JPH10195136A

JPH10195136A - （メタ）アクリル単量体、ビニル単量体、ビニリデン単量体、及びジエン単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法並びに該方法により得られる（共）重合体

Info

Publication number: JPH10195136A
Application number: JP9171580A
Authority: JP
Inventors: Thierry Senninger; セニンガーティエリー; Laurent Sanchez; サンチェスロレント; Vincent Darcos; ダルコスヴィンセント; Dominique Lastecoueres; ラステクーレドミニク; Jean Baptiste Verlhac; ヴァールハックジャン−バプティステ
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 1998-07-28
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: TW349102B; EP0850957A1; EP0850957B1; ES2177911T3; FR2757865B1; CN1121426C; CN1186079A; CA2209067A1; CA2209067C; FR2757865A1; JP2975967B2; US5854364A; DE69711829T2; KR100222450B1; KR19980063354A; DE69711829D1

Abstract

(57)【要約】【課題】ビピリジン又は置換ビピリジンの代替物とな
りうる他の種々の多座配位子を触媒に使用して、ビピリ
ジン類よりも重合速度を速めることができ、従って生産
性を高めることができる開始剤系を提供する。【解決手段】 (1)少なくとも一つのラジカル発生剤化
合物と、(2)式MA_a(L)_n〔式中、M＝Cu、Ag、又はAu；A＝
ハロゲン、擬ハロゲン、又はカルボキシレート基；L＝M
の配位子；a＝1又は2；n＝1、2、又は3〕で表される少
なくとも一つの金属錯体触媒との存在下で、0℃程度に
低くてもよい温度において、少なくとも一つの単量体を
バルク中、溶液中、乳濁液中、又は懸濁液中で重合又は
共重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
単量体及び／又はビニル（例えば、ビニル芳香族）単量
体及び／又はビニリデン単量体及び／又はジエン単量体
を制御下でラジカル重合又は共重合する方法、並びに該
方法により得られる重合体又は共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合は工業的に最も頻繁に利用
される重合方法の一つであるが、こうして利用される理
由は、重合できる単量体が多岐に渡ること、容易に実施
できること、及びいくつかの合成方法（バルク重合、乳
化重合、溶液重合、又は懸濁重合）が容易に利用できる
ことである。しかしながら、標準的なラジカル重合で
は、重合体鎖のサイズ及び分子量の分布を制御するのは
困難である。従って、こうした高分子から成る物質で
は、物理化学的性質を制御できない。更に、標準的なラ
ジカル重合では、ブロック共重合体は得られない。

【０００３】イオン重合又は配位重合それ自体は、単量
体の添加工程の制御が可能であるが、重合条件に注意す
る必要がある。特に、単量体及び反応物の純度を高くす
ること、並びに不活性雰囲気が必要である。そのように
する目的は、上述した種々のパラメータのより良い制御
が可能で、しかもブロック共重合体が得られるラジカル
重合を行えるようにすることである。

【０００４】重合を制御するために、レドックス反応に
より原子または原子団を可逆的に移動させるという考え
方が利用される。金属錯体は、二つの酸化状態の間を行
き来する。こうした考え方を採り入れて、Sawamoto及び
Matyjaszewskiはビニル単量体の重合を行った。Sawamot
o(Macromolecules 1996, 29(3), 1070及びMacromolecul
es 1995, 28(5), 1721) は、ハロゲン化アルキルが結合
したルテニウム(II)錯体、例えば、RuCl₂(PPh₃)₃を使用
した。こうした系ではルイス酸を添加する必要があり、
この酸が成長する鎖のカルボニル官能基に錯化すること
によって重合速度が増大される。

【０００５】Matyjaszewski(Macromolecules 1995, 28
(23), 7901) は同様な考え方により次のようなビピリジ
ン型の二座配位子が結合した銅錯体を利用した。

【０００６】

【化１２】

【０００７】このために、CuCl又はCuBrなどの銅(I)塩
を窒素含有配位子と、Cu：配位子のモル比＝1：3で混合
する。窒素含有配位子は重合において重要な役割を果た
す。なぜなら、この配位子は金属の立体的電子特性を改
良し、銅(I)塩の溶解を可能にするからである。この場
合、単量体中又は単量体／重合溶剤中に銅錯体を完全に
溶解させるために、以下のジノニルビピリジンのような
疎水性基を窒素のパラ位に置換したビピリジンを使用す
る必要がある。

【０００８】

【化１３】

【０００９】このように完全に溶解させると、「潜伏
性」成長鎖(すなわち、以下に規定する官能基Aを末端に
有する鎖)と配位錯体との接触が良好となり、そのため
に重合系の特性が向上する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有利
にはビピリジン又は置換ビピリジンの代替物となりうる
他の種々の多座配位子を触媒に使用して、ビピリジン類
よりも重合速度を速めることができ、従って生産性を高
めることができる開始剤系を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、（メ
タ）アクリル単量体及び／又はビニル単量体及び／又は
ビニリデン単量体及び／又はジエン単量体を制御下でラ
ジカル重合又は共重合する方法によって達成されるが、
該方法は、以下の化合物を含む開始剤系の存在下で、0
℃程度に低くてもよい温度において、少なくとも一つの
該単量体をバルク中、溶液中、乳濁液中、又は懸濁液中
で重合又は共重合することを特徴とする。該開始剤系に
含まれる化合物は以下の通りである。 (1)少なくとも一つのラジカル発生剤化合物。 (2)以下の式(I): MA_a(L)_n (I) 〔式中、MはCu、Ag、又はAuを表し；Aはハロゲン、擬ハ
ロゲン、又はカルボキシレート基を表し；Lは金属Mの配
位子を表すが、以下の式(II):

【００１２】

【化１４】

【００１３】｛式中、YはN又はPを表し；R¹、R²、R³、R
⁴、R⁵、及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子、C₁〜C₁₀アル
キル基、芳香族基、又はヘテロ芳香族基を表し；Z¹、
Z²、及びZ³はそれぞれ独立に次式：

【００１４】

【化１５】

【００１５】

【化１６】

【００１６】

【化１７】

【００１７】-NR¹⁹R²⁰ （式中、R⁷〜R¹⁸はそれぞれ独立に水素原子、C₁〜C₁₀ア
ルキル基、芳香族基、又はヘテロ芳香族基を表し；R¹⁹
及びR²⁰はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、C₁
〜C₁₀アルキル基、C ₁〜C₁₀アルコキシ基、又は-(CR²¹R
²²)_rNR²³R²⁴基［式中、R²¹、R²²、R²³、及びR ²⁴はそれ
ぞれ独立に水素原子、C₁〜C₁₀アルキル基、芳香族基、
又はヘテロ芳香族基を表し、rは1〜10の整数である］を
表す）のうちの一つを表すが、Z¹、Z²、及びZ³のうちの
二つ以下がそれぞれ水素原子を表してもよく；o、p、及
びqはそれぞれ独立に1〜10の整数を表すが、関連する
Z¹、Z²、又はZ³がそれぞれ-NR¹⁹R²⁰を表す場合には0で
あってもよい｝で表される配位子から独立に選ばれ；a
は1又は2であり；nは1、2、又は3である〕で表される金
属錯体を含んでなる少なくとも一つの触媒。

