DE10036804A1 - Haftklebemassen auf Basis von Blockcopolymeren der Struktur P(B)-P(A/C)-P(B) - Google Patents
Haftklebemassen auf Basis von Blockcopolymeren der Struktur P(B)-P(A/C)-P(B)Info
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Abstract
Haftklebemasse auf der Basis von Blockcopolymeren des allgmeinen Typs P(B)-P(A/C)-P(B), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P(A/C) und zwei Endpolymerblöcken p(B) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß DOLLAR A È P(A/C) ein Copolymer aus den Monomeren A und C repräsentiert, welches eine Glasübertragungstemperatur von 0 DEG C bis -80 DEG C besitzt, wobei die Komponente C mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymers dient, DOLLAR A È P(B) ein Polymer aus den Monomeren B repräsentiert, welches eine Glasübergangstemperatur von 20 DEG C bis 175 DEG C besitzt, DOLLAR A È der Polymer-Block P(B) in dem Copolymer-Block P(A/C) unlöslich ist und die Blöcke P(B) und P(A/C) nicht mischbar sind.
Description
Die Erfindung betrifft Haftklebemassen auf der Basis von Blockcopolymeren des allge
meinen Typs P(B)-P(A/C)-P(B).
Im Bereich der Haftklebemassen besteht aufgrund technologischer Weiterentwicklungen
im Beschichtungsverfahren ein fortlaufender Bedarf für Neuentwicklungen. In der Indu
strie sind Heißschmelzverfahren (Hotmeltverfahren) mit lösungsmittelfreier Beschich
tungstechnik zur Herstellung von Haftklebemassen von anwachsender Bedeutung, da die
Umweltauflagen immer größer werden und die Preise für Lösungsmittel weiter steigen.
Daher sollten Lösungsmittel so weit wie möglich aus dem Fertigungsprozeß für Haftkle
bebänder eliminiert werden. Durch die damit verbundene Einführung der Hot
melt-Technologie werden immer höhere Anforderungen an die Klebemassen gestellt.
Insbesondere Acrylathaftklebemassen werden sehr intensiv auf Verbesserungen hin
untersucht. Für hochwertige industrielle Anwendungen werden Polyacrylate bevorzugt,
da diese transparent und witterungsstabil sind. Neben diesen Vorteilen müssen diese
Acrylathaftklebemassen aber auch hohen Anforderungen im Bereich der Scherfestigkeit
und der Klebkraft gerecht werden. Dieses Anforderungsprofil wird durch Polyacrylate mit
hohem Molekulargewicht, hoher Polarität und anschließender effizienter Vernetzung
erreicht. Diese sehr scherfesten und polaren Haftklebemassen besitzen aber den Nach
teil, daß sie für den Hotmelt-Extrusionsprozeß nicht gut geeignet sind, da hohe Anwen
dungstemperaturen erforderlich sind und da außerdem durch Scherung im Extruder das
Molekulargewicht des Polymers abgebaut wird. Durch diese Schädigung wird das kleb
technische Niveau deutlich herabgesetzt. Die Klebkraft und die Anfaßklebrigkeit (Tack)
sind in der Regel gering, da die Glasübergangstemperatur durch die polaren Anteile in
den Klebemassen relativ hoch liegt. Besonders die Scherfestigkeiten der Hot
melt-beschichteten Acrylathaftklebemassen fallen - im Vergleich zur ursprünglichen mit
Lösungsmittel beschichteten Haftklebemasse - deutlich ab. Daher werden zur Zeit unter
schiedliche Konzepte zur Verringerung der Fließviskosität und damit der leichteren Extru
sionsbeschichtung dieser Haftklebemassen untersucht.
In der Technik werden verschiedene Konzepte verfolgt, um dieses Ziel zu erreichen. Eine
Möglichkeit dazu ist die sehr effiziente Vernetzung einer niedrigviskosen und unpolaren
Acrylatklebemasse erst auf dem Träger. Acrylate mit elektronendrückenden Gruppen
werden copolymerisiert und stabilisieren während der UV- oder ESH-Vernetzung (ESH:
Elektronenstrahlhärtung) entstehende Radikale. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine ent
haltende Monomere [WO 96/35725], tertiäres Butylacrylamid als Monomer [US 5,194,455]
und Tetrahydrofurylacrylate [EP 0 343 467 B1]. Ein weiteres Konzept der effizienten Ver
netzung ist die Copolymerisation von UV-Photoinitiatoren in die Polyacrylatkette. So
wurde z. B. Benzoinacrylat als Comonomer eingesetzt und die Vernetzung auf dem Trä
ger mit UV-Licht durchgeführt [DE 27 43 979 A1]. In der US 5,073,611 wurden dagegen
Benzophenon und Acetophenon als copolymerisierbare Monomere verwendet.
Eine sehr effiziente Vernetzung findet strahlenchemisch bei Doppelbindungen enthalten
den Polyacrylaten statt [US 5,741,543].
Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere (SIS) sind dagegen weit verbreitete Elastomere
für Hotmelt-verarbeitbare Haftklebemassen [Herstellverfahren: US 3,468,972;
US 3,595,941; Anwendung in Haftklebemassen: US 3,239,478; US 3,935,338]. Die gute Ver
arbeitbarkeit wird durch ein geringeres Molekulargewicht und durch eine spezielle Mor
phologie erreicht [EP 0 451 920 B1]. Diese Haftklebemassen sind sehr gut mit UV-Licht
unter Anwesenheit von Photoinitiatoren oder mit Elektronenstrahlung (Es) vernetzbar, da
die Mittelblöcke eine Vielzahl von Doppelbindungen enthalten.
Dennoch besitzen diese Elastomere Nachteile, wie beispielsweise die starke Alterung
unter UV-Licht (also auch im Tageslicht) und in einer Sauerstoff/Ozonhaltigen Atmo
sphäre. Eine weitere für die Anwendung sehr ungünstige Eigenschaft ist die relativ
geringe Wärmescherfestigkeit. Diese Haftklebemassen sind daher für längerfristige
Außenverklebungen und für Anwendungen in höheren Temperaturbereichen nicht geeig
net. Dasselbe gilt auch für andere Blockcopolymere, die einen zumindest eine Doppel
bindung enthaltenden Mittelblock besitzen [US 5,851,664].
