KR100222450B1

KR100222450B1 - (메트)아크릴, 비닐, 비닐리덴 및 디엔 단량체의 조절된 라디칼 중합 또는 공중합 방법 및 수득된 (공)중합체

Info

Publication number: KR100222450B1
Application number: KR1019970028201A
Authority: KR
Inventors: 띠에리 세닝거; 로랑 산체; 빈센트 다르꼬; 도미니끄 라스떼꾸에르; 장-밥티스떼 벨락
Original assignee: 엘프 아토켐 소시에떼아노님
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 1999-10-01
Also published as: EP0850957B1; EP0850957A1; DE69711829T2; TW349102B; DE69711829D1; KR19980063354A; CA2209067C; JP2975967B2; JPH10195136A; US5854364A; FR2757865A1; CN1121426C; FR2757865B1; ES2177911T3; CA2209067A1; CN1186079A

Abstract

본 발명은 하나 이상의 단량체를 식 MA_a(L)_n의 금속 복합체 촉매 하나 이상 및 하나 이상의 라디칼-발생기 화합물의 존재하에서, 0 ℃ 만큼 낮은 온도에서 벌크, 용액, 유화 또는 현탁으로 중합 또는 공중합하는 것이다:(M = Cu, Ag 또는 Au ; A = 할로겐, 의사할로겐 또는 카르복실레이트기; L = 하기 식에서 선택되는 M의 리간드)

(Y = N 또는 P);

R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶= 수소원자, C₁-C₁₀알킬기, 방향족기 또는 헤테로방향족기; Z¹, Z²및 Z³= 하기 식 중의 하나:

(R⁷-R¹⁹= 수소 원자, C₁-C₁₀알킬기, 방향족기 또는 헤테로방향족기; R¹⁹및 R²⁰= 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₁₀알킬, C₁-C₁₀알콕시 또는 -(CR²¹R²²)_rNR²³R²⁴이고, 여기서 R²¹, R²², R²³및 R²⁴= 수소 원자, C₁-C₁₀알킬기, 방향족기 또는 헤테로방향족기, r= 1-10 의 정수; 또한 Z¹, Z²및 Z³중에서 둘 이하는 각각 수소 원자; o, p 및 q 는 1-10 의 정수, 또한 연결된 잔기 Z¹, Z²또는 Z³가 각각 -NR¹⁹R²⁰을 나타낼 때를 제외하고는 0 이며; a = 1 또는 2; n = 1, 2 또는 3.)

Description

(메트)아크릴, 비닐, 비닐리덴 및 디엔 단량체의 조절된 라디칼 중합 또는 공중합 방법 및 수득된 (공)중합체

본 발명은 (메트)아크릴 및/또는 비닐(예를 들면, 비닐방향족) 및/또는 비닐리덴 및/또는 디엔 단량체의 조절된 라디칼 중합 또는 공중합 방법 및 이렇게 수득된 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.

라디칼 중합은 중합가능한 여러 종류의 단량체, 이행의 간편함 및 이용되는 합성 방법(벌크, 유화, 용액 또는 현탁 중합)의 간편함으로 인해, 공업적으로 가장 빈번히 개발되는 중합 방법중의 하나이다. 그러나, 통상의 라디칼 중합에서는 중합체 사슬의 길이와 분자량 분포를 조절하는 것이 어렵다. 따라서 이러한 거대분자를 구성하는 원료는 조절된 물리화학적 성질을 갖고 있지 않다. 더욱이 통상의 라디칼 중합은 블락 공중합체를 유도하지 않는다.

이온 또는 배위 중합은 단량체의 첨가 방법을 조절할 수 있게 하지만, 이들은 중합 조건, 특히 단량체 및 반응체의 고순도뿐만 아니라 불활성 대기를 요구한다.

본 발명의 목적은 상기 언급한 다양한 변수를 잘 조절할 수 있으며, 블락 공중합체를 유도할 수 있는 라디칼 중합을 수행하는 것이다.

중합을 조절하는 데에 이용된 생각은 원자 또는 원자군을 가역적으로 전환시키기 위한 산화환원 반응을 포함한다. 금속 복합체는 두 가지의 산화 상태를 왕복한다. 이 생각은 비닐 단량체의 중합에 대해 사와모또(Sawamoto)와 마티야스제프스키(Matyjaszewski)에 의해 창안되었다.

사와모또(Macromolecules 1996, 29(3), 1070 및 Macromolecules 1995, 28(5), 1721)는 알킬 할라이드, 예를 들면 RuCl₂(PPh₃)₃와 조합한 루테늄(II) 복합체를 사용하였다. 이러한 시스템은 성장하는 사슬의 카르보닐기에 산을 복합함으로써 중합 속도를 증가시키는 루이스산을 첨가할 것을 요구한다.

마티야스제프스키(Macromolecules 1995, 28(23), 7901)는 비피리딘 타입의 비덴테이트 리간드와 조합한 구리 복합체로 동일한 생각을 창안했다:

이것을 하기 위해 CuCl 또는 CuBr 과 같은 구리(I)염은 질소-함유 리간드와 Cu:리간드의 몰비 1:3으로 혼합한다.

질소-함유 리간드는 금속의 입체전자적 성질을 개질시키고, 구리(I)염을 용해시킬 수 있으므로, 중합에서 중요한 역할을 한다. 따라서 단량체 또는 단량체/중합 용매 혼합물에서 구리 복합체의 완전한 용해를 달성하기 위해서는 디노닐비피리딘과 같이 친유기(lipophilic group)를 질소에 파라치환시킨 비피리딘을 사용한다:

이 용해는 "잠자는(sleeping)" 성장 사슬, 즉, 하기에서 정의되는 바와 같이 A 관능기로 종결되는 사슬과 배위 복합체와의 더 나은 접촉에 의해 중합 시스템의 성능을 증가시킨다.

본 발명의 목적은 촉매에 대해서, 비피리딘 또는 치환된 비피리딘을 유리하게 대체시키는 폴리덴테이트 리간드의 다른 변종을 사용하여, 중합 속도 및 생산성이 비피리딘보다 높은 개시제 시스템을 제안하는 것이다.