【００１８】Mは好ましくはCuを表す。Aは特にCl、Br、
F、及びIから選ばれるハロゲンを表すか、又は特にCN、
NCS、NO₂、及びN₃から選ばれる擬ハロゲンを表すか、又
はアセテートなどのカルボキシレート基を表す。配位子
Lとしては、例えば、式(IIa):

【００１９】

【化１８】

【００２０】〔式中、R²⁵＝R²⁶＝R²⁷＝H、又はR²⁵＝Hか
つ R²⁶＝R²⁷＝Me、又はR²⁵＝R²⁶＝R²⁷＝Meである〕で表
される化合物、及び次式：

【００２１】

【化１９】

【００２２】

【化２０】

【００２３】

【化２１】

【００２４】で表される化合物が挙げられる。本発明の
錯体は、ex situで調製及び精製を行ってから重合媒体
に添加してもよいし、重合媒体中で単量体及び重合溶剤
と接触させることによって直接生成させてもよい。後者
の場合には、遷移金属M（Cu、Ag、又はAu）とA の塩
を、所望の量の多座配位子Lと混合すれば十分である。
好ましい遷移金属塩としては、例えば、CuBr、CuCl、酢
酸銅(I)（CuOAc）が挙げられる。

【００２５】触媒はラジカル発生剤としては働かないの
で、そうした化合物と併用することが必須である。ラジ
カル発生剤と上述の金属種Mとの反応により、制御下で
重合が行えるようになる。こうすると、単量体（場合に
よっては最初の単量体とは異なる単量体）の追加分を添
加することによって、重合を継続させることが可能とな
る。この単量体が最初の単量体と異なる場合、しかも最
初の単量体が消費されてから（又は約80〜100%、好まし
くは95%の高い転化率まで消費されてから）この単量体
を添加する場合には、ブロック共重合体が得られる。こ
の単量体を最初の単量体と同時に添加する場合は、共重
合がランダムに行われるため、ランダム共重合体が得ら
れる。ブロック共重合体の調製に対しては、２種以上の
触媒の混合物を使用することが考えられ、その際は異な
る触媒（但し、本発明の範囲内で規定されたタイプの触
媒であって、既に存在する触媒よりもこの触媒の方が活
性が高くなるようにする必要がある）の存在下で単量体
の第２の仕込分を添加する。この操作を繰り返すことに
よって、所望の新しい配列を個々に調製することが可能
となる。

【００２６】本発明によると、特に好適なラジカル発生
剤化合物はハロ化合物であり、このハロ化合物中の一つ
または複数のハロゲンに対してα位にある炭素原子は電
子供与的効果及び／又は電子吸引的効果によって活性化
されている。とりわけ以下に示す化合物が好適である。
ラジカル発生剤が単官能性である場合は、以下の化合物
クラスからラジカル発生剤を選ぶことが可能である。 (a)式： CEZ₃ 〔式中、E＝Cl、Br、I、F、H、-CR²⁸R²⁹OH（但し、R²⁸
及びR²⁹はそれぞれ独立に水素又はC₁〜C₁₄アルキルを表
す）、Z＝Cl又はBr〕で表される化合物（例えば、四塩
化炭素、クロロホルム、四臭化炭素、2,2,2-トリブロモ
エタノール、及びブロモトリクロロメタン）； (b)式： R³⁰CCl₃ 〔式中、R³⁰はフェニル基、ベンジル基、ベンゾイル
基、アルコキシカルボニル基、R³¹CO基（但し、R³¹はC₁
〜C₁₄アルキル基又はアリール基を表す）、アルキル
基、メシチル基、トリフルオロメチル基、又はニトロ基
を表す〕で表される化合物（例えば、α,α,α-トリク
ロロトルエン、α,α,α-トリクロロアセトフェノン、
トリクロロ酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,
1-トリクロロ-2-フェニルエタン、トリクロロメチルメ
シチレン、1,1,1-トリクロロ-2,2,2-トリフルオロエタ
ン、及びトリクロロニトロメタン）； (c)式：

【００２７】

【化２２】

【００２８】〔式中、Qは塩素原子、臭素原子、アセテ
ート基（-O-C(=O)-CH₃）、トリフルオロアセテート基
（-O-C(=O)-CF₃）、又はトリフレート基（O₃SCF₃）を表
し、R³²は水素原子、C₁〜C₁₄アルキル基、芳香族基（例
えば、ベンゼン型、アントラセン型、又はナフタレン型
の芳香族基）、又はCH₂OH基を表し、Tは-C(=O)-O-R³⁴基
（但し、R³⁴は水素、アルキル基、又は芳香族基を表
す）、CN基、-C(=O)-R³⁵基（但し、R³⁵はC₁〜C₁₄アルキ
ル基、フェニル基、又はイソシアネート基を表す）、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、C₁
〜C₁₄アルコキシ基、又はR³⁶CO基（但し、R³⁶はC₁〜C₁₄
アルキル基又はアリール基を表す）を表し、R³³はR³²若
しくはQの定義の範囲内にある基、或いはヒドロキシル
基、ニトロ基、置換若しくは無置換アミノ基、C₁〜C₁₄
アルコキシ基、アシル基、カルボン酸基、又はエステル
基などの官能基を表す〕で表される化合物（例えば、2-
ブロモプロピオン酸、2-ブロモブタン酸、2-ブロモヘキ
サン酸、2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸エチル、ブロ
モアセトニトリル、2-ブロモプロピオニトリル、2-ブロ
モイソブチロフェノン、クロロアセチルイソシアネー
ト、2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール、及び2-
ブロモ-2-ニトロプロパン）； (d)α-ハロラクトン又はラクタム化合物（例えば、α-
ブロモ-α-メチル-γ-ブチロラクトン若しくはα-ブロ
モ-γ-バレロラクトン、又はハロゲン化ラウリルラクタ
ム若しくはハロゲン化カプロラクタム）； (e)N-ハロスクシンイミド（例えば、N-ブロモスクシン
イミド）及びN-ハロフタルイミド（例えば、N-ブロモフ
タルイミド）； (f)ハロゲン化（塩化及び臭化）アルキルスルホニル
（但し、アルキル基は特にC ₁〜C₁₄である）及びハロゲ
ン化アレーンスルホニル（例えば、式：