Eine Lösung der Alterungsproblematik, der Hotmeltverarbeitbarkeit, der hohen Kohäsion
und der effizienten strahlenchemischen Vernetzung liefert die Kombination aus SIS-
Polymeren und Polyacrylaten. So wurden im Patent US H1,251 Acrylat enthaltende Dien-
Copolymere für Hotmelt-Anwendungen beschrieben, die jedoch ebenfalls - bedingt durch
die hohe Anzahl der verbleibenden Doppelbindungen - der Alterung unterliegen.
In der US 5,314,962 werden A-B-A-Blockcopolymere als Elastomere für Klebemassen
beschrieben, die aber als kohäsionsbildendes Kriterium nur die A-Domänenbildung besit
zen und somit - insbesondere bei hohen Temperaturen - nicht sehr scherfest sind.
In der EP 0 921 170 A1 werden A-B-A-Blockcopolymere beschrieben, die mit Harzzusät
zen modifiziert wurden. Hier wurde nicht vernetzt, so daß auch in diesem Fall die Scher
festigkeit der beschriebenen Haftklebemassen nur sehr gering ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Haftklebemassen auf Polyacrylatbasis
zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in
verminderter Weise aufzeigen, wobei eine Erhöhung der Kohäsion erzielt werden kann,
und die insbesondere für die Verarbeitung im Heißschmelzverfahren und für die Verwen
dung als Heißschmelzkleber geeignet sind, ohne daß dabei die für die Verwendung als
Haftklebemasse günstigen Eigenschaften verloren gehen.
Gelöst wird die Aufgabe überraschend und nicht vorhersehbar durch die erfindungs
gemäße Haftklebemasse, wie sie im Hauptanspruch dargestellt ist. Die Unteransprüche
betreffen verbesserte Ausführungsformen dieser Haftklebemassen, ein Verfahren zu
deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Dementsprechend betrifft der Hauptanspruch eine Haftklebemasse auf der Basis von
Blockcopolymeren des allgemeinen Typs P(B)-P(A/C)-P(B), wobei jedes Blockcopolymer
aus einem mittleren Copolymer-Block P(A/C) und zwei Endpolymerblöcken P(B) besteht,
und wobei
- - P(A/C) ein Copolymer aus den Monomeren A und C repräsentiert, welches eine Glasübergangstemperatur von 0°C bis -80°C besitzt, wobei die Komponente C mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymers dient,
- - P(B) ein Polymer aus den Monomeren B repräsentiert, welches eine Glasüber gangstemperatur von 20°C bis 175°C besitzt,
- - der Polymer-Block P(B) in dem Copolymer-Block P(A/C) unlöslich ist und die Blöcke P(B) und P(A/C) nicht mischbar sind.
Sehr vorteilhaft im Sinne der vorgestellten Erfindung wird die kohäsionssteigernde Wir
kung des Copolymers P(A/C) durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolyme
ren P(B)-P(A/C)-P(B) hervorgerufen, wobei die funktionelle Gruppe der Komponente C
eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül
in Wechselwirkung tritt.
Derartige Bindungen im erfinderischen Sinne sind alle Bindungen von rein physikalischen
Attraktionskräften bis hin zu Bindungen aufgrund einer chemischen Reaktion (beispiels
weise kovalente Bindungen, Ionenbindungen, Van-der-Waals-Bindungen). Es sei hier
erwähnt, daß im Sinne einer Bindungsbildung auch Verknüpfungen, Verschlingungen,
Verhakungen oder dergleichen der Makromoleküle oder daran befindlicher Seitenketten
dienen können.
In einer ersten vorteilhaften Ausführungsform dieser Erfindung enthält die Komponente C
zumindest eine funktionelle Gruppe, welche in der Lage ist, Dipol-Dipol-Wechselwirkun
gen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen und die funktionelle Gruppe der
Komponente C mittels solcher Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoff
brückenbindungen, insbesondere mit weiteren Blockcopolymeren, die Steigerung der
Kohasion hervorruft. Hierbei wird die Glasübergangstemperatur gegenüber der Kompo
nente A heraufsetzt.
Eine zweite sehr vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung wird durch eine Haftklebe
masse gegeben, bei der die funktionelle Gruppe der Komponente C eine Vernetzungs
reaktion hervorrufen kann, gegebenenfalls erst nach vorheriger Aktivierung, und die funk
tionelle Gruppe der Komponente C mittels solcher Vernetzungsreaktionen die Steigerung
der Kohäsion hervorruft.
Die vorherige Aktivierung bzw. die Initiierung der Vernetzung kann dabei in günstiger
Weise durch unterschiedliche Energiezuführung geschehen:
In einer Variante der Haftklebemasse ist die zur Vernetzung befähigte funktionelle
Gruppe der Komponente C eine ungesättigte Gruppe, welche zur strahlenchemischen
Vernetzung befähigt ist, insbesondere durch eine Vernetzung, welche durch UV-
Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen hervorgerufen wird.
Sehr vorteilhaft ist dabei die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Kompo
nente C ein ungesättigter Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens
eine C-C-Doppelbindung aufweist.
Für mit Doppelbindungen modifizierte Acrylate eignen sich besonders vorteilhaft im erfin
derischen Sinne Allylacrylat und acrylierte Zimtsäureester.
Neben Acrylmonomeren lassen sich sehr vorteilhaft als Komponente C auch Vinylverbin
dungen mit während der (radikalischen) Polymerisation nicht reagierenden Doppelbin
dungen einsetzen. Besonders bevorzugte Beispiele sind Isopren und Butadien.
In einer weiteren Variante der mit vernetzenden Gruppen modifizierten Haftklebemasse
ist die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine solche
Gruppe, welche durch den Einfluß thermischer Energie zu einer Vernetzungsreaktion
befähigt ist.
Für diese beiden Varianten hat es sich als sehr günstig herausgestellt, für die zur Vernet
zung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine Hydroxy-, eine Carboxy-,
eine Epoxy-, eine Säureamid-, eine Isocyanato- oder eine Aminogruppe zu wählen.
Als Monomere C werden in bevorzugter Weise Acrylmonomere oder Vinylmonomere
eingesetzt, die die Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) - auch in
Kombination mit Monomer A - auf unterhalb 0°C herabsetzen. In einer vorteilhaften
Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Acrylmonomere eingesetzt, insbe
sondere solche entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
wobei R1 = H oder CH3 ist und der Rest -OR2 die funktionelle Gruppe zur Erhöhung der
Kohäsion der Haftklebemasse darstellt oder beinhaltet.