본 발명의 목적은 (메트)아크릴 및/또는 비닐 단량체의 조절된 라디칼 중합 또는 공중합 방법에 있어서, 상기 단량체 중의 하나 이상이 하기로 이루어진 개시제 시스템의 존재하에서 0 ℃ 만큼 낮은 온도에서 벌크, 용액, 유화 또는 현탁으로 중합 또는 공중합되는 것을 특징으로 하는 것이다:

- 하나 이상의 라디칼-발생기 화합물; 및

- 하기 화학식 1로 나타내는 금속 복합체를 구성하는 하나 이상의 촉매:

MA_a(L)_n

{여기서:

- M 은 Cu, Ag 또는 Au 를 나타내며;

- A 는 할로겐, 의사(pseudo)할로겐 또는 카르복실레이트기를 나타내고;

- L 기는 하기 화학식 2로 나타내는 것에서 독립적으로 선택된 금속 M의 리간드이다:

[여기서:

- Y 는 N 또는 P 를 나타내며;

- R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 각각 독립적으로 수소원자, C₁-C₁₀알킬기, 방향족기 또는 헤테로방향족기를 나타내고;

- Z¹, Z²및 Z³는 각각 독립적으로 하기 식 중의 하나를 나타낸다:

(여기서:

- 라디칼 R⁷- R¹⁸는 각각 독립적으로 수소 원자, C₁- C₁₀알킬기, 방향족기 또는 헤테로방향족기를 나타내며;

- R¹⁹및 R²⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C₁- C₁₀알킬 라디칼, C₁- C₁₀알콕시 라디칼 또는 라디칼 -(CR²¹R²²)_rNR²³R²⁴를 나타내고, 여기서 R²¹, R²², R²³및 R²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, C₁- C₁₀알킬기, 방향족기 또는 헤테로방향족기를 나타내고, r은 1 - 10 의 정수를 나타낸다);

또한 Z¹, Z²및 Z³중에서 둘 이하는 각각 수소 원자를 나타낸다;

- o, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 - 10 의 정수를 나타내고, 또한 연결된 잔기 Z¹, Z²또는 Z³가 각각 -NR¹⁹R²⁰을 나타낼 때를 제외하고는 0 을 나타낼 수 있다];

- a 는 1 또는 2 이고;

- n 은 1,2 또는 3 이다.}

M 은 바람직하게는 Cu 를 나타낸다.

A 는 특히 Cl, Br, F 및 I 에서 선택된 할로겐, 또는 특히 CN, NCS, NO₂및 N₃에서 선택된 의사할로겐, 또는 아세테이트와 같은 카르복실레이트기를 나타낸다.

언급될 수 있는 리간드 L 의 예에는 하기 화학식 2a:

여기서, R²⁵= R²⁶= R²⁷= H

R²⁵= H; 및 R²⁶= R²⁷= Me

R²⁵= R²⁶= R²⁷= Me;

및 하기 식들의 화합물이 있다:

본 발명의 복합체는 중합 매체에 첨가되기 전에 외부에서 제조되어 정제되거나, 단량체 및 중합 용매와 접촉하여 중합 매체내에서 바로 형성될 수 있다. 후자의 경우, 전이금속염 M(Cu, Ag 또는 Au)과 A 및 폴리덴테이트 리간드 L 을 원하는 양으로 조합하는 것이 충분하다. 언급될 수 있는 바람직한 전이금속염의 예는 CuBr, CuCl 및 구리(I)아세테이트(CuOAc)이다.

촉매는 라디칼 발생기로서 작용하지 않기 때문에, 이를 상기의 화합물과 조합하는 것이 필수적이다. 라디칼 발생기와 상기에 언급된 금속류 M 과의 반응은 조절된 중합을 제공한다. 따라서 중합은 처음과는 다른 새로운 단량체를 첨가함으로써 계속될 수 있다. 이 단량체가 처음 것과 다르고, 이것이 처음의 단량체가 소비(또는 약 80-100 %의 전환, 바람직하게는 95 %)되고 난 후 첨가된다면, 블락 중합체가 수득된다. 이 단량체가 처음 단량체와 동시에 첨가된다면, 공중합은 랜덤이 될 것이고, 랜덤 공중합체가 수득될 것이다. 블락 공중합체의 제조를 위해서, 둘 이상의 촉매의 혼합물을 사용하는 것을 생각할 수 있으며, 본 발명의 명세서에서 정의된 유형이나, 다른 촉매의 존재하에서 두 번째의 단량체를 첨가할 경우, 이 촉매는 이미 존재하는 것보다 더 활성이 있을 것을 요한다. 이 조작은 제조에 바람직한 각각의 새로운 순서대로 이 방법을 반복할 수 있다.

본 발명에 따르면, 특히 적당한 라디칼-발생기 화합물은 할로겐 또는 상기 화합물의 할로겐에 대해 α 위치에서 탄소 원자에 전자-공여(electron-donating) 및/또는 전자-흡인(electron-withdrawing)효과에 의해 활성화된 할로 화합물이며, 특히 하기에 나타낸 것들이다:

라디칼-발생기가 일관능성이면, 하기 화합물류에서 선택될 수 있다:

(a) 하기 식의 유도체:

CEZ₃

(여기서, E 는 Cl, Br, I, F, H, -CR²⁸R²⁹OH 이며, R²⁸및 R²⁹는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁- C₁₄의 알킬기를 나타내며; Z 는 Cl 또는 Br 이다), 예를 들면, 사염화탄소, 클로로포름, 사브롬화탄소, 2,2,2-트리브로모에탄올 및 브로모트리클로로메탄;

(b) 하기 식의 유도체:

R³⁰CCl₃

여기서, R³⁰은 페닐기; 벤질기; 벤조일기; 알콕시카르보닐기; R³¹이 C₁- C₁₄알킬기 또는 아릴기를 나타내는 R³¹CO 기; 알킬기; 메시틸기; 트리플루오로메틸기; 또는 니트로기를 나타내며, 예를 들면, α,α,α-트리클로로톨루엔, α,α,α-트리클로로아세토페논, 에틸트리클로로아세테이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로-2-페닐에탄, 트리클로로메틸메시틸렌, 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 및 트리클로로니트로메탄;

(c) 하기 식의 유도체:

여기서:

- Q 는 염소 또는 불소 원자 또는 아세테이트(-O-CO-CH₃) 또는 트리플루오로아세테이트(-O-CO-CF₃) 또는 트리플레이트(O₃SCF₃) 기를 나타내며;

- R³²는 수소 원자, C₁- C₁₄알킬기 또는 예를 들면, 벤젠, 안트라센 또는 나프탈렌 타입의 방향족기, 또는 -CH₂OH 기를 나타내고;