【００２９】

【化２３】

【００３０】〔式中、D＝Me、Cl、OMe、NO₂〕で表され
る化合物）； (g)式：

【００３１】

【化２４】

【００３２】〔式中、R³⁷は水素原子、C₁〜C₁₄アルキル
基、カルボン酸基、エステル基、ニトリル基、又はケト
ン基を表し、R³⁸は水素原子、C₁〜C₁₄アルキル基、ヒド
ロキシル基、アシル基、置換若しくは無置換アミノ基、
ニトロ基、C₁〜C₁₄アルコキシ基、又はスルホネート（S
O₃ ^-Na⁺若しくはK⁺）基を表し、Qは上記の通りである〕
で表される化合物（例えば、(1-ブロモエチル)ベンゼン
及び(1-クロロエチル)ベンゼン）； (h)式： R³⁹-C(=O)-W 〔式中、R³⁹はC₁〜C₁₄アルキル基又はアリール基を表
し、Wはハロゲン（好ましくはCl若しくはBr）又は擬ハ
ロゲン（例えば、N₃若しくはSCN）を表す〕で表される
化合物； (i)式：

【００３３】

【化２５】

【００３４】〔式中、R⁴⁰、R⁴¹、及びR⁴²はそれぞれ独
立にC₁〜C₁₄アルキル基又はアリール基を表し、Vはハロ
ゲン（好ましくはCl若しくはBr）、アセテート基、トリ
フルオロアセテート基、又はトリフレート基を表す〕で
表される化合物； (j)式： Ar-U 〔式中、ArはC₆H₅-などの芳香族基を表し（但し、NO₂、
NO₃、若しくはSO₃などの電子吸引性基、又はアルキル基
若しくは-ONa基などの電子供与性基によって、メタ位、
オルト位、又はパラ位が置換されていてもよい）、Uは
ハロゲン（好ましくはCl又はBr）を表す〕で表される芳
香族ハロゲン化物。

【００３５】二官能性ラジカル発生剤及びそれ以上の官
能性を有するラジカル発生剤の使用も考えられる。二官
能性ラジカル発生剤は、上述の化合物クラス(c)〜(j)か
ら誘導される二つの単官能性ラジカル発生剤A¹及びA²を
メチレン単位の鎖又はベンゼン環、或いはこれら二つの
組合せによって連結したもの、即ち次式： A¹-(CH₂)_s-A² 〔式中、sは1〜14の整数を表す〕

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】〔式中、t及びuはそれぞれ独立に1〜14の
整数を表す〕で表される化合物から構成することが可能
である。A¹及びA²を化合物クラス(c)から誘導する場合
は、二官能性ラジカル発生剤が次式：

【００３９】

【化２８】

【００４０】〔式中、T'及びT"は、それぞれ独立にTの
定義の範囲内にある基を表し、Q'及びQ"は、それぞれ独
立にQの定義の範囲内にある基を表し、R^33'R^33"は、そ
れぞれ独立にR³³の定義の範囲内にある基を表し、R
⁴³は、-(CH₂)_s-基、及び次式：

【００４１】

【化２９】

【００４２】

【化３０】

【００４３】（但し、s、t、uは先に定義した通りであ
る）で表される基のいずれかである〕で表される化合物
であってもよい。二官能性開始剤としては、例えば、次
式：

【００４４】

【化３１】

【００４５】

【化３２】

【００４６】

【化３３】

【００４７】

【化３４】

【００４８】〔式中、X＝ハロゲン（Br、Clなど）、m＝
1〜10の整数〕で表される化合物が挙げられる。二官能
性開始剤を使用すると、A(b)B(b)A型の三ブロック共重
合体の調製が可能となるが、この場合は、単量体Aの重
合を開始させる働きをする中央の二官能性ブロックを最
初に合成する。

【００４９】多官能性ラジカル発生剤化合物は、上述の
化合物クラス(c)〜(j)から誘導される少なくとも三つの
単官能性ラジカル発生剤A¹、A²、及びA³を、ベンゼン環
によって互いに連結したもの、例えば、次式：

【００５０】

【化３５】

【００５１】に対応する化合物から構成することが可能
である。その他の二官能性ラジカル発生剤化合物として
は、上述の化合物クラス(a)及び(b)に属するトリ又はテ
トラハロメタン及びトリクロロメチル誘導体が挙げられ
るが、更に、同じトリ及びテトラハロメタンを多官能性
ラジカル発生剤化合物として機能させることも可能であ
る。

【００５２】上記以外の二官能性ラジカル発生剤化合
物、特に、無水クロロ酢酸及び無水クロロジフルオロ酢
酸などの無水酢酸類に属するラジカル発生剤化合物を使
用することも可能である。ラジカル重合で普通に使用さ
れるラジカル開始剤を用いて重合を開始させることもま
た、こうした重合を開始させるためのもう一つの手段と
なる。従って、以下の系統の開始剤を使用することが可
能である。 (1)アゾ化合物。例えば、2,2'-アゾビス(2-メチル)プロ
パンニトリル(即ち、AIBN)、1,1'-アゾビス(1-シクロヘ
キサンニトリル)、及び4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草
酸)。 (2)過酸化物。例えば、以下の化合物。

【００５３】(i)過酸化ジアシル。例えば、過酸化ジベ
ンゾイル及び過酸化ジドデカノイル。 (ii)過酸化ジアルキル。例えば、過酸化ジtert-ブチル
及び過酸化ジイソプロピル。 (iii)過酸化ジクミル。

【００５４】(iv)ペルオキシジカーボネート。 (v)過酸エステル。例えば、過酢酸tert-ブチル、過ピバ
ル酸tert-アミル、2-エチル過ヘキサン酸ブチル、過ピ
バル酸tert-ブチル、及び過安息香酸tert-ブチル。 (vi)ヒドロペルオキシド。例えば、tert-ブチルヒドロ
ペルオキシド。

【００５５】(vii)無機過酸化物。例えば、過酸化水素
水溶液。 (viii)過硫酸ナトリウム又はカリウム。ラジカル開始剤は、1種又は複数種の重合性単量体を基
準に重量単位で10〜100,000ppmの割合で反応媒体中に仕
込むことが可能である。この場合、重合を制御する働き
をする式(I)の錯体は、好ましくはa＝2である。