Beispiele für die Komponente C sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydro
xyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmet
acrylat, t-Butylacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itacon
säure, Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon, Acrylamide (wie beispielsweise N-t-
Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, Dimethylacrylamid) und Glyceridylmethacrylat,
wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Dabei werden bevorzugt gewählt:
- a) für Dipol-Dipol-Wechselwirkungen- und/oder Wasserstoffbrücken-bildenden Eigen
schaften:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, aber auch Hydroxyethylacetat, Hydroxypro pylacetat, Allylalkohol, Acrylamide, Hydroxyethylmetacrylat, Methylmethacrylat - b) zur Vernetzung mit energiereicher Strahlung:
Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon - c) zur thermischen Vernetzung:
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itacon säureanhydrid, Itaconsäure, Glyceridylmethacrylat, aber auch alle Acrylamide.
Mit t-Butylacrylat und beispielsweise Stearylacrylat wird eine zusätzliche Steigerung der
Glasübergangstemperatur bewirkt. Diese daraus resultierenden Polymere weisen ein
höheres Molekulargewicht und eine eingeschränkte Beweglichkeit auf.
Als Monomer A werden vorteilhaft Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt,
besonders bevorzugt solche, die die Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks
P(A/C) - auch in Kombination mit Monomer C - auf unterhalb 0°C herabsetzen.
In sehr vorteilhafter Weise für die erfindungsgemäße Haftklebemasse wird als Kompo
nente A eine oder mehrere Verbindungen, welche sich durch die folgende allgemeinen
Formel beschreiben lassen, eingesetzt.
Dabei ist R1 = H oder CH3, der Rest R2 wird gewählt aus der Gruppe der verzweigten
oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Acrylmonomere, die bevorzugt für die erfinderische Haftklebemasse als Komponente A
eingesetzt werden, umfassen Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen beste
hend aus 4 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen. Spezifische Beispiele, ohne
sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat,
n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat und deren verzweigten
Isomere, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat.
Weiterhin werden optional als Monomer A Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen
eingesetzt:
Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aro matischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung.
Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aro matischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung.
Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid,
Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril.
Als Komponente B werden bevorzugt Monomere gewählt, die in der Lage sind, eine 2-
Phasen-Domänenstruktur mit den Copolymer Blöcken P(A/C) auszubilden. Vorausset
zung hierfür ist die Nichtmischbarkeit der Blöcke P(B) mit den Blöcken P(A/C). In der 2-
Phasen-Domänenstruktur bilden sich Bereiche aus, in welchen sich die P(B)-Blöcke
unterschiedlicher (und gegebenenfalls auch gleicher) Ketten miteinander mischen. Diese
sogenannten Domänen sind eingebettet in einer P(A/C)-Matrix. Als Charakteristikum
besitzt eine solche 2-Phasen-Domänenstruktur zwei Glasübergangstemperaturen.
Mit der Ausbildung zweier Phasen unterschiedlicher Eigenschaften erhält man harte
Blöcke P(B) neben weichen Blöcken P(A/C).
Vorteilhafte Beispiele für Verbindungen, welche als Komponente B eingesetzt werden,
sind Vinylaromaten, Methylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylate, Isobornylmethacrylate.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Komponente B sind Methylmethacrylat und Sty
rol.
Ein weiteres bevorzugtes Charakteristikum dieser Blockcopolymere P(B)-P(A/C)-P(B) ist,
daß das Molekulargewicht zwischen 5.000 und 600.000 g/mol, mehr bevorzugt zwischen
10.000 und 300.000 g/mol liegt. Der Anteil der Polymerblöcke P(B) liegt vorteilhaft zwi
schen 10 und 60 Gewichtsprozent des gesamten Blockcopolymers, mehr bevorzugt zwi
schen 15 und 40 Gewichtsprozent. Der Gewichtsanteil der Komponente C liegt im Ver
hältnis zur Komponente A in sehr vorteilhafter Weise zwischen 0,1 und 20, mehr bevor
zugt zwischen 0,5 und 5.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere können alle kontrolliert radika
lisch verlaufenden Polymerisationen eingesetzt werden, wie z. B. die ATRP (Atom-
Transfer Radical Polymerization), die durch Nitroxid oder TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-1-
piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl) bzw. dessen Derivate kontrollierte Polymerisation oder die
Polymerisation über den RAFT-Prozess (Rapid Addition-Fragmentation Chain Transfer).
Zur Herstellung kann z. B. ein difunktioneller Initiator verwendet werden, der in einem
Schritt die (Co)Polymerisation der Monomeren A und C initiiert und dann in einem zwei
ten Schritt die Komponente B zur Einführung der Endblöcke einpolymerisiert (II), wobei
die Zwischenstufe optional isoliert werden kann. I-R-I stellt in der folgenden Reaktions
gleichung den difunktionellen Initiator mit den funktionellen Gruppen I dar.
Weiterhin kann das Dreiblockcopolymer durch Radikalrekombination der Makromono
mere P(B)-P(A/C)* hergestellt werden (III).
2 P(B)-P(A/C)* → P(B)-P(A/C)-P(A/C)-P(B) (III)
Bevorzugt können zur Polymerisation der Blockcopolymere Nitroxid-Regler zur Radikal
kontrolle eingesetzt werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines oder mehrerer
organischer Lösungsmittel und/oder in Gegenwart von Wasser oder in Substanz durch
geführt werden. Bevorzugt wird so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt. Die
Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 6 und 48 h.
Bei der Lösungsmittelpolymerisation werden als Lösemittel vorzugsweise Ester gesättig
ter Carbonsäuren (wie Ethylacetat), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie n-Hexan oder
n-Heptan), Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon), Siedegrenzbenzin oder Gemi
sche dieser Lösungsmittel verwendet. Für die Polymerisation in wäßrigen Medien bzw.
Gemischen aus organischen und wäßrigen Lösungsmitteln werden zur Polymerisation
bevorzugt Emulgatoren und Stabilisatoren zugesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren wer
den übliche radikalbildende Verbindungen wie beispielsweise Peroxide, Azoverbindun
gen und Peroxosulfate eingesetzt. Auch Initiatorgemische eignen sich hervorragend. Zur
Radikalstabilisierung werden Nitroxide des Typs (IVa) oder (IVb) eingesetzt:
wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder
Atome bedeuten:
- a) Halogenide, wie z. B. Chlor, Brom oder Iod
- b) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, welche gesättigt, ungesättigt und aromatisch sein können,
- c) Ester-COOR9, Alkoxide -OR10 und/oder Phosphonate -PO(OR11)2,
wobei R9
, R10
oder R11
für Reste aus der Gruppe ii) stehen.