- T 는 R³⁴가 각각 수소 또는 알킬기 또는 방향족기를 나타내는 -CO-O-R³⁴기; R³⁵가 C₁- C₁₄알킬, 페닐 또는 이소시아네이트를 나타내는 -CO-R³⁵기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 아미노기; C₁- C₁₄알콕시기; R³⁶이 C₁- C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내는 R³⁶CO 기;

- R³³은 R³²또는 Q 의 정의에 속하는 기 또는 하이드록실, 니트로, 치환 또는 비치환된 아미노, C₁- C₁₄알콕시, 아실, 카르복실산 또는 에스테르와 같은 관능기를 나타낸다;

예를 들면, 2-브로모프로피온산, 2-브로모부타논산, 2-브로모헥사논산, 에틸 2-브로모-2-메틸프로피오네이트, 브로모아세토니트릴, 2-브로모프로피오니트릴, 2-브로모이소부티로페논 및 클로로아세틸이소시아네이트; 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 및 2-브로모-2-니트로프로판;

(d) α-브로모-α-메틸-γ-부티로락톤 또는 α-브로모-γ-발레로락톤, 할로겐화 라우릴락탐 또는 할로겐화 카프로락탐과 같은 α-할로 락톤 또는 락탐;

(e) N-브로모숙신이미드와 같은 N-할로숙신이미드 및 N-브로모프탈이미드와 같은 N-할로프탈이미드;

(f) 알킬 잔기는 특히 C₁- C₁₄인 알킬술포닐 할라이드(클로라이드 및 브로마이드), 및 하기 식과 같은 아렌술포닐 할라이드:

여기서, D = Me, Cl, OMe, NO₂;

(g) 하기 식의 화합물:

여기서:

- R³⁷은 수소 원자, C₁- C₁₄알킬기 또는 카르복실산, 에스테르, 니트릴 또는 케톤기를 나타내고;

- R³⁸은 수소 원자 또는 C₁- C₁₄알킬기, 하이드록실, 아실, 치환 또는 비치환된 아민, 니트로, C₁- C₁₄알콕시 또는 술포네이트(SO₃ ^-Na⁺또는 K⁺)기를 나타내며;

- Q 는 상기 정의와 같다;

예를 들면, (1-브로모에틸)벤젠 및 (1-클로로에틸)벤젠;

(h) 하기 식의 화합물:

R³⁹-CO-W

여기서:

- R³⁹는 C₁- C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내고;

- W 는 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 Br, 또는 N₃또는 SCN 과 같은 의사할로겐을 나타낸다;

(i) 하기 식의 화합물:

여기서:

- R⁴⁰, R⁴¹및 R⁴²는 각각 독립적으로 C₁- C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내고;

- V 는 바람직하게는 Cl 또는 Br과 같은 할로겐, 또는 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트기를 나타낸다; 및

(j) 하기 식의 방향족 할라이드:

Ar-U

여기서:

- Ar 은 NO₂, NO₃또는 SO₃와 같은 전자흡인기, 또는 알킬기 또는 - ONa 기와 같은 전자공여기로 메타, 오르토 또는 파라 위치에 치환될 수 있는 C₆H₅- 와 같은 방향족기를 나타내며;

- U 는 바람직하게는 Cl 또는 Br 과 같은 할로겐을 나타낸다.

또한 이관능성 라디칼 발생기와 그 이상의 관능성 발생기를 생각할 수 있다; 이관능성 라디칼 발생기는 하기 식으로 나타나는 바와 같이 메틸렌 단위의 사슬 또는 벤젠 고리 또는 둘의 조합으로 연결되어 있는 상기 언급한 분류 (c) - (j) 에서 유도된 이관능성 라디칼 발생기 A¹및 A²를 구성한다:

s 가 1 - 14 의 정수인 A¹-(CH₂)_s-A²,

t 와 u 가 각각 독립적으로 1 - 14 의 정수를 나타내는

.

A¹과 A²가 분류 (c) 에서 유도된 경우에, 이관능성 라디칼 발생기는 하기식으로 나타낼 수 있다:

여기서:

- T′과 T″은 각각 독립적으로 T의 정의에 속하는 기를 나타내며;

- Q′과 Q″은 각각 독립적으로 Q의 정의에 속하는 기를 나타내고;

- R^33′과 R^33″은 각각 독립적으로 R³³의 정의에 속하는 기를 나타내며;

- R⁴³은 상기에서 정의된 바와 같이, -(CH₂)₅-,

를 나타낸다.

예를 들면, 이관능성 개시제는 하기 식을 언급할 수 있다:

X 는 Br 또는 Cl 과 같은 할로겐; m 은 1 - 10 의 정수이다.

이관능성 개시제의 용도는 단량체 A 의 중합을 개시하는 중앙의 이관능성 블락을 먼저 합성하여 A(b)B(b)A 타입의 트리블락 공중합체를 제조하는 것이다.

다관능성 라디칼-발생기 화합물은 예를 들면 하기 식에 상응하는 것과 같은 벤젠 고리에 의해 함께 연결된 상기 언급된 분류 (c) - (j)에서 유도된 3 이상의 단일관능성 라디칼-발생기 A¹, A²및 A³으로 구성될 수 있다:

기타 이관능성 라디칼-발생기 화합물은 상기 언급된 분류 (a) 와 (b)의 트리- 또는 테트라할로메탄 및 트리클로로메틸 유도체이며, 또한 이들 동일한 트리- 및 테트라할로메탄은 다관능성 라디칼-발생기 화합물로서 작용할 수 있다.

상기 나타낸 이관능성 라디칼-발생기외에도 다른 이관능성 라디칼-발생기 화합물, 특히, 클로로아세트산 무수물 및 클로로디플루오로아세트산 무수물과 같은 아세트산 무수물류를 사용할 수 있다.

중합을 개시하는 기타의 방법은 통상적으로 라디칼 중합에서 사용되는 라디칼 개시제를 사용하여 개시하는 것이 있다. 따라서, 사용할 수 있는 개시제의 집합은 다음과 같은 것이 있다:

- 2,2'-아조비스(2-메틸)프로판니트릴 (또는 AIBN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산)과 같은 아조 화합물;

- - 디벤조일 퍼옥사이드 및 디도데카노일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드;

- 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디이소프로필 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드;

- 디큐밀 퍼옥사이드;

- 퍼옥시-디카르보네이트;

- t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼피발레이트, 부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼피발레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르;

- t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드;

- 수성 하이드로젠 퍼옥사이드 용액과 같은 무기 퍼옥사이드; 및

- 과황산나트륨 또는 과황산칼륨

과 같은 퍼옥시 화합물.