【００５６】本発明による重合は、特に、アルミニウム
アルコキシド（例えば、Al(OiPr)₃）などのルイス酸か
ら選ばれる活性剤の存在下で行うことも可能である。重
合体鎖の長さは、1種又は複数種の（メタ）アクリル単
量体、ビニル単量体、ビニリデン単量体、又はジエン単
量体と1種又は複数種のラジカル発生剤化合物とのモル
比によって予め決まるので、この比を1〜100,000、有利
な範囲としては50〜2,000とする。金属Mのラジカル発生
剤（1種又は複数種）に対するモル比については、その
値を0.01〜100、有利な範囲としては0.1〜20とするのが
一般的である。錯体(I)をin situで生成させる場合、モ
ル比L：Mは0.1〜10、好ましくは0.5〜2である。

【００５７】停止反応が存在しないので、重合又は共重
合反応中は常に活性中心の濃度が一定である。従って、
本発明の場合には、高熱かつ突然の発熱（即ち、トロム
スドルフ(Trommsdorf)効果）は生じない。このことによ
って製造方法が著しい進歩を遂げることは明らかであ
る。なぜなら、こうした反応条件下で行われる重合又は
共重合では、制御が全くできなくなるという危険性がも
はや存在しないからである。一般に、本発明の重合又は
共重合は、0℃〜130℃、有利な範囲としては40℃〜90℃
の温度で、触媒の活性をまったく低下させることなく行
われる。

【００５８】本発明の開始剤系は水と相容性があるの
で、水性媒体中において、乳化剤の存在下又は不存在下
で重合又は共重合反応を行うことができる。従って、水
性媒体中での重合は、懸濁液（水不溶性ラジカル発生剤
化合物）中、又は乳化剤を存在させた乳濁液（水溶性ラ
ジカル発生剤化合物）中のいずれかで行われる。乳化剤
としては、アニオン界面活性剤〔例えば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム、及びそれらの混合物〕、又は
非イオン界面活性剤〔例えば、グリコールエステル、ソ
ルビタン及びポエチレングリコールのエステル（例え
ば、ソルビタン及びポエチレングリコールのモノラウレ
ート、モノパルミテート、オレエート、及びステアレー
ト）、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル（例え
ば、ポリエチレングリコールステアレート）、ポリエチ
レングリコールの脂肪アルコールエーテル（例えば、ポ
リエチレングリコールのステアリルエーテル及びセチル
エーテル）〕が挙げられる。

【００５９】本発明の重合又は共重合反応を溶液中で行
う場合、以下の系統の溶剤に属する有機溶剤又は有機溶
剤混合液の存在下で反応を行うこともできることは明ら
かである。 (1)芳香族炭化水素（非極性非プロトン性）：ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン； (2)塩素化炭化水素（極性非プロトン性）：塩化メチレ
ン、クロロベンゼン； (3)ジフェニルエーテルなどのエーテル； (4)環状エーテル（極性非プロトン性）：テトラヒドロ
フラン、ジオキサン； (5)エステル（極性）：酢酸エチル、酢酸シクロヘキシ
ル； (6)ケトン（極性）：メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン。塩素化溶剤については、これが化合物(I)と相互作用し
ないか、又は相互作用しても極僅かであって妨害ラジカ
ルを生じない場合に使用することができる。

【００６０】重合又は共重合させる単量体がアクリル単
量体（メタクリレート、アクリレート、アクリロニトリ
ル）及びビニル芳香族単量体（スチレン単量体など）の
場合には、上述の有機溶剤は特に好適である。特定の場
合、特にメタクリル酸n-ブチル及びスチレンを重合する
ときは、ヘキサン及びシクロヘキサンが使用でき、酢酸
ビニル及びアクリロニトリルを重合するときは、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、又はアセトンが使用できる。

【００６１】一般的には、本発明の重合法又は共重合法
は、ランダム単独重合法及び共重合法と同じように実施
される。ブロック共重合体（星形ブロック共重合体を含
む）を調製するために、第１の単量体を重合した後、第
１の単量体とは異なる単量体を添加する時点で、実験条
件を変えることができる。例えば、温度を上昇又は下降
させて、第２の仕込分を溶剤と共に添加するようにでき
る。マクロモノマー又はα,ω-官能化重合体（テレケリ
ック重合体）を調製するときも、これと同じタイプの実
験条件の変化を考慮に入れることが可能である。

【００６２】本発明の重合又は共重合開始剤系の存在下
で重合又は共重合可能な単量体としては、（メタ）アク
リル単量体及びビニル単量体（ビニル芳香族単量体、酢
酸ビニルなどのビニルエステル単量体、塩化ビニル単量
体、フッ化ビニル単量体）、並びにビニリデン単量体
（フッ化ビニリデン）、及びジエン単量体が挙げられ
る。

【００６３】本発明の開始剤系はまた、エチレン、ブテ
ン、ヘキセン、及び1-オクテンなどのオレフィン単量体
（場合によってはフッ素化されていてもよい）の（共）
重合に対しても好適である。本発明の目的に対しては、
アクリル単量体という用語は、第一級、第二級、及び第
三級アルキルアクリレート（但し、アルキル基は1〜18
個の炭素原子を含み、例えば、少なくとも一つのハロゲ
ン原子（フッ素原子など）及び／又は少なくとも一つの
ヒドロキシル基で置換されていてもよい）から選ばれる
単量体を意味するものとする。更に具体的には、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2
-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、及びアクリル酸イソデシル、並びにアクリル酸フェ
ニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アルキルチ
オアルキル又はアクリル酸アルコキシアルキル、アクリ
ロニトリル、及びジアルキルアクリルアミドが挙げられ
る。

【００６４】本発明の目的に対しては、メタクリル単量
体という用語は、アルキルメタクリレート（但し、アル
キル基は1〜18個の炭素原子を含み、例えば、少なくと
も一つのハロゲン原子（フッ素原子など）及び／又は少
なくとも一つのヒドロキシル基で置換されていてもよ
い）から選ばれる単量体を意味するものとする。例え
ば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸2,2,2-トリフルオロエチル、メタクリル酸n-プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチ
ル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチ
ル、メタクリル酸n-アミル、メタクリル酸イソアミル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸β-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、又はメタクリル酸ヒドロキシブチル、
並びにメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ノルボル
ニル、メタクリロニトリル、及びジアルキルメタクリル
アミドが挙げられる。

【００６５】本発明の目的に対しては、ビニル芳香族単
量体という用語は、エチレン系不飽和を有する芳香族単
量体を意味するものとする。例えば、スチレン、ビニル
トルエン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-
メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-ヒドロキシメ
チルスチレン、4-エチルスチレン、4-エトキシスチレ
ン、3,4-ジメチルスチレン、2-クロロスチレン、3-クロ
ロスチレン、4-クロロ-3-メチルスチレン、3-tert-ブチ
ルスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチ
レン、及び1-ビニルナフタレンが挙げられる。

