KR100222452B1 - Fe, Ru 또는 Os 착물의 존재하 (메트)아크릴 및 비닐 단량체의 제어 라디칼 (공)중합 방법, 및 수득한(공)중합체 - Google Patents
Fe, Ru 또는 Os 착물의 존재하 (메트)아크릴 및 비닐 단량체의 제어 라디칼 (공)중합 방법, 및 수득한(공)중합체 Download PDFInfo
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Abstract
Fe, Ru 또는 Os 착물의 존재하 (메트)아크릴 및 비닐 단량체의 제어 라디칼 (공)중합 방법, 및 수득한 (공)중합체
이 방법은 상기 단량체중 적어도 하나는, 0 ℃ 만큼 낮을 수 있는 온도에서, 적어도 하나의 라디칼 발생제 화합물 및 금속 착물 MAa(L)n(식중: M = Fe, Ru 또는 Os; A = 할로겐 또는 유사할로겐; L기(이것은 키랄 리간드이고, PRR′R″, P(OR)(OR′)(OR″), NRR′R″, ORR′, SRR′, SeRR′, AsRR′R″, SbRR′R″중에서 선택하며, 각각의 R, R′ 및 R″ 는 개별적으로 임의로 치환된 C1-C14알킬기 또는 임의로 치환된 방향족기를 나타내고, 이것은 이들 리간드중 적어도 두 개는 하나 이상의 이가(二價) 라디칼로 연결하는 것이 가능하다); a 는 1 내지 3 의 정수이며; n 은 1 내지 3 의 정수이다) 의 존재하에서, 및 활성제의 부재하 벌크, 용액, 에멀션 또는 현탁액에서 중합 또는 공중합함을 특징으로 하고, 1-페닐에틸 염화물 / RuCl2- PPh3및 벤질 염화물 / FeCl2- (EtO)3P (Ph = 페닐; Et = 에틸)은 스티렌의 중합의 경우는 제외한다.
Description
본 발명은 (메트)아크릴 및/또는 비닐(예컨대 비닐 방향족) 단량체의 제어 라디칼 중합 또는 공중합을 위한 방법, 뿐만 아니라 이렇게 해서 수득한 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.
라디칼 중합은 중합가능한 단량체 (상용 단량체의 70 %)의 다양성, 실행의 편리함 및 사용하는 합성 방법(에멀션, 현탁액, 벌크 또는 용액 중합)의 편리함 때문에 공업적으로 가장 자주 활용되는 중합 방법중 하나를 이룬다. 그러나, 표준 라디칼 중합에서 중합체 사슬 크기 및 분자 질량 분포를 제어하는 것은 어렵다. 이렇게 제조된 중합체는 매우 높은 및 매우 낮은 질량의 쇄(광범위 다분산성)를 포함하고, 이것은 비제어된 성질을 갖는 물질을 초래한다. 더욱이, 단량체의 블록 첨가는 균일단량체의 혼합을 초래한다.
이온성 또는 배위성 중합 자체의 기술은 본 방법의 올바른 제어를 허용하지만, 이 중합 방법이 필요로 하는 반응 조건은 항상 공업적 규모(단량체 및 시약의 순도, 불활성 분위기)에서 달성할 수 없다. 더욱이, 다수의 단량체는 본 기술에 의해 중합할 수 없다.
비록 (메트)아크릴 또는 비닐방향족 단량체의 몇몇 예가 현재 있어도, 관련 계는 고중합 온도, CuCl/2,2′-비피리딘계(고분자, 1995, 28, 7901)과 같은, 또는 루이스산형, (RuCl2(PPh3)3착물) (고분자, 1995, 28, 1721)의 수민감성 활성제의 존재를 필요로 한다. 그러나, 온도가 높을 때, 열 자동 개시가 일어나고, 이것은 특히 중합의 제어 감소를 초래한다.
게다가, 에멀션 또는 현탁액 중합을 위해서는, 대부분의 방법들은 수성 매질에서 실행됨이 공지되었고, 그래서, 이 에멀션 또는 현탁액이 안정함을 보장하기 위해 100℃ 이하의 온도에서 작업하는 것이 필요하다.
비록, 틀림없이, 온도가 낮아도, 루이스산의 존재는 필요하고 이것은 무수 매질에서 작업을 암시한다.
또한 촉매가 정상 중합 조건하 물에 의해 저하되지 않도록 하는 것이 필요하다. 중합을 제어하기 위해 사용한 개념은 가역적으로 원자 또는 원자단을 이동하기 위한 산화 환원 반응에 관계한다. 금속 착물은 중합동안 두가지 산화 상태 사이를 지속적으로 왔다갔다한다. 이 개념은 유기 화학에서 널리 활용되었고 발연황산에 폴리할로메탄의 첨가반응과 함께 1947년 카라쉬(Kharasch)가 발견했다.
FeX2[P(OEt)3]3착물의 존재하 발연황산 화합물에 폴리할로메탄의 첨가반응은 저질량 분자의 합성을 위해 연구되었다(J. OrG. Chem. 1990, 55, 1281 ; J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5535). 그러나 이 착물은 제어 중합, 특히 (메트)아크릴 또는 비닐 단량체의 제어 중합용으로 사용되지 않았다.
본 발명의 목적은 결국 상기 단점을 극복 및 공업적으로 수용가능한 합성 조건하 이온성 또는 배위성 중합에 동일한 제어를 허용하는 라디칼 중합을 달성하는데 있고, 이것은 결국 완전히 정의된, 순블럭 또는 랜덤 단일중합체 및 소정의 길이의 공중합체를 합성하는 것이 가능하고, 지금까지는 합성하는 것은 불가능했다.
일반적으로, 본 발명의 목적은 중합체쇄 성장의 제어를 가능하게 하는 (메트)아크릴 및/또는 비닐 단량체의 라디칼 중합 또는 공중합 방법, 상기 단량체 또는 단량체들 모두가 소비될 때까지 벌크, 용액, 에멀션 또는 현탁액에서 실행하는 공중합 방법을 나타내는 것이다.
이 때문에, 재조합 및 부동변화 종결 반응을 방지, 또는 최소한 제한 및 중합 또는 공중합의 급속 개시를 가속하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 근본 목적중 하나는, 표준 기술에서 뚜렷한 변경없이, 공업적및 경제적으로 실용적인 조건하, 위치선택성, 입체선택성 및 분자 질량의 제어 및 이 분포의 상업적 필요를 충족시키는 중합체 또는 공중합체를 수득하는 것이 가능하도록 촉매 및 개시제를 제안하는 것이다.