라디칼 개시제는 중합되는 단량체 또는 단량체들에 대해 10 - 100,000 ppm 의 비율로 반응 매체에 도입된다. 바람직하게는 중합을 조절하는 화학식 1의 복합체는 a=2 가 될 것이다.

본 발명에 따른 중합은 특히 알루미늄 알콕사이드, 예를 들면 Al(OiPr)₃과 같은 루이스산에서 선택된 활성제의 존재하에서 수행된다.

중합체 사슬 길이는 (메트)아크릴 또는 비닐 또는 비닐리덴 또는 디엔 단량체 또는 단량체들 대 라디칼-발생기 화합물 또는 화합물들의 몰비로 미리 결정되므로, 이 비는 1 - 100,000, 바람직하게는 50 - 2,000 이다. 금속 M 대 라디칼 발생기(들)의 몰비는 일반적으로 0.01 - 100, 바람직하게는 0.1 - 20 이다. 복합체 (I)이 내부에서 형성된 경우에 몰비 L:M 은 0.1 - 10, 바람직하게는 0.5 - 2 이다.

활성 중심의 농도는 종결 반응이 없어서 중합 또는 공중합 반응을 통해 일정하므로, 본 발명의 경우에는 통상적인 라디칼 중합의 과격한 발열 반응[또는 트롬스도르프 효과(Trommsdorf effect)] 은 일어나지 않는다. 공업적 방법에 있어서, 중합 또는 공중합은 더 이상 전체적으로 조절이 되지 않는 위험이 없는 이러한 조건하에서 수행되므로 이는 분명히 중요한 발전을 이룬다. 일반적으로 중합 또는 공중합은 0 - 130 ℃, 바람직하게는 40 - 90 ℃에서 촉매 활성의 손실없이 수행될 것이다.

본 발명에 따른 개시제 시스템은 물과 상용성이 있으므로, 중합 또는 공중합 반응은 유화제의 존재 또는 부재하에서 수성 매체에서 수행된다. 따라서, 수성 매체에서의 중합은 현탁(수불용성 라디칼-발생기 화합물)중합 또는 유화제의 존재하에서 유화(수용성 라디칼-발생기 화합물)중합으로 수행된다. 유화제는 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 라우릴술폰산 나트륨 및 그의 혼합물과 같은 음이온성 계면활성제, 또는 글리콜에스테르와 같은 중성 타입, 소르비탄과 폴리에틸렌글리콜의 모노라우레이트, 모노팔미테이트, 올레에이트 및 스테아레이트와 같은 소르비탄과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 스테아레이트와 같은 폴리에텔렌글리콜의 지방산에스테르, 및 폴리에텔렌글리콜의 스테아릴 및 세틸 에테르와 같은 폴리에틸렌글리콜의 지방 알콜 에테르일 수 있다.

이들이 용액에서 수행될 때, 본 발명의 중합 또는 공중합 반응은 또한 분명히 유기 용매 또는 하기 용매의 군에 속하는 유기 용매의 혼합물의 존재하에서 수행될 것이다:

- 방향족 탄화수소(비극성 비양성자성): 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌;

- 염소화 탄화수소(극성 비양성자성): 염화메틸렌, 클로로벤젠;

- 디페닐에테르와 같은 에테르;

- 시클릭 에테르(극성 비양성자성): 테트라하이드로퓨란, 디옥산;

- 에스테르(극성): 에틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트;

- 케톤(극성): 메틸에틸케톤, 시클로헥사논.

염소화 용매가 화합물 1과 작용하지 않거나, 거의 조금 작용해서 방해 라디칼을 내지 않는다면, 염소화 용매가 사용될 수 있다.

상기 언급된 유기 용매는 중합 또는 공중합되는 단량체가 아크릴 단량체(메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴로니트릴) 및 스티렌 단량체와 같은 비닐방향족 단량체인 경우에 특히 적당하다.

어떤 경우, 특히 n-부틸 메타크릴레이트와 스티렌의 중합에는 헥산과 시클로헥산이 사용될 수 있으며 비닐 아세테이트와 아크릴로니트릴의 중합에는 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴 또는 아세톤이 사용될 수 있다.

일반적으로 본 발명에 따른 중합 또는 공중합 방법은 랜덤 호모중합 및 공중합과 동일한 방법으로 일어난다. 별-모양(star-shaped) 블락 공중합체를 포함하여 블락 공중합체를 제조하기 위해서는, 처음 단량체가 중합된 후 처음과 다른 단량체의 첨가 동안에 실험 조건이 변할 수 있다. 예를 들면, 온도는 어느 방향으로든지 변할 수 있으며, 두 번째 단량체는 용매와 함께 첨가할 수 있다. 거대 단량체 또는 α,ω-관능성 중합체[텔리켈릭 중합체(telechelic polymer)]를 제조하기 위해서는 실험 조건을 동일한 타입으로 변화시키는 것을 생각할 수 있다.

제안된 중합 또는 공중합 개시제 시스템의 존재하에서 중합 또는 공중합될 수 있는 단량체로서는 (메트)아크릴 및 비닐 (비닐방향족, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 및 비닐플루오라이드와 같은 비닐에스테르) 단량체 뿐만 아니라, 비닐리덴(비닐리덴플루오라이드) 및 디엔 단량체들을 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 개시제 시스팀은 또한 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐과 같은 임의로 플루오르화된 올레핀 단량체의 (공)중합에 적당하다.

본 발명의 목적을 위해서, 아크릴 단량체라는 용어는 1차, 2차 및 3차 알킬아크릴레이트에서 선택되는 단량체이며, 여기서 알킬기는 예를 들면, 불소와 같은 할로겐 원자 하나 이상 및/또는 하나 이상의 하이드록실기로 치환될 수 있는 것으로 탄소수 1 - 18을 함유하며, 특히 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트 t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 및 이소데실아크릴레이트 뿐만 아니라, 페닐아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 알킬티오알킬 또는 알콕시알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 디알킬아크릴아미드를 언급할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해서, 메타크릴 단량체라는 용어는 알킬메타크릴레이트에서 선택되는 단량체로 언급될 수 있으며, 여기서 알킬기는 예를 들면, 불소와 같은 할로겐 원자 하나 이상 및/또는 하나 이상의 하이드록실기로 치환될 수 있는 것으로 탄소수 1 - 18을 함유하며, 메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-아밀, 이소아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, β-하이드록시에틸, 하이드록시프로필 또는 하이드록시부틸 메타크릴레이트뿐만 아니라 글리시딜 메타크릴레이트, 노르보닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 디알킬메타크릴아미드를 언급할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해서, 비닐방향족 단량체라는 용어는 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-하이드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌 및 1-비닐나프탈렌과 같은 에틸렌계 불포화를 함유하는 방향족 단량체를 언급할 수 있다.

