、又は電子供与性基によって、オルト位、メタ位、又
はパラ位が置換されていてもよい）、 Uはハロゲンを表す〕で表される芳香族ハロゲン化物；
から選ばれることを特徴とする請求項１から８までのい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ラジカル発生剤化合物が多官能性
であり、かつ請求項９に規定された化合物クラス(c)〜
(j)から誘導される少なくとも二つの単官能性ラジカル
発生剤を、メチレン単位の鎖又はベンゼン環によって連
結した化合物から構成されるか、又は無水クロロ酢酸及
び無水クロロジフルオロ酢酸などの無水酢酸類、並びに
請求項９に規定された化合物クラス(a)及び(b)に属する
トリ若しくはテトラハロメタン及びトリクロロメチル誘
導体から選ばれることを特徴とする請求項１から８まで
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ラジカル発生剤化合物がハロゲン
化アルキル、又はハロゲン化アルキルスルホニル、若し
くはハロゲン化アリーレンスルホニルであることを特徴
とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記単量体（１種又は複数種）の前記
ラジカル発生剤化合物（１種又は複数種）に対するモル
比が1から100,00の範囲内であることを特徴とする請求
項１から１１までのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１３】 前記金属Mの前記ラジカル発生剤化合
物（１種又は複数種）に対するモル比が0.01から100の
範囲内であることを特徴とする請求項１から１２までの
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１４】 前記M(II)金属塩の配位子Lに対するモ
ル比が0.05から20の範囲内であることを特徴とする請求
項８に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記重合又は共重合を0℃から130℃ま
での範囲の温度において行うことを特徴とする請求項１
から１４までのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１６】 前記重合性又は共重合性単量体がメタ
クリレート、アクリレート、ビニル芳香族化合物、酢酸
ビニル、塩化ビニルから選ばれる少なくとも一つの単量
体を含むことを特徴とする請求項１から１５までのいず
れか一つに記載の方法。 - 【請求項１７】 前記単量体が、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、アクリル
酸n-ブチル、アクリロニトリル、及びスチレンから成る
群より選ばれることを特徴とする請求項１６に記載の方
法。 - 【請求項１８】 前記重合を行う前に、前記反応体〔単
量体（１種又は複数種）及び開始剤系〕を少なくとも10
時間攪拌することを特徴とする請求項１から１７までの
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１９】 第１の単量体が重合された重合媒体中
に、必要に応じて開始剤系の追加分と共に、第２の単量
体を仕込むことによって、ブロック共重合を行うことを
特徴とする請求項１から１８までのいずれか一つに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9610634 | 1996-08-30 | ||
| FR9610634A FR2752845B1 (fr) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | Procede de (co)polymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques en presence d'un complexe de fe, ru ou os et (co)polymeres obtenus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152513A JPH10152513A (ja) | 1998-06-09 |
| JP2946497B2 true JP2946497B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=9495326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9171581A Expired - Lifetime JP2946497B2 (ja) | 1996-08-30 | 1997-06-27 | Ｆｅ、Ｒｕ、又はＯｓ錯体の存在下で（メタ）アクリル単量体及びビニル単量体を制御下ラジカル（共）重合する方法並びに該方法により得られる（共）重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0826698A1 (ja) |
| JP (1) | JP2946497B2 (ja) |
| KR (1) | KR100222452B1 (ja) |
| CA (1) | CA2209061A1 (ja) |
| FR (1) | FR2752845B1 (ja) |
| TW (1) | TW416961B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7674866B2 (en) | 2005-09-14 | 2010-03-09 | Kyushu University, National University Corporation | Method of producing polymer using iron complex as catalyst |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5807937A (en) | 1995-11-15 | 1998-09-15 | Carnegie Mellon University | Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties |
| US5789487A (en) * | 1996-07-10 | 1998-08-04 | Carnegie-Mellon University | Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization |
| US5910549A (en) * | 1996-08-22 | 1999-06-08 | Carnegie-Mellon University | Method for preparation of alkoxyamines from nitroxyl radicals |
| US7125938B2 (en) | 1997-03-11 | 2006-10-24 | Carnegie Mellon University | Atom or group transfer radical polymerization |
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| DE10036802A1 (de) | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Tesa Ag | Haftklebemassen auf Basis von Blockcopolymeren der Struktur P(A)-P(B)-P(A) |
| JP2002161107A (ja) * | 2000-11-27 | 2002-06-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 重合用触媒およびそれを用いたポリマーの製法 |
| DE10109067A1 (de) | 2001-02-24 | 2002-09-12 | Tesa Ag | Haftklebemasse mit geringem Ausgasungsverhalten |
| DE10129608A1 (de) | 2001-06-20 | 2003-05-28 | Tesa Ag | Stripfähige Systeme auf Basis von Acrylatblockcopolymeren |
| DE10149083A1 (de) | 2001-10-05 | 2003-04-17 | Tesa Ag | Acrylathaftklebemassen mit enger Molekulargewichtsverteilung |
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