본 목적을 위해, 본 발명에 따라, (메트)아크릴 및/또는 비닐 단량체의 제어 라디칼 중합 또는 공중합 방법에 있어서, 상기 단량체의 적어도 하나는,
- 적어도 하나의 라디칼 발생제 화합물 및 하기 화학식(1)으로 나타내는 금속 착물로 이루어진 적어도 하나의 촉매로 구성된 개시제 계의 존재하:
[식중:
/↑ M 은 Fe, Ru 또는 Os를 나타내고;
/↑ A 는 할로겐 또는 유사할로겐을 나타내며;
/↑ L 기는, 동일하거나 상이할 수 있는, 각각 키랄 리간드를 나타내고, 이것은 PRR′R″, P(OR)(OR′)(OR″), NRR′R″, ORR′, SRR′, SeRR′, AsRR′R″, SbRR′R″중에서 선택하며, 각각의 라디칼 R, R′ 및 R″는 개별적으로 임의로 치환된 C1-C14알킬기 또는 임의로 치환된 방향족기을 나타내며, 이 리간드의 적어도 두 개는 하나 이상의 이가 라디칼에 의해 함께 결합 가능하고;
/↑ a 는 1 내지 3의 정수이고;
/↑ n 은 1 내지 3의 정수이다];
- 및 활성제의 부재하,(단, 1-페닐에틸 염화물 / RuCl2- PPh3및 벤질 염화물 / FeCl2- (EtO)3P (Ph = 페닐; Et = 에틸) 계는 스티렌의 중합의 경우에서 제외한다) 0 ℃ 만큼 낮은 온도에서, 벌크, 용액, 에멀션 또는 현탁액에서 중합 또는 공중합함을 특징으로 하는 방법을 제안한다.
상기 두 계는 개별적으로 국제 출원 WO 96/30421 의 실시예 6 및 9에서 기재하며; 이런 실시예에서, 본 방법은 130 ℃ 에서 실행한다. 스티렌의 제조를 위한 실시예 12에 설명한 것과 같이, 이 온도는 본 발명의 경우 상당히 낮다.
M 은 바람직하게는 Fe를 나타낸다.
A 는 Cl, Br, F 및 I 로부터 선택한 할로겐, 또는 특히 CN, NCS, NO2및 N3로부터 선택한 유사할로겐을 나타낸다.
리간드 L 을 연결하는 이가 라디칼은, 예를 들어, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 또는 트리메틸렌(-CH2CH2CH2-) 라디칼과 같은, 알킬렌 라디칼이고, 이것은 예를 들어 C1-C14알킬 또는 아릴기로 치환된다.
특히, L 기는 각각 모노포스핀 PRR′R″를 나타내고, R, R′및 R″는 각각 개별적으로 SO3 -, COOH, 알콕시, 알킬-S- 로 치환하는 C1-C14알킬기, 또는 특히 Cl, Br 또는 F, 알킬, CF3, 알콕시, NO2또는 SO3 -와 같은, 할로겐으로부터 선택한 적어도 하나의 치환체로 치환된 방향족기를 나타내고, 이들 리간드의 적어도 두 개는 N, P, S 또는 O 와 같은, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 폴리포스핀을 형성하는 것을 가능하게 한다.
상기 R, R′및 R″ 의 정의에 속하는 임의로 치환된 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 NCCH2CH2- 이고, 상기 임의로 치환된 방향족기의 예는 페닐, 1-나프틸, p-FC6H4, m-ClC6H4, o-CH3C6H4, p-CF3C6H4, 2,4,6-트리메틸옥시페닐, C6F5, o-CH3C6H4, p-CH3C6H4, m-CH3C6H4이다.
소듐 트리페닐포스핀 모노술포네이트 (TPPMS) 또는 소듐 트리페닐포스핀 트리술포네이트 (TPPTS) 와 같은, 이들을 용해하기 위한 기를 갖는 모노포스핀:
및 (S)-(+)-네오멘틸디페닐포스핀 ((S)-NMDPP) (CAS 번호 = 43077-29-8) 과 같은 키랄 모노포스핀을 말한다.
또한 O-SMe-C6H4-P-Ph2, 뿐만 아니라 O-SMe-C6H4-PPh-C6H4-O-SMe 를 말한다.
전술한 폴리포스핀은 하기 일반식의 화합물이다:
[식중:
- R′1및 R″2는 각각 개별적으로 알킬, 치환된 알킬, -COOH 또는 -NH2작용을 갖는 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴, 예컨대 C6H5를 나타내고;
- Y1은 하기를 나타낸다:
/↑ 알킬렌; 치환된 알킬렌;
/↑ 아릴렌; 치환된 아릴렌;
/↑ 비나프틸;
/↑ 1,2-시클로펜틸;
/↑ -(CR′3R′4)n-Z-(CR′5R′6)m-[R′3내지 R′6은 각각 개별적으로 H 또는 알킬을 나타내고; n 및 m 은 각각 0 내지 3 의 정수를 나타내고; 및 Z =, 피리딜 또는 페닐렌];
/↑ -[(CR′7R′8)p-T]q-(CR′9R′10)r[R′7내지 R′10은 각각 개별적으로 H 또는 알킬; p, q 및 r 은 1 내지 5의 정수, 및 T = -O- ; -S- ; -NR′11- ; -PR′12(R′11, R′12= C1-C14알킬, 아릴)을 나타낸다];
/↑ -C6H5-CH=CH-C6H5-].
특히 하기의 것을 말한다:
- 예를 들어, 하기와 같은 디포스핀:
/↑ Me2PCH2CH2PMe2
/↑ Ph2PCH2PPh2
/↑ Ph2PCH2CH2PPh2
/↑ Ph2P(CH2)nPPh2, n = 3 내지 14
/↑ (C6F5)2PCH2CH2P(C6F5)2
/↑ 하기와 같은, 중합에 입체특이성을 제공할 수 있는 키랄 디포스핀:
- (4R,5R)-(-)-O-이소프로필이딘-2,3-디히드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부 탄 ((R,R)-DIOP) (CAS 번호 = 37002-48-5);
- (4S,5S)-(+)-O-이소프로필이딘-2,3-디히드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부 탄 ((S,S)-DIOP);
- (R)-(+)-2,2′-비스(디페닐포스피노)-1,1′-비나프틸 ((S)-BINAP) (CAS 번 호 = 76189-55-4);
- (S)-(-)-2,2′-비스(디페닐포스피노)-1,1′-비나프틸 ((S)-BINAP) (CAS 번 호 = 76189-56-5);
- (2S,3S)-(-)-비스(디페닐포스피노)부탄 ((S,S)-CHIRAPHOS) (CAS 번호 = 648976-28-2);
- (2S,4S)-(-)-2,4-비스(디페닐포스피노)펜탄 ((S,S)-BDPP) (CAS 번호 = 77876-39-2);
- (R)-(+)-1,2-비스(디페닐포스피노)프로판 ((R)-PROPHOS) (CAS 번호 = 67884-32-6);
- 하기 식들로 나타낸 디포스핀:
/↑ 예를 들어, 하기와 같은, 헤테로 원자를 포함하는 디포스핀:
- Ph2PCH2CH2OCH2CH2PPh2;
- Ph2PCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2PPh2;
- Ph(CH2COOH)PCH2CH2P(CH2COOH)Ph ;
- Ph2P(CH2)nS(CH2)mS(CH2)pPPh2;
[n, m 및 p 는 각각 개별적으로 2 또는 3을 나타낸다];
- 하기식의 디포스핀:
- 하기 식과 같은, 트리포스핀:
[PPh2는 PPhMe 또는 PMe2로 대체가 가능하다].