【００６６】ジエン単量体という用語は、直鎖又は環状
で共役又は非共役のジエンから選ばれるジエンを意味す
るものとする。例えば、ブタジエン、2,3-ジメチルブタ
ジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジ
エン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,9-デカ
ジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノル
ボルネン、2-アルキル-2,5-ノルボルネン、5-エチレン-
2-ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5
-(5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、1,5-シクロオクタジ
エン、ビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエン、シクロペン
タジエン、4,7,8,9-テトラヒドロインデン、及びイソプ
ロピリデンテトラヒドロインデンが挙げられる。

【００６７】本発明によれば、先に規定した金属錯体を
重合用ラジカル発生剤化合物と注意深く組み合わせるこ
とによって、完全に規定かつ制御されたランダム及びブ
ロック単独重合体及び共重合体、並びに星形共重合体、
α,ω-官能化（テレケリック）マクロモノマー、及び標
準的なラジカル重合法では今まで合成することができな
かった重合体が得られることが分かった。

【００６８】従って、本発明はまた、上述の方法によっ
て得られる、分子量が制御され、かつ多分散度が小さい
重合体又は共重合体に関する。本発明の方法によって得
られる（メタ）アクリル単量体及びビニル単量体の重合
体及び共重合体は、分子量Mnが400〜10,000,000g/モル
で、多分散度Mw/Mnは特に小さく、2未満、一般的には1.
5未満で、1.05〜1.5の範囲にある。これはラジカル重合
における重要な進歩である。なぜなら、ごく最近まで
は、分子量分布、即ち多分散度Mw/Mnを1.5未満にするこ
となど、考えられなかったからである。更に、本発明の
方法には、顕著なレギオ選択性がある。即ち、本発明の
方法によって、成長中の単量体単位の配向を巧みに制御
できる。そのうえ、鎖の配列は優先的に頭−尾配向をと
り、標準的なラジカル重合の場合のような頭−頭配向は
もはや存在しない。このため、こうして調製される重合
体及び共重合体の熱安定性が向上する。停止反応が存在
しないため、頭−頭鎖配列を生じる他のいかなる可能性
もなくなる。

【００６９】公知のイオン及びラジカル重合法並びに共
重合法と比較して、本発明の方法には、以下の利点があ
る。 (1)均一リビング重合。一般的に設定されている判定基
準、即ち、転化率の関数として平均分子量が直線的に変
化すること、時間の関数としてln(1/(1-転化率))が直線
的に変化すること、単量体の追加分の添加後に重合が再
開されること（Penczek, S., Makromol. Chem. Rapid.
Commn.1991, 12, 77）に基づいて、リビング重合とみな
せる。 (2)優れた分子制御。Mw/Mnが小さく、Mw/Mn＝約1.1まで
低下。理論値Mnと実験値Mnとの良好な相関。ブロック共
重合体（星形共重合体を含む）を調製可能。 (3)定量的な重合が行われ、単量体が完全に消費され
る。 (4)0℃〜130℃の範囲の温和な温度条件及び常圧。 (5)反応時間が、反応媒体の濃度に依存する。なぜな
ら、単量体の濃度を低下させるにつれて、重合速度が遅
くなるからである。 (6)水性媒体と相容性がある（使用する触媒が水の存在
下で劣化しないため）。乳化剤の存在下又は不存在下で
乳化重合及び懸濁重合が可能。 (7)立体制御が可能。即ち、キラル触媒を使用すること
によって、ヘテロタクチック性、シンジオタクチック
性、又はアイソタクチック性の制御が可能。 (8)重合体又は共重合体を得るための優れた合成制御。
得られる重合体又は共重合体の分子量は400〜10,000,00
0g/モルの範囲にある。 (9)停止反応（再結合及び不均化）が存在しないため、
重合体及び共重合体の熱分解抵抗性が改良される。この
ことは特に、熱重量分析によって示される。 (10)通常の重合技術では得難い新規な物質の製造。こう
した物質としては、純ブロック共重合体、明確に規定さ
れたランダム共重合体、及び多分枝重合体などが挙げら
れる。これらの重合体は、処方の制御がなされた接着
剤、耐衝撃添加剤、乳化剤、及び界面活性剤として使用
することができる。 (11)性質の改良された物質の製造。末端二重結合が存在
しないため、重合体（特に、PMMA）の解重合温度を上昇
させることができる。 (12)制御下で重合することによって、重合の自動促進
（ゲル効果又はトロムスドルフ効果として知られてい
る）を回避できる。銅錯体により重合の制御を行うと、
急速な硬化の後に突然起こる重合の自動促進を回避でき
る。この現象は、通常、製造業者及び製品に対して有害
である。特に、キャストプレートの形態が必要であるPM
MAに対しては、気泡の発生又はプレート表面の欠陥をな
くすために重合を制御することが重要である。適切な、
場合によっては長時間の温度サイクルを利用することに
よって、ゲル化点を避けることが可能である。工程を単
純にするために、単一温度を使用することが好ましい。

【００７０】

【発明の実施の形態】本発明の方法によって得られる重
合体の調製に関する実施例を以下に示す。但し、これら
に限定されるものではない。数平均分子量の実験値（Mn
_exp）は、特に指定がないかぎり、単分散ポリ(メタクリ
ル酸メチル)（PMMA）標準を用いて検定したゲル浸透ク
ロマトグラフィー（GPC）により得られる。数平均分子
量の理論値は、収率により補正された単量体／開始剤の
モル比から計算する（Mn_theor＝([M]×収率)/([開始剤]
×100)：但し、[M]は単量体の濃度である）。係数fは開
始効率係数、即ち、Mn_theor/Mn_expである。多分散度指
数はMw/Mn である。

【００７１】（実施例１）アクリル酸n-ブチルのバルク
重合機械的攪拌器を備え、窒素の保護雰囲気下に置かれた2
リットルの反応器中で、以下の化合物を混合した。 (1)200gのアクリル酸n-ブチル。 (2)0.72gの臭化銅(I)。 (3)0.93gの(1-ブロモエチル)ベンゼンC₆H₅CHBrCH₃。 (4)1.45gの次式（L1）の配位子。