Die Verbindungen (IVa) oder (IVb) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebun
den sein und somit zum Aufbau der Blockcopolymere als Makroradikale oder Makro
regler genutzt werden. Derartige Makromoleküle können beispielsweise während des
Polymerisationsprozesses entstehen.
Mehr bevorzugt werden zur kontrollierten Regelung für die Polymerisation Verbindungen
aus der folgenden Aufstellung eingesetzt:
- - 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2- dimethyl 4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL, 3- Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl- PROXYL
- - 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino- TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyl oxyl
- - N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid
- - N-tert.-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methyl propyl Nitroxid
- - N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
- - N-tert.-Butyi-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
- - N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid
- - Di-t-Butylnitroxid
- - Diphenylnitroxid
- - T-Butyl-t-amyl Nitroxid
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode wird die Atom Transfer Radical Poly
merization (ATRP) eingesetzt, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder
difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion der Halogenide
Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Cu-, Ag- oder Au-Komplexe [EP 0 824 111;
EP 0 826 698; EP 0 824 110; EP 0 841 346; EP 0 850 957] eingesetzt werden. Die
unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind in US 5,945,491, US 5,854,364 und
US 5,789,487 beschrieben.
Als bevorzugte Variante wird der RAFT-Prozeß (Reversible Addition Fragmentation
Chain Transfer) durchgeführt. Der Prozeß ist in WO 98/01478 und WO 99/31144 aus
führlich beschrieben. Zur Herstellung von Blockcopolymeren eignen sich besonders
vorteilhaft Trithiocarbonate [Macromolecules 2000, 33, 243-245], die in einem ersten
Schritt Monomere des Typs A und C statistisch copolymerisieren und daraufhin isoliert
werden können oder direkt zur anschließenden Polymerisation von Monomer B genutzt
werden.
Zur Herstellung einer Haftklebemasse werden die bisher beschriebenen Blockcopoly
mere in Lösung oder aus der Schmelze weiterverarbeitet. Als Lösungsmittel eignen sich
ein oder mehrere organische Lösungsmittel. Zur Herstellung eines Haftklebebandes wird
das Blockcopolymer vorteilhaft mit Harzen modifiziert. Als Harze sind beispielsweise Ter
pen-, Terpenphenolharze, C5- und C9-Kohlenwasserstoffharze, Pinen-, Inden- und Kolo
phoniumharze allein und auch in Kombination miteinander einsetzbar. Prinzipiell lassen
sich aber alle in dem entsprechenden Polyacrylat P(A/C) löslichen Harze verwenden,
insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte
Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze.
Der Gewichtsanteil der Harze am Blockcopolymer beträgt bevorzugt zwischen 0 und
50 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%.
Weiterhin werden im Laufe des Herstellungs- und/oder Verarbeitungsprozesses optional
Additive wie Alterungsschutzmittel, Compoundierungsmittel, Lichtschutzmittel, Ozon
schutzmittel, Fettsäuren, Weichmacher, Keimbildner, Blähmittel, Beschleuniger und/oder
verschiedene Füllstoffe (beispielsweise Ruß, TiO2, Voll- oder Hohlkugeln aus Glas oder
anderen Materialien, Keimbildner) zugesetzt.
In einer vorteilhaften Weiterentwicklung, insbesondere für die zweite vorteilhafte Ausfüh
rungsform der Erfindung, werden in P(A/C) lösliche bzw. mit P(A/C) verträgliche Vernet
zersubstanzen hinzugegeben. Als Vernetzer eignen sich z. B. Metallchelate, multifunktio
nelle Isocyanate, multifunktionelle Amine oder multifunktionelle Alkohole. Auch multifunk
tionelle Acrylate lassen sich vorteilhaft als Vernetzer zusetzen.
In einer vorteilhaften Weiterentwicklung für die Vernetzung mit UV-Licht werden den
Blockcopolymeren UV-Photoinitiatoren zugesetzt. Nützliche Photoinitiatoren, welche im
erfinderischen Sinne sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z. B. Benzoin
methylether und Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie z. B. 2,2-
Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651 von Fa. Ciba Geigy), 2,2-Dimethoxy-2-
phenyl-1-phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte alpha-Ketole, wie
z. B. 2-Methoxy-2-hydroxy propiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2-
Naphthyl sulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-
ethoxycarbonyl)oxim.
Eine Weiterentwicklung für alle der genannten Ausführungsformen und Varianten, die
das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig für die Herstellung von beispiels
weise Klebebändern macht, zeichnet sich dadurch aus, daß die Haftklebemasse aus der
Schmelze heraus weiterverarbeitet wird, daß sie insbesondere auf einen Träger aufge
tragen wird.
Als Trägermaterial, beispielsweise für Klebebänder, lassen sich hierbei die dem Fach
mann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyester, PET, PE, PP, BOPP,
PVC), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (Glassine,
HDPE, LDPE) verwenden. Diese Aufzählung ist nicht abschließend.
Die gegebenenfalls stattfindende Vernetzung der erfindungsgemäßen Schmelzhaft
klebemassen erfolgt durch kurzzeitige UV-Bestrahlung im Bereich von 200-400 nm mit
handelsüblichen Quecksilber-Hochdruck oder Mitteldrucklampen mit einer Leistung von
z. B. 80 bis 200 W/cm oder durch thermische Vernetzung in einem Temperaturbereich
zwischen 70-140°C oder durch ionisierende Strahlung, wie z. B. die Elektronenstrahl
härtung. Für die UV-Vernetzung kann es angebracht sein, die Strahlerleistung der Bahn
geschwindigkeit anzupassen oder die Bahn bei Langsamfahrt teilweise abzuschatten, um
ihre thermische Belastung zu verringern. Die Bestrahlungszeit richtet sich nach Bauart
und Leistung der jeweiligen Strahler.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der so erhaltenen Haftklebemasse für ein
Klebeband, wobei die Acrylathaftklebemasse als ein- oder doppelseitiger Film auf einem
Träger vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Haftklebemassen lassen sich durch die zwei unterschiedlichen
vorteilhaften Ausführungsformen in zwei Gruppen unterschiedlicher Eigenschaften auf
teilen: In der ersten vorteilhaften Ausführungsform kommt die Kohäsionssteigerung im
Wesentlichen durch physikalische Wechselwirkungen der Makromoleküle untereinander
zustande. Diese Wechselwirkungen lassen sich durch thermische Energie bzw. durch
Zufuhr von Feuchtigkeit wieder lösen, so daß der Prozeß der Steigerung der Kohäsion
reversibel ist.