리간드는 또한, 예를 들어, 개별적으로 C1-C14, 알킬기, 특히 n-부틸, 이소프로필, 에틸, 메틸, (CH3)3CCH2-, 및 C6H4에서 선택한 R, R′, R″를 갖는, 아인산염P(OR)(OR′)(OR″) 군에서 선택한다.
화학식 (1) 의 착물은 단량체, 특히 극성 단량체의 배위를 더 가능하게 하는 양이온 전하를 또한 갖는다. 이 양이온 전하는, 예를 들어 AgBPh4, AgBF4, TlBF4또는 TlBPh4또는 대신으로 AgB(C6F5)4또는 AgCF3SO3를 이용하는, 할로 리간드의 추출에 의해 제공한다.
바람직한 착물은 화학식 FeX2(PPh3)2또는 FeX2[P(OR)3]3을 갖고(X 는 할로겐을 나타내고 R 은 C1-C14알킬기를 나타낸다); 이들은 특히 FeCl2(PPh3)2, FeCl2[P(OEt)3]3, FeBr2(PPh3)2또는 FeBr2[P(OEt)3]3이다.
화학식 (1) 의 착물, 및 특히 철 착물은 반응 매질에 직접 도입하고, 그렇지 않으면 착물은 금속염(II) 및 리간드 또는 포스핀 또는 아인산염과 같은 리간드로부터 이 매질 동소(in situ)에서 형성한다.
촉매는 라디칼 발생제로 작용하지 않기 때문에, 이것을 상기 화합물과 결합하는 것이 중요하다. 라디칼 발생제와 전술한 금속 종 M 사이의 반응은 제어 중합을 일으킨다. 중합은 단량체의 신선 용량(fresh dose) 첨가로 계속하고, 이것은 일차 용량과 다르다. 만약 이 단량체가 일차 용량과 다르고, 이것을 일차 용량이 소비한 후(또는 고전환율, 80 % 이상, 바람직하게는 95 %)에 첨가하면, 블록 공중합체를 수득할 것이다. 만일 일차와 동시에 첨가하면, 공중합은 렌덤해질 것이고 랜덤 공중합체를 수득할 것이다. 블록 공중합체의 제조를 위해, 둘 이상의 촉매의 혼합물의 사용은 고려될 수 있고, 단량체의 이차 용량은 다른 촉매 그러나 본 발명의 상황에서 정의된 것과 같은 형의 존재하 첨가되고, 이 촉매는 이미 존재한 촉매보다 더 활성일 필요가 있다. 이 작업은 제조를 바라는 각각의 새로운 결합서열에서 이런 식으로 반복된다.
본 발명에 있어서, 특히 적합한 라디칼 발생제 화합물은 상기 화합물, 특히 후술한 것들에 탄소 원자의 α 위치에서 전자 공여 및/또는 전자 끄는 효과로 활성화된 할로 화합물이다:
라디칼 발생제가 일관능가일 때, 이것은 하기 화합물 항으로부터 선택된다:
(a) 하기 식의 유도체:
CYZ3
[식중:
- Y = Cl, Br, I, F, H 또는 -CR1R2OH,(각각은 개별적으로 할로겐 또는 C1-C14알킬); 및
- Z = Cl 또는 Br,
예를 들어, 사염화탄소, 클로로포름, 사브롬화탄소, 브로모트리클로로메탄 및 2,2,2-트리브로모에탄올; 특히 브로모트리클로로메탄을 말한다];
(b) 하기 식의 유도체:
R3CCl3
[식중 R3은 페닐기; 벤질기; 벤조일기; 알콕시카르보닐기; R4CO 기(R4는 C1-C14알킬 또는 아릴을 나타낸다); 알킬기; 메시틸기; 트리플루오로메틸기; 또는 예를 들어, α,α,α-트리클로로톨루엔, α,α,α-트리클로로아세토페논, 에틸트리클로로아세테이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로-2-페닐에탄, 트리클로로메틸메시틸렌, 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 및 트리클로로니트로메탄과 같은 니트로기를 나타낸다];
(c) 하기 식의 유도체
[식중:
- Q 는 염소 또는 브롬 원자 또는 아세테이트(-COOCH3) 또는 트리플루오로아세테이트(-COOCF3) 또는 트리플레이트(O3SCF3)기를 나타내고;
- R5는 할로겐 원자, C1-C14알킬기 또는 예를 들어 벤젠, 안트라센 또는 나프 탈렌 형의 방향기, 또는 -CH2OH기를 나타내며;
- T 는 -COOR7기 (R7은 각각 수소 또는 알킬 또는 방향기를 나타낸다); CN 기; -COOR8기(R8은 C1-C14알킬, 페닐 또는 이소시아네이트를 나타낸다); 히드록실 기; 니트로기; 치환 또는 비치환 아미노기; C1-C14알콕시기; R9CO 기( R9는 C1-C14알킬 또는 아릴을 나타낸다)를 나타내며;
- R6는 R5의 또는 Q 의 범위내에 해당하는 기 또는 히드록실, 니트로, 치환 또 는 비치환 아미노, C1-C14알콕시, 아실, 카르복실산 또는 에스테르와 같은 관능 기를 나타낸다;
예를 들어, 2-브로모프로피온산, 2-브로모부타논산, 2-브로모헥사논산, 에틸 2-브로모-2-메틸프로피온산염, 브로모아세토니트릴, 2-브로모프로피오니트릴, 2-브로 모이소부티로페논 및 클로로아세틸 이소시안산염; 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올; 2-브로모-2-니트로프로판];
(d) α-메틸-γ-부티로락톤 또는 α-브로모-γ-발레로락톤, 할로겐화 라우릴락탐 또는 할로겐화 케프로락탐과 같은 α-할로 락톤 또는 락탐 화합물;
(e) N-브로모숙신이미드와 같은 N-할로숙신이미드, 및 N-브로모프탈이미드와 같은 N-할로프탈이미드;
(f) 알킬술포닐 할로겐화물(염화물 및 브롬화물), 특히 C1-C14알킬 잔유물, 및 하기 식과 같은 아릴렌술포닐 할로겐화물;
[식중 Y = Me, Cl, OMe, NO2]
(g) 하기 식의 화합물:
[식중:
- R10은 수소 원자, C1-C14알킬기 또는 카르복실산, 에스테르, 니트릴 또는 케 톤기를 나타내고;
- R11은 수소 원자, C1-C14알킬, 히드록실, 아실, 치환 또는 비치환 아민, 니 트로, C1-C14알콕시 또는 술폰산염(SO3 -Na+또는 K+)기를 나타내며;
- Q 는 상기와 동일한 의미를 갖는다];
(h) 하기 식의 화합물:
[식중:
- R12는 C1-C14알킬 또는 아릴을 나타내고;
- W 는 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 Br, 또는 N3또는 SCN 과 같은 유사할로겐 을 나타낸다];
(i) 하기 식의 화합물:
[식중:
- R13, R14및 R15는 각각 개별적으로 C1-C14알킬 또는 아릴을 나타내고:
- V 는 바람직하게는 Cl 또는 Br 과 같은, 할로겐 또는 또한 아세테이트, 트리 플루오로아세테이트 또는 트리플레이트기를 나타낸다];
및
(j) 하기 식의 방향족 할로겐화물:
Ar - U
[식중:
- Ar 은 메타, 오르토 또는 파라 위치에서 전자 끄는기, 예컨대 NO2, NO3또는 SO3, 또는 전자 공여기, 예컨대 알킬기 또는 -ONa 기로 치환할 수 있는 C6H5- 와 같은 방향족기를 나타내고;
- U 는 바람직하게는 Cl 또는 Br 와 같은, 할로겐을 나타낸다].