【００７２】

【化３６】

【００７３】混合物の温度を120℃まで上げた。所定の
時間でサンプリングを行った。これにより、サンプル中
に残存する単量体を減圧下（25ミリバール、140℃、20
分）でエバポレートさせた後に得られる重合体への転化
率が計算できる。結果を、表1に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】^*Mnの理論値＝32,800g/モル転化率の関数として平均分子量Mn_expが直線的に変化す
ること、並びに時間の関数としてln(1/(1-転化率))が直
線的に変化することから、この系がリビング系であるこ
とが分かる（良好な重合制御）。（実施例２）アクリル酸n-ブチルのバルク重合手順は実施例１と同じであるが、100℃で実施した。結
果を表2に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】^*Mnの理論値＝34,400g/モル Mnが転化率とともに直線的に変化することが分かる。（実施例３）スチレンのバルク重合手順は実施例１と同じであるが、アクリル酸ブチルの代
わりにスチレン（200g）を使用し、温度を80℃とした。
結果を表3に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】^*Mnの理論値＝14,500g/モル多分散度指数が1.5未満であり、制御下でラジカル重合
が行われることが判明した。更に、対数ln(1/(1-転化
率))が時間の関数として直線的に変化した。（実施例４）スチレンのバルク重合手順は実施例３と同じであるが、臭化銅(I)の代わりに
塩化銅(I)を使用し、C₆H₅CHBrCH₃の代わりに塩化物であ
る(1-クロロエチル)ベンゼン（C₆H₅CHClCH₃）を使用し
た。

【００８０】37時間後、重合を停止し、重合体を回収し
て分析にかけた。転化率＝77.5% Mn_exp ＝37,000g/モル Mn_theor ＝31,000g/モル Mw/Mn ＝1.2 分子量の目標値と分子量の実験値とが非常に良好な一致
を示した。更に、多分散度指数は非常に小さく（1.5未
満）、制御下でラジカル重合が行われることが判明し
た。

【００８１】（実施例５）比較：アクリル酸n-ブチルの
バルク重合機械的攪拌器を備え、窒素の保護雰囲気下に置かれた2
リットルの反応器中で、以下の化合物を混合した。 (1)300gのアクリル酸n-ブチル。 (2)1.43gの(1-ブロモエチル)ベンゼンC₆H₅CHBrCH₃。 (3)3.30gの臭化銅。 (4)3.55gのビピリジン。

【００８２】混合物の温度を130℃まで上げた。5.5時間
後、重合を停止し、重合体を回収して分析にかけた。転化率＝91.2% Mn_exp ＝24,010g/モル Mn_theor ＝36.500g/モル Mw/Mn ＝1.7 この場合には、多分散度指数が1.5を超えた。

【００８３】（実施例６）アクリル酸n-ブチルの溶液重
合機械的攪拌器を備え、窒素の保護雰囲気下に置かれた2
リットルの反応器中で、以下の化合物を混合した。 (1)300gのアクリル酸n-ブチル（150gのジフェニルエー
テルで希釈）。 (2)1.08gの臭化銅(I)。 (3)1.02gのジブロモキシレン（p-BrCH₂C₆H₄CH₂Br-p）。 (4)2.18gの配位子L1（実施例1を参照されたい）。

【００８４】混合物の温度を100℃まで上げた。所定の
時間でサンプリングを行った。これにより、サンプル中
に残存する単量体を減圧下（25ミリバール、140℃、20
分）でエバポレートさせた後に得られる重合体への転化
率が計算できる。結果を、表4に示す。

【００８５】

【表４】

【００８６】^*Mn_theor＝32,800g/モル転化率＝82% 転化率の関数として平均分子量Mn_expが直線的に変化す
ること、並びに時間の関数としてln(1/(1-転化率))が直
線的に変化することから、この系がリビング系であるこ
とが分かる（良好な重合制御）。

【００８７】（実施例７）比較：アクリル酸n-ブチルの
溶液重合手順は実施例6と同じであるが、2.18gの(L1)を3.55gの
ビピリジンに置き換えた。結果を表5に示す。

【００８８】

【表５】

【００８９】^*Mn_theor＝28,640g/モル転化率＝71.6% ビピリジン配位子を用いると、配位子(L1)を用いるより
も重合速度が遅くなった。なぜなら、配位子(L1)を用い
ると転化率82%に達するのに1.83時間かかるが、ビピリ
ジンを用いると転化率71.6%に達するのに29.83時間かか
るからである。

【００９０】（実施例８）スチレンのバルク重合予めアルゴンで脱気され、機械的攪拌器を備えた250cm³
の反応器に、以下の化合物を仕込んだ。 (1)93gのスチレン。 (2)0.414g（2.23×10^-3モル）の(1-ブロモエチル)ベン
ゼン（C₆H₅CHBrCH₃）。 (3)0.221g（2.23×10^-3モル）の塩化銅(I)。 (4)0.771g（3.3×10^-3モル）の次式(L2)の配位子。

【００９１】

【化３７】

【００９２】この場合は、重合を開始するときに、反応
混合物を所望の温度、即ち、110℃に上げた。所定の時
間でサンプリングを行うことによって、重合体への転化
率が計算できる。結果を表6に示す。

【００９３】

【表６】

【００９４】Mn_theor＝26,300g/モル Mn_exp＝27,130g/モル転化率＝63% 多分散度指数は特に小さく、Mn_expは転化率とともに直
線的に変化した。これにより制御下で重合が行われるこ
とが判明した。

【００９５】（実施例９）スチレンのバルク重合手順は実施例8と同じであるが、条件は以下の通りであ
る。 (1)102.8gのスチレン。 (2)0.244gの塩化銅(I)。 (3)0.457gの(1-ブロモエチル)ベンゼン（C₆H₅CHBrC
H₃）。 (4)0.85gの配位子(L2)（実施例8を参照されたい）。 (5)120℃の温度。

【００９６】結果を表7に示す。

【００９７】

【表７】

【００９８】Mn_theor＝30,960g/モル Mn_exp＝36,480g/モル転化率＝74.4% 多分散度指数は特に小さく、Mn_expは転化率とともに直
線的に変化した。これにより制御下で重合が行われるこ
とが判明した。

【００９９】（実施例１０）スチレンのバルク重合重合させるスチレンの半量（1.5g）を、予め脱気された
Schlenck管にマグネチックバーで攪拌しながら仕込ん
だ。次に、塩化銅(I)（7.14×10^-3g）及び(1-ブロモエ
チル)ベンゼン（C₆H₅CHBrCH₃）（1.33×10^-2g）を仕込
んだ。その後、重合させるスチレンの残量（1.5g）及び
配位子(L2)（実施例8を参照されたい）を含有する溶液
を添加した。Schlenck管を80℃の油浴中に入れ、次に、
油温を110℃まで上げた。