Die zweite vorteilhafte Ausführungsform wird chemisch irreversibel vernetzt, so daß sich
die entsprechenden erfindungsgemäßen Haftklebemassen durch eine hohe thermische
Stabilität mit guten Eigenschaften bezüglich ihrer Wärmescherfestigkeit auszeichnen.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ist es, daß die
erfindungsgemäßen Haftklebemassen durch geeignete Wahl der funktionellen Gruppen
das Spektrum von reversibeler zu irreversibeler Erhöhung der Kohäsion der Haftklebe
masse abdecken, so daß die Haftklebemasse auf den jeweiligen Verwendungszweck hin
optimal abgestimmt werden kann.
Die Erfindung soll im folgenden durch einige Beispiele näher erläutert werden, ohne sich
hierdurch unnötig beschränken zu wollen.
In Abhängigkeit von den gewünschten klebtechnischen Eigenschaften der Acrylathot
melts wird eine Auswahl an Acryl- und Vinylmonomeren getroffen. Mengenangaben,
Anteile und Prozentanteile sind auf die Gesamtmenge der Monomeren bezogen.
Die Beispiele 1.1 bis 1.7 beschreiben dabei die erste vorteilhafte Ausführungsform, die
Beispiele 2.1 bis 2.12 die zweite vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung.
Folgende Testmethoden wurden angewendet, um die klebtechnischen Eigenschaften der
hergestellten Haftklebemassen zu evaluieren. Für die Prüfung werden Folien aus Poly
ethylenglycolterephthalat (Beispiele 1 bis 6) bzw. silikonisierte Trennpapiere (Beispiele 7
bis 12) mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 beschichtet.
Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde auf eine glatte und gereinigte Stahl
oberfläche aufgebracht. Die Auftragsfläche betrug 20 mm × 13 mm (Länge × Breite).
Anschließend wurde wie folgt vorgegangen:
Test A1: Bei Raumtemperatur wurde ein 1 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen.
Test A2: Bei Raumtemperatur wurde ein 2 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen.
Test A3: Bei 70°C wurde ein 1 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen.
Die gemessenen Scherstandzeiten sind jeweils in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen.
Anschließend wurde wie folgt vorgegangen:
Test A1: Bei Raumtemperatur wurde ein 1 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen.
Test A2: Bei Raumtemperatur wurde ein 2 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen.
Test A3: Bei 70°C wurde ein 1 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen.
Die gemessenen Scherstandzeiten sind jeweils in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen.
Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyester als Schicht aufgetragenen Acrylat
haftklebemasse wurde auf Stahlplatten aufgebracht. Der Haftklebestreifen wurde zweimal
mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde
anschließend sofort mit 300 mm/min und im 180°-Winkel vom Substrat abgezogen. Die
Stahlplatten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Alle
Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingungen durchgeführt.
Die Meßergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.
Ein 25 mm breiter Klebestreifen wird mit der zu prüfenden Klebemasseseite auf eine
Meßschiene gelegt. Durch Lösen der Sperrvorrichtung rollt eine V2A-Meßkugel mit
11 mm Durchmesser die Rampe hinunter und auf einer waagerechten, mit der Klebemasse
beschichteten Massefläche entlang.
Die durchlaufende Distanz auf der Klebstoffschicht in mm dient als Maß für den Tack.
Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestüt
chen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Proben
gewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert, also
der nicht in Toluol lösliche Gewichtsanteil des Polymers bestimmt.
Die verwendeten Acrylate, Methacrylate und Styrol sind kommerziell erhältlich. Benzoin
acrylat wurde gemäß DE 27 43 979 A1 hergestellt. Die Monomere wurden vor dem Ein
satz destillativ gereinigt.
Als Regler wurde folgendes Trithiocarbonat (V) gemäß Macromolecules 2000, 33,
243-245 und Synth. Commun. 1988, 18, 1531-1536 hergestellt.
Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 121,
16, 3904-3920, 1999 vorgegangen. Als Ausgangsstoffe wurden die 1,4-Divinylbenzol und
Nitroxid (VI) eingesetzt.
Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 121,
16, 3904-3920, 1999 vorgegangen.
In einem 500 ml Schlenkgefäß wurden 400 ml Styrol und 3,47 g des Trithiocarbonates
(V) (0,01172 mol) eingefüllt, das Gefäß dreimal entgast und dann unter Argon die Poly
merisation durchgeführt. Zur Initiierung wurde auf 110°C hochgeheizt und unter Rühren
30 h polymerisiert. Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Polymer in 1000 ml
Dichlormethan gelöst und dann in 7,5 L Methanol unter starkem Rühren gefällt. Der Nie
derschlag wurde über eine Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 34200, Mw/n
= 1.17).
In einem 1000 ml Schienkgefäß wurden 351 g Methylmethacrylat, 500 ml Toluol, 1,34 g
des Trithiocarbonates (V) (0,0056 mol) und 1,00 g (0,0037 mol) 1,1'-azobis(1-cyclo
hexancarbonitril) (Vazo 88™, Fa. DuPont) eingefüllt, das Gefäß drei mal entgast und
dann unter Argon die Polymerisation durchgeführt. Zur Initiierung wurde auf 80°C hoch
geheizt und unter Rühren 4 h polymerisiert. Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das
Polymer in 800 ml Dichlormethan gelöst und dann in 8,0 L Methanol unter starkem Rüh
ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine Fritte abfiltriert und dann via GPC analy
siert (Mn = 27500, Mw/n = 1.30).