이것은 또한 이관능가 라디칼 발생제 및 고관능성의 발생제를 사용을 고려하고; 이관능가 라디칼 발생제는, 하기 식에 의해 나타낸 것과 같이, 전술한 (c) 내지 (j) 항으로부터 유도된, 메틸렌 단위의 쇄 또는 벤젠환에 의해 연결된 두 개의 일관능가 라디칼 발생제 A1및 A2로 구성된다:
A1-(CH2)p-A2[p 는 1 내지 14 의 정수이고,
q 및 r 은 각각 개별적으로 1 내지 14 의 정수를 나타낸다].
A1및 A2가 (c) 항으로부터 유도된 경우에는, 이관능가 라디칼 발생제는 하기 식으로 나타난다:
[식중:
- T′ 및 T″ 는 각각 개별적으로 T 의 범위내에 해당하는 기를 나타내고;
- Q′ 및 Q″ 는 각각 개별적으로 Q 의 범위내에 해당하는 기를 나타내며;
- R6′ 및 R6″ 는 각각 개별적으로 R6의 범위내에 해당하는 기를 나타내며;
- R16은 상기 정의된 것과 같이, -(CH2)-,
, 또는
을 나타낸다].
예를 들어, 하기 식의 이관능가 개시제를 들 수 있다:
[식중, X = Br 또는 Cl 과 같은, 할로겐; 및 V = 1 내지 14 의 정수].
이관능가 개시제의 용도는 먼저 중심 이관능가 블럭을 합성에 의해, A(b)B(b)A 형의 트리블럭 공중합체의 제조를 허용하는 것이고, 이것은 단량체 A 의중합을 개시하는 데 사용된다.
다관능가 라디칼 발생제 화합물은 예를 들어, 하기 식에 대응하는 것과 같은, 벤젠환에 의해 연결된 상기 (c) 내지 (j) 항으로부터 유도된 적어도 세 개의 일관능가 라디칼 발생제 기 A1, A2및 A3로 구성된다.
다른 이관능가 라디칼 발생제 화합물은 트리- 또는 테트라할로메탄 및 상기 (a) 내지 (b) 항의 트리클로로메틸 유도체이고, 이것은 동일한 트리- 또는 테트라할로메탄이 다관능가 라디칼 발생제 화합물로 작용하는 것이 또한 가능하다.
전술한 것 이외에 다른 이관능가 라디칼 발생제 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 무수 클로로아세트산 및 무수 클로로디플루오로아세트산과 같은 무수 아세트산군의 것이다.
중합체쇄 길이는 (메트)아크릴 또는 비닐 단량체 또는 비닐 단량체들 대 라디칼 발생제 화합물 또는 라디칼 발생제 화합물들의 몰비에 의해 측정되기 때문에, 이 몰비는 1 내지 100,000, 유리하게는 50 내지 2000 이다. 금속 M 대 라디칼 발생제(들)의 몰비에 대해, 일반적으로 0.01 내지 100, 유리하게는 0.05 내지 20 이고 더 특히는 1 이하이다. 금속 M(II) 염 대 리간드 L 의 몰비는, 동소에서 화학식 (1)의 형성의 경우에, 0.05 내지 20 의 범위이다.
중합 또는 공중합 온도의 매개 변수는 본 발명의 방법과 촉매 계를 이용하는 현재 공지된 방법을 구별하는 매우 중요한 점이다. 전이 금속을 사용하는 제어 중합을 위한 공지된 방법과 함께, 촉매는 구리계(CuCl/2,2-비피리딘)의 경우에 약 100 ℃ 미만에서 비활성이다. 루테늄계(RuCl2(PPh3)3)는 만약 루이스산인 수민감성 활성제가 중합 매질에 첨가되지 않으면 또한 비활성이다. 본 발명의 설명 내에서 이것은 중합 온도가 0 ℃ 만큼 낮을 수 있다는 점에서 또한 순한 반응 조건을 말하는 것이 가능하다. 더욱이, 및 이것은 추가 이점이 있어서, 본 발명에 따른 계는 루이스산이 없기 때문에 물의 존재하에서 사용할 수 있다. 중합 또는 공중합 반응의 입체 제어는 온도를 낮춤으로 가속되기 때문에 이 이점들은 매우 중요하다. 더욱이, 벌크 반응 조건(순수 단량체 또는 단량체들에서) 및 용액, 에멀션 또는 현탁액 반응 조건은 일반적으로 동일하다. 온도 및 모든 몰비는 사용한 반응 방법에 상관없이 동일하다. 위험 없이, 순수 단량체에서의 작업 가능성은 표준 라디칼 중합에 향상을 준다. 활성 중심의 농도는 종결 반응의 부재로 인해 중합 또는 공중합을 통해 일정하기 때문에, 표준 라디칼 중합의 크고 격렬한 발열반응(또는 트롬스도르프 효과)은 일어나지 않는다. 공업적 방법을 위해, 중합 또는 공중합이 더 이상 완전한 제어없이 진행하지 않는 조건하 실행하기 때문에 이것은 분명히 중요한 발전을 준다. 일반적으로, 중합 또는 공중합은 촉매의 활성에 어떤 손실없이, 0 ℃ 내지 130 ℃, 유리하게는 40 내지 90 ℃ 에서 실행한다. 이것은 또한 중합은 100 ℃를 초과하지 않는 온도에서 수득할 수 있다는 것을 강조한다.
본 발명에 있어서, 개시제계가 물과 상용하기 때문에, 중합 또는 공중합 반응은, 유화제의 존재 또는 부재하, 수성 매질에서 실행한다. 따라서, 수성 매질에서 중합은 유화제의 존재하 현탁액(수불용성 라디칼 발생제 화합물) 또는 에멀션(수가용성 라디칼 발생제 화합물)에서 실행한다. 유화제는 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실 황산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨 및 이의 혼합물과 같은, 음이온성 계면활성제, 또는 글리콜 에스테르, 소르비탄의 에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르(예컨대 모노라우릴산염, 모노팔미트산염, 올레산염) 및 소르비탄의 스테아르산염 및 폴리에틸렌 글리콜의 스테아르산염, 폴리에틸렌 글리콜 스테아르산염과 같은 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 및 폴리에틸렌 글리콜의 스테아릴 및 세틸 에스테르와 같은 중성형의 계면활성제이다.