【０１００】硬化して重合が停止したときに、Schlenck
管の内容物をトルエンに溶解させ、続いて濾紙で濾過し
た。その後、トルエンの一部を除去し、得られた粘稠混
合物をメタノールより沈殿させた。次に、沈殿したポリ
スチレンを乾燥させ、秤量した。反応時間：4時間30分温度：110℃ 回収重合体重量：2.52g 転化率：99% Mn_exp＝59,000g/モル Mn_theor＝41,2000g/モル Mw/Mn＝1.27 多分散度指数が非常に小さく、1.5未満であることは注
目すべきである。これにより制御下でラジカル重合が行
われることが判明した。

【０１０１】（実施例１１）スチレンのバルク重合実施例10の条件を繰り返すが、温度は100℃とした。反応時間：48時間回収重合体重量：2.11g 転化率：93% Mn_exp＝43,882g/モル Mn_theor＝38,700g/モル Mw/Mn＝1.43 多分散度指数が非常に小さく、1.5未満であることは注
目すべきである。これにより制御下でラジカル重合が行
われることが判明した。

【０１０２】（実施例１２）スチレンのバルク重合手順は実施例8と同じであるが、条件は以下の通りであ
る。 (1)104gのスチレン。 (2)0.481gの(1-ブロモエチル)ベンゼン（C₆H₅CHBrC
H₃）。 (3)0.257gの次式の配位子(L3)。

【０１０３】

【化３８】

【０１０４】(4)120℃の温度。結果を表8に示す。

【０１０５】

【表８】

【０１０６】多分散度指数は小さく（<1.5）、Mn_expは
転化率とともに直線的に変化した。これにより制御下で
重合が行われることが判明した。（実施例１３）スチレンのバルク重合手順は実施例8と同じであるが、条件は以下の通りであ
る。 (1)104gのスチレン。 (2)0.481gの(1-ブロモエチル)ベンゼン（C₆H₅CHBrC
H₃）。 (3)0.257gの塩化第一銅。 (4)1.119gの次式の配位子(L4)。