디엔 단량체라는 용어는 예를 들면, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 2-알킬-2,5-노르보나디엔, 5-에틸렌-2-노르보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보넨, 1,5-시클로옥타디엔, 비시클로[2,2,2]옥타-2,5-디엔, 시클로펜타디엔, 4,7,8,9-테트라하이드로인덴 및 이소프로필리덴테트라하이드로인덴과 같은 선형 또는 고리형, 공액 또는 비공액에서 선택된 디엔을 언급할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기에서 정의된 금속 복합체와 중합 라디칼-발생기 화합물의 조합으로 완전히 결정되고 조절된 랜덤 및 블락 호모중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 별-모양 공중합체 및 α,ω-관능성(텔리켈릭)거대 단량체 및 지금까지 일반적인 라디칼 공중합 방법에 의해 합성이 불가능하였던 중합체를 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

따라서 본 발명은 조절된 분자량과 좁은 다분산성(polydispersity)을 갖는 상기 정의된 방법에 의해 수득되는 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라 수득된 (메트)아크릴 및 비닐 단량체의 중합체 및 공중합체는 400 - 10,000,000 g/mol 의 분자량 n을 가지며, 특히 좁은 다분산성 즉, w/n 이 2 미만, 일반적으로 1.5 미만, 1.05 - 1.5 를갖는다. 라디칼 중합의 범위에서 아직 최근까지 1.5 미만의 분자량 분포 또는 다분산성 w/n 을 수득하는 것은 불가능하다고 생각되었으므로, 이는 중요한 발전을 이룬다. 더욱이 본 발명의 방법은 특히 위치선택적 (regioselective), 즉, 성장 반응(propagation)동안에 단량체 단위의 방향에 대해 우수한 조절을 한다. 더욱이 사슬은 스스로가 일반적인 라디칼 중합에서의 경우와 같이, 헤드-투-헤드(head-to-head)보다는 헤드-투-테일(head-to-tail) 방향으로 배타적으로 배향한다. 이는 제조된 중합체 및 공중합체의 열적 안정성을 촉진한다. 종결 반응의 부재는 헤드-투-헤드 배열의 모든 가능성을 제거한다.

공지의 이온 및 라디칼 중합 및 공중합의 방법과 비교해보면, 본 발명의 방법은 하기의 장점을 갖는다:

- 균일하게 계속 진행되는(live) 중합. 일반적으로 주장되는 범위에 따르면 중합은 계속 진행된다: 전환율(conversion)의 함수로서 평균 분자량의 선형 변화, 시간의 함수로서 ln[1/(1-전환율)]의 선형 변화, 새로운 단량체 첨가후에 중합의 재개 (Penczek, S. in Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1991,12,77);

- 우수한 분자량 조절: w/n 은 약 1.1 로 좁음; 이론적 n 과 실험적 n 사이의 양호한 상관성; 별-모양 공중합체를 포함한 블락 공중합체 제조의 가능성;

- 단량체의 전체 소비를 이끄는 정량적 중합;

- 0 ∼ 130 ℃ 범위의 순한 온도 조건 및 상압;

- 반응 매체의 농도에 따른 반응 시간의 변화. 이는 즉, 단량체의 농도가 낮을수록 중합 동역학은 느려지기 때문이다.

-사용된 촉매가 물 속에서 분해되지 않으므로, 수성 매체와의 상용성. 유화제의 존재 또는 부재하에서 유화 및 현탁 중합의 가능성;

- 입체조절(stereocontrol)의 가능성, 즉, 키랄성(chiral) 촉매를 사용하여 헤테로(hetero)-, 신디오(syndio)- 또는 이소턱티시티(isotacticity)를 조절하는 것;

- 분자량이 400 - 10,000,000 g/mol 사이인 수득된 중합체 또는 공중합체 합성의 우수한 조절;

- 특히 열중량 분석에 의해 나타나는 종결 반응[컴비네이션(combination) 및 디스프로포셔네이션(disproportionation)]의 부재로 인해 중합체 및 공중합체의 열분해에 대한 저항이 향상됨;

- 순수한 블락 공중합체, 정의된 랜덤 공중합체 및 조절된 제형, 충격방지 첨가제, 유화제 및 계면제로 사용되는 하이퍼브랜치 중합체(hyperbranched polymer)와 같이 일반적인 중합 기술에 의해 접근하기 어려운 신규한 생성물의 제조;

- 향상된 성질을 갖는 원료의 제조; 말단 이중 결합이 없으면 특히 PMMA 의 경우에 중합체의 해중합 온도를 증가시킨다;

- 조절된 중합은 중합의 자동-가속화(auto-acceleration)(겔 효과 또는 트롬스도르프 효과라고도 함)를 방지함. 구리 복합체에 의한 중합의 조절은 매우 빠른 셋팅 후에 중합의 갑작스런 자동-가속화를 방지시킨다. 이 현상은 일반적으로 제조자와 생성물에게 유해하다. 특히, 성형 접시의 형태로 있을 것을 요하는 PMMA 의 경우에는 접시의 표면에서 거품이나 결점의 외관을 피하기 위해 중합이 조절되는 것이 중요하다. 겔 포인트는 적당한, 때로는 긴 온도 사이클을 이용하여 방지될 수 있다. 방법의 단순화를 위해서는 단일 온도가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 방법에 따라 수득되는 중합체의 제조에 대한 비제한적인 예를 하기에 설명한다.

특별히 언급된 것이 없는 경우에는 실험적 수-평균 분자량(n_exp)은 단분산 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 표준으로 조절된 겔투과 크로마토그래피(GPC) 에 의해 측정된다. 이론적 수-평균 분자량(n_theor)은 [M]이 단량체 농도일 때 수율 (n_theor= ([M]×수율))/[개시제]×100)로 교정된 단량체/개시제 몰비로부터 계산된다. f 는 개시 유효값으로, n_theor/n_exp이다. 다분산성 지수는 w/n 이다.