이들이 용액에서 실행할 때, 본 발명의 중합 또는 공중합 반응은, 분명히, 또한 하기 용매군에 속하는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물의 존재하 실행한다:
- 방향족 탄화수소 (비극성 비양성자성): 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌;
- 염소화된 탄화수소 (극성 비양자성): 염화 메틸렌, 염화벤젠;
- 디페닐 에테르와 같은 에테르;
- 환상 에테르 (극성 비양자성): 테트라히드로푸란, 디옥산;
- 에스테르 (극성): 에틸 아세트산염, 시클로헥실 아세트산염;
- 케톤 (극성): 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논.
전술한 유기 용매는 중합 또는 공중합된 단량체가 아크릴 단량체(메타크릴산염, 아크릴산염, 아크릴로니트릴) 및 스티렌 단량체와 같은 비닐방향족 단량체일 때 특히 적합하다.
어떤 경우, 특히 n-부틸 메타크릴산염 및 스티렌의 중합의 경우에는 헥산 및 시클로헥산을 사용하고, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴의 중합의 경우에는 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시화물, 아세토니트릴 또는 아세톤을 사용한다.
유리하게는, 중합이 일어나기 전에, 반응물(단량체(들) 및 개시제계)의 혼합물을 적어도 10 시간 동안 교반한다. 이 경우에는, 중합의 비율이 더 컸다는 것이 공지되어 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 중합 및 공중합 방법은 랜덤 균일중합 또는 공중합을 위한 동일한 방식에서 일어난다. 별 모양의 블록 공중합체를 포함하여, 블록 공중합체의 제조를 위해, 실험 조건은 일차 단량체가 중합한 후 처음 것과 다른 단량체의 첨가동안 변화한다. 예를 들어, 온도는 어느 방향에서 다양하고, 이차 용량이 용매와 함께 첨가하는 것이 가능하다. 거대단량체 또는 α,ω-관능화된 중합체(텔레켈릭(telechelic) 공중합체)의 제조를 위해, 실험 조건에서 동일한 형태의 변화가 일어난다.
제안된 중합 또는 공중합 개시제 계의 존재하 중합 또는 공중합된 단량체로서, (메트)아크릴 및 비닐(비닐방향족, 비닐 아세트산염과 같은 비닐 에스테르; 비닐 염화물) 단량체를 말한다.
본 발명에 따른 개시제 계는, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐과 같은, 선택적으로 플루오로화된 발연황산 단량체의 (공)중합에 또한 적합하다. 이것은 부타디엔 및 이소프렌과 같은, 걸러 짝지은 이중 결합을 가진 단량체의 (공)중합체에 적합하다.
본 발명의 목적을 위해, 아크릴 단량체라는 용어는, 예를 들어 불소 원자와 같은 적어도 하나의 할로겐 원자 및/또는 적어도 하나의 히드록실기를 가진, 치환된, 알킬기가 탄소 원자 1 내지 18 을 포함하는 일차, 이차 및 삼차 알킬 아크릴산염으로부터 선택되는 단량체를 참고하고, 특히 에틸 아크릴산염, 프로필 아크릴산염, 이소프로필 아크릴산염, 부틸 아크릴산염, 이소부틸 아크릴산염, 헥실 아크릴산염, tert-부틸 아크릴산염, 2-에틸헥실 아크릴산염, 노닐 아크릴산염, 라우릴 아크릴산염, 스테아릴 아크릴산염, 시클로헥실 아크릴산염 및 이소데실 아크릴산염, 뿐만 아니라 페닐 아크릴산염, 이소보르닐 아크릴산염, 알킬티오알킬 또는 알콕시알킬 아크릴산염, 아크릴로니트릴 및 디알킬아크릴아미드를 말한다.
본 발명의 목적을 위해, 메타크릴 단량체라는 용어는, 불소 원자와 같은 적어도 하나의 할로겐 원자 및/또는 적어도 하나의 히드록실기를 가진, 치환된, 알킬기가 메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 이소아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, β-히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 메타크릴산염, 뿐만 아니라 글리시딜메타크릴산염, 노르보르닐 메타크릴산염, 메타크릴로니트릴 및 디알킬메타크릴아미드와 같은 탄소 원자 1 내지 18 을 포함하는 알킬 메타크릴산염으로부터 선택되는 단량체를 참고한다.
본 발명의 목적을 위해, 비닐방향족 단량체라는 용어는 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌 및 1-비닐나프탈렌과 같은 에틸렌 불포화를 포함하는 방향족 단량체를 참고한다.
본 발명에 있어서, 상기 정의된 것과 같이 금속 착물과 중합 라디칼 발생제 화합물의 주의깊은 결합에 의해, 완전히 정의되고 제어된 랜덤 및 블록 균일중합체 및 공중합체는 수득되고, 뿐만 아니라 별모양 공중합체 및 α,ω-관능화된(텔레켈릭) 거대단량체는 지금까지 표준 라디칼 중합 방법으로 합성이 가능하지 않았다.
그래서 본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 수득한 것과 같은, 제어 분자 질량 및 협소한 다분산성의 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 수득한 것과 같은 (메트)아크릴 및 비닐 단량체의 중합체 및 공중합체는 400 내지 10,000,000 g/mol 의 분자 질량을 갖고 특히 협소한 다분산성/은, 약 2 또는 2 미만이다. 더욱이, 본 발명의 방법은 매우 위치선택적이고, 즉 이것은 생장동안 단량체 단위의 배향에 우수한 제어를 허용한다. 더욱이, 사슬은 표준 라디칼 중합에서와 같이, 스스로를 독자적인 두-미로 배향시키고 더 이상 두-두가 아니다.
이것은 이렇게 해서 수득한 중합체 및 공중합체의 열적 안정성을 촉진한다. 종결 반응의 부재는 두-두 정렬의 다른 어떤 가능성을 제거한다.