Eine Mischung aus dem Alkoxyamin (VI) und dem Nitroxid (VII) (10 Mol-% zu Alkoxyamin
(VI) werden mit den Monomeren A und C gemischt, mehrmals unter Herabkühlen auf
-78°C entgast und anschließend in einem geschlossenen Behälter unter Druck auf
110°C erhitzt. Nach 36 h Reaktionszeit wird das Monomer B hinzugegeben und weitere
24 h bei dieser Temperatur polymerisiert. Die Molekulargewichtsbestimmung und die
Messung der Polydispersität erfolgte via GPC.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 357 g n-Butylacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril
(AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde
der Reaktor unter Rühren auf 60°C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur
gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-PBuA-PS via GPC analysiert (Mn = 181000, Mw/n = 1.39).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch geführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-PBuA-PS via GPC analysiert (Mn = 181000, Mw/n = 1.39).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch geführt.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 447 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,12 g Azoiso
butyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Ent
gasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60°C hochgeheizt und für 24 h bei dieser
Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-PEHA-PS via GPC analysiert (Mn = 169000, Mw/n = 1.38).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch geführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-PEHA-PS via GPC analysiert (Mn = 169000, Mw/n = 1.38).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch geführt.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 352 g n-Butylacrylat, 7 g Acrylsäure und 0,12 g
Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimali
gen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60°C hochgeheizt und für 24 h bei
dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-P(BuA/AS)-PS via GPC analysiert (Mn = 174000, Mw/n = 1.51).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch geführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-P(BuA/AS)-PS via GPC analysiert (Mn = 174000, Mw/n = 1.51).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch geführt.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 442 g 2-Ethylhexylacrylat, 4,5 g N-tert.-Butylacryl
amid und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon
und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60°C hochgeheizt und
für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-P(EHA/NTBAM)-PS via GPC analysiert (Mn = 173000, Mw/n = 1.47).
Das Blockcopolymer wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-P(EHA/NTBAM)-PS via GPC analysiert (Mn = 173000, Mw/n = 1.47).
Das Blockcopolymer wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 352 g n-Butylacrylat, 7 g Hydroxyethylacrylat und
0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und
zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60°C hochgeheizt und für 24 h
bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-P(BuA/HEA)-PS via GPC analysiert (Mn = 178000, Mw/n = 1.48).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch geführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-P(BuA/HEA)-PS via GPC analysiert (Mn = 178000, Mw/n = 1.48).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch geführt.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polymethylmethacrylat (B), 357 g n-Butylacrylat und 0,12 g Azo
isobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen
Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60°C hochgeheizt und für 24 h bei dieser
Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PMMA-PBuA-PMMA via GPC analysiert (Mn = 173000, Mw/n = 1.43).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch geführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PMMA-PBuA-PMMA via GPC analysiert (Mn = 173000, Mw/n = 1.43).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch geführt.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polymethylmethacrylat (B), 352 g n-Butylacrylat, 7 g Acrylsäure
und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und
zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60°C hochgeheizt und für 24 h
bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PMMA-P(BuA/AS)- PMMA via GPC analysiert (Mn = 172000, Mw/n = 1.53).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch geführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PMMA-P(BuA/AS)- PMMA via GPC analysiert (Mn = 172000, Mw/n = 1.53).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch geführt.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 357 g n-Butylacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril
(AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde
der Reaktor unter Rühren auf 60°C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur
gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-PBuA-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rüh ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 181000, Mw/n = 1.39).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugege ben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-PBuA-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rüh ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 181000, Mw/n = 1.39).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugege ben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 447 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,12 g Azoiso
butyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Ent
gasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60°C hochgeheizt und für 10 h bei dieser
Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-PEHA-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rüh ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 169000, Mw/n = 1.38).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugege ben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-PEHA-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rüh ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 169000, Mw/n = 1.38).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugege ben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 355 g n-Butylacrylat, 2 g Hydroxyethylacrylat und
0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und
zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60°C hochgeheizt und für 10 h
bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(BuA/HEA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 174000, Mw/n = 1.51).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules), 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) und 1.45 g 1,6- Diicocyanatohexan hinzugegeben. Die gelöste sowie abgemischte Klebemasse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(BuA/HEA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 174000, Mw/n = 1.51).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules), 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) und 1.45 g 1,6- Diicocyanatohexan hinzugegeben. Die gelöste sowie abgemischte Klebemasse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 442 g 2-Ethylhexylacrylat, 4,5 g Acrylsäure und
0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und
zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60°C hochgeheizt und für 10 h
bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/AS)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rüh ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 173000, Mw/n = 1.47).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules), 0,3 g Acetylaluminiumacetonat (gelöst in 25 ml Toluol) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/AS)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rüh ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 173000, Mw/n = 1.47).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules), 0,3 g Acetylaluminiumacetonat (gelöst in 25 ml Toluol) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120°C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 38 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 450 g 2-Ethylhexylacrylat, 2,8 g Benzoinacrylat
und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und
zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60°C hochgeheizt und für 10 h
bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/BzA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 191000, Mw/n = 1.45).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Norsolene M1080™ (Fa. Cray Valley), und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikoni siertes Trennpapier ausgestrichen, bei 120°C für 15 Minuten getrocknet und mit 20 m/min mit einem Quecksilber-Mitteldruckstrahler (120 W/cm) mit 4 Durchgängen durch die Lampe bestrahlt. Als Referenz wurde ebenfalls das unbestrahlte Haftklebeband aus geprüft (Beispiel 5'). Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Test methoden A, B, und C durchgeführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/BzA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 191000, Mw/n = 1.45).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Norsolene M1080™ (Fa. Cray Valley), und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikoni siertes Trennpapier ausgestrichen, bei 120°C für 15 Minuten getrocknet und mit 20 m/min mit einem Quecksilber-Mitteldruckstrahler (120 W/cm) mit 4 Durchgängen durch die Lampe bestrahlt. Als Referenz wurde ebenfalls das unbestrahlte Haftklebeband aus geprüft (Beispiel 5'). Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Test methoden A, B, und C durchgeführt.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 38 g Trithiocar
bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 450 g 2-Ethylhexylacrylat, 2,8 g acryliertes Benzo
phenon (Ebecry) 36™, Fa. UCB) und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20
Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rüh
ren auf 60°C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/BnA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 199000, Mw/n = 1.53).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Norsolene M1080™ (Fa. Cray Valley) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde vom Lösemittel befreit und anschließend aus der Schmelze als Hotmelt bei 145°C mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen sowie mit 20 m/min mit einem Quecksilber-Mitteldruckstrahler (120 W/cm) mit 4 Durchgängen durch die Lampe bestrahlt. Als Referenz wurde ebenfalls das unbestrahlte Haftklebeband ausgeprüft (Beispiel 6'). Zur Analyse der klebtechni schen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/BnA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 199000, Mw/n = 1.53).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Norsolene M1080™ (Fa. Cray Valley) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde vom Lösemittel befreit und anschließend aus der Schmelze als Hotmelt bei 145°C mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen sowie mit 20 m/min mit einem Quecksilber-Mitteldruckstrahler (120 W/cm) mit 4 Durchgängen durch die Lampe bestrahlt. Als Referenz wurde ebenfalls das unbestrahlte Haftklebeband ausgeprüft (Beispiel 6'). Zur Analyse der klebtechni schen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des
difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 480 g n-Butylacrylat,
20 g Isopren und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT
abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(BuA/I)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und
dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Nieder
schlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 230000,
Mw/n = 1.59).