실시예 1

n-부틸아크릴레이트의 벌크 중합

기계적 교반기가 달린 2-리터 반응기에 하기의 성분을 혼합하고, 질소 대기하에서 유지시킨다:

- n-부틸 아크릴레이트 200 g;

- 브롬화구리(I) 0.72 g;

- (1-브로모에틸)벤젠 C₆H₅CHBrCH₃0.93 g ; 및

- 식 (L1) 의 리간드 1.45 g

혼합물을 120 ℃ 로 한다.

샘플을 시간에 따라 취한다. 이는 샘플에 남아있는 단량체를 진공(25mbar, 140 ℃, 20 분)하에서 증발시킨 후에 수득된 중합체로의 전환을 계산할 수 있다.

그 결과를 표 1 에 나타낸다.

전환율의 함수로서 평균 분자량 n_exp뿐만 아니라, 시간의 함수로서 ln[1/(1-전환율)]에서의 선형 변화는 시스템이 계속 진행된다는 것(중합의 양호한 조절)을 나타낸다.

실시예 2

n-부틸아크릴레이트의 벌크 중합

온도를 100 ℃ 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

n 이 전환율에 따라 선형으로 변하는 것이 관찰되었다.

실시예 3

스티렌의 벌크 중합

부틸아크릴레이트 대신 스티렌(200 g)으로 하고, 온도를 80 ℃ 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실행한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

다분산성 지수는 1.5 미만이며, 이는 조절된 라디칼 중합의 표시이다. 더욱이, ln[1/(1-전환율)]값은 시간의 함수에 따라 선형으로 변한다.

실시예 4

스티렌의 벌크 중합

브롬화구리(I) 대신에 염화구리(I) 가 사용되고, C₆H₅CHBrCH₃대신에 염화(1-클로로에틸)벤젠(C₆H₅CHClCH₃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 같은 방법으로 실행한다.

37 시간 후, 중합을 멈추고, 분석을 하기 위해 중합체를 회수한다.

전환율 = 77.5 %

n_exp= 37,000 g/mol

n_theor= 31,000 g/mol

w/n = 1.2.

목적한 분자량과 실험적 분자량이 매우 양호하게 일치한다. 더욱이 다분산성 지수는 매우 낮으며(1.5 미만), 이는 조절된 라디칼 중합의 표시이다.

실시예 5(비교예)

n-부틸아크릴레이트의 벌크 중합

- n-부틸 아크릴레이트 300 g;

- (1-브로모에틸)벤젠 C₆H₅CHBrCH₃1.43 g;

- 브롬화구리(I) 3.30 g; 및

- 비피리딘 3.55 g

중합 온도는 130 ℃ 이다.

5.5 시간 후, 중합을 멈추고, 분석을 하기 위해 중합체를 회수한다.

전환율 = 91.2 %

n_exp= 24,010 g/mol

n_theor= 36,500 g/mol

w/n = 1.7.

여기서 다분산성 지수는 1.5 초과이다.

실시예 6

n-부틸아크릴레이트의 용액 중합

- 디페닐에테르 150 g 에 희석된 n-부틸 아크릴레이트 300 g;

- 브롬화구리(I) 1.08 g;

- 디브로모크실렌 (파라-BrCH₂C₆H₄CH₂-파라-Br) 1.02 g; 및

- 리간드 L1 (실시예 1 참조) 2.18 g

혼합물을 100 ℃ 로 한다.

샘플을 시간에 따라 취한다. 이는 샘플에 남아있는 단량체를 진공(25mbar, 140 ℃, 20 분)하에서 증발시킨 후에 수득된 중합체로의 전환율을 계산할 수 있다.

그 결과를 표 4 에 나타낸다.

t(h)	전환율(%)	n_exp(g/mol)	w/n	ln[1/(1-전환율)]
0	0	0	-	0
0.50	43	34,930	1.3	0.56
1.83	82	57,200^*	1.5	1.71
^*이론적 n_theor= 32,800 g/mol, 전환율 82 %

실시예 7(비교예)

n-부틸아크릴레이트의 용액 중합

리간드 (L1) 2.18 g 대신에 비피리딘 3.55 g 으로 한 것외에는 실시예 6 과 같이 실행한다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

t(h)	전환율(%)	n_exp(g/mol)	w/n	ln[1/(1-전환율)]
0	0	0	-	0
0.5	2	-	-	0.02
1.0	5	-	-	0.05
3.0	11	-	-	0.12
4.0	14	-	-	0.15
5.83	49.5	-	-	0.10
23.08	61.3	41,900	1.4	0.95
24.50	66.8	-	-	1.10
27.00	70.6	-	-	1.22
28.0	67	-	-	1.11
29.83	71.6	46,500^*	1.4	1.26
^*이론적 n_theor= 28,640 g/mol, 전환율 71.6 %

비피리딘 리간드인 경우, 리간드 (L1) 인 경우보다 중합 속도가 더 느리다. 이는 리간드 (L1)으로 전환율 82 % 에 도달하는 데는 1.83 시간이 걸리나, 비피리딘 리간드로 전환율 71.6 % 에 도달하는 데는 29.83 시간이 걸리는 것으로 알 수 있다.

실시예 8

스티렌의 벌크 중합

질소로 미리 탈포시킨, 기계적 교반기가 달린 250 cm³반응기에 하기의 성분을 도입한다:

- 스티렌 93 g;

- (1-브로모에틸)벤젠 (C₆H₅CHBrCH₃) 0.414 g (2.23×10^-3mol);

- 염화구리(I) 0.221 g (2.23×10^-3mol); 및

- 식 (L2)의 리간드 0.771 g (3.3×10^-3mol):

중합은 반응 혼합물이 원하는 온도, 즉, 110 ℃ 에 도달하면 시작한다. 시간에 따라 샘플을 취해, 중합체로의 전환율을 계산할 수 있다.

그 결과를 표 6 에 나타낸다.

t(min.)	전환율(%)	n_theor(g/mol)	n_exp(g/mol)	w/n
40	10.4	4340	4860	1.38
80	16	6670	7100	1.53
110	21	8760	9830	1.51
140	25	10420	12730	1.47
200	35	14600	17170	1.36
260	46	19200	21150	1.37
350	55	22950	25330	1.30
380	63	26300	27130	1.36
n_theor= 26,300 g/mol, n_exp= 27,130 g/mol, 전환율 = 63 %

다분산성 지수는 특히 낮으며, n_exp는 전환율에 다라 선형으로 변하며, 이는 조절된 중합을 나타낸다.