이온성 및 라디칼 중합 및 공중합의 공지된 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 하기와 같은 이점을 지닌다:
- 균일하게 계속 진행되는 중합. 중합은 일반적으로 제안한 기준에 있어서 진행한다: 전환율의 함수로서 평균 질량에서의 선형 변화, 시간 함수로서 ln(1/(1-전환율))에서의 선형 변화, 신선 용량의 단량체의 첨가 후 중합체의 회수 (Penczek, S. in Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1991, 12, 77);
- 단량체의 총 소비를 초래하는 양적 중합;
- 0 ℃ 내지 130 ℃ 범위의 순한 온도 조건 및 상압;
- 반응 시간은 반응 매질의 농도에 의존한다. 이것은 단량체의 농도가 낮을수록, 중합 속도가 더 느려질 것이기 때문이다. 진한 매질([단량체] 〉6 mol/l) 에서, 중합은 두 시간 미만에서 종결한다. 더 희석한 매질에서는, 중합은 일반적으로 24 시간 동안의 반응 후에 멈춘다;
- 사용된 촉매가 물의 존재하 저하되지 않기 때문에 수성 매질에서 상용성. 에멀션 및 현탁액 중합의 가능성, 유화제의 존재 또는 부재하, 예를 들어, 수상에서 착물의 분해를 가능하게 하는 (Na+-O3SC6H4)3P) 와 같은 가용 포스핀의 용도;
- 수득한 중합체 또는 공중합체의 합성의 양호한 제어, 이것의 분자 질량은 400 내지 10,000,000 g/mol 의 범위이다;
- 중합체 또는 공중합체의 열적 저하에 대한 내성은 특히 열중량분석에 의해 나타나는 종결 반응(결합 및 불균화)의 부재 때문에 향상된다;
- 제어 배합물의 접착제, 내충격성 첨가제, 유화제 및 계면제로 사용되는 랜덤 공중합체 및 하이퍼브랜치드(hyperbranched) 공중합체를 정의한, 순수 블록 공중합체와 같은, 일반적인 중합 기술에 의해 접근하기 어려운 새로운 생산품의 생산;
- 향상된 성질을 가진 물질의 생산; 종결 이중 결합의 부재는 중합체, 특히 PMMA 의 해중합 온도의 증가를 가능하게 한다;
- 중합(겔 효과 또는 트롬스도르프 효과로 알려짐)의 자동 가속을 피하는 것을 가능하게 하는 제어 중합. 금속 M 착물에 의한 중합의 제어는 매우 급속히 고체를 형성하는 중합의 갑작스런 자동 가속화를 피하는 것을 가능하게 한다. 이 현상은 일반적으로 제조업자 및 생산품에 위험하다. 특히, 주조 유리판의 형태에서 필요한 PMMA 를 위해, 중합이 유리판의 표면에서 거품 또는 결점의 출현을 피하도록 제어하는 것이 중요하다. 겔 점은 적합한, 때로는 긴, 온도 주기의 이용으로 피할 수 있다. 단일 온도는 바람직하게 사용되고, 이것은 방법을 위한 단순화이다.
철 착물의 경우, 하기의 추가 이점들을 들 수 있다:
- 단순한, 값싼 및 이미 상용 가능한 생산품의 용도. 철 착물은 제조하기 간단하고 단량체 또는 용매에서 함께 배치되는 - 철(II) 염 및 아인산염 또는 포스핀 - 단지 두가지 반응물을 필요로 한다. 무엇보다도 특히, 제법은 매우 간단하다.
- 철 착물은, 예를 들어, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 형의 촉매와 함께, 사용된 것과 같은, 어떤 주의 깊은 중합 조건을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 방법에 따라 수득한 것과 같은 중합체의 제조를 기재한 비제한 실시예는 하기에 나타난다. exp및/값은 하기 방식에서 수득된다. 입체 배타 크로마토그래피(Steric exclusion chromatography, SEC)를 실행하고, 이것은 용액(유체역학적 부피)에서 이것의 크기에 따라 중합체 고분자의 분리를 가능하게 한다. 이것은 그다음 중합체를 위한 용매(THF 이동상)에 의해 용리된다. 최소 분자가 칼럼의 구멍(이동상)을 통해 장기 루트를 택하기 때문에 최대 분자가 최초로 분리되고 최소 분자가 최종으로 분리된다. 공지된 절대 질량의 PMMA(또다른 기술에 의해 측정됨)가 또한 주입되고(표준량) 검량선을 수득하는 것을 가능하게 하며, 이것으로부터 알고 싶어하는 크기 및 질량 분포 또는 다분산성(/) 중합체의 상대적 분자 질량( exp
실시예 1 : 메틸 메타크릴산염(MMA)의 중합
MMA 30.0 g, 브로모트리클로로메탄 0.15 g (7.5 × 10-4mol), 염화철(II) 0.097 g (7.5 × 10-4mol) 및 트리에틸 아인산염 0.3814 g (2.3 ×10-3mol) 을, 상온 및 불활성 분위기하, 나사 마개 및 테플론 접합부를 갖춘 시험관속으로, 도입한다. 관은 70 ℃ 로 유지한 오일조(oil bath)에 놓고 왕복 운동에 의해 교반한다. 87 분 후에, 관은 오일조에서 제거하고 중합체는 GPC 분석을 위해 회수된다.
전환율 : 100 %
실시예 2 : 메틸 메타크릴산염(MMA)의 중합
실시예 1의 조건이 반복하지만, 염화철(II) 은 브롬화철(II) 0.1650 g 으로 대체한다.
중합 시간 = 52 분
전환율 : 100 %
실시예 3 : 메틸 메타크릴산염(MMA)의 중합
실시예 2의 조건이 반복하지만, 중합은 70 ℃ 대신에 60 ℃ 에서 실행한다. 전환율은 잔류 단량체의 증발 및 샘플에서 중합체의 중량을 잰 후 측정한다.
중합 시간 = 166 분
전환율 : 100 %
실시예 4 : 메틸 메타크릴산염(MMA)의 중합
BuA 30.0 g, 브로모트리클로로메탄 0.15 g (7.5 × 10-4mol), 염화철(II) 0.097 g (7.5 × 10-4mol) 및 트리에틸 아인산염 0.3814 g (2.27 × 10-3mol) 을, 상온 및 불활성 분위기하, 나사 마개 및 테플론 접합부를 갖춘 시험관속으로, 도입한다. 관은 104.5 ℃ 로 유지한 오일조에 배치하고 왕복 운동에 의해 교반한다. 1185 분 후에, 관을 오일조에서 제거하고 중합체는 GPC 분석을 위해 회수된다.
t = 1185 분.
전환율 : 17 %
이 실시예는 일차 알킬 아크릴산염의 중합이 개시됨을 보여준다.
실시예 5 : 메틸 메타크릴산염(MMA)의 중합
상온 및 불활성 분위기하 제조된, 및 메틸 메타크릴산염 300.0 g 을 포함하는 용액에, 브로모트리클로로메탄 1.50 g (7.5 × 10-3mol), FeBr21.65 g (7.5 × 10-3mol) 및 P(OEt)33.814 g (2.27 × 10-2mol) 을, 50 ℃ 및 불활성 분위기하, 앵커형의 패들 교반기 및 온도제어방식을 갖춘 2 1 스테인리스강 반응기속으로 도입한다. 반응물을 함께 혼합한 후 액체의 색은 오렌지이다.