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzu gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzu gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.
In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des
difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 500 g n-Butylacrylat und
80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Block
copolymer PS-P(BuA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol
(auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine
gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 220000, Mw/n = 1.45).
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzu gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzu gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.
In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des
difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 240 g n-Butylacrylat,
240 g 2-Ethylhexylacrylat, 20 g Isopren und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des
Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(BA/EHA/I)-PS in 750 ml
Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rüh
ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse
ergab (Mn = 2150000, Mw/n = 1.63).
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzu gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzu gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.
In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des
difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 480 g 2-Ethylhexyl
acrylat, 20 g Isopren und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf
RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/I)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und
dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Nieder
schlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 2080000,
Mw/n = 1.57).
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzu gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzu gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.
In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des
difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 460 g 2-Ethylhexyl
acrylat, 40 g Isopren und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf
RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/I)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und
dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Nieder
schlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 2150000,
Mw/n = 1.63).
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzu gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzu gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.
In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des
difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 480 g 2-Ethylhexyl
acrylat, 20 g Isopren und 120 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf
RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/I)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und
dann in 6,0 L Methanol (auf -78°C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Nieder
schlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 2460000,
Mw/n = 1.68).
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzu gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzu gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.
In der folgenden Tabelle sind die klebtechnischen Eigenschaften dieser Massen aufge
listet.
Die Beispiele 1.1 und 1.2 sind konventionell hergestellte Polystyrol-Polyacrylat-Polystyrol
Haftklebemassen. Mit 1 kg Schergewicht zeigen sich keine großen Untersdhiede bezüg
lich der Scherfestigkeit. Erst bei höhere Belastung lassen sich die Unterschiede heraus
arbeiten. Mit 2 kg Belastung steigt mit den Beispielen 1.3 bis 1.5 die Scherfestigkeit deut
lich an durch die Kohäsions-steigernden Comonomere Acrylsäure, N-tert.-Butylacrylamid
und Hydroxyethylacrylat. Die hohe Kohäsion wird zudem ohne jegliche Vernetzung
erzielt.
In der folgenden Tabelle 2 sind die klebtechnischen Eigenschaften dieser Beispiele auf
gelistet.
Der Vergleich der Beispiele 1.6 und 1.7 zeigt, daß auch mit PMMA-Endblöcken durch die
Modifizierung des Mittelblocks eine Kohäsionssteigerung erzielt wird. Auch hier steigt im
Beispiel 1.7 die Scherfestigkeit im 20 N Test deutlich an.
In der folgenden Tabelle 3 sind die klebtechnischen Eigenschaften dieser Massen aufge
listet.
Die Beispiele 2.1 und 2.2 sind konventionell abgemischte Polystyrol-Polyacrylat-Poly
styrol Haftklebemassen. Da keine funktionellen Gruppen zur Vernetzung vorhanden sind,
wird nur bei Raumtemperatur eine gute Scherfestigkeit erreicht. Die Beispiele 2.3 und 2.4
enthalten Hydroxyethylacrylat oder Acrylsäure als Comonomere im Mittelblock. Die
Hydroxy- als auch die Carbonsäuregruppe kann zur Vernetzung genutzt werden, so daß
neben der Domänenbildung durch die Polystyroleinheiten auch ein zweiter Vernetzungs
mechanismus zur Erhöhung der Kohäsion (Scherfestigkeit) angewendet werden kann.
Beispiel 2.3 wurde mit einem difunktionellen Isocyanat, Beispiel 2.4 mit einem Alumi
niumchelat thermisch vernetzt. Die Scherstandzeiten bei 70°C zeigen eine deutlich
erhöhte Kohäsion für die zusätzlich vernetzten Klebemassen.
In der folgenden Tabelle 4 sind die klebtechnischen Eigenschaften dieser Beispiele auf
gelistet.
Die Beispiele zeigen, daß auch Photoinitiatoren statistisch in den Mittelblock einpolymeri
siert werden können. Ferner eignen sich auch PMMA als Endblöcke zur Stabilisierung
und Domänenbildung. Durch UV-Bestrahlung läßt sich der Mittelblockeffizient vernetzen
und somit wird wiederum die Wärmescherfestigkeit deutlich angehoben (s. Vergleich Bei
spiele 2.5 und 2.6 mit 2.5' und 2.6'). Beispiel 2.6 wurde als Hotmelt beschichtet und ver
deutlicht die Möglichkeit der Verarbeitung dieser Blockcopolymere aus der Schmelze.
In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der klebtechnischen Auswertungen aus den Testmetho
den A-D dargestellt.
Der Vergleich der Beispiele 2.7 und 2.8 zeigt, daß durch die Einführung der Doppelbin
dungen entlang des Mittelblocks die Elektronenstrahlvernetzbarkeit deutlich verbessert
wird. Beispiel 2.7 erreicht bei 30 kGy ES-Dosis einen Gelwert von 35%, Vergleichsbei
spiel 2.8 ohne Doppelbindungen einen Gelwert von 10%. Durch die effizientere Vernet
zung steigt die Kohäsion - insbesondere in der Wärme - an. Durch die Bildung der har
ten Polystyrol-Domänen und durch die effiziente Elektronenstrahl-Vernetzung lassen sich
somit hochscherfeste Haftklebemassen herstellen.
In Tabelle 6 sind die Ergebnisse der klebtechnischen Auswertungen aus den Testmetho
den A-D dargestellt.
Die Beispiele 2.9 bis 2.12 zeigen die Variabilität der erfindungsgemäßen Haftklebe
massen. Im Beispiel 2.9 wurde ein Mittelblock aus Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und
Isopren statistisch polymerisiert eingesetzt. Im Beispiel 2.11 wurde der Anteil der Dop
pelbindungen im Mittelblock erhöht. Nach der Elektronenstrahl-Vernetzung ist der Gel
Wert gegenüber den anderen Beispielen nochmals deutlich angestiegen. Auch Polymere
mit längeren PS Endblöcken lassen sich als Elastomere für Haftklebemassen einsetzen.