실시예 9

스티렌의 벌크 중합

- 스티렌 102.8 g;

- 염화구리(I) 0.244 g ;

- (1-브로모에틸)벤젠 (C₆H₅CHBrCH₃) 0.457 g ;

- 리간드(L2)(실시예 8 참조) 0.85 g ; 및

- 온도 120 ℃.

로 하여 실시예 8 과 같이 수행한다.

그 결과를 표 7 에 나타낸다.

t(min.)	전환율(%)	n_theor(g/mol)	n_exp(g/mol)	w/n
15	14.8	6160	6930	1.33
30	20.2	8400	9720	1.36
60	27.8	11560	17280	1.25
80	41.1	17100	20501	1.33
130	60.2	25040	30630	1.33
140	63.9	26580	33250	1.30
175	74.4	30950	36480	1.41
n_theor= 30,960 g/mol, n_exp= 36,480 g/mol, 전환율 = 74.4 %

다분산성 지수는 특히 낮으며, n_exp는 전환율에 따라 선형으로 변하며, 이는 조절된 중합을 나타낸다.

실시예 10

스티렌의 벌크 중합

중합할 스티렌의 반(1.5 g)을 마그네틱 막대로 교반된, 미리 탈포된 슈렌크(Schlenck)관에 도입하고, 이어서 염화구리(I)(7.14×10^-3g)와 (1-브로모에틸)벤젠(C₆H₅CHBrCH₃) (1.33×10^-2g)을 첨가한다. 중합할 스티렌의 나머지 반(1.5 g)과 리간드(L2)(실시예 8 참조)를 함유하고 있는 용액을 첨가한다. 슈렌크관을 오일욕에 넣어 80 ℃로 하고, 오일의 온도를 110 ℃ 로 올린다.

셋팅에 의해 중합이 멈추면, 슈렌크관의 내용물을 톨루엔에 용해시키고, 여과지를 통해 여과한다. 톨루엔 일부를 제거하고, 수득된 점성 혼합물을 메탄올로 침전시킨다. 침전된 폴리스티렌을 건조하고 중량한다.

시간 : 4시간 30분

T : 110 ℃

회수된 중합체의 양 : 2.52 g

전환율 : 99 %

n_exp= 59,000 g/mol

n_theor= 41,200 g/mol

w/n = 1.27.

다분산성 지수가 1.5 미만으로 매우 낮으며, 이는 조절된 라디칼 중합의 표시이다.

실시예 11

폴리스티렌의 벌크 중합

실시예 10 의 조건을 100 ℃ 에서 반복한다.

시간 : 48시간

회수된 중합체의 양 : 2.11 g

전환율 : 93 %

n_exp= 43,882 g/mol

n_theor= 38,700 g/mol

w/n = 1.43.

실시예 12

스티렌의 벌크 중합

- 스티렌 104 g;

- (1-브로모에틸)벤젠 (C₆H₅CHBrCH₃) 0.481 g;

- 리간드(L3) 0.257 g:

; 및

- 온도 120 ℃.

로 하여 실시예 8 과 동일하게 실행한다.

그 결과를 표 8 에 나타낸다.

t(min.)	전환율(%)	n_theor(g/mol)	n_exp(g/mol)	w/n
85	16.5	6,600	6,100	1.4
175	32	12,800	11,600	1.3
230	41.8	16,700	14,300	1.3
280	49.7	19,900	15,700	1.3
465	66	26,400	23,300	1.2
510	77.2	31,000	25,700	1.3

다분산성 지수는 낮으며(1.5 미만), n_exp는 전환율에 따라 선형으로 변하며, 이는 조절된 중합의 표시이다.

실시예 13

스티렌의 벌크 중합

- 스티렌 104 g;

- (1-브로모에틸)벤젠 (C₆H₅CHBrCH₃) 0.481 g;

- 염화구리 0.257 g;

- 리간드(L4) 1.119 g:

- 온도 120 ℃.

로 하여 실시예 8 과 동일하게 실행한다.

그 결과를 표 9 에 나타낸다.

t(min.)	전환율(%)	n_theor(g/mol)	n_exp(g/mol)	w/n
30	22.2	8,900	8,500	1.4
60	30	12,000	12,000	1.3
90	41.7	16,700	15,700	1.2
130	59.3	23,700	24,200	1.2
160	74.3	29,700	31,700	1.3

본 발명에 따르면, 일반적인 라디칼 공중합 방법에 의해 합성이 불가능하였던 중합체 또는 공중합체를 수득할 수 있으며, 이는 조절된 분자량과 좁은 다분산성을 갖는 것이다.

Claims

(메트)아크릴, 비닐, 비닐리덴 및 디엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체의 조절된 라디칼 중합 또는 공중합 방법에 있어서, 상기 단량체 중의 하나 이상이 하기로 이루어진 개시제 시스템의 존재하에서 0 ℃ 만큼 낮은 온도에서 벌크, 용액, 유화 또는 현탁으로 중합 또는 공중합되는 것을 특징으로 하는 조절된 라디칼 중합 또는 공중합 방법:

- 하나 이상의 라디칼-발생기 화합물; 및

- 하기 화학식 1로 나타내는 금속 복합체를 구성하는 하나 이상의 촉매:

MA_a(L)_n

{여기서:

- M 은 Cu, Ag 또는 Au 를 나타내며;

- A 는 할로겐, 의사(pseudo)할로겐 또는 카르복실레이트기를 나타내고;

- L 기는 하기 화학식 2로 나타내는 것에서 독립적으로 선택된 금속 M의 리간드이다:

[여기서:

- Y 는 N 또는 P 를 나타내며;

- R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 각각 독립적으로 수소원자, C₁-C₁₀알킬기, 방향족기 또는 헤테로방향족기를 나타내고;

- Z¹, Z²및 Z³는 각각 독립적으로 하기 식 중의 하나를 나타낸다:

(여기서:

- 라디칼 R⁷- R¹⁸는 각각 독립적으로 수소 원자, C₁- C₁₀알킬기, 방향족기 또는 헤테로방향족기를 나타내며;

- R¹⁹및 R²⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C₁- C₁₀알킬 라디칼, C₁- C₁₀알콕시 라디칼 또는 라디칼 -(CR²¹R²²)_rNR²³R²⁴를 나타내고, 여기서 R²¹, R²², R²³및 R²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, C₁- C₁₀알킬기, 방향족기 또는 헤테로방향족기를 나타내고, r은 1 - 10 의 정수를 나타낸다);