혼합물이 50 ℃ 의 온도에 이르는 순간을 실험의 출발점으로 정의한다. 샘플은 시간 경과 후에 꺼낸다. 이것은 샘플에 남아있는 단량체의 진공하 증발(25 mbar, 140 ℃, 20 분)후 수득한 중합체에서 전환율을 측정하는 것을 가능하게 한다.
t(분) | 전환율(%) | exp(g/mol) | theor(g/mol) | / | ln(1/(1-전환율)) |
0 | 0 | 0 | 0 | - | 0.00 |
30 | 4.7 | 2524 | 1880 | 2.06 | 0.05 |
60 | 8.2 | 3726 | 3280 | 2.16 | 0.09 |
90 | 13.9 | 6369 | 5560 | 1.94 | 0.15 |
165 | 38.6 | 15250 | 15440 | 1.82 | 0.49 |
180 | 50.6 | 20070 | 20240 | 1.72 | 0.71 |
200 | 59.3 | 21950 | 23720 | 1.79 | 0.90 |
실시예 6 : 비교 시험
메틸 메타크릴산염(300.0 g)의 벌크 중합은 70 ℃ 2 리터 반응기에서 AIBN(0.616 g, 3.7 ×10-3mol) 을 이용하여 개시한다.
t(분.) | 전환율(%) | exp(g/mol) | / | ln(1/(1-전환율)) |
0 | 0 | 0 | - | 0.00 |
15 | 8.7 | 48240 | 4.6 | 0.09 |
30 | 34.5 | 50370 | 3.8 | 0.42 |
35 | 42.0 | 67120 | 3.2 | 0.54 |
110 ℃ 이하 발열 반응 | ||||
40 | 100.0 | 65970 | 2.8 |
전환율 : 100 %
중합은 급속히 자동 가속된다. 이것은, 시간 함수로서의 ln (1/(1-전환율))으로 제도되는 곡선: 또는 대신으로 전환율 함수로서의 exp으로 제도되는 곡선과 같이, 진행하지 않고, 이 곡선은 선형이 아니다.
실시예 7 : 메틸 메타크릴산염(MMA)의 중합
톨루엔 90 g 을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 5의 조건은 반복한다. 반응물의 혼합물은 약 18 시간 동안 교반하고 그 다음 반응기속에 도입된다. 혼합물의 색은 흑색이다.
t(분.) | 전환율(%) | exp(g/mol) | theor(g/mol) | / | ln (1/(1-전환율)) |
0 | 0 | 0 | 0 | - | 0.00 |
30 | 28.4 | 13150 | 11400 | 1.7 | 0.33 |
60 | 38.1 | - | 15240 | - | 0.48 |
90 | 53.8 | 23000 | 21500 | 1.6 | 0.77 |
120 | 76.1 | - | 30440 | - | 1.43 |
130 | 78.4 | 31470 | 31400 | 1.5 | 1.53 |
시간 함수로서의 ln(1/(1-전환율))에서 선형 변화가 나타난다. 이것은 라디칼의 총수가 중합 매질에서 일정하다는 것을 나타내고; 중합은 진행된다. 중합은 양호하게 제어하여, 실험은 이론에 매우 가깝다.
실시예 8 : 메틸 메타크릴산염(MMA)의 중합
톨루엔 90 g 을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 5의 조건은 반복한다. 혼합물은 반응물을 함께 배치한 후 즉시 도입된다.
t(분.) | 전환율(%) | exp(g/mol) | theor(g/mol) | / | ln (1/(1-전환율)) |
0 | 0 | 0 | 0 | - | 0 |
80 | 23.4 | 11300 | 9200 | 1.7 | 0.26 |
120 | 34.8 | - | 13920 | - | 0.43 |
127 | 37.8 | - | 15120 | - | 0.48 |
170 | 47.6 | 20280 | 19040 | 1.7 | 0.65 |
180 | 50.4 | - | 20160 | - | 0.70 |
187 | 55.1 | 22130 | 22040 | 1.6 | 0.80 |
반응물은 실시예 8 보다 실시예 7 에서 더 오래 혼합한다. 이것은 중합 비율이 실시예 7 에서 더 크다는 것을 나타낸다(130 분에 78.4 % 전환율).
실시예 9 : 메틸 메타크릴산염(MMA)의 중합
FeBr20.83 g 및 P(OEt)31.91 g 을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 5의 조건은 반복한다. 금속염 및 리간드의 양은 실시예 5에 대하여 반감한다. 반응물의 혼합물을 즉시 도입한다.
t(분.) | 전환율(%) | exp(g/mol) | theor(g/mol) | / | ln (1/(1-전환율)) |
0 | 0 | 0 | 0 | - | 0.00 |
30 | 7.2 | 5500 | 2880 | 1.9 | 0.07 |
145 | 28.3 | 13900 | 11320 | 1.9 | 0.33 |
180 | 41.2 | 18300 | 16480 | 1.7 | 0.53 |
210 | 51 | 22400 | 20400 | 1.6 | 0.71 |
290 | 100 | 40300 | 40000 | 1.6 | - |
실시예 10 : 비교 실험
아인산염이 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 7의 조건이 반복한다. 중합은 없다.
실시예 11 : 비교 실험
MMA 30.0 g 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.06157 g 을 테플론 접합부를 갖춘 시험관에 배치한다. 관은 70 ℃ 의 온도에서 유지하는 오일조에서 왕복 운동에 의해 교반한다. 2 시간 후, 혼합물은 굳어져 고체가 된다. PMMA 는 회수되고 GPC 로 분석한다.
실시예 12 : 스티렌의 중합
스티렌 30.0 g, 브로모트리클로로메탄 0.15 g, 염화철(II) 0.097 g 및 트리에틸 아인산염 0.3814 g 을, 실온 및 불활성 분위기하, 나사 마개 및 테플론 접합부를 갖춘 시험관속으로 도입한다. 관은 100 ℃ 에 유지된 오일조에 배치하고 왕복 운동에 의해 교반한다. 1400 분 후에, 관은 오일조에서 제거되고 중합체는 GPC 분석을 위해 회수된다.
전환율 : 100 %
본 발명으로 언급한 종래 기술의 단점을 극복되고, 공업적으로 허용가능한 합성조건하에서 이온성 또는 배위성 중합과 동일한 제어가 가능한 라디칼 중합이 달성되며, 따라서 소정 길이의 순수 블록 또는 랜덤 단일중합체 및 공중합체의 합성이 가능하다.