Claims (21)
1. Haftklebemasse auf der Basis von Blockcopolymeren des allgemeinen Typs
P(B)-P(A/C)-P(B), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymer-Block
P(A/C) und zwei Endpolymerblöcken P(B) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß
P(A/C) ein Copolymer aus den Monomeren A und C repräsentiert, welches eine Glasübergangstemperatur von 0°C bis -80°C besitzt, wobei die Komponente C mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymers dient,
P(B) ein Polymer aus den Monomeren B repräsentiert, welches eine Glasüber gangstemperatur von 20°C bis 175°C besitzt,
der Polymer-Block P(B) in dem Copolymer-Block P(A/C) unlöslich ist und die Blöcke P(B) und P(A/C) nicht mischbar sind.
P(A/C) ein Copolymer aus den Monomeren A und C repräsentiert, welches eine Glasübergangstemperatur von 0°C bis -80°C besitzt, wobei die Komponente C mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymers dient,
P(B) ein Polymer aus den Monomeren B repräsentiert, welches eine Glasüber gangstemperatur von 20°C bis 175°C besitzt,
der Polymer-Block P(B) in dem Copolymer-Block P(A/C) unlöslich ist und die Blöcke P(B) und P(A/C) nicht mischbar sind.
2. Haftklebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
die kohäsionssteigernde Wirkung des Copolymers P(A/C) durch Bindungen zwischen
den einzelnen Blockcopolymeren P(B)-P(A/C)-P(B) hervorgerufen wird, wobei die
funktionelle Gruppe der Komponente C eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit
zumindest einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül in Wechselwirkung tritt.
3. Haftklebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich
net, daß
die funktionelle Gruppe der Komponente C mittels Dipol-Dipol-Wechselwirkungen
und/oder Wasserstoffbrückenbindungen die Steigerung der Kohäsion hervorruft.
4. Haftklebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich
net, daß
die funktionelle Gruppe der Komponente C eine Carbonsäuregruppe, eine Hydroxy
gruppe oder eine tert.-Butylgruppe ist.
5. Haftklebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich
net, daß
als Komponente C zumindest eine Verbindung aus der folgenden Gruppe eingesetzt
wird: Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methacrylsäure, Methyl
methacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, tert.-Butylacrylat,
Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylamide, wie z. B. N-tert.-Butylacrylamid, N-
Isopropylacrylamid oder Dimethylacrylamid, und Maleinsäureanhydrid.
6. Haftklebemasse nach zumindest einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß
die funktionelle Gruppe der Komponente C mittels einer Vernetzungsreaktion die
Steigerung der Kohäsion hervorruft, gegebenenfalls erst nach vorheriger Aktivierung.
7. Haftklebemasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine ungesät
tigte Gruppe ist, welche zur strahlenchemischen Vernetzung befähigt ist, insbeson
dere durch eine Vernetzung, welche durch UV-Bestrahlung oder durch Bestrahlung
mit Elektronenstrahlen hervorgerufen wird.
8. Haftklebemasse nach zumindest einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß
die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C ein ungesättig
ter Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, welcher mindestens eine C-C-Doppel
bindung aufweist.
9. Haftklebemasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine solche
Gruppe ist, welche durch den Einfluß thermischer Energie zu einer Vernetzungsreak
tion befähigt ist.
10. Haftklebemasse nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß
die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine Hydroxy-,
eine Carboxy-, eine Epoxy-, eine Säureamid-, eine lsocyanato- oder eine Amino
gruppe ist.
11. Haftklebemasse nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß
als Komponente C zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
eingesetzt wird, wobei R1 = H oder CH3 und -OR2 die funktionelle Gruppe nach einem der oberen Ansprüche darstellt oder beinhaltet.
eingesetzt wird, wobei R1 = H oder CH3 und -OR2 die funktionelle Gruppe nach einem der oberen Ansprüche darstellt oder beinhaltet.
12. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß
als Komponente C zumindest eine Verbindung eingesetzt wird, welche die Glasüber
gangstemperatur des Copolymer-Blocks P(A/C) auf TG < 0°C herabsetzt.
13. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß
als Komponente A zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
eingesetzt wird, wobei R1 = H oder CH3 und R2 aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 4-14 Kohlenstoffatomen.
eingesetzt wird, wobei R1 = H oder CH3 und R2 aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 4-14 Kohlenstoffatomen.
14. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß
als Komponente B zumindest ein Monomer eingesetzt wird, so daß die entstehenden
Polymer-Blöcke P(B) in der Lage sind, eine 2-Phasen-Domänenstruktur mit den
Copolymer-Blöcken P(A/C) auszubilden.
15. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß
die Haftklebemasse ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5.000 und
600.000 g/mol, insbesondere zwischen 10.000 und 300.000 g/mol besitzt.
16. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß
der Anteil der Polymerblöcke P(B) zwischen 10 und 60 Gew.-%, insbesondere zwi
schen 15 und 40 Gew.-% des gesamten Blockcopolymers liegt.
17. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß
der Gewichtsanteil der Komponente C im Verhältnis zur Komponente A zwischen 0,1
und 20, insbesondere zwischen 0,5 und 5 liegt.
18. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß
die Blockcopolymere mit 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere mit 20 bis 40 Gew.-% eines
Harzes gemischt werden.
19. Verfahren zur Herstellung einer Haftklebemasse nach zumindest einem der vorange
henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
der Haftklebemasse im Laufe des Herstellungs- und/oder Verarbeitungsprozesses
Additive, wie Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Fettsäuren,
Weichmacher, Keimbildner, Blähmittel, Beschleuniger und/oder Füllmittel zugesetzt
werden.
20. Verfahren zur Herstellung einer Haftklebemasse nach zumindest einem der vorange
henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die Haftklebemasse aus der Schmelze heraus weiterverarbeitet wird, daß sie insbe
sondere auf einen Träger aufgetragen wird.
21. Verwendung der Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprü
che für Klebeband, wobei die Acrylathaftklebemasse als ein- oder doppelseitiger Film
auf einem Träger vorliegt.
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US10/343,182 US20030190467A1 (en) | 2000-07-28 | 2001-07-27 | Adhesive material based on block copolymers having a p(b)-p(a/c)-p(b) structure |
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