【０１０７】

【化３９】

【０１０８】(5)120℃の温度。結果を表9に示す。

【０１０９】

【表９】

【０１１０】多分散度指数は小さく（<1.5）、Mn_expは
転化率とともに直線的に変化した。これにより制御下で
重合が行われることが判明した。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の開始剤系を使用した（共）重合
方法は、立体選択性、リビング重合性、耐水性、分子量
制御能力、低温重合活性など、優れた特性を備えてお
り、完全に規定かつ制御されたランダム及びブロック単
独重合体及び共重合体、並びに星形共重合体、α,ω-官
能化（テレケリック）マクロモノマー、及び標準的なラ
ジカル重合法では今まで合成することができなかった重
合体が得られる。これらの重合体は、処方の制御がなさ
れた接着剤、耐衝撃添加剤、乳化剤、及び界面活性剤と
して使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 20/18 Ｃ０８Ｆ 20/18 36/02 36/02 297/00 297/00 (72)発明者ヴィンセントダルコスフランス国 33210 エスティールべールルー−ディクーロム（番地なし) (72)発明者ドミニクラステクーレフランス国 33350 エスティーラデゴンドルー−ディグリット（番地なし) (72)発明者ジャン−バプティステヴァールハックフランス国 33400 タレンスルブレイズパスカル 10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル単量体及び／又はビニ
ル単量体及び／又はビニリデン単量体及び／又はジエン
単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法であ
って、(1)少なくとも一つのラジカル発生剤化合物と、
(2)以下の式(I): MA_a(L)_n (I) 〔式中、 MはCu、Ag、又はAuを表し；Aはハロゲン、擬ハロゲン、
又はカルボキシレート基を表し；Lは金属Mの配位子を表
すが、以下の式(II): 【化１】｛式中、 YはN又はPを表し；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶はそれ
ぞれ独立に水素原子、C₁〜C₁₀アルキル基、芳香族基、
又はヘテロ芳香族基を表し；Z¹、Z²、及びZ³はそれぞれ
独立に次式：【化２】【化３】【化４】 -NR¹⁹R²⁰ （式中、 R⁷〜R¹⁸はそれぞれ独立に水素原子、C₁〜C₁₀アルキル
基、芳香族基、又はヘテロ芳香族基を表し；R¹⁹及びR²⁰
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、C₁〜C₁₀ア
ルキル基、C ₁〜C₁₀アルコキシ基、又は-(CR²¹R²²)_rNR²³
R²⁴基［式中、R²¹、R²²、R²³、及びR ²⁴はそれぞれ独立
に水素原子、C₁〜C₁₀アルキル基、芳香族基、又はヘテ
ロ芳香族基を表し、rは1〜10の整数である］を表す）の
うちの一つを表すが、Z¹、Z²、及びZ³のうちの二つ以下
がそれぞれ水素原子を表してもよく；o、p、及びqはそ
れぞれ独立に1〜10の整数を表すが、関連するZ¹、Z²、
又はZ³がそれぞれ-NR¹⁹R²⁰を表す場合には0であっても
よい｝で表される配位子から独立に選ばれ；aは1又は2
であり；nは1、2、又は3である〕で表される金属錯体を
有する少なくとも一つの触媒と、を含んでなる開始剤系
の存在下で、0℃程度に低くてもよい温度において、少
なくとも一つの該単量体をバルク中、溶液中、乳濁液
中、又は懸濁液中で重合又は共重合することを特徴とす
る前記方法。
【請求項２】前記MがCuを表すことを特徴とする請求
項１に記載の方法。
【請求項３】前記AがCl、Br、F、及びIから選ばれる
ハロゲンを表すか、又はCN、NCS、NO₂、及びN₃から選ば
れる擬ハロゲンを表すか、又はアセテートなどのカルボ
キシレート基を表すことを特徴とする請求項１又は２の
いずれか一つに記載の方法。
【請求項４】前記配位子Lが次式: 【化５】〔式中、R²⁵＝R²⁶＝R²⁷＝H、又はR²⁵＝Hかつ R²⁶＝R²⁷
＝Me、又はR²⁵＝R²⁶＝R²⁷＝Meである〕で表される化合
物、及び次式：【化６】【化７】【化８】で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項
１から３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】前記式(I)の錯体を、前記遷移金属MとA
の塩と前記多座配位子Lとから前記反応媒体中においてi
n situで生成させることを特徴とする請求項１から４ま
でのいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】前記フリーラジカル発生剤化合物が単官
能性であり、かつ以下の化合物クラス： (a)式： CEZ₃ 〔式中、 E＝Cl、Br、I、F、H、-CR²⁸R²⁹OH（但し、R²⁸及びR²⁹は
それぞれ独立に水素又はC₁〜C₁₄アルキルを表す）、 Z＝Cl又はBr〕で表される化合物； (b)式： R³⁰CCl₃ 〔式中、R³⁰はフェニル基、ベンジル基、ベンゾイル
基、アルコキシカルボニル基、R³¹CO基（但し、R³¹はC₁
〜C₁₄アルキル基又はアリール基を表す）、アルキル
基、メシチル基、トリフルオロメチル基、又はニトロ基
を表す〕で表される化合物； (c)式：【化９】〔式中、 Qは塩素原子、臭素原子、アセテート基、トリフルオロ
アセテート基、又はトリフレート基を表し、 R³²は水素原子、C₁〜C₁₄アルキル基、芳香族基、又はCH
₂OH基を表し、 Tは-C(=O)-O-R³⁴基（但し、R³⁴は水素、アルキル基、又
は芳香族基を表す）、CN基、-C(=O)-R³⁵基（但し、R³⁵
はC₁〜C₁₄アルキル基、フェニル基、又はイソシアネー
ト基を表す）、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換又は無
置換アミノ基、C₁〜C₁₄アルコキシ基、又はR³⁶CO基（但
し、R³⁶はC₁〜C₁₄アルキル基又はアリール基を表す）を
表し、 R³³はR³²若しくはQの定義の範囲内にある基、或いはヒ
ドロキシル基、ニトロ基、置換若しくは無置換アミノ
基、C₁〜C₁₄アルコキシ基、アシル基、カルボン酸基、
又はエステル基などの官能基を表す〕で表される化合
物； (d)α-ハロラクトン又はラクタム化合物； (e)N-ハロスクシンイミド及びN-ハロフタルイミド； (f)ハロゲン化アルキルスルホニル及びハロゲン化アレ
ーンスルホニル； (g)式：【化１０】〔式中、 R³⁷は水素原子、C₁〜C₁₄アルキル基、カルボン酸基、エ
ステル基、ニトリル基、又はケトン基を表し、 R³⁸は水素原子、C₁〜C₁₄アルキル基、ヒドロキシル基、
アシル基、置換若しくは無置換アミノ基、ニトロ基、C₁
〜C₁₄アルコキシ基、又はスルホネート基を表し、 Qは上記の通りである〕で表される化合物； (h)式： R³⁹-C(=O)-W 〔式中、 R³⁹はC₁〜C₁₄アルキル基又はアリール基を表し、 Wはハロゲン又は擬ハロゲンを表す〕で表される化合
物； (i)式：【化１１】〔式中、 R⁴⁰、R⁴¹、及びR⁴²はそれぞれ独立にC₁〜C₁₄アルキル基
又はアリール基を表し、 Vはハロゲン、アセテート基、トリフルオロアセテート
基、又はトリフレート基を表す〕で表される化合物； (j)式： Ar-U 〔式中、 ArはC₆H₅-などの芳香族基を表し（但し、電子吸引性基
又は電子供与性基によって、オルト位、メタ位、又はパ
ラ位が置換されていてもよい）、 Uはハロゲンを表す〕で表される芳香族ハロゲン化物；
から選ばれることを特徴とする請求項１から５までのい
ずれか一つに記載の方法。
【請求項７】前記ラジカル発生剤化合物が多官能性で
あり、かつ請求項６に規定された化合物クラス(c)〜(j)
から誘導される少なくとも二つの単官能性ラジカル発生
剤を、メチレン単位の鎖又はベンゼン環、或いはこれら
二つの組合せによって連結した化合物から構成される
か、又は無水クロロ酢酸及び無水クロロジフルオロ酢酸
などの無水酢酸類、並びに請求項６に規定された化合物
クラス(a)及び(b)に属するトリ若しくはテトラハロメタ
ン及びトリクロロメチル誘導体から選ばれることを特徴
とする請求項１から５までのいずれか一つに記載の方
法。
【請求項８】前記ラジカル発生剤化合物が、 (1)アゾ化合物〔例えば、2,2'-アゾビス(2-メチル)プロ
パンニトリル(即ち、AIBN)、1,1'-アゾビス(1-シクロヘ
キサンニトリル)、及び4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草
酸)〕； (2)過酸化物： (i)過酸化ジアシル〔例えば、過酸化ジベンゾイル及び
過酸化ジドデカノイル〕； (ii)過酸化ジアルキル〔例えば、過酸化ジtert-ブチル
及び過酸化ジイソプロピル〕； (iii)過酸化ジクミル； (iv)ペルオキシジカーボネート； (v)過酸エステル〔例えば、過酢酸tert-ブチル、過ピバ
ル酸tert-アミル、2-エチル過ヘキサン酸ブチル、過ピ
バル酸tert-ブチル、及び過安息香酸tert-ブチル〕； (vi)ヒドロペルオキシド〔例えば、tert-ブチルヒドロ
ペルオキシド〕； (vii)無機過酸化物〔例えば、過酸化水素水溶液〕； (viii)過硫酸ナトリウム又はカリウム；から選ばれるラジカル開始剤であることを特徴とする請
求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】前記重合を、特にルイス酸から選ばれる
少なくとも一つの活性化剤の存在下で行うことを特徴と
する請求項１から８までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】前記単量体（１種又は複数種）の前記
ラジカル発生剤化合物（１種又は複数種）に対するモル
比が1から100,00の範囲内であることを特徴とする請求
項１から９までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】前記金属Mの前記ラジカル発生剤化合
物（１種又は複数種）に対するモル比が0.01から100の
範囲内であることを特徴とする請求項１から１０までの
いずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】モル比L：Mが0.1から10、好ましくは
0.5から2の範囲内あることを特徴とする請求項６から１
１までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】前記重合又は共重合を、0℃から130℃
の範囲内の温度において行うことを特徴とする請求項１
から１２までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】前記重合性又は共重合性単量体がメタ
クリレート、アクリレート、ビニル芳香族化合物、酢酸
ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、及びフッ化ビニリ
デンから選ばれる少なくとも一つの単量体を含むことを
特徴とする請求項１から１３までのいずれか一つに記載
の方法。
【請求項１５】前記単量体が、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、アクリロ
ニトリル、及びスチレンから成る群より選ばれることを
特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】第１の単量体が重合された重合媒体中
に、必要に応じて開始剤系の追加分と共に、第２の単量
体を仕込むことによって、ブロック共重合を行うことを
特徴とする請求項１から１５までのいずれか一つに記載
の方法。
【請求項１７】前記（共）重合を、乳化剤の存在下又
は不存在下で、有機溶剤（１種または複数種）〔例え
ば、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、環状
エーテル、及びケトン〕の存在下で行うことを特徴とす
る請求項１から１６までのいずれか一つに記載の方法。