또한 Z¹, Z²및 Z³중에서 둘 이하는 각각 수소 원자를 나타낸다;

- o, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 - 10 의 정수를 나타내고, 또한 연결된 잔기 Z¹, Z²또는 Z³가 각각 -NR¹⁹R²⁰을 나타낼 때를 제외하고는 0 을 나타낼 수 있다];

- a 는 1 또는 2 이고;

- n 은 1, 2 또는 3 이다.}
제 1 항에 있어서, M 은 Cu 임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A 는 Cl, Br, F 및 I 에서 선택된 할로겐, 또는 CN, NCS, NO₂및 N₃에서 선택된 의사할로겐, 또는 아세테이트와 같은 카르복실레이트기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리간드 L 은 하기 화학식 2a:

여기서, R²⁵= R²⁶= R²⁷= H

R²⁵= H; 및 R²⁶= R²⁷= Me

R²⁵= R²⁶= R²⁷= Me;

및 하기 식들의 화합물:

에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1의 복합체는 전이금속 M 과 A 의 염 및 폴리덴테이트 리간드 L로부터 반응 매체내에서 형성됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 자유-라디칼-발생기 화합물은 일관능성이며, 하기 화합물류에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법:

(a) 하기 식의 유도체:

CEZ₃

(여기서, E 는 Cl, Br, I, F, H, -CR²⁸R²⁹OH 이며, R²⁸및 R²⁹는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁- C₁₄의 알킬기를 나타내며; Z 는 Cl 또는 Br 이다),

(b) 하기 식의 유도체:

R³⁰CCl₃

(여기서, R³⁰은 페닐; 벤질; 벤조일; 알콕시카르보닐; R³¹이 C₁- C₁₄알킬기 또는 아릴기를 나타내는 R³¹CO 기; 알킬기; 메시틸기; 트리플루오로메틸기; 또는 니트로기를 나타낸다),

(c) 하기 식의 유도체:

여기서:

- Q 는 염소 또는 불소 원자 또는 아세테이트 또는 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트기를 나타내며;

- R³²는 수소 원자, C₁- C₁₄알킬기 또는 방향족기 또는 -CH₂OH 기를 나타내고;

- T 는 R³⁴가 수소 또는 알킬기 또는 방향족기를 나타내는 -CO-O-R³⁴기; R³⁵가 C₁- C₁₄알킬, 페닐 또는 이소시아네이트를 나타내는 -CO-R³⁵기; 하이드록실기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 아미노기; C₁- C₁₄알콕시기; R³⁶이 C₁- C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내는 R³⁶CO 기를 나타내며;

- R³³은 R³²또는 Q 의 정의에 속하는 기 또는 하이드록실, 니트로, 치환 또는 비치환된 아미노, C₁- C₁₄알콕시, 아실, 카르복실산 또는 에스테르와 같은 관능기를 나타낸다;

(d) α-할로 락톤 또는 락탐 화합물;

(e) N-할로숙신이미드 및 N-할로프탈이미드;

(f) 알킬술포닐 할라이드 및 아렌술포닐 할라이드:

(g) 하기 식의 화합물:

여기서:

- R³⁷은 수소 원자, C₁- C₁₄알킬기 또는 카르복실산, 에스테르, 니트릴 또는 케톤기를 나타내고;

- R³⁸은 수소 원자 또는 C₁- C₁₄알킬기, 하이드록실, 아실, 치환 또는 비치환된 아민, 니트로, C₁- C₁₄알콕시 또는 술포네이트기를 나타내며;

- Q 는 상기 정의와 같다;

(h) 하기 식의 화합물:

R³⁹-CO-W

여기서:

- R³⁹는 C₁- C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내고;

- W 는 할로겐 또는 의사할로겐을 나타낸다;

(i) 하기 식의 화합물:

여기서:

- R⁴⁰, R⁴¹및 R⁴²는 각각 독립적으로 C₁- C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내고;

- V 는 할로겐, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트기를 나타낸다;

(j) 하기 식의 방향족 할라이드:

Ar-U

여기서:

- Ar 은 전자흡인기 또는 전자공여기로 오르토, 메타 또는 파라 위치에 치환될 수 있는 C₆H₅- 와 같은 방향족기를 나타내며;

- U 는 할로겐을 나타낸다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼-발생기 화합물은 다관능성이며, 메틸렌 단위의 사슬 또는 벤젠 고리 또는 둘의 조합으로 연결되어 있는 제 6 항에서 정의된 분류 (c) - (j) 에서 유도된 둘 이상의 일관능성 라디칼-발생기로 이루어지거나, 클로로아세트산 무수물 및 클로로디플루오로아세트산 무수물과 같은 아세트산 무수물 및 제 6 항에서 정의된 분류 (a) 와 (b)의 트리- 또는 테트라할로메탄 및 트리클로로메틸 유도체에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼-발생기 화합물은 2,2'-아조비스(2-메틸)프로판니트릴 (또는 AIBN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산)과 같은 아조 화합물; 디벤조일 퍼옥사이드 및 디도데카노일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디이소프로필 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드; 디큐밀 퍼옥사이드; 퍼옥시-디카르보네이트; t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼피발레이트, 부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼피발레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 수성 하이드로젠 퍼옥사이드 용액과 같은 무기 퍼옥사이드; 및 과황산나트륨 또는 과황산칼륨과 같은 퍼옥시 화합물에서 선택된 라디칼 개시제임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합은 루이스산에서 선택된 하나 이상의 활성제의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 또는 단량체들 대 라디칼-발생기 화합물 또는 화합물들의 몰비가 1 - 100,000 임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 M 대 라디칼-발생기(들)의 몰비가 0.01 - 100 임을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, L:M 의 몰비가 0.1 - 10 임을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, L:M 의 몰비가 0.5 - 2 임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 또는 공중합은 0 - 130 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 또는 공중합되는 단량체는 메타크릴 레이트, 아크릴레이트, 비닐방향족 유도체, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐플루오라이드 및 비닐리덴플루오라이드에서 선택된 하나 이상의 단량체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서, 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블락 공중합은 첫 번째 단량체가 중합되어 있는 중합 매체에 두 번째 단량체를 적당하게는 촉매 시스템의 새로운 첨가와 함께 도입해서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (공)중합은 유화제의 존재 또는 부재하에서, 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르, 시클릭 에테르 및 케톤과 같은 유기 용매 또는 유기용매의 혼합물의 존재하에서 수성 매체에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.