Claims (19)
- (메트)아크릴 단량체, 비닐 단량체 또는 이 둘의 제어 라디칼 중합 또는 공중합 방법에 있어서, 상기 단량체의 적어도 하나는,- 적어도 하나의 라디칼 발생제 화합물 및 하기 화학식 (1) 에 의해 나타낸 금속 착물로 이루어진 적어도 하나의 촉매를 함유하는 개시제 계의 존재하:[화학식 1]MAa(L)n[식중:/↑ M 은 Fe, Ru 또는 Os 를 나타내고;/↑ A 는 할로겐 또는 유사할로겐을 나타내며:/↑ L 기는, 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 키랄 리간드일 수 있는 리간드 를 나타내고, 이것은 PRR′R″, P(OR)(OR′)(OR″), NRR′R″, ORR′, SRR′, SeRR′, AsRR′R″, SbRR′R″중에서 선택하고, 각각의 라디칼 R, R′ 및 R″는 개별적으로 임의로 치환된 C1-C14알킬기 또는 임의로 치환 된 방향족기를 나타내고, 이 리간드의 적어도 두 개는 하나 이상의 이가 라디칼에 의해 함께 결합 가능하며;/↑ a 는 1 내지 3의 정수이고;/↑ n 은 1 내지 3의 정수이다]- 및 활성제의 부재하, (단, 1-페닐에틸 염화물 / RuCl2- PPh3및 벤질 염화물 / FeCl2- (EtO)3P (Ph = 페닐; Et = 에틸) 계는 스티렌의 중합의 경우에서 제외한다) 0 ℃ 만큼 낮은 수 있는 온도에서, 벌크, 용액, 에멀션 또는 현탁액에서 중합 또는 공중합됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 금속 M 은 Fe 임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A 는 Cl, Br, F 및 I 로부터 선택하는 할로겐 또는 CN, NCS, NO2및 N3로부터 선택하는 유사할로겐을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, L 기는 각각 포스핀 PRR′R″를 나타내고, R, R′, R″는 각각 개별적으로 SO3 -, COOH, 알콕시, 알킬-S- 로 치환할 수 있는 C1-C14알킬기 또는 특히 할로겐, 알킬, CF3, 알콕시, NO2또는 SO3 -로부터 선택한 적어도 하나의 기로 치환할 수 있는 방향족기를 나타내며, 이들 리간드의 적어도 두 개는 연결되어, N, P, S 또는 O 와 같은, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 폴리포스핀을 형성하는 것이 가능함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 두 개의 리간드 L 을 연결하는 이가 라디칼은 알킬렌 라디칼임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 의 착물은 양이온성 전하를 지님을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매는 FeX2(PPh3)2또는 FeX2[P(OR)3]3[식중, X 는 할로겐을 나타내고, R 은 C1-C14알킬기를 나타낸다]임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 의 착물은 금속(II)염 및 리간드 L 로부터 반응 매질 동소(in situ)에서 형성됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 자유 라디칼 발생제 화합물은 일관능가이고, 하기 항들의 화합물로부터 선택함을 특징으로 하는 방법:(a) 하기 식의 유도체:CYZ3[식중:- Y = Cl, Br, I, F, H 또는 -CR1R2OH, R1및 R2는 각각 개별적으로 수소 또는 C1-C14알킬을 나타내고;- Z = Cl 또는 Br];(b) 하기 식의 유도체:R3CCl3[식중 R3은 페닐; 벤질; 벤조일; 알콕시카르보닐을 나타내고; R4CO(R4는 C1-C14알킬 또는 아릴을 나타낸다); 알킬; 메시틸; 트리플루오로메틸; 또는 니트로를 나타낸다];(c) 하기 식의 유도체:[식중:- Q 는 염소 또는 브롬 원자 또는 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트기를 나타내고;- R5은 수소 원자, C1-C14알킬기 또는 방향족기 또는 -CH2OH기를 나타내며;- T 는 -COOR7기(R7은 수소 또는 알킬 또는 방향족기를 나타낸다); CN기; -COR8기(R8은 C1-C14알킬, 페닐 또는 이소시안산염을 나타낸다); 히드록실기; 니트로기; 치환 또는 비치환 아미노기; C1-C14알콕시기; R9CO기(R9는 C1-C14알킬 또는 아릴을 나타낸다)를 나타내고;- R6은 R5또는 Q 의 정의내에 해당하는 기 또는 히드록실, 니트로, 치환 또는 비치환 아미노, C1-C14알콕시, 아실, 카르복실산 또는 에스테르와 같은 관능기를 나타낸다];(d) α-할로 락톤 또는 락탐 화합물;(e) N-할로숙신이미드 및 N-할로프탈이미드;(f) 알킬술포닐 할로겐화물 및 아릴렌술포닐 할로겐화물;(g) 하기 식의 화합물:[식중:- R10은 수소 원자, C1-C14알킬기, 또는 카르복실산, 에스테르, 니트릴 또는 케톤기를 나타내고;- R11은 수소 원자, C1-C14알킬, 히드록실, 아실, 치환 또는 비치환 아민, 니트로, C1-C14알콕시 또는 술폰산염기를 나타내며;- Q 는 상기에 주어진 의미를 갖는다];(h) 하기 식의 화합물:[식중:- R12는 C1-C14알킬 또는 아릴을 나타내고;- W 는 할로겐 또는 유사할로겐을 나타낸다];(i) 하기 식의 화합물:[식중:- R13, R14및 R15는 각각 개별적으로 C1-C14알킬 또는 아릴을 나타내고;- V 는 할로겐, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트를 나타낸다];및(j) 하기 식의 방향족 할로겐화물:Ar - U[식중:- Ar 은 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 전자 끄는기 또는 전자 공여기로 치환할 수 있는 C6H5- 와 같은 방향족기를 나타내고;- U 는 할로겐을 나타낸다].
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼 발생제 화합물은 다관능가이고, 메틸렌 단위의 쇄 또는 벤젠환에 의해 연결된 제 6 항에서 정의된 (c) 내지 (j) 항으로부터 유래된 적어도 두 개의 일관능가 라디칼 발생제 기로 구성되거나, 무수 클로로아세트산 또는 무수 클로로플루오로아세트산과 같은 무수 아세트산, 및 트리- 또는 테트라할로메탄 및 제 9 항에서 정의된 (a) 및 (b) 항의 트리클로로메틸 유도체로부터 선택함을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 라디칼 발생제 화합물은 알킬 할로겐화물 또는 알킬- 또는 아릴렌술포닐 할로겐화물임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 또는 단량체들 대 라디칼 발생제 화합물 또는 라디칼 발생제 화합물들의 몰비는 1 내지 100,000 임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 대 라디칼 발생제(들)의 몰비는 0.01 내지 100 임을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 금속M(II)염 대 리간드 L 의 몰비는 0.05 내지 20 임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 또는 공중합은 0 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 실행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합가능한 또는 공중합가능한 단량체는 메틸 메타크릴산염, 아크릴산염, 비닐방향족 유도체, 비닐 아세트산염 및 비닐 염화물로부터 선택한 적어도 하나의 단량체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 단량체는 메틸 메타크릴산염, 에틸 메타크릴산염, n-부틸 메타크릴산염, n-부틸 아크릴산염, 아크릴로니트릴 및 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합을 실행하기 전에, 반응물, 단량체(들) 및 개시제 계의 혼합물은 적어도 10 시간 동안 교반함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블럭 공중합은, 일차 단량체가 중합되는 중합 매질속으로, 이차 단량체를, 적당하게는 개시제 계의 추가 첨가와 함께 도입하여 실행함을 특징으로 하는 방